JP4201383B2 - 難燃性ポリアミド樹脂成形材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物性の改良された難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは難燃性、成形性に優れるとともに、機械的特性、特に、引張り破断伸度が改良された難燃性ポリアミド樹脂成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、電気特性、耐薬品性、成形加工性などに優れることを利用して自動車部品、電気・電子部品などの各種分野で使用されている。このうち電気・電子部品等のように高度の難燃性を要求される分野では難燃性ポリアミドが広く利用されていて、その中でメラミンシアヌレートを配合してなる難燃性ポリアミド樹脂は公知である（特開昭５３−１２５４５９号公報、特開昭５３−３１７５９公報）。
【０００３】
このようにメラミンシアヌレートを配合して難燃性を向上させる場合、メラミンシアヌレートの配合量は一般に１〜１０重量％の範囲であり、配合量が増す程、難燃性が向上する。しかしながら、多量に配合した場合には、メラミンシアヌレートのポリアミド樹脂に対する分散性が著しく悪くなるので、かかる難燃剤を配合した難燃性ポリアミド樹脂は、難燃剤を配合しないものと比較して機械的特性が劣るという欠点を有している。
したがって、特に高い材料信頼性が要求される電気・電子部品等の用途においては、引張り伸びなどの機械的特性に関しての改善が望まれる。
【０００４】
一方、メアミンシアヌレートのポリアミド樹脂中での分散状態を向上させて機械的特性の低下を防ぐ方法として、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートとを溶融混練したマスターバッチとポリアミド樹脂を溶融混練する手法（例えば、特開平０８−２４５８７５号公報）が知られている。しかしながら、かかる方法では二段階の混練のためポリアミド樹脂中のメラミンシアヌレートが熱分解により、メラミンとシアヌル酸とに分解し昇華しやすくなる。この昇華したメラミン及びシアヌル酸の影響で成形加工時に成形品表面にシルバーが発生したり、金型表面を汚染しやすい。また、メラミンシアヌレートの分散性が十分とは言えず、成形品の表面に凸凹が発生したりウエルド部伸度が低いという欠点がある。
【０００５】
また一方では、メラミンシアヌレートに表面コーティングして、メラミンシアヌレートそのものの凝集を防止して分散性を向上させて機械的特性を改良する手法（例えば、特開平０６−１５７８２０号公報）が知られている。しかしながら、かかる方法ではコストが割高になる上、コーティングしたメラミンシアヌレートが成形品の表面にブリードアウトしたり難燃性が損なわれるというような問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性、成形性に優れるとともに、機械的特性、特に引張り破断伸度が改良された難燃性ポリアミド樹脂成形材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレート及び特定の界面活性剤を主体とする難燃性ポリアミド樹脂粒状体とポリアミド樹脂粒状体を混合した成形材料がその目的を達しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂（イ）、メラミンシアヌレート（ロ）及びポリアルキレングリコールと脂肪族カルボン酸との脂肪酸エステル誘導体である界面活性剤（ハ）とを溶融混練してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体２〜５０重量％と、（Ｂ）ポリアミド樹脂粒状体９８〜５０重量％とを混合してなる、（Ｃ）難燃性ポリアミド樹脂成形材料であって、当該難燃性ポリアミド樹脂成形材料から得られる成形品中のメラミンシアヌレート含有量が１〜２０重量％及び界面活性剤（ハ）含有量が０．０１〜２重量％であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂成形材料である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体（Ａ）は、ポリアミド樹脂（イ）、メラミンシアヌレート（ロ）及び界面活性剤（ハ）を溶融混練して得たものである。
当該粒状体に使用されるポリアミド樹脂（イ）は、ナイロン６、１１、１２、等のポリラクタム類、ナイロン６６、４６、６１０、６１２、等のジアミンとジカルボン酸との縮重合により得られるポリアミド類、ナイロン６／６６共重合体、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位（６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位（６Ｉ）を有するナイロン６Ｔ／６６共重合体、ナイロン６Ｉ／６６共重合体、ナイロン６Ｔ／６Ｉ共重合体等が挙げられるがナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６６／６、ナイロン６Ｉ／６６を用いると、耐熱性、難燃性、成形性の観点から、より効果が期待できる。
【０００９】
本発明に使用されるメラミンシアヌレート（ロ）は、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物であり、例えば９０〜１００℃程度の水中下で、メラミンとシアヌル酸の水溶液とを撹拌し、反応生成として得られた沈殿物を濾過乾燥後、粉砕して微粉末とした物であって、この様なメラミンシアヌレートは市販されている為に、工業的に入手可能な物を使用することができる。
【００１０】
