CN105524453A - 聚酰胺树脂组合物及其成型体、以及聚酰胺树脂组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰胺树脂组合物及其成型体以及聚酰胺树脂组合物的制造方法。本发明提供一种具有灼热丝着火温度为825℃以上的阻燃性且具有良好的韧性(拉伸断裂伸长率)和成型性的聚酰胺树脂组合物及其成型体以及聚酰胺树脂组合物的制造方法。一种聚酰胺树脂组合物,其包含合计100质量份的(A)聚酰胺树脂60~75质量份和(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂25~40质量份,和相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份、1.1~3.5质量份的(C)至少一种聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯。(B)成分的平均分散粒径为1~10μm,且分散粒径的标准偏差为8以下,(B)成分与(C)成分的质量比[C]/[B]大于0.045且小于0.09。
Description
技术领域
本发明涉及具有高阻燃性的聚酰胺树脂组合物及其成型体以及聚酰胺树脂组合物的制造方法。
背景技术
聚酰胺树脂的机械特性、电特性、耐化学品性、成型加工性及耐焊接热性等优良,因此在汽车部件或电气电子部件等各种领域中使用。其中,含有作为不含卤素的阻燃剂的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的聚酰胺树脂组合物广泛应用于连接器等电气电子部件等要求阻燃性、耐焊接热性的领域。
现在,对于连接器用途等电气电子部件用树脂材料,要求IEC60695-2-11标准的灼热丝燃烧指数(GWFI:Glow-wireFlammabilityIndex)为850℃水平以上,或IEC60695-2-13标准的灼热丝着火温度(GWIT:Glow-wireIgnitionTemperature)为775℃水平以上的高阻燃性。
对满足上述阻燃性标准的聚酰胺树脂组合物进行了各种研究(专利文献1~4等)。专利文献1中公开了将包含氰脲酸三聚氰胺与表面活性剂的阻燃性聚酰胺树脂组合物粒状体与聚酰胺树脂粒状体混合而成的阻燃性聚酰胺树脂成型材料。根据专利文献1的聚酰胺树脂成型材料,能够得到具有良好的韧性且抑制了银色条纹的产生的阻燃性成型品。
专利文献2中公开了含有聚酰胺树脂、三嗪类阻燃剂和羧酸酰胺类蜡的阻燃性聚酰胺树脂组合物,记载了其GWIT为775℃且成型性优良。
另外,专利文献3中公开了含有非支链的热塑性聚酰胺、氰脲酸三聚氰胺、除了氰脲酸盐三聚氰胺以外的含氮阻燃剂及磷酸盐类阻燃剂的成型用组合物,记载了其GWIT大于775℃且耐冲击性、弯曲强度等机械特性也优良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-302536号公报
专利文献2:日本特开2005-171232号公报
专利文献3:日本特表2008-512525号公报
专利文献4:国际公开WO2008/149892号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
电气电子机器具有由潜在的电路短路、劣化等而引起的起火的危险性,对电气电子部件用途的树脂材料的阻燃性的要求越来越严格。近年来,期望在GWIT方面具有825℃以上的阻燃性。本发明人通过在将聚酰胺树脂、氰脲酸三聚氰胺及表面活性剂熔融混炼而成的阻燃性聚酰胺树脂组合物中,优化聚酰胺的种类、氰脲酸三聚氰胺的平均粒径及表面活性剂的配合比,由此实现了GWIT825℃及良好的韧性(拉伸断裂伸长率)(专利文献4)。
但是,专利文献4的GWIT825℃的聚酰胺树脂组合物的流动性比较低,期望进一步成型性的改良。
本发明是鉴于上述情况而作出的,其目的在于提供一种具有GWIT825℃以上的阻燃性,且具有良好的韧性(拉伸断裂伸长率)及成型性的聚酰胺树脂组合物及其成型体。
本发明的目的还在于提供一种具有GWIT825℃以上的阻燃性,且具有良好的韧性(拉伸断裂伸长率)及成型性的聚酰胺树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题不断地潜心研究,结果发现,在聚酰胺树脂组合物中,以特定的配合比配合聚酰胺树脂、氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂及特定的表面活性剂,并且将氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的平均分散粒径及其标准偏差设定为特定的范围,由此可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的聚酰胺树脂组合物,其包含:
合计100质量份的(A)聚酰胺树脂60~75质量份和(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂25~40质量份,及
相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份,1.1~3.5质量份的(C)至少一种聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯;
其特征在于,(B)成分的平均分散粒径为1~10μm,且分散粒径的标准偏差为8以下,
(B)成分与(C)成分的质量比[C]/[B]大于0.045且小于0.09。
优选地,(A)成分包含:至少一种(A1)熔点为255~270℃的聚酰胺树脂,和至少一种(A2)熔点为180~250℃的聚酰胺树脂。
在本说明书中,(B)成分的平均分散粒径是指通过注射成型聚酰胺树脂组合物以制作128mm×18mm×3mm的成型片,将该成型片通过切片机制成薄片而得到测定试样,对该测定试样通过图像分析装置进行观察,通过反射法测定500个观察到的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂粒子的圆当量直径而得到的平均值。
