TWI607056B - 聚醯胺樹脂組成物及其成形體 - Google Patents

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Description

聚醯胺樹脂組成物及其成形體
本發明係有關於一種聚醯胺樹脂組成物，詳言之，係有關於一種具有優異的阻燃性、樞轉(hinge)特性之聚醯胺樹脂組成物及其成形體。
因為聚醯胺樹脂在以機械特性為首之成形加工性等方面具有優異的特性，故以往至今廣泛地利用在汽車零件、電子電機零件、工業機械零件等各種零件。特別是因為具有優異的韌性，所以被使用在連接器、夾子(clip)等具有樞轉部之製品。多半的情況，該等製品係要求阻燃性。特別是從環境的觀點而言，係期望使用非鹵素的阻燃劑。
作為此種阻燃性聚醯胺樹脂的代表例者，可舉出使用氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)之阻燃性聚醯胺材料，例如，被使用在電機電子領域的連接器、夾子等(參照專利文獻1及2)。在專利文獻3及4中，提案揭示一種方法，其係預先製造氰尿酸三聚氰胺之濃度高的母料(masterbatch)，然後使用成形機等將其與聚醯胺樹脂混合 而成形。又，在專利文獻5中，提案揭示在聚醯胺樹脂與氰尿酸三聚氰胺混合的階段調配特定分散劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭53-125459號公報
[專利文獻2]日本特開昭53-031759號公報
[專利文獻3]日本特開平08-245875號公報
[專利文獻4]日本特開平11-302533號公報
[專利文獻5]日本特開2003-301104號公報
使用氰尿酸三聚氰胺之上述阻燃性聚醯胺樹脂，氰尿酸三聚氰胺在聚醯胺樹脂中係無法充分地相溶，而如無機填充劑般以分散之形狀填充在組成物中。因此，填充有氰尿酸三聚氰胺之聚醯胺樹脂組成物，其韌性有低落之傾向。在製造母料、或如使用分散劑分散之先前技術中，係無法使相反性能之阻燃性與樞轉特性的平衡並存。
本發明係有鑒於上述情況而進行，其目的係提供一種不僅具有優異的阻燃性及樞轉特性，而且亦改良樞轉特性的偏差之聚醯胺樹脂組成物。(註：「樞轉特性」表示將片狀材料彎折多次也不會破裂的特性，依原文hinge的意旨稱為樞轉特性)
為了解決上述課題，本發明者進行專心研討之結果，發現藉由使含有聚醯胺樹脂及氰尿酸三聚氰胺之樹脂組成物成為特定範圍，而且使聚醯胺樹脂組成物的98%硫酸相對黏度η r、聚醯胺樹脂組成物中的氰尿酸三聚氰胺之平均粒徑成為預定範圍，賦予優異的阻燃性及樞轉特性，而完成了本發明。
亦即，本發明的聚醯胺樹脂組成物，係下述者：含有(A)聚醯胺66/6共聚物及/或聚醯胺66樹脂、(B)聚醯胺6樹脂及(C)氰尿酸三聚氰胺系阻燃劑，其中，相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份，含4~8質量份的(C)成分作為阻燃劑，且將聚醯胺樹脂組成物中的聚醯胺66單元/聚醯胺6單元之質量比例設為88/12~73/27，將聚醯胺樹脂組成物的98%硫酸相對黏度η r(依據JIS K6920)設為2.50~2.83，將聚醯胺樹脂組成物中的(C)成分之平均粒徑設為1.0μm以下。
相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份，以進一步含有0.1~1.0質量份之(D)含有至少1種聚伸烷基多元醇的脂肪酸酯之界面活性劑為佳。
(A)成分的聚醯胺66/6共聚物係以由50~95質量%之聚醯胺66單元、5~50質量%之聚醯胺6單元所構成者為佳。
(A)成分係以98%硫酸相對黏度η r(依據JIS K6920)為2.3~2.9為佳。
(B)成分係以98%硫酸相對黏度η r(依據JIS K6920)為 2.1~2.7為佳。