本発明に使用される界面活性剤（ハ）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類やこれらグリコールと、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪族カルボン酸とのエステル誘導体が挙げられるが、工業的に入手が容易であり、特に作用効果が高い物としてはポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどが好適に用いられる。
【００１１】
難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体（Ａ）中のメラミンシアヌレート、及び界面活性剤の含有量については特に制約はなく、最終的に得られる難燃性ポリアミド樹脂成形材料を成形して得られる成形品中にメラミンシアヌレートが１〜２０重量％、界面活性剤が０．０１〜２重量％含有できるように配合されるが、通常、当該粒状体中のメラミンシアヌレートの含有量は２〜６０重量％、特に３〜５０重量％が好ましい。メラミンシアヌレートが２重量％以下では難燃効果がなく、６０重量％以上では組成物の凝集力が低下し、製造時にストランド切れが発生するなど製造上の問題がありばかりでなく、分散性が著しく悪くなり機械的特性の低下が発現しやすくなる。一方、当該粒状体（Ａ）中の界面活性剤の含有量は通常、０．０２〜３０重量％、特に０．０３〜５重量％が好ましい。界面活性剤が０．０２％以下ではメラミンシアヌレートの分散性に効果がなく、３０重量％以上では難燃性に悪影響を及ぼす。
【００１２】
かかる難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体（Ａ）粒状体の製法は公知のいかなる方法も適用できるが、押出機等でポリアミド樹脂にメラミンシアヌレートと界面活性剤を溶融混合し、ストランド状となし冷却し切断して造粒する方法や、ポリアミド形成モノマー中にメラミンシアヌレートと界面活性剤を配合し、縮重合した後ストランド状にして冷却し切断して造粒する方法を挙げることができる。なお、ここで言う粒状体とは射出成形や押出成形に用いられる一般的形状を示すものであって、形状を限定するものではない。つまりこの粒状体は直径３ｍｍ、長さ３ｍｍ程度の円柱状のものもあれば、平均粒径が３００μｍの粉末のものもある。又、難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体（Ａ）にはポリアミド樹脂に常用の滑剤、成形性改良剤が含有されていても良い。
【００１３】
当該粒状体中の界面活性剤（ハ）は難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体（Ａ）に配合する以外に、ポリアミド樹脂粒状体に配合、又は成形時に粒状体と混合してもよいが、難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体（Ａ）に配合され、更にポリアミド樹脂粒状体（Ｂ）を混合する際に配合するとその分散効果はさらにいっそう発現する。
【００１４】
本発明において、ポリアミド樹脂粒状体（Ｂ）としては、ナイロン６、１１、１２、等のポリラクタム類、ナイロン６６、４６、６１０、６１２、等のジアミンとジカルボン酸との縮重合により得られるポリアミド類、ナイロン６／６６共重合体、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位（６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位（６Ｉ）を有するナイロン６Ｔ／６６共重合体、ナイロン６Ｉ／６６共重合体、ナイロン６Ｔ／６Ｉ共重合体等が挙げられが、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６６／６、ナイロン６Ｔ／６６を用いると、耐熱性、難燃性、成形性の観点から、より効果が期待できる。
【００１５】
当該粒状体（Ｂ）は前記ポリアミド樹脂を例えば、縮重合した後ストランド状にして冷却し切断して造粒したものや、押出機等で溶融混練し、ストランド状となし冷却し切断して造粒したものである。なお、ここで言う粒状体とは射出成形や押出成形に用いられる一般的形状を示すものであって、形状を限定するものではない。つまりこの粒状体は直径３ｍｍ、長さ３ｍｍ程度の円柱状のものもあれば、平均粒径が３００μｍの粉末のものもある。又、ポリアミド樹脂粒状体（Ｂ）にはポリアミド樹脂に常用の滑剤、成形性改良剤が含有されていても良い。
【００１６】
ポリアミド樹脂組成物粒状体（Ａ）に用いるポリアミド樹脂（イ）とポリアミド樹脂粒状体（Ｂ）は同一または異なる種類のものであっても問題はないが、特に、ポリアミド樹脂（イ）の融点をＴｍａ、ポリアミド樹脂粒状体（Ｂ）の融点をＴｍｂとした時にＴｍａ≦Ｔｍｂを満足することがより好ましく、成形品中のメアミンシアヌレートのポリアミド樹脂に対する分散性の改良効果がさらに高くなる。
本発明の難燃性ポリアミド樹脂成形材料とは、難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体（Ａ）と、ポリアミド樹脂粒状体（Ｂ）とが混合されたものである。
【００１７】
当該成形材料中の難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体（Ａ）とポリアミド樹脂粒状体（Ｂ）の混合割合については特に制約されなく、最終的に得られる難燃性ポリアミド樹脂成形材料を成形して得られる成形品中にメラミンシアヌレートが１〜２０重量％、界面活性剤が０．０１〜２重量％含有できるように配合する。通常は当該成形材料中の難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体（Ａ）の含有量は２〜５０重量％、特に３〜４０重量％が好ましい。難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体（Ａ）がこの範囲以外ではメラミンシアヌレートの分散不良を生じやすく、機械的特性の低下が発現しやすくなる。