另外,在本说明书中,聚酰胺树脂的熔点是指利用差示扫描量热(DSC)测定以下面的方式测定而得到的值。使用差示量热测定装置,从室温开始以20℃/分钟为升温条件,观测到试样的吸热峰温度(Tm1)后,在比Tm1值高50℃的温度下保持3分钟,接着,在20℃/分钟的降温条件下将试样冷却至室温,然后再次在20℃/分钟的升温条件下观测试样的吸热峰温度(Tm1),将该峰顶所示的温度作为熔点。
本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法,其中,将以下成分熔融混炼:
合计100质量份的(A)聚酰胺树脂60~75质量份和(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂25~40质量份,及
相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份,1.1~3.5质量份的(C)至少一种聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯;
所述(A)聚酰胺树脂包含:至少一种(A1)熔点为255~270℃的聚酰胺树脂,和至少一种(A2)熔点为180~250℃的聚酰胺树脂;
其特征在于,(B)成分的中值粒径为1~5μm,
(B)成分与(C)成分的质量比[C]/[B]大于0.045且小于0.09。
在本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法中,从(B)成分的分散性的观点出发,优选将(B)成分的一部分、(A1)成分、(A2)成分及(C)成分混合后,在通过该混合而得到的混合物中添加(B)成分的剩余部分,并进行熔融混炼。
在本发明的聚酰胺树脂组合物及聚酰胺树脂组合物的制造方法中,成分(A)和(A1)优选包含聚酰胺66。另外,成分(A)和(A2)优选包含聚酰胺6或聚酰胺共聚物,所述聚酰胺共聚物包含聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612或聚酰胺6I中至少一种的单体单元与聚酰胺66的单体单元。
在本说明书中,“聚酰胺的单体单元”是指各种聚酰胺的重复单元。
(B)成分优选为氰脲酸三聚氰胺。
(C)成分优选为选自由聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和聚氧化乙烯失水山梨醇单油酸酯组成的组中的至少一种。
本发明的第一成型体的特征在于,将上述本发明的聚酰胺树脂组合物成型而得到。另外,本发明的第二成型体的特征在于,将通过上述本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法制造而得到的聚酰胺树脂组合物成型而得到。
发明效果
本发明的聚酰胺树脂组合物包含合计100质量份的聚酰胺树脂60~75质量份与氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂25~40质量份,及相对于它们的合计100质量份,1.1~3.5质量份的至少一种聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯,其特征在于,氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的平均分散粒径为1~10μm,且分散粒径的标准偏差为8以下,聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯相对于氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的质量比大于0.045且小于0.09。根据该构成,可以提供在厚度为3mm的试验片条件下具有IEC60695-2-13标准的灼热丝着火温度(GWIT)为825℃以上的高阻燃性、且具有良好的韧性(拉伸断裂伸长率)及成型性的聚酰胺树脂组合物。
另外,根据本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法,可以制造上述本发明的聚酰胺树脂组合物,因此可以提供在厚度为3mm的试验片条件下具有IEC60695-2-13标准的灼热丝着火温度(GWIT)为825℃以上的高阻燃性、且具有良好的韧性(拉伸断裂伸长率)及成型性的聚酰胺树脂组合物。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
“聚酰胺树脂组合物、成型体”
如在“发明所要解决的问题”的项目中所记载的,在专利文献4中,本申请人通过优化聚酰胺的种类、聚酰胺树脂组合物中的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的平均分散粒径及表面活性剂的配合比,实现了GWIT825℃及良好的韧性(拉伸断裂伸长率),专利文献4的GWIT825℃的聚酰胺树脂组合物期望进一步改良成型性。
本发明人等对于专利文献4的聚酰胺树脂组合物在GWIT825℃及不降低韧性的前提下提高成型性(流动性)的可能性进行了深入研究。结果发现,在专利文献4中,在与从阻燃性与分散性的平衡的观点出发优选的表面活性剂(C)成分的含有率不同的范围内,通过将聚酰胺树脂组合物中分散的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂((B)成分)的平均分散粒径及其变动(标准偏差)、表面活性剂(C)成分相对于(B)成分的质量比设定为特定的范围,能够实现GWIT825℃以上的阻燃性及拉伸断裂伸长率2.0%以上的良好的韧性,以及良好的成型性(流动性)。
即,本发明的聚酰胺树脂组合物,其包含:
