JP6523650B2 - ポリアミド樹脂組成物とその成形体、及びポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い難燃性を有するポリアミド樹脂組成物とその成形体、及びポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリアミド樹脂は、機械的特性、電気特性、耐薬品性、成型加工性、及び、はんだ耐熱性などに優れることから、自動車部品、又は、電気・電子部品などの各種分野で使用されている。中でも、ハロゲンを含まない難燃剤であるメラミンシアヌレート系難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物は、コネクタなどの電気・電子部品などのように、難燃性やはんだ耐熱性を要求される分野で広く利用されている。

現在では、コネクタ用途等の電気・電子部品用樹脂材料には、ＩＥＣ６０６９５−２−１１規格のグローワイヤー燃焼指数（GWFI:Glow-wire Flammability Index）が８５０℃レベル以上，又は、ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格のグローワイヤー着火温度（GWIT:Glow-wire Ignition Temperature）が７７５℃レベル以上の高い難燃性が求められている。

上記難燃性規格を満足するポリアミド樹脂組成物が種々検討されてきている（特許文献１〜４等）。特許文献１には、メラミンシアヌレートと界面活性剤を含む難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体とポリアミド樹脂粒状体とを混合してなる難燃性ポリアミド樹脂成形材料が開示されている。特許文献１のポリアミド樹脂成形材料によれば、良好な靱性を有し、シルバーストリークの発生が抑制された難燃性成形品を得ることができる。

特許文献２には、ポリアミド樹脂とトリアジン系難燃剤とカルボン酸アマイド系ワックスを含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されており、ＧＷＩＴが７７５℃であり、且つ、成形性に優れることが記載されている。
また、特許文献３には、非分岐の熱可塑性ポリアミドと、メラミンシアヌレートと、メラミンシアヌレート以外の窒素含有難燃剤と、リン酸塩系難燃剤とを含有する成形用組成物が開示されており、ＧＷＩＴが７７５℃超であり、且つ、耐衝撃性や曲げ強度等の機械特性にも優れることが記載されている。

特開平１１−３０２５３６号公報 特開２００５−１７１２３２号公報 特表２００８−５１２５２５号公報 国際公開ＷＯ２００８／１４９８９２号パンフレット

電気・電子機器は潜在的に回路の短絡、劣化等による発火の危険性を有しており、電気電子部品用途の樹脂材料に対する難燃性の要求は益々厳しくなってきており、昨今では、ＧＷＩＴで８２５℃以上の難燃性が望まれている。本出願人は、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートと界面活性剤とを溶融混練してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミドの種類と、メラミンシアヌレートの平均粒径と、界面活性剤の配合比を好適化することにより、ＧＷＩＴ８２５℃、及び、良好な靱性（引張破断伸度）を実現している（特許文献４）。

しかしながら、特許文献４のＧＷＩＴ８２５℃のポリアミド樹脂組成物は流動性が比較的低く、更なる成形性の改良が望まれていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＧＷＩＴ８２５℃以上の難燃性を有し、且つ、良好な靱性（引張破断伸度）及び成形性を有するポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、ＧＷＩＴ８２５℃以上の難燃性を有し、且つ、良好な靱性（引張破断伸度）及び成形性を有するポリアミド樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレート系難燃剤と特定の界面活性剤とを特定の配合比で配合し、更に、メラミンシアヌレート系難燃剤の平均分散粒子径及びその標準偏差を特定の範囲とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜７５質量部と、（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤２５〜４０質量部との合計１００質量部と、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１．１〜３．５質量部の（Ｃ）少なくとも１種のポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとを含む樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分の平均分散粒径が１〜１０μｍであり、且つ、分散粒径の標準偏差が８以下であり、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比［Ｃ］／［Ｂ］が０．０４５超０．０９未満であることを特徴としている。
（Ａ）成分は、少なくとも１種の（Ａ１）融点が２５５〜２７０℃であるポリアミド樹脂と、少なくとも１種の（Ａ２）融点が１８０〜２５０℃のポリアミド樹脂を含むことが好ましい。