聚醯胺樹脂組成物的98%硫酸相對黏度η r(依據JIS K6920)係以2.50~2.70為較佳。
(D)成分係以選自由聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯所組成群組之至少1種為佳。
本發明的成形體，係將本發明的聚醯胺樹脂組成物成形而成者。
成形體可為具備樞轉部之連接器零件。
成形體亦可為夾子。
因為本發明的聚醯胺樹脂組成物，係含有(A)聚醯胺66/6共聚物及/或聚醯胺66樹脂、(B)聚醯胺6樹脂及(C)氰尿酸三聚氰胺系阻燃劑，其中，相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份，含4~8質量份的(C)成分，且將聚醯胺樹脂組成物中的聚醯胺66單元/聚醯胺6單元之質量比例設為88/12~73/27，將聚醯胺樹脂組成物的98%硫酸相對黏度η r(依據JIS K6920)設為2.50~2.83，將聚醯胺樹脂組成物中的(C)成分之平均粒徑設為1.0μm以下，所以不會損害聚醯胺樹脂組成物原本具有的機械特性、耐藥品性、良成形性、電特性等，並且能夠使阻燃性、樞轉特 性提升，能夠適合使用在家電零件、電子零件、汽車零件等的用途。
1‧‧‧樞轉成形體
22‧‧‧樞轉部
第1圖係樞轉特性試驗所使用的成形品之俯視圖。
第2圖係樞轉特性試驗所使用的成形品之側視圖。
以下，詳述本發明。
[聚醯胺樹脂組成物]
本發明的聚醯胺樹脂組成物，係含有(A)聚醯胺66/6共聚物及/或聚醯胺66樹脂、(B)聚醯胺6樹脂及(C)氰尿酸三聚氰胺系阻燃劑，其中，相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份，含4~8質量份的(C)成分，且將聚醯胺樹脂組成物中的聚醯胺66單元/聚醯胺6單元之質量比例設為88/12~73/27，將聚醯胺樹脂組成物的98%硫酸相對黏度η r(依據JIS K6920)設為2.50~2.83，將聚醯胺樹脂組成物中的(C)成分之平均粒徑設為1.0μm以下。以下，詳細地說明各成分。
[(A)成分：聚醯胺66/6共聚物及/或聚醯胺66樹脂]
所謂聚醯胺66樹脂，係指在主鏈中具有醯胺鍵(-NHCO-)且由六亞甲基單元及己二酸單元所構成之聚合物。作為聚醯胺66樹脂者，係沒有特別限定，例如可舉出使己二胺與己二酸聚縮合而得到之聚合物、使6-胺基己腈與己 二酸聚縮合而得到之聚合物、使己二胺與氯化己二醯聚縮合而得到之聚合物、使6-胺基己腈與氯化己二醯聚縮合而得到之聚合物等。該等之中，從原料的取得容易性而言，較佳是使己二胺與己二酸聚縮合而得到之聚合物為佳。
所謂聚醯胺66/6共聚物，係指聚醯胺66單元與聚醯胺6單元的共聚物，較佳是由50~95質量%之聚醯胺66單元、5~50質量%之聚醯胺6單元所構成之聚醯胺66/6共聚物，更佳是由80~90質量%之聚醯胺66單元、10~20質量%之聚醯胺6單元所構成之聚醯胺66/6共聚合。
藉由使用此種聚醯胺樹脂，能夠使本發明的聚醯胺樹脂組成物的阻燃性、樞轉特性進一步提升。又，從與後述的(B)聚醯胺6樹脂之相溶性的觀點而言亦較佳。
(A)成分之依據JIS K6920在98%硫酸中之濃度1%、25℃所測定的相對黏度，係以2.3~2.9的範圍為佳，以2.3~2.8的範圍為較佳。藉由使(A)成分的相對黏度成為2.3以上，能夠使成形體的韌性和機械強度進一步提升。又，藉由使相對黏度成為2.9以下，能夠使阻燃性和成形體的成形加工更容易，同時能夠使外觀成為良好者。
(A)成分係以藉由添加含有乙酸銅、碘化銅(亦可併用碘化鉀)作為成分的銅化合物，或含有受阻酚系熱安定劑、受阻胺系熱安定劑及磷系熱安定劑等有機熱安定劑等而成為熱安定處方為佳。藉此，能夠使本發明的聚醯胺樹脂組成物之熱安定性進一步提升。