合计100质量份的(A)聚酰胺树脂60~75质量份与(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂25~40质量份,及
相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份,1.1~3.5质量份的(C)至少一种聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯;
其特征在于,(B)成分的平均分散粒径为1~10μm,且分散粒径的标准偏差为8以下,
(B)成分与(C)成分的质量比[C]/[B]大于0.045且小于0.09。
首先,对于各成分进行说明。
[(A)成分:聚酰胺树脂]
本发明的聚酰胺树脂组合物中含有的聚酰胺树脂((A)成分)并没有特别限定,但是从造粒、注射成型时的流动性等加工性、韧性或耐焊接热性的观点出发,优选熔点为180℃~270℃范围的聚酰胺树脂。
适合作为该(A)成分的聚酰胺树脂可以列举:聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚环己酰己二胺(聚酰胺6C)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)及包含这些物质中至少两种不同的聚酰胺形成成分的聚酰胺共聚物、以及它们的混合物等。
从兼顾聚酰胺树脂组合物的耐焊接热性及加工性的观点出发,(A)成分优选为包含至少一种(A1)熔点为255以上且270℃以下的聚酰胺树脂和至少一种(A2)熔点为180℃~250℃的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂。
作为(A1)成分,从耐焊接热性的观点考虑,优选聚酰胺66。
作为(A2)成分,从成型时的流动性、韧性的改善的观点考虑,优选含有:聚酰胺6和/或聚酰胺共聚物,所述聚酰胺共聚物包含聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612或聚酰胺6I中的至少一种的单体单元与聚酰胺66的单体单元,更优选含有:聚酰胺6、或包含聚酰胺6的单体单元与聚酰胺66的单体单元的聚酰胺共聚物(PA66/6)。作为PA66/6的聚酰胺66单体单元与聚酰胺6单体单元的摩尔比,从流动性与耐焊接热性的平衡性优良的方面考虑,优选聚酰胺66单体单元为60摩尔%以上且95摩尔%以下、聚酰胺6单体单元为5摩尔%以上且40摩尔%以下,更优选聚酰胺66单体单元为80摩尔%以上且95摩尔%以下、聚酰胺6单体单元为5摩尔%以上且20摩尔%以下。作为(A2)成分,可以使用一种聚酰胺6和聚酰胺共聚物,也可以使用两种以上的混合物。
关于(A1)成分与(A2)成分的配合比率:当将聚酰胺的合计设为100质量%时,从耐焊接热性与成型时的流动性及韧性的平衡优良的方面考虑,优选(A1)成分为40质量%以上且80质量%以下、(A2)成分为20质量%以上且60质量%以下,更优选为:(A1)成分为50质量%以上且70质量%以下、(A2)成分为30质量%以上且50质量%以下。
[(B)成分:氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂]
本发明的聚酰胺树脂组合物中含有的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)是三聚氰胺或其衍生物与氰脲酸或其衍生物的反应产物,只要是该反应产物就没有特别限定。氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂例如可以通过以下方式制造:在氰脲酸或其衍生物的水溶液中添加三聚氰胺或其衍生物,并在约90℃~约100℃下搅拌。将作为反应产物得到的沉淀物过滤干燥后进行粉碎而制成微细粉末。
作为优选的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B),可以列举:作为三聚氰胺与氰脲酸的等摩尔反应产物的氰脲酸三聚氰胺。氰脲酸三聚氰胺在其中可以含有0.001质量%以上且0.30质量%以下的未反应的三聚氰胺或氰脲酸。这样的氰脲酸三聚氰胺在市场上有售,并且在本发明中可以适当使用工业上能够得到的市售的氰脲酸三聚氰胺。
与聚酰胺树脂((A)成分)混合前的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的中值粒径(D50)没有特别限定,但是从氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的分散性的方面考虑,优选为1μm~5μm,更优选为1.5μm~3μm。通过使氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的中值粒径为1μm以上,其处理变得容易,并且能够抑制氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的凝聚性劣化。通过使氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的中值粒径为5μm以下,其在聚酰胺树脂组合物中的分散性与处理性的平衡优良。
此处,中值粒径(D50)如JISZ8901中所定义的,是指粒子的粒径分布中大于某粒径的粒子的质量占全部粒子质量的50%时的粒径,例如可以通过激光衍射散射法测定。具体而言,可以通过激光衍射散射法,以粒径为横轴、频数(质量)为纵轴作图,将该频数的累计质量的总和设为100%时,作为累计质量达到50%的粒径进行测定。