本明細書において、（Ｂ）成分の平均分散粒径とは、ポリアミド樹脂組成物を射出成形して１２８ｍｍ×１８ｍｍ×３ｍｍの成形片を作製し、その成形片をミクロトームにより薄片とした測定試料において、画像解析装置により観察されるメラミンシアヌレート系難燃剤粒子５００個の円相当径を反射法により測定した平均値を意味する。

また、本明細書において、ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で、次のようにして測定した値とする。示差熱量測定装置を用い、昇温条件を室温から２０℃／分として、試料の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１値より５０℃高い温度で３分間保持し、次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で試料の吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測し、そのピークトップを示す温度を融点とする。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、少なくとも１種の（Ａ１）融点が２５５〜２７０℃であるポリアミド樹脂と、少なくとも１種の（Ａ２）融点が１８０〜２５０℃のポリアミド樹脂を含む（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜７５質量部と、
（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤２５〜４０質量部との合計１００質量部と、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１．１〜３．５質量部の（Ｃ）少なくとも１種のポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとを溶融混練する樹脂組成物の製造方法であって、
（Ｂ）成分の平均分散粒径が１〜１０μｍであり、且つ、分散粒径の標準偏差が８以下であり、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比［Ｃ］／［Ｂ］が０．０４５超０．０９未満であることを特徴としている。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、（Ｂ）成分の分散性の観点からは、（Ｂ）成分の一部と、（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｃ）成分とを混合した後、この混合により得られた混合物に（Ｂ）成分の残りを加えて溶融混練することが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物の製造方法において、成分（Ａ）及び（Ａ１）は、ポリアミド６６を含むことが好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ａ２）は、ポリアミド６、又は、
ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２若しくはポリアミド６Ｉのうち少なくとも１種の単量体単位と、ポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体を含むことも好ましい。

本明細書において、「ポリアミドの単量体単位」とは、それぞれのポリアミドの繰り返し単位を意味する。

（Ｂ）成分は、メラミンシアヌレートであることが好ましい。

（Ｃ）成分は、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、およびポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートからなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。

本発明の第１の成形体は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴としている。また、本発明の第２の成形体は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造されてなるポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴としている。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂６０〜７５質量部と、メラミンシアヌレート系難燃剤２５〜４０質量部との合計１００質量部と、これらの合計１００質量部に対して１．１〜３．５質量部の少なくとも１種のポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとを含み、メラミンシアヌレート系難燃剤の平均分散粒径が１〜１０μｍであり、且つ、分散粒径の標準偏差が８以下であり、メラミンシアヌレート系難燃剤に対するポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルの質量比が０．０４５超０．０９未満であることを特徴としている。かかる構成によれば、厚さが３ｍｍの試験片でのＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤー着火温度（ＧＷＩＴ）が８２５℃以上の高い難燃性を有し、且つ、良好な靱性（引張破断伸度）及び成形性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法によれば、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を製造することができるので、厚さが３ｍｍの試験片でのＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤー着火温度（ＧＷＩＴ）が８２５℃以上の高い難燃性を有し、且つ、良好な靱性（引張破断伸度）及び成形性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳述する。

「ポリアミド樹脂組成物、成形体」
「発明が解決しようとする課題」の項目において記載したように、特許文献４において、本出願人は、ポリアミドの種類と、ポリアミド樹脂組成物中のメラミンシアヌレート系難燃剤の平均分散粒径と、界面活性剤の配合比を好適化することにより、ＧＷＩＴ８２５℃、及び、良好な靱性（引張破断伸度）を実現しており、特許文献４のＧＷＩＴ８２５℃のポリアミド樹脂組成物は、更なる成形性の改良が望まれていた。