上述的熱安定處方係藉由任一製造步驟而 實施均無妨。例如，可將乙酸銅、碘化銅及有機熱安定劑添加在單體，隨後進行聚合，或藉由聚合而得到聚合物之後，在使用擠製機、成形機等之加工步驟中添加至熔融狀態的聚醯胺樹脂亦無妨。又，直接與聚合物顆粒(pellet)混合，隨後提供成形加工步驟亦無妨。
[(B)成分：聚醯胺6樹脂1
為了顯現聚醯胺樹脂組成物的高度樞轉特性，本發明的聚醯胺樹脂組成物所含有的(B)聚醯胺6樹脂係有必要的。(B)成分的量係沒有特別限定，從樞轉特性及抑制樞轉特性的偏差之觀點及機械特性之觀點而言，聚醯胺樹脂組成物中的聚醯胺66單元/聚醯胺6單元之質量比例為88/12~73/27，以88/12~75/25為佳，以86/14~75/25為較佳。藉由使聚醯胺6的質量比例成為12以上，能夠進一步提升樞轉特性，藉由成為27以下，能夠使與(A)成分的相溶性成為充分者，且能夠提升抑制樞轉特性的偏差之效果。
(B)成分之依據JIS K6920在98%硫酸中之濃度1%、25℃測定的相對黏度，係以2.1~2.7的範圍為佳，以2.4~2.6的範圍為較佳。藉由使(B)成分的相對黏度成為2.1以上，能夠進一步提升成形體的樞轉特性、韌性、機械強度、阻燃性。藉由使相對黏度成為2.7以下，能夠使成形體的阻燃性進一步提升，同時能夠使外觀成為良好者。
[(C)成分：氰尿酸三聚氰胺系阻燃劑]
本發明的聚醯胺樹脂組成物所含有的(C)成分，係三聚氰胺或其衍生物與氰尿酸或其衍生物的反應物，只要是此 種反應物，就沒有特別限定。(C)成分，能夠藉由例如將三聚氰胺或其衍生物添加在氰尿酸或其衍生物的水溶液中，於90~100℃左右進行攪拌且將以反應生成物的形式得到的沈澱物過濾乾燥後，進行粉碎成為微粉末來製造。
作為較佳(C)成分者，可舉出三聚氰胺與氰尿酸的等莫耳反應物之氰尿酸三聚氰胺。氰尿酸三聚氰胺可在其中含有0.001質量%以上且0.30質量%以下之未反應的三聚氰胺和氰尿酸。此種氰尿酸三聚氰胺係被市售，在本發明中能夠適當地使用能夠在工業上取得之市售的氰尿酸三聚氰胺。
(C)成分，係呈現分散在(A)成分及(B)成分中的分散狀態。因此，(C)成分之聚醯胺樹脂組成物中的平均粒徑，係能夠使用掃描電子顯微鏡(SEM)而觀察樹脂組成物剖面。更詳言之，將聚醯胺樹脂組成物切削且使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察其切削面。當觀察對象為圓柱狀顆粒形狀時，觀察方向係在相對於顆粒長邊為大致垂直的剖面進行切削且觀察。當為成形片時，係以相對於流動方向為垂直的剖面進行觀察。(C)成分的粒子不是球形時，係每2。刻度測定通過粒子的重心之直徑，將其平均值設作該粒子的粒徑。而且，平均粒徑係使用影像解析裝置(影像解析軟體)所測定的分散粒子之平均值。
在聚醯胺樹脂組成物中之(C)成分的平均粒徑為1.0μm以下。藉由使(C)成分在聚醯胺樹脂組成物中的平均粒徑成為1.0μm以下，能夠使樹脂組成物的拉伸伸 長度、樞轉特性、低溫樞轉等成為良好。
在聚醯胺樹脂組成物中之(C)成分的平均粒徑，只要能夠使用控制在1.0μm以下，則可以使用任何的方法，就經濟上觀點而言，係以與(A)成分、(B)成分一起進行熔融混煉且藉由機械剪切而粉碎之方法為較佳。
與(A)成分及(B)成分混合之前的(C)成分之中值直徑(D50)係沒有特別限定，從(C)成分的分散性之觀點而言，係以1μm~5μm為佳，以1.5μm~4μm為較佳。藉由(C)成分之中值直徑為1μm以上，操作變為容易且能夠抑制(C)成分的凝聚性變差。藉由(C)成分之中值直徑為5μm以下，聚醯胺樹脂組成物之分散性與操作性的平衡優異。
在此，所謂中值直徑(D50)，係如在JIS Z8901所定義，在粒體的粒徑分布中，大於某粒徑之粒子的質量佔全部粒體質量的50%時的粒徑，且係藉由雷射繞射散射法而測定者。具體而言，係藉由雷射繞射散射法，以粒徑為橫軸且以頻率(質量)為縱軸進行標繪，將該頻率的累積質量之總和設作100%時，以累積質量成為50%的粒徑之方式所測得之值。