聚酰胺树脂组合物中的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的含量,从阻燃性与拉伸特性(拉伸强度及拉伸断裂伸长率)的观点出发,相对于聚酰胺树脂(A)与氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的合计100质量份,为25质量份~40质量份,优选为30质量份~40质量份以下,更优选为35质量份~40质量份。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中,在组合物中分散的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)粒子的平均分散粒径为1μm~10μm,且分散粒径的标准偏差为8以下。从耐火性及拉伸断裂伸长率的观点方面考虑,平均分散粒径优选为2μm~9μm,最优选为4μm~9μm。另外,在组合物中分散的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂粒子的大小尽可能均匀时,耐火性及拉伸断裂伸长率更良好,因此分散粒径的标准偏差越小越好,优选为6以下。
已确认了在标准偏差的值为6以下的情况下加工性会变得良好的效果。对于得到这样的效果的机理并不确定,但是本发明人推测其原因在于,以下所示的表面活性剂(C)作为聚酰胺树脂((A)成分)的增塑剂起作用,加上上述耐火性及拉伸断裂伸长率变得更良好的效果,从而聚酰胺树脂组合物的耐火性与拉伸断裂伸长率的平衡得以提高。
[(C)成分:表面活性剂]
本发明的聚酰胺树脂组合物中含有的表面活性剂((C)成分)是含有至少一种聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯的表面活性剂。
作为聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯,可以列举例如:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基多元醇与癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、芥酸等脂肪族羧酸的酯或其衍生物,这些物质在工业上容易获得。从氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的分散性的观点出发,优选聚乙二醇的脂肪酸酯,更优选聚乙二醇的高级脂肪酸(碳原子数12个以上)酯或其衍生物。
作为优选的聚乙二醇的高级脂肪酸酯,可以列举:聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯,特别优选聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯。
另外,作为优选的聚乙二醇的高级脂肪酸酯衍生物,可以列举:聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯及聚氧化乙烯失水山梨醇单油酸酯。
聚酰胺树脂组合物中的表面活性剂(C)的含量,相对于聚酰胺树脂(A)及氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的合计100质量份,为1.1质量份~3.5质量份,且满足相对于(B)成分的含量的质量比[C]/[B]为0.045<[C]/[B]<0.09。
通过设定为该含量,在聚酰胺树脂组合物中,如果氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)为上述含量、平均分散粒径、标准偏差的范围,则能够得到GWIT825℃、良好的韧性(拉伸断裂伸长率)、良好的成型性(流动性)的聚酰胺树脂组合物。另外,通过将氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)与表面活性剂(C)设定为上述构成,在制成成型品时,确认了以下进一步的效果:得到毛边、树脂状附着物的产生少的优良品质的成型品。得到该效果的机理尚无定论,但是推测其原因在于,表面活性剂(C)作为聚酰胺树脂((A)成分)的增塑剂起作用,而且(C)成分抑制了(A)成分和/或(B)成分的分解。
聚酰胺树脂组合物中的表面活性剂(C)的含量,相对于聚酰胺树脂(A)与氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的合计100质量份,优选为1.6~3.0质量份,更优选为1.7~2.5质量份。
另外,聚酰胺树脂组合物中的表面活性剂(C)的含量相对于(B)成分的含量的质量比[C]/[B]优选为0.05<[C]/[B]<0.07。
本发明的聚酰胺树脂组合物中,可以根据需要在不损害本实施方案的目的的范围内添加惯用的填充剂,例如玻璃纤维、碳纤维等无机纤维、云母、滑石、粘土矿物、氧化铝、二氧化硅及磷灰石等无机填充剂,氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、聚磷酸铵、亚乙基双胍胺(succinoguanamine)、聚磷酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、邻苯二甲酸三聚氰胺和磷酸铝等阻燃剂,钛白和炭黑等颜料或着色剂,次磷酸钠等亚磷酸金属盐,以受阻酚和受阻胺为代表的热稳定剂,高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯等润滑剂,各种增塑剂,以及防静电剂等各种添加剂。
本发明的聚酰胺树脂组合物也可以作为母料利用。在该情况下,也可以将母料与聚酰胺熔融混合,制成(B)成分为1~20质量%的树脂组合物。
如后述实施例(表1)所示,本发明的聚酰胺树脂组合物的灼热丝着火温度(GWIT)为825℃以上,且具有拉伸断裂伸长率(%)为2.5以上的良好的韧性。为了具有电气电子部件用树脂材料用途中的良好的韧性、特别是连接器用途中优良的耐针压入性,拉伸断裂伸长率(%)优选为2.0以上且4.0以下,更优选为2.1以上且4.0以下。
另外,对于在后述实施例中本发明的聚酰胺树脂的注射成型时的流动性,示出评价的结果。在实施例中,作为注射成型材料的流动性的评价,测定向条式流动型(1mm厚,10mm宽)的模具的流动长度(填充后的长度)。在实施例中记载的注射成型条件下,确认了本发明的聚酰胺树脂具有流动长度超过15.0cm的良好的流动性。