本発明者らは、特許文献４のポリアミド樹脂組成物において、ＧＷＩＴ８２５℃及び、靱性を低下させることなく、成形性（流動性）を向上させる可能性について鋭意検討を行った。その結果、特許文献４において、難燃性と分散性のバランスの観点から好適であるとしていた界面活性剤（Ｃ）成分の含有率とは異なる範囲において、ポリアミド樹脂組成物中に分散しているメラミンシアヌレート系難燃剤（（Ｂ）成分）の平均分散粒径とそのばらつき（標準偏差）、界面活性剤（（Ｃ）成分）の（Ｂ）成分に対する質量比を特定の範囲とすることにより、ＧＷＩＴ８２５℃以上の難燃性、及び、引張破断伸度２．０％以上の良好な靱性、更に、良好な成形性（流動性）を達成しうることを見出した。

すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜７５質量部と、（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤２５〜４０質量部との合計１００質量部と、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１．１〜３．５質量部の（Ｃ）少なくとも１種のポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとを含む樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分の平均分散粒径が１〜１０μｍであり、且つ、分散粒径の標準偏差が８以下であり、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比［Ｃ］／［Ｂ］が０．０４５超０．０９未満であることを特徴としている。

まず、各成分について説明する。

［（Ａ）成分：ポリアミド樹脂］
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（（Ａ）成分）は、特に限定されないが、ペレット化や射出成形時の流動性等の加工性や、靱性、又ははんだ耐熱性の観点から、融点が１８０℃〜２７０℃の範囲のポリアミド樹脂であることが好ましい。
かかる（Ａ）成分として好適なポリアミド樹脂としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）およびこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。

ポリアミド樹脂組成物のはんだ耐熱性及び加工性の両立の観点からは、（Ａ）成分は、少なくとも１種の（Ａ１）融点が２５５℃以上２７０℃以下のポリアミド樹脂と、少なくとも１種の（Ａ２）融点が１８０℃〜２５０℃のポリアミド樹脂を含む、ポリアミド樹脂が好ましい。

（Ａ１）成分としては、はんだ耐熱性の観点でポリアミド６６が、好ましい。
（Ａ２）成分としては、成形時の流動性、靭性の改善の観点で、ポリアミド６、及び／又は、ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２若しくはポリアミド６Ｉのうち少なくとも１種の単量体単位と、ポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体を含むことが好ましく、ポリアミド６、又は、ポリアミド６単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体（ＰＡ６６／６）を含むことがより好ましい。ＰＡ６６／６のポリアミド６６単量体単位とポリアミド６単量体単位のモル比としては、流動性とはんだ耐熱性のバランスに優れる点で、ポリアミド６６単量体単位６０モル％以上９５モル％以下、ポリアミド６単量体単位５モル％以上４０モル％以下が好ましく、ポリアミド６６単量体単位８０モル％以上９５モル％以下、ポリアミド６単量体単位５モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。（Ａ２）成分として、ポリアミド６およびポリアミド共重合体を１種で用いてもよく、２種類以上の混合物として用いてもよい。

（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合比率は、ポリアミドの合計を１００質量％とした時に、はんだ耐熱性と成形時の流動性および靭性のバランスに優れる点で（Ａ１）成分４０質量％以上８０質量％以下、（Ａ２）成分２０質量％以上６０質量以下であることが好ましく、（Ａ１）成分５０質量％以上７０質量％以下、（Ａ２）成分３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。

［（Ｂ）成分：メラミンシアヌレート系難燃剤］
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）は、メラミンまたはその誘導体と、シアヌル酸またはその誘導体との反応物であり、かかる反応物であれば特に限定されない。メラミンシアヌレート系難燃剤は、例えば、シアヌル酸またはその誘導体の水溶液中に、メラミンまたはその誘導体を添加して、９０〜１００℃程度で撹拌する。反応生成物として得られた沈殿物を濾過乾燥後、粉砕して微粉末とすることにより製造することができる。

好ましいメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）としては、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物であるメラミンシアヌレートが挙げられる。メラミンシアヌレートはその中に未反応のメラミンやシアヌル酸を０．００１質量％以上０．３０質量％以下含んでいてもよい。このようなメラミンシアヌレートは市販されており、本発明では、工業的に入手可能な市販のメラミンシアヌレートを適宜使用することができる。

ポリアミド樹脂（（Ａ）成分）と混合する前のメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の中位径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、メラミンシアヌレート系難燃剤の分散性の観点で、１μｍ〜５μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜３μｍがより好ましい。メラミンシアヌレート系難燃剤の中位径が１μｍ以上であることにより、ハンドリングが容易となり、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の凝集性悪化を抑制することができる。メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の中位径が５μｍ以下であることにより、ポリアミド樹脂組成物における分散性とハンドリングとのバランスに優れる。
ここで、中位径（Ｄ５０）とは、ＪＩＳ Ｚ８９０１に定義されているとおり、粒体の粒子径分布において、ある粒子径より大きい粒子の質量が全粒体の質量の５０％を占める時の粒子径であり、例えば、レーザー回折散乱法によって測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱法により、横軸に粒子径を縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、この頻度の累積質量の総和を１００％とした時に累積質量が５０％となる粒子径として測定することができる。

ポリアミド樹脂組成物中のメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の含有量は、難燃性と引張特性（引張強度及び引張破断伸度）の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して２５質量〜４０質量部であり、３０質量〜４０質量部以下であることが好ましく、３５質量〜４０質量部であることがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、組成物中に分散しているメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）粒子は、平均分散粒径が１μｍ〜１０μｍであり、且つ、分散粒径の標準偏差が８以下である。平均分散粒径は、耐火性及び引張破断伸度の観点で、２μｍ〜９μｍであることが好ましく、４μｍ〜９μｍであることが最も好ましい。また、組成物中に分散しているメラミンシアヌレート系難燃剤粒子の大きさは、できるだけ均一である方が、耐火性及び引張破断伸度がより良好になることから、分散粒径の標準偏差は小さいほど好ましく、６以下であることが好ましい。

標準偏差の値を６以下した場合、加工性が良好となる効果が確認されている。このような効果が得られるメカニズムについては定かではないが、本発明者は、次に示す界面活性剤（Ｃ）がポリアミド樹脂（（Ａ）成分）の可塑化剤として作用し、上記耐火性及び引張破断伸度がより良好となる効果と相まって、ポリアミド樹脂組成物の耐火性と引張破断伸度とのバランスが向上したためではないかと推察している。

［（Ｃ）成分：界面活性剤］
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる界面活性剤（（Ｃ）成分）は、ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを少なくとも１種含む界面活性剤である。
ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレン多価アルコールと、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸などの脂肪族カルボン酸と、のエステル又はその誘導体が挙げられ、これらは工業的に入手が容易である。メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の分散性の観点から、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好ましく、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸（炭素数１２個以上）エステル又はその誘導体がより好ましい。

好適なポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートが挙げられ、特にポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートが好ましい。

また、好適なポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステル誘導体としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートが挙げられる。

ポリアミド樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）およびメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１．１質量〜３．５質量部であり、且つ、（Ｂ）成分の含有量に対する質量比［Ｃ］／［Ｂ］が０．０４５＜［Ｃ］／［Ｂ］＜０．０９を満足する。
かかる含有量とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中において、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）が、上記した、含有量、平均分散粒径、標準偏差の範囲である場合に、ＧＷＩＴ８２５℃、良好な靱性（引張破断伸度）、良好な成形性（流動性）のポリアミド樹脂組成物とすることができる。また、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）を上記の構成とすることにより、成形品とした場合において、バリ、メヤニを生じることが少ない良質な成形品となるという更なる効果が確認されている。この効果が得られるメカニズムは定かではないが、界面活性剤（Ｃ）がポリアミド樹脂（（Ａ）成分）の可塑化剤として作用しているため、また、（Ｃ）成分が（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の分解を抑制しているためであると推測される。