從阻燃性及韌性的觀點而言，聚醯胺樹脂組成物中之(C)成分的含量，相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份，為4~8質量份，以4~7質量份為佳，以4~6質量份為較佳，以4~5.5質量份為特佳。
[(D)成分：界面活性劑]
本發明的聚醯胺樹脂組成物，係以含有界面活性劑為佳，其中該界面活性劑係含有至少1種聚伸烷基多元醇的脂肪酸酯。
作為聚伸烷基多元醇的脂肪酸酯者，例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚伸烷基多元醇，與癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、蘿酸(behenic acid)、蠟酸、二十八酸、三十酸、油酸、芥子酸等脂肪族羧酸之酯或其衍生物，該等係工業上容易取得。從(C)成分的分散性的觀點而言，係以聚乙二醇的脂肪酸酯為佳，以聚乙二醇的高級脂肪酸(碳數12個以上)酯或其衍生物為較佳。
作為適合的聚乙二醇之高級脂肪酸酯者，可舉出聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯，以聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯為特佳。
又，作為適合的聚乙二醇之高級脂肪酸酯衍生物者，可舉出聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯。
聚醯胺樹脂組成物中的(D)成分之含量，相對於(A)成分及(B)成分的合計100質量份，以0.1~1.0質量份為佳。藉由設為此種含量，在聚醯胺樹脂組成物中，(C)成分的分散變為良好，且能夠成為進一步提升樞轉特性及阻燃性之聚醯胺樹脂組成物。又，藉由將(C)成分及(D)成 分設為上述的含量範圍，在成為成形體時確認有成為較少產生渣滓之品質優良的成形體之進一步的效果。雖然得到該效果的機制並不清楚，但推測是因為(D)成分係發揮作為聚醯胺樹脂((A)成分及(B)成分)的可塑化劑之作用(但是，作用效果係不限於此)。
本發明的聚醯胺樹脂組成物之98%硫酸相對黏度η r(依據JIS K6920)為2.50~2.83，以2.50~2.70為佳，以2.55~2.70為較佳。藉由使相對黏度為2.50以上，能夠提升成形體的樞轉特性，藉由成為2.83以下，能夠進一步提升阻燃性。
本發明的聚醯胺樹脂組成物，在將具有厚度0.4mm、寬度5mm的部位之試驗片180度折彎之樞轉試驗中，直至斷裂為止之次數(斷裂次數)為4000次以上，以5000次以上為佳，以5500次以上為較佳。斷裂次數係能夠使用後述的實施例所記載之方法來測定。
(其它樹脂)
本發明的聚醯胺樹脂組成物，可視需要而在不損害本發明的目的之範圍，添加其它樹脂。作為其它樹脂者，例如可舉出聚己二醯丁二胺(聚醯胺46)、聚六亞甲基環己基醯胺(聚醯胺6C)、聚癸二醯己二胺(聚醯胺610)、聚十二烷二醯己二胺(聚醯胺612)、聚十一烷內醯胺(聚醯胺11)、聚十二烷內醯胺(聚醯胺12)、聚間苯二甲醯己二胺(聚醯胺6I)、聚對苯二甲醯己二胺(聚醯胺6T)、聚對苯二甲醯壬二胺(聚醯胺9T)、聚對苯二甲醯十二烷二胺(聚醯胺12T)、聚己二 醯間苯二甲胺(聚醯胺MXD6)及含有該等之中至少2種不同的聚醯胺形成成分之聚醯胺共聚物、以及該等之混合物、各種彈性體等。
[其它成分]