根据该发明,可以提供厚度为3mm的试验片条件下具有基于IEC60695-2-13标准的灼热丝着火温度(GWIT)为825℃以上的高阻燃性、且具有良好的韧性(拉伸断裂伸长率)及成型性的聚酰胺树脂组合物。
另外,将上述本发明的聚酰胺树脂组合物成型而得到的成型体(第一成型体)具有高阻燃性,且具有良好的韧性及成型性,因此适合作为插座、开关、罩、盖等的电气电子部件、汽车内外部部件、汽车电气部件等使用的注射成型体、及作为这些注射成型体的成型材料的粒料。
(聚酰胺树脂组合物的制造方法)
本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法,其中,将以下成分熔融混炼:
合计100质量份的(A)成分(聚酰胺树脂)60~75质量份与(B)成分(氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂)25~40质量份,及
相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份,1.1~3.5质量份的(C)成分(至少一种聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯);
其中,所述(A)成分包含:上述至少一种(A1)成分的聚酰胺树脂与至少一种(A2)成分的聚酰胺树脂。
在本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法中,各成分的配合比、(B)成分的平均分散粒径及分散粒径的标准偏差、及(B)成分与(C)成分的质量比[C]/[B]的范围,具有与上述本发明的聚酰胺树脂组合物同样的构成。
在本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法中,可以一次将全部(A1)成分、(A2)成分、(B)成分、(C)成分熔融混炼,但是从作为(B)成分的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的分散性的观点考虑,可以将(B)成分的一部分在将剩余的全部成分熔融混炼之后加入,并再熔融混炼。
(A1)、(A2)、(A)成分的聚酰胺树脂的形状并没有特别限制,优选为粒状。在这种情况下,从设备简化的观点出发,可以在(A)成分的聚酰胺树脂粒料的表面上贴敷(C)成分的表面活性剂,然后再贴敷(B)成分的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂而得到共混物之后,进行熔融混炼。即使在形成该构成的情况下,从分散性的观点出发,可以将(B)成分的一部分在未贴敷的状态下在熔融混炼剩余的全部成分之后加入,并再进行熔融混炼。
在本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法中,熔融混炼的方法并没有特别限制,但是在混合(A)成分、(B)成分和(C)成分时,优选使用至少一台原料供给装置供给至挤出机并进行熔融混炼的方法。各成分向挤出机的供给,可以分别使用不同的原料供给装置,也可以使用一台原料供给装置。
作为挤出机并没有特别限制,优选双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机,具体而言,可以列举:COPERION公司制造的ZSK系列、东芝机械株式会社制造的TEM系列、日本制钢所株式会社制造的TEX系列等;双螺杆挤出机的L/D(螺杆有效长度/螺杆外径)优选为20以上且60以下的范围,更优选30以上且50以下。
将原料供给至双螺杆挤出机的方法并没有特别限定。原料供给装置并没有特别限定,可以使用单螺杆进料器、双螺杆进料器、盘式进料器、旋转进料器、液体供给泵等。其中,失重补偿式进料器的原料供给的变动误差小,因此优选。另外,在将多种原料投入至一台原料供给装置的情况下,可以将投入前的原料的至少两种原料用混合机、锥形混合器等混合后投入。
熔融混炼时的温度从生产率及抑制热劣化的观点出发优选为比聚酰胺树脂(A)的熔点高5℃~30℃的温度,更优选高5℃~20℃的温度。
另外,将由上述本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法制造而得到的聚酰胺树脂组合物成型而得到的成型体(第二成型体),与第一成型体同样具有高阻燃性且具有良好的韧性及成型性,因此适合作为插座、开关、罩、盖等的电气电子部件、汽车内外部部件、汽车电气部件等使用的注射成型体、及作为这些注射成型体的成型材料。
在本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法中,关于各成分的优选的方式及构成,与上述本发明的聚酰胺树脂组合物相同。因此,利用本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法制造的聚酰胺树脂组合物及其成型体取得与上述本发明的聚酰胺树脂组合物及其成型体同样的效果。
实施例
对于本发明的实施例及比较例进行说明。
(原料物性评价方法)
在以下的实施例、比较例中记载的物性评价以如下方式进行。
<相对粘度RV>
按照ASTMD780测定(A)成分((A1)成分、(A2)成分)的聚酰胺树脂的相对粘度RV。具体而言,使用90%甲酸作为溶剂,在3g试样/30ml甲酸的浓度下,在25℃的温度条件下进行测定。
<熔点>
使用珀金埃尔默公司制造的差示热量测定装置DSC-7,测定(A)成分((A1)成分、(A2)成分)的聚酰胺树脂的熔点。在分别以20℃/分钟为升温、降温条件下进行。使约10mg试样从室温开始升温,观测到吸热峰温度(Tm1)后,在比Tm1高20~50℃温度下保持3分钟。接着将试样冷却至室温,然后再次升温并观测吸热峰。将该峰顶所示的温度作为熔点。
<中值粒径>