ポリアミド樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）およびメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１．６〜３．０質量部であることが好ましく、１．７〜２．５質量部であることがより好ましい。

また、ポリアミド樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量の、（Ｂ）成分の含有量に対する質量比［Ｃ］／［Ｂ］は、０．０５＜［Ｃ］／［Ｂ］＜０．０７であることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本実施の形態の目的を損なわない範囲で、慣用的に用いられる充填剤、例えば、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、およびアパタイトなどの無機充填剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、およびリン酸アルミニウムなどの難燃剤、チタンホワイトおよびカーボンブラックなどの顔料や着色剤、次亜リン酸ソーダなどの亜リン酸金属塩、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミンに代表される熱安定剤、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルなどの滑剤、種々の可塑剤、ならびに帯電防止剤などの各種添加剤を加えることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、マスターバッチとしても利用することもできる。その場合、マスターバッチとポリアミドと溶融混合し、（Ｂ）成分が１〜２０質量％の樹脂組成物とすることもできる。

後記実施例（表１）に示されるように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、グローワイヤー着火温度（ＧＷＩＴ）が８２５℃以上であり、且つ、引張破断伸度（％）が２．５以上の良好な靱性を有している。電気・電子部品用樹脂材料用途における良好な靱性、特に、コネクタ用途において優れたピン圧入耐性を有するためには、引張破断伸度（％）は、２．０以上４．０以下であることが好ましく、２．１以上４．０以下がより好ましい。

また、後記実施例には、本発明のポリアミド樹脂の射出成形時の流動性について、評価した結果を示してある。実施例では、射出成形材料の流動性の評価として、バーフロー型（１ｍｍ厚，１０ｍｍ幅）の金型への流動長（充填された長さ）を測定している。実施例に記載の射出成形条件において、本発明のポリアミド樹脂は、流動長１５．０ｃｍを超える良好な流動性を有していることが確認されている。

本発明によれば、厚さが３ｍｍの試験片でのＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤー着火温度（ＧＷＩＴ）が８２５℃以上の高い難燃性を有し、且つ、良好な靱性（引張破断伸度）及び成形性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

また、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体（第1の成形体）は、高い難燃性を有し、且つ、良好な靱性及び成形性を有していることから、ソケット、スイッチ、ケース、カバー等の、電気電子部品や自動車内外装部品、自動車電装部品等として使われる射出成形体、また、これらの射出成形体の成形材料であるペレットとして好適である。

「ポリアミド樹脂組成物の製造方法」
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、上記した、少なくとも１種の（Ａ１）成分のポリアミド樹脂と、少なくとも１種の（Ａ２）成分のポリアミド樹脂を含む（Ａ）成分（ポリアミド樹脂）６０〜７５質量部と、
（Ｂ）成分（メラミンシアヌレート系難燃剤）２５〜４０質量部との合計１００質量部と、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１．１〜３．５質量部の（Ｃ）成分（少なくとも１種のポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステル）とを溶融混練するものである。本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法では、各成分の配合比、（Ｂ）成分の平均分散粒径及び分散粒径の標準偏差、及び、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比［Ｃ］／［Ｂ］の範囲は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物と同様の構成としている。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、（Ａ１）成分，（Ａ２）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分全てを一度に溶融混練してもよいが、（Ｂ）成分であるメラミンシアヌレート系難燃剤の分散性の観点で、（Ｂ）成分の一部を、残りの全成分を溶融混練した後に加えて更に溶融混練してもよい。