【００１８】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂成形材料（Ｃ）を作製するにあたって難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体（Ａ）と、ポリアミド樹脂粒状体（Ｂ）の混合方法については特に制限はないが、ブレンダー、ミキサー、ニューマー等で混合ブレンドされる。
本発明の成形材料を用いて成形品を作製するに当たって、その成形方法については特に制限はないが、一般に種々の成形機、特に射出成形機、押出成形機、プレス成形機などで製造するこができる。
なお、本発明の成形材料には所望に応じ、種々の添加剤、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化劣化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候性改良剤、滑剤、離形剤、充填剤、染料、顔料等の、他の添加剤や、他の樹脂ポリマーを本発明の目的を損なわない範囲において添加することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、具体的な実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例に於ける諸特性の測定は次の様にして行った。
▲１▼ 引張り破断伸び
射出成形試験片を用いてＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定した。
▲２▼ 引張強度
射出成形試験片を用いてＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定した。
▲４▼ 燃焼性
１／３２インチの射出成形試験片を用いてＵＬ−９４に規定された方法で測定した。
【００２０】
▲５▼ メラミンシアヌレート分散性の評価
長さ方向の両端に各ゲート部を備えた長さ５インチ×巾０．５インチ×厚さ０．０３インチの金型を用いて矩形成形品を射出成形した。成形品には中央部に両端から流入した溶融樹脂が合流した部分が存在するが、その表面部分のメラミンシアヌレート分散状態に起因して発生する凸凹を肉眼観察して評価した。分散性の評価ランクは、著しく目立つ（××）、目立つ（×）、ほとんど目立たない（○）の３ランクにした。（××）→（×）→（○）ほど分散性良好である。
▲５▼ 成形品表面のシルバー
２８０℃で射出成形したときの試験片の流動先端部のシルバー発生の有無を目視観察した。
【００２１】
（参考実施例１）
ナイロン６６／６コポリマー（旭化成工業株式会社製・レオナ９２００：融点２４５℃）とメラミンシアヌレート粉末（三菱化学工業株式会社製ＭＣＡ−Ｃ０）とを別々に供給出来る重量フィーダーを用いてメラミンシアヌレートの含有量が３０重量％になるよう二軸押出機（東芝機械株式会社製・ＴＥＭ３５）ホッパーから供給後、溶融押出混練しながら、液体供給ポンプを用いて界面活性剤としてポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製・ＰＥＧ４００）をその含有量が１．５重量％になるようサイドフィードし溶融混練後、ストランド状に押出し、水冷後カッターで直径３ｍｍφ×３ｍｍ長の円柱ペレットに切断し、難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体を得た。この難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体１ｋｇとナイロン６６（旭化成工業株式会社製・レオナ１１００：融点２６０℃）９ｋｇを混合ブレンドした後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製・ＰＳ４０Ｅ）を用いて、成形片を成形した。得られた成形片中のメラミンシアヌレートの濃度は３％、ポリエチレングリコールの濃度は０．１５％であった。このようにして得られた試験片の難燃性、機械特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例２〜３）
実施例１の界面活性剤をポリエチレングリコールモノラウレートに変更して、その配合量を表１に示す割合で配合にした以外は実施例１と同様にして実施した。得られた成形片の難燃性、機械特性を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１の界面活性剤をポリエチレングリコールモノオレエートに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。得られた成形片の難燃性、機械特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例５）
実施例１の界面活性剤をポリエチレングリコールソルビンタンモノラウレートに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。得られた成形片の難燃性、機械特性を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例２の難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体とナイロン６６を表１に示す割合に変更した以外は実施例２と同様にして実施した。得られた成形片の難燃性、機械特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例７）