使用岛津制作所株式会社制造的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-7000,测定(B)成分的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的中值粒径。将试样分散于纯水中而制成测定试样,使用流动池进行测定。以粒径为横轴、频数(质量)为纵轴作图,在将该频数的累计质量的总和设为100%时,将累计质量达到50%的粒径作为中值粒径(D50)。
(各成分的准备)
[(A)成分:聚酰胺树脂]
(A1)成分:聚酰胺66
首先,制备含有单体混合物50质量%的水溶液15kg,其中该单体混合物含有等摩尔的己二胺和己二酸。接着,在具有搅拌装置且在下部具有抽出喷嘴的40L容量的高压釜中,投入上述单体水溶液,并在50℃下充分搅拌单体水溶液。将高压釜内用氮气充分置换后,搅拌单体水溶液,同时将高压釜内的温度从50℃升温至约270℃,并进行聚合。此时,高压釜内的压力以表压计为约1.8MPa,将水随时排出体系外使得该压力不达到1.8MPa以上。另外,调节聚合时间以使聚酰胺66的树脂的相对粘度(用根据ASTMD789的方法测定的相对粘度RV)为约45。
在高压釜内的聚合结束后,从下部喷嘴以线料状排出聚酰胺66树脂,经水冷及切割,得到粒状的聚酰胺66树脂。在80℃、24小时的条件下真空干燥该粒料。关于真空干燥后的聚酰胺66粒料,其熔点为265℃。相对粘度RV为45。
(A2)成分:聚酰胺66/6共聚物
制备含有形成聚酰胺66/6(90质量%/10质量%)共聚物的聚合成分(含有等摩尔的己二胺与己二酸,还含有ε-己内酯的单体混合物)50质量%的水溶液30kg。对该单体水溶液,以与(A1)成分同样的方式,进行聚合、造粒、真空干燥,从而得到聚酰胺66/6共聚物粒料。得到的粒料的熔点为245℃,相对粘度RV为42。
(B)成分:氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂
(B1):氰脲酸三聚氰胺中值粒径(D50):2.6μm
(B2):氰脲酸三聚氰胺中值粒径(D50):4μm(BASF制造的MC50)
(B3):氰脲酸三聚氰胺中值粒径(D50):190μm(三菱化学工业株式会社制造的MCA-C0)
(B4):氰脲酸三聚氰胺中值粒径(D50):2.4μm
(C)成分:表面活性剂
(C1)PE:聚氧化乙烯单月桂酸酯花王株式会社制造的エマノ一ン(注册商标)1112
[实施例1]
分别使用三台失重补偿进料器(K-TRON公司制造的LWF-D5)将(A1)PA66及(A2)PA66/6和(B1)的氰脲酸三聚氰胺、并使用一台液体供给泵(富士泵公司制造的3MC051)将(C1)的表面活性剂,供给到双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM35BS,双螺杆同向螺旋旋转型,L/D=47.6)的第一供给口。在料筒温度270℃、出料量30kg/小时的条件下进行挤出。将聚合物从挤出机前端喷嘴以线料状排出,并进行水冷和切割,从而得到聚酰胺树脂组合物粒料。
[实施例2~3、比较例1~5]
除了将各成分的组成设定为如表1中记载的组成以外,以与实施例1同样的方式,制作了实施例2~3及比较例1~5的聚酰胺树脂组合物粒料。
(聚酰胺树脂组合物的评价)
对于各实施例及比较例的聚酰胺树脂组合物粒料进行评价。将各评价项目及其结果示于表1。各评价项目的评价方法如下所示。
<平均分散粒径>
对聚酰胺树脂组合物粒料,使用注射成型机(日精树脂株式会社制造的PS40E),设定料筒温度为270℃、模具温度为80℃,在注射12秒、冷却18秒的注射成型条件下得到128mm×18mm×3mm的成型片。使用切片机(ライカマイクロシステムズ株式会社制造的RM2165),由该成型片制作薄片。使用图像分析装置(显微镜部:SonyE600L,照相机部:SonyXC-003,图像处理软件:ニレコLUZEXSE),通过反射法对500个以上的粒子测定该薄片中的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂粒子的圆当量直径。将其平均值作为平均分散粒径,并计算标准偏差作为变动程度的大小。
<拉伸试验>
对聚酰胺树脂组合物粒料,使用注射成型机(日精树脂株式会社制造的PS40E),设定料筒温度为270℃、模具温度为80℃,在注射25秒、冷却10秒的注射成型条件下进行注射成型,从而得到4mm厚的ISO试验片。使用得到的ISO试验片按照ISO527-1进行拉伸强度、拉伸断裂伸长率的测定。
<灼热丝着火温度>
对聚酰胺树脂组合物粒料,使用注射成型机(日精树脂株式会社制造的FN3000),设定料筒温度为270℃、模具温度为80℃,在注射12秒、冷却12秒的注射成型条件下进行注射成型,从而得到90mm×60mm×3.0mm的试验片。根据IEC60695-2-13标准测定该试验片的灼热丝着火温度。将灼热丝着火温度为825℃以上的试验片记作825℃,将在775℃着火的试验片记作775℃,将在800℃着火的试验片记作800℃。
<流动长度>
对聚酰胺树脂组合物粒料,使用注射成型机(住友重工业株式会社制造的SE50D),设定料筒温度为270℃、模具温度为80℃,在注射速度为200mm/分钟,注射压力为90MPa,冷却时间为20秒的条件下,成型为1mm厚×10mm宽,并评价其流动长度(填充后的长度,cm)。
<毛边(バリ)>
对聚酰胺树脂组合物粒料,使用注射成型机(日精树脂株式会社制造的PS-40E),设定料筒温度为270℃、模具温度为80℃,在注射7秒,冷却10秒,注射速度40%、注射速度33%的条件下进行注射成型,成型为2mm厚的拉伸试验用成型品,用目视评价毛边的有无。
<树脂状附着物(メヤニ)>
聚酰胺树脂组合物粒料的制造时,分别持续15分钟的挤出,观察模口处产生的树脂状附着物的量。用以下的判断基准来判断树脂状附着物抑制。
在表1中,将在15分钟内完全没有产生树脂状附着物的情况表示为良,将在15分钟内确认产生大量树脂状附着物的情况表示为不良。