（Ａ１），（Ａ２），（Ａ）成分のポリアミド樹脂の形状は特に制限されないが、ペレット状であることが好ましい。この場合、設備簡略化の観点から、（Ａ）成分のポリアミド樹脂ペレットの表面に、（Ｃ）成分の界面活性剤を展着させ、その後、更に、（Ｂ）成分のメラミンシアヌレート系難燃剤を展着させたブレンド物としてから溶融混練してもよい。かかる構成とする場合にも、分散性の観点で、（Ｂ）成分の一部は展着させずに、残りの全成分を溶融混練した後に加えて更に溶融混練してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、溶融混練する方法は特に制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合する際に、少なくとも１機の原料供給装置を用いて押出機へ供給して溶融混練する方法が好ましい。各成分の押出機への供給は、それぞれ別の原料供給装置を用いてもよいし、１機の原料供給装置を用いてもよい。

押出機としては特に制限されないが、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、具体的に、ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられ、二軸押出機のＬ／Ｄ（スクリュー有効長／スクリュー外径）は、２０以上６０以下の範囲であることが好ましく、３０以上５０以下であることが好ましい。

二軸押出機に原料を供給する方法は特に限定されない。原料供給装置は特に限定されず、単軸スクリューフィーダー、二軸スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダー、液体供給ポンプなどが使用できる。中でもロスインウェイト式のスクリューフィーダーが、原料供給の変動誤差が少なく好ましい。また、複数種の原料を１機の原料供給装置へ投入する場合は、投入前する原料のうち少なくとも２種の原料をミキサー、コーンブレンダー等で混合してから投入してもよい。

混練溶融する際の温度は、生産性と熱劣化の抑制の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点より５〜３０℃高い温度であることが好ましく、５〜２０℃高い温度であることがより好ましい。

また、上記本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法で製造されてなるポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体（第２の成形体）は、第1の成形体と同様、高い難燃性を有し、且つ、良好な靱性及び成形性を有していることから、ソケット、スイッチ、ケース、カバー等の、電気電子部品や自動車内外装部品、自動車電装部品等として使われる射出成形体、また、これらの射出成形体の成形材料であるペレットとして好適である。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、各成分の好ましい態様及び構成については、上記本発明のポリアミド樹脂組成物と同様である。従って、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造されたポリアミド樹脂組成物及びその成形体は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物及びその成形体と同様の効果を奏する。

本発明にかかる実施例及び比較例について説明する。
（原料物性評価方法）
以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
＜相対粘度ＲＶ＞
（Ａ）成分（（Ａ１）成分，（Ａ２）成分）のポリアミド樹脂の相対粘度ＲＶを、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準じて測定した。具体的には、溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で測定した。

＜融点＞
（Ａ）成分（（Ａ１）成分，（Ａ２）成分）のポリアミド樹脂の融点は、パーキンエルマー社製示差熱量測定装置ＤＳＣ−７を用いて測定した。昇温、降温条件を、それぞれ２０℃／分で行った。試料約１０ｍｇを室温から昇温させ、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で３分間保持した。次いで室温まで試料を冷却した後に、再度昇温させて吸熱ピークを観測した。そのピークトップが示した温度を融点とした。

＜中位径＞
（Ｂ）成分のメラミンシアヌレート系難燃剤の中位径は、島津製作所（株）製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００を用いて測定した。試料を純水に分散させたものを測定試料とし、フローセルを用いて測定を行った。横軸に粒子径を、縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、該頻度の累積質量の総和を１００％とした時に累積質量が５０％となる粒子径を中位径（Ｄ５０）とした。

（各成分の用意）
［（Ａ）成分：ポリアミド樹脂］
（Ａ１成分）ポリアミド６６
まず、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を等モルずつ含むモノマー混合物を５０質量％含有する水溶液１５ｋｇを調製した。次に、撹拌装置を有し、かつ下部に抜き出しノズルを有する４０Ｌ容のオートクレーブ中に、上記のモノマー水溶液を仕込み、５０℃で十分にモノマー水溶液を攪拌した。オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、モノマー水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温して重合した。その際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧で約１．８ＭＰａであったが、かかる圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう、水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド６６樹脂の相対粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７８９に従った方法で測定した相対粘度ＲＶ）が４５程度となるように調整した。
オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド６６樹脂を排出し、水冷及びカッティングを経て、ペレット状のポリアミド６６樹脂を得た。このペレットを８０℃、２４時間の条件で真空乾燥した。真空乾燥後のポリアミド６６ペレットに関して、融点は２６５℃であった。相対粘度ＲＶは４５であった。