本發明的聚醯胺樹脂組成物，可視需要而在不損害本發明的目的之範圍，添加經常使用的填充劑，例如玻璃纖維、碳纖維等無機纖維、雲母、滑石、黏土礦物、氧化鋁、氧化矽、及磷灰石(apatite)等無機填充劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、多磷酸銨、琥珀胍胺(succinoguanamine)、多磷酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、鄰苯二甲酸三聚氰胺、及磷酸鋁等阻燃劑、鈦白及碳黑等顏料或著色劑、次磷酸鈉等亞磷酸金屬鹽、以受阻酚及受阻胺作為代表之熱安定劑、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪醯胺、高級脂肪酸酯等滑劑、各種可塑劑、以及抗靜電劑等各種添加劑。
[聚醯胺樹脂組成物的製造方法]
本發明的聚醯胺樹脂組成物之製造方法係沒有特別限定，可將(A)成分、(B)成分、(C)成分(視需要之(D)成分，以下說明含有(D)成分之情況)全部一次進行熔融混煉，但從(C)成分之氰尿酸三聚氰胺系阻燃劑的分散性之觀點而言，亦可將(C)成分的一部分，在將剩餘的全部成分進行熔融混煉之後，添加且進一步進行熔融混煉。又，亦可預先準備含有(A)~(D)成分之母料，使用該母料而進行熔融混煉。
(A)成分、(B)成分的聚醯胺樹脂之形狀係沒有特別限制，以顆粒狀為佳。此時，從設備簡略化之觀點而言，亦可使(D)成分的界面活性劑展開附著在(A)成分、(B)成分之聚醯胺樹脂顆粒表面，隨後進一步成為使(C)成分的氰尿酸三聚氰胺系阻燃劑展開附著而成之摻合物後，進行熔融混煉。此種構成的情況，從分散性的觀點而言，亦可使(C)成分的一部分不展開附著，在將剩餘的全部成分進行熔融混煉之後，添加且進一步進行熔融混煉。
在本發明的聚醯胺樹脂組成物之製造方法中，熔融混煉方法係沒有特別限制，在將(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分混合時，以使用至少1台原料供給裝置供給至擠製機而進行熔融混煉之方法為佳。各成分供給至擠製機，可各自使用另外的原料供給裝置，亦可使用1台原料供給裝置。
作為擠製機者，係沒有特別限制，以雙軸擠製機為佳。作為雙軸擠製機者，具體而言可舉出COPERION公司製的ZSK系列、東芝機械(股)製的TEM系列、日本製鋼所(股)製的TEX系列等，雙軸擠製機的L/D(螺桿(screw)有效長/螺桿外徑)係以20以上且60以下的範圍為佳，以30以上且50以下為佳。
將原料供給至雙軸擠製機之方法係沒有特別限定。原料供給裝置係沒有特別限定，能夠使用單軸螺桿給料器、雙軸螺桿給料器、機台式給料器(table feeder)、旋轉式給料器、液體供給泵等。其中，因為原料供給的變 動誤差較少，故以減重(loss in weight)式的螺桿給料器為佳。又，將複數種原料投入1台原料供給裝置時，可將欲投入的原料之中至少2種原料使用混合機、錐形摻合機(cone blender)等混合之後，進行投入。
從生產性及抑制熱劣化的觀點而言，混煉熔融時的溫度，係以比(A)成分的熔點高5~30℃的溫度為佳，以高5~20℃的溫度為較佳。
[成形體]
將本發明的聚醯胺樹脂組成物成形而成之成形體，因為具有高阻燃性、樞轉特性、抑制樞轉特性的偏差之特徵，所以適合作為插座、開關、殼體(case)、罩蓋(cover)等電機電子零件、汽車內外裝零件、汽車電裝零件等所使用之射出成形體、及屬於該等射出成形體的成形材料之顆粒。尤其適合於具備樞轉部之連接器零件、夾子。特別是薄壁時之高阻燃性、樞轉特性偏差較小，能夠有助於近年來對成形體之薄壁化的要求等，樞轉特性的偏差較小，能夠有助於減低成形體的不良率等，因此在工業上的意義係非常重大。
[實施例]
使用實施例及比較例而更詳細地說明本發明。
(原料物性評估方法)
在以下的實施例、比較例中所記載的物性評估係如以下方式進行。
<硫酸相對黏度η r>
(A)成分、(B)成分及聚醯胺樹脂組成物的硫酸相對黏度η r(25℃、1g/100ml)，係依據JIS K6920而測定。
<熔點>