如表1所示,确认了本发明的有效性。
[产业实用性]
本发明的聚酰胺树脂组合物由于具有高阻燃性,因此作为各种机械工业部件、电气电子部件,特别是连接器等产业用材料是有用的。
Claims (14)
1.一种聚酰胺树脂组合物,其包含:
合计100质量份的(A)聚酰胺树脂60~75质量份和(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂25~40质量份,及
相对于所述(A)成分与所述(B)成分的合计100质量份,1.1~3.5质量份的(C)至少一种聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯;
其中,所述(B)成分的平均分散粒径为1~10μm,且分散粒径的标准偏差为8以下,
所述(B)成分与所述(C)成分的质量比[C]/[B]大于0.045且小于0.09。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述成分(A)包含聚酰胺66。
3.如权利要求2所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述成分(A)还包含聚酰胺6。
4.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述(A)成分包含至少一种(A1)熔点为255~270℃的聚酰胺树脂和至少一种(A2)熔点为180~250℃的聚酰胺树脂。
5.如权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物,其中,
所述成分(A1)为聚酰胺66,
所述成分(A2)包含聚酰胺6和/或聚酰胺共聚物,所述聚酰胺共聚物包含聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612或聚酰胺6I中至少一种的单体单元和聚酰胺66的单体单元。
6.如权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述(B)成分为氰脲酸三聚氰胺。
7.如权利要求1~6中任一项所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述(C)成分为选自由聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和聚氧化乙烯失水山梨醇单油酸酯组成的组中的至少一种。
8.一种成型体,其通过将权利要求1~7中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而得到。
9.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法,其中,将以下成分熔融混炼:
合计100质量份的(A)聚酰胺树脂60~75质量份和(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂25~40质量份,及
相对于所述(A)成分与所述(B)成分的合计100质量份,1.1~3.5质量份的(C)至少一种聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯;
所述(A)聚酰胺树脂包含至少一种(A1)熔点为255~270℃的聚酰胺树脂和至少一种(A2)熔点为180~250℃的聚酰胺树脂;
其中,所述(B)成分的中值粒径为1~5μm,
所述(B)成分与所述(C)成分的质量比[C]/[B]大于0.045且小于0.09。
10.如权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法,其中,将所述(B)成分的一部分、所述(A1)成分、所述(A2)成分和所述(C)成分混合,然后在通过该混合而得到的混合物中添加所述(B)成分的剩余部分,并进行熔融混炼。
11.如权利要求9或10所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法,其中,所述(A1)成分为聚酰胺66。
12.如权利要求10所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法,其中,
所述成分(A1)为聚酰胺66,
所述成分(A2)包含聚酰胺6和/或聚酰胺共聚物,所述聚酰胺共聚物包含聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612或聚酰胺6I中至少一种的单体单元和聚酰胺66的单体单元。
13.如权利要求9~12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法,其中,所述(B)成分为氰脲酸三聚氰胺。
14.一种成型体,其通过将聚酰胺树脂组合物成型而得到,所述聚酰胺树脂组合物通过权利要求9~13中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法制造而得到。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105949763A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-21 | 上海日之升科技有限公司 | 一种环保型良外观热水稳定聚酰胺组合物及其制备方法 |
CN111875957A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-03 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
WO2023109458A1 (zh) * | 2021-12-13 | 2023-06-22 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 |