（Ａ２成分）ポリアミド６６／６共重合体
ポリアミド６６／６（９０質量％／１０質量％）共重合体を形成する重合成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを等モルずつ含み、更に、ε−カプロラクタムを含むモノマー混合物）の５０質量％含有する水溶液３０ｋｇを調製した。このモノマー水溶液を、（Ａ１）成分と同様にして重合し、ペレット化し、真空乾燥させてポリアミド６６／６共重合体ペレットを得た。得られたペレットの融点は２４５℃、相対粘度ＲＶは４２であった。

［（Ｂ）成分：メラミンシアヌレート系難燃剤］
（Ｂ１）：メラミンシアヌレート 中位径（Ｄ５０）：２．６μｍ
（Ｂ２）：メラミンシアヌレート 中位径（Ｄ５０）：４μｍ（ＢＡＳＦ製 ＭＣ５０）
（Ｂ３）：メラミンシアヌレート 中位径（Ｄ５０）：１９０μｍ（三菱化学工業（株）製 ＭＣＡ−Ｃ０）
（Ｂ４）：メラミンシアヌレート 中位径（Ｄ５０）：２．４μｍ

［（Ｃ）成分：界面活性剤］
（Ｃ１）ＰＥＭ：ポリオキシエチレンモノラウレート 花王（株）製エマノーン（登録商標）１１１２

［実施例１］
（Ａ１）ＰＡ６６、および（Ａ２）ＰＡ６６／６と（Ｂ１）のメラミンシアヌレートを別々のロスインウェイトフィーダー（Ｋ−ＴＲＯＮ社製ＬＷＦ−Ｄ５）３機を用いて、（Ｃ１）の界面活性剤を液体供給ポンプ（富士ポンプ社製３ＭＣ０５１）１機を用いて、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５ＢＳ、二軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６）の第一供給口へ供給した。バレル温度２７０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈｒで押出しを行った。押出機先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。

［実施例２〜３、比較例１〜５］
各成分の組成を表１に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜５のポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。

（ポリアミド樹脂組成物の評価）
各実施例及び比較例のポリアミド樹脂組成物ペレットについて評価を行った。各評価項目及びその結果を表１に示す。各評価項目の評価方法は以下のとおりとした。
＜平均分散粒径＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１２秒、冷却１８秒の射出成型条件で射出成形し、１２８ｍｍ×１８ｍｍ×３ｍｍの成形片を得た。この成形片からミクロトーム（ライカマイクロシステムズ（株）製ＲＭ２１６５）を用いて、薄片を作製した。この薄片中のメラミンシアヌレート系難燃剤粒子の円相当径を画像解析装置［顕微鏡部：ニコンＥ６００Ｌ、カメラ部：ソニーＸＣ−００３、画像処理ソフト：ニレコＬＵＺＥＸ ＳＥ］を使用し、反射法により、５００個以上の粒子について測定した。その平均値を平均分散粒径、ばらつきぐあいの尺度として標準偏差を算出した。

＜引張試験＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃に設定し、射出２５秒、冷却１０秒の射出成形条件で射出成形し、４ｍｍ厚みのＩＳＯ試験片を得た。得られたＩＳＯ試験片を用いてＩＳＯ５２７−１に準じ、引張強度・引張破断伸度の測定を行った。

＜グローワイヤー着火温度＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１２秒、冷却１２秒の射出成型条件で射出成形し、９０ｍｍ×６０ｍｍ×３．０ｍｍの試験片を得た。この試験片のグローワイヤー着火温度をＩＥＣ６０６９５−２−１３規格に準拠して測定した。グローワイヤー着火温度が８２５℃以上のものを８２５℃と記載し、７７５℃で着火するものを７７５℃、８００℃で着火するものを８００℃と記載した。