実施例２のナイロン６６／６コポリマーとメラミンシアヌレート及び界面活性剤を表１に示す割合に変更して、得られた難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体とナイロン６６を表１に示す割合に変更した以外は実施例２と同様にして実施した。得られた成形片の難燃性、機械特性を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例２の難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体とポリアミド樹脂粒状体のポリアミド樹脂の種類を変更した以外は実施例２と同様にして実施した。得られた成形片の難燃性、機械特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例１）
実施例１の界面活性剤を未添加にした以外は実施例１と同様にして実施した。得られた成形片の難燃性、機械特性を測定した。その結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１の界面活性剤を表１に示す割合に変更して、得られた難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体とナイロン６６を表１に示す割合に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。得られた成形片の難燃性、機械特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例３）
ナイロン６６（旭化成工業株式会社製・レオナ１１００：融点２６０℃）とメラミンシアヌレート粉末（三菱化学工業株式会社製・ＭＣＡ―Ｃ０）とを別々に供給出来る重量フィーダーを用いてメラミンシアヌレートの含有量が３０重量％になるよう二軸押出機（東芝機械株式会社製・ＴＥＭ３５）のホッパーから供給しながら、溶融混練後、ストランド状に押出し、水冷後カッターで直径３ｍｍφ×３ｍｍ長の円柱ペレットに切断し、難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体を得た。この難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体１ｋｇとナイロン６６（旭化成工業株式会社製・レオナ１１００：融点２６０℃）を表１に示すような割合になるように混合ブレンド後、二軸押出機（東芝機械株式会社製・ＴＥＭ３５）で溶融押出混練し、ストランド状押出し後、水冷後カッターで直径３ｍｍφ×３ｍｍ長の円柱ペレットに切断し、難燃性ポリアミド樹脂組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様にして成形し、その成形片の難燃性、機械特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例４）
実施例１で製造した難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体とポリアミド粒状体を表１に示すような割合になるように混合ブレンド後、二軸押出機（東芝機械株式会社製 ＴＥＭ３５）で溶融押出混練し、ストランド状押出し後、水冷後カッターで直径３ｍｍφ×３ｍｍ長の円柱ペレットに切断し、難燃性ポリアミド樹脂組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様にして成形し、その成形片の難燃性、機械特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例と比較例で使用した界面活性剤を下記に示す。
＊１三洋化成株式会社製 マクロゴール４００
＊２花王株式会社製 エマノーン１１１２
＊３花王株式会社製 エマノーン４１１０
＊４鐘紡株式会社製 Ｖａｌｕｅ７２２０
【００３０】
【発明の効果】
本発明の成形材料は成形品外観に優れるとともに、メラミンシアヌレートの分散性が良好であり、難燃性、機械特性、特に引張り破断伸度に優れることから、高度の難燃性、機械特性が要求される電気、電子部品用として用いることができる。

Claims (2)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂（イ）、メラミンシアヌレート（ロ）及びポリアルキレングリコールと脂肪族カルボン酸との脂肪酸エステル誘導体である界面活性剤（ハ）とを溶融混練してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体２〜５０重量％と、（Ｂ）ポリアミド樹脂粒状体９８〜５０重量％とを混合してなる、（Ｃ）難燃性ポリアミド樹脂成形材料であって、当該難燃性ポリアミド樹脂成形材料から得られる成形品中のメラミンシアヌレート（ロ）含有量が１〜２０重量％及び界面活性剤（ハ）含有量が０．０１〜２重量％であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂成形材料。
2. 前記（Ａ）難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体に用いるポリアミド樹脂（イ）の融点をＴｍａ、（Ｂ）ポリアミド樹脂粒状体の融点をＴｍｂとした時にＴｍａ≦Ｔｍｂを満足することを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂成形材料。