CN116710507A (zh) * | 2020-12-25 | 2023-09-05 | 旭化成株式会社 | 成形用树脂原料组合物、微多孔膜用树脂原料组合物及它们的制造方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6436534B2 (ja) * | 2015-02-24 | 2018-12-12 | 旭化成株式会社 | ポリアミドマスターバッチペレット、それを用いたポリアミド樹脂組成物及び成形体 |
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JP6867782B2 (ja) * | 2016-11-01 | 2021-05-12 | 旭化成株式会社 | ポリアミド樹脂組成物およびその成形体 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1454230A (zh) * | 2000-10-04 | 2003-11-05 | 旭化成株式会社 | 阻燃增强聚酰胺树脂组合物 |
JP2006282943A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Toray Ind Inc | 成形性が改良されたポリアミド樹脂組成物 |
US20070072967A1 (en) * | 2005-09-03 | 2007-03-29 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Polymeric molding compositions based on thermoplastic polyamides |
CN101679743A (zh) * | 2007-06-05 | 2010-03-24 | 旭化成化学株式会社 | 聚酰胺树脂组合物 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56106955A (en) * | 1980-01-31 | 1981-08-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Flame-retardant polyamide composition |
JPS56122860A (en) * | 1980-03-04 | 1981-09-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Flame-retardant polyamide film |
JP4201383B2 (ja) * | 1998-04-22 | 2008-12-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 難燃性ポリアミド樹脂成形材料 |
JP5013764B2 (ja) * | 2006-06-29 | 2012-08-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 難燃性ポリアミド樹脂組成物及び製造方法 |
JP5029344B2 (ja) * | 2007-12-25 | 2012-09-19 | 新神戸電機株式会社 | 熱可塑性樹脂成形品 |
JP5315224B2 (ja) * | 2009-12-18 | 2013-10-16 | 信越ポリマー株式会社 | ラベル被覆用フィルム、粘着フィルムおよび積層フィルム |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1454230A (zh) * | 2000-10-04 | 2003-11-05 | 旭化成株式会社 | 阻燃增强聚酰胺树脂组合物 |
JP2006282943A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Toray Ind Inc | 成形性が改良されたポリアミド樹脂組成物 |
US20070072967A1 (en) * | 2005-09-03 | 2007-03-29 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Polymeric molding compositions based on thermoplastic polyamides |
CN101679743A (zh) * | 2007-06-05 | 2010-03-24 | 旭化成化学株式会社 | 聚酰胺树脂组合物 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105949763A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-21 | 上海日之升科技有限公司 | 一种环保型良外观热水稳定聚酰胺组合物及其制备方法 |
CN111875957A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-03 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用 |
CN116710507A (zh) * | 2020-12-25 | 2023-09-05 | 旭化成株式会社 | 成形用树脂原料组合物、微多孔膜用树脂原料组合物及它们的制造方法 |
WO2023109458A1 (zh) * | 2021-12-13 | 2023-06-22 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JP6523650B2 (ja) | 2019-06-05 |
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