＜流動長＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機（住友重工業（株）製 ＳＥ５０Ｄ）を用いて、シリンダー温度２７５℃、金型温度８０℃に設定し、射出速度２００ｍｍ／分、射出圧力９０ＭＰａ、冷却時間２０秒で、１ｍｍ厚×１０ｍｍ幅を成形してその流動長（充填された長さ、ｃｍ）を評価した。

＜バリ＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機(日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ)を用いて、シリンダー２７０℃、金型温度８０℃に設定し、射出７秒、冷却１０秒、射出速度４０％、射出速度３３％で射出成形し、２ｍｍ厚みの引張試験用成形品を成形し、目視でバリの有無を評価した。

＜メヤニ＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造の際、各１５分間押出しを続け、ダイス口に発生すメヤニの量を観察した。以下の判断基準にてメヤニ抑制を判断した。
表１において、１５分間全くメヤニの発生がなかった場合をGood，１５分間の間にメヤニの発生が多数認められた場合をNGとして示した。

表１に示されるように、本発明の有効性が確認された。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い難燃性を有する為、様々な機械工業部品や電気電子部品、特にコネクタなどの産業用材料として有用である。

Claims (13)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂６０〜７５質量部と、（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤２５〜４０質量部との合計１００質量部と、
   前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１．１〜３．５質量部の （Ｃ）少なくとも１種のポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとを含む、溶融混練した樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ）成分の平均分散粒径が１〜１０μｍであり、且つ、分散粒径の標準偏差が８以下であり、
   前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比［Ｃ］／［Ｂ］が０．０４５超０．０９未満であるポリアミド樹脂組成物。
2. 前記成分（Ａ）が、ポリアミド６６を含む請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記成分（Ａ）が、更に、ポリアミド６を含む請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、少なくとも１種の（Ａ１）融点が２５５〜２７０℃であるポリアミド樹脂と、少なくとも１種の（Ａ２）融点が１８０〜２５０℃のポリアミド樹脂を含む請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記成分（Ａ１）が、ポリアミド６６であり
   前記成分（Ａ２）が、ポリアミド６、及び／又は、
   ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２若しくはポリアミド６Ｉのうち少なくとも１種の単量体単位と、ポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体を含む請求項４記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）成分が、メラミンシアヌレートである、請求項１〜５いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 前記（Ｃ）成分が、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、およびポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートからなる群から選ばれる少なくとも１種類である、請求項１〜６いずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 請求項１〜７いずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
9. 少なくとも１種の（Ａ１）融点が２５５〜２７０℃であるポリアミド樹脂と、少なくとも１種の（Ａ２）融点が１８０〜２５０℃のポリアミド樹脂を含む（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜７５質量部と、
   （Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤２５〜４０質量部との合計１００質量部と、
   前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１．１〜３．５質量部の（Ｃ）少なくとも１種のポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとを溶融混練する樹脂組成物の製造方法であって、
   前記（Ｂ）成分の平均分散粒径が１〜１０μｍであり、且つ、分散粒径の標準偏差が８以下であり、
   前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比［Ｃ］／［Ｂ］が０．０４５超０．０９未満であるポリアミド樹脂組成物の製造方法。
10. 前記（Ｂ）成分の一部と、前記（Ａ１）成分と、前記（Ａ２）成分と、前記（Ｃ）成分とを混合した後、該混合により得られた混合物に前記（Ｂ）成分の残りを加えて溶融混練する請求項９記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
11. 前記（Ａ１）成分がポリアミド６６である請求項９又は１０記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
12. 前記成分（Ａ１）が、ポリアミド６６であり
    前記成分（Ａ２）が、ポリアミド６、及び／又は、
    ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２若しくはポリアミド６Ｉのうち少なくとも１種の単量体単位と、ポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体を含む請求項１０記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
13. 前記（Ｂ）成分が、メラミンシアヌレートである請求項９〜１２いずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。