(A)成分的熔點，係使用Perkinelmer公司製示差熱量測定裝置DSC-7而測定。將升溫、降溫條件各自以20℃/分鐘進行。使試樣約10mg從室溫開始升溫，觀測吸熱尖峰溫度(Tm1)之後，在比Tm1高20~50℃的溫度保持3分鐘。其次，將試樣冷卻至室溫之後，再次使其升溫且觀測吸熱尖峰。將該峰頂顯示的溫度設作熔點。
<中值直徑>
(C)成分之中值直徑，係使用島津製作所(股)製雷射繞射式粒度分布測定裝置SALD-7000而測定。將使試樣分散在純水而成者作為測定試樣，使用流通槽(flow cell)而進行測定。以粒徑為橫軸且以頻率(質量)為縱軸而進行標繪，將該頻率的累積質量之總和設作100%時之累積質量成為50%的粒徑設作中值直徑(D50)
(準備各成分)
[(A)成分：聚醯胺66/6樹脂、聚醯胺66樹脂]
(a-1)成分：聚醯胺66/6樹脂
將製造18.8kg之含有相當於聚醯胺66之鍵結單元90質量%、相當於聚醯胺6之鍵結單元10質量%之共聚合聚醯胺66/6所需的單體水溶液與50質量%的AH鹽(己二酸與己二胺的等莫耳鹽)水溶液39.2kg及ε-己內醯胺1.9kg 一起添加在80升的高壓釜中且充分地攪拌。使用氮氣充分地置換之後，將溫度從室溫升溫至220℃為止。此時，高壓釜內的壓力，係錶壓成為1.8MPa，邊以使壓力不成為1.8MPa以上的方式將水去除至系統外邊繼續加熱1小時。隨後，在內溫到達270℃的時間點，邊將水去除至系統外邊花費60分鐘將壓力降低至大氣壓為止，隨後停止加熱，將聚合物從下部噴嘴排出成為股線(strand)狀，水冷卻後，使用切刀(cutter)切斷成為直徑3mm ×3mm長的圓柱狀顆粒而得到共聚合聚醯胺66/6樹脂的粒狀體(共聚合成分之質量比66：6=90：10 η r：2.63熔點245℃)。
(a-2)成分：聚醯胺66/6樹脂
除了將在高壓釜的內溫到達270℃的時間點邊將水去除至系統外邊將壓力降低至大氣壓為止之時間設作45分鐘以外，係與(a-1)同樣地實施(共聚合性成分之質量比66：6=90：10 η r：2.2熔點245℃)。
(a-3)成分：聚醯胺66/6樹脂
除了將在高壓釜的內溫到達270℃的時間點邊將水去除至系統外邊將壓力降低至大氣壓為止之時間設作75分鐘以外，係與(a-1)同樣地實施(共聚合性成分之質量比66：6=90：10 η r：2.9熔點245℃)。
(a-4)成分：聚醯胺66樹脂
調製15kg之含有50質量%單體混合物之水溶液，其中該單體混合物係含有等莫耳的己二胺及己二酸。其次，將上述的單體水溶液添加至具有攪拌裝置且在下部具有抽 出噴嘴之40L容量的高壓釜中，在50℃將單體水溶液充分地進行攪拌。使用氮氣將高壓釜內充分地置換之後，邊攪拌單體水溶液邊將高壓釜內的溫度從50℃起升溫至約270℃為止而進行聚合。此時，高壓釜內的壓力，係錶壓為約1.8MPa，但以使該壓力不成為1.8MPa以上的方式隨時將水排出至系統外。又，聚合時間係以使聚醯胺66樹脂的硫酸相對黏度成為2.73左右之方式調整。
在高壓釜內的聚合結束後，將聚醯胺66樹脂從下部噴嘴排出成為股線狀，經過水冷及切割而得到顆粒狀聚醯胺66樹脂(η r：2.73)。
[(B)成分：聚醯胺6樹脂]
(b-1)：聚醯胺6宇部興產製SF1013A硫酸相對黏度2.6
(b-2)：聚醯胺6宇部興產製1010X1硫酸相對黏度2.0
(b-3)：聚醯胺6宇部興產製1030B硫酸相對黏度4.4
[(C)成分：氰尿酸三聚氰胺系阻燃劑]
(c-1)：氰尿酸三聚氰胺 中值直徑(D50)：2.6μm
(c-2)：氰尿酸三聚氰胺 中值直徑(D50)：6.5μm
[(D)成分：界面活性劑]
(d-1)PEM：聚氧乙烯單月桂酸酯 花王(股)製EMANON(註冊商標)1112
[實施例1]
將(a-1)聚醯胺66/6共聚物、(b-1)聚醯胺6樹脂、(c-1)氰尿酸三聚氰胺，使用減重式給料器(K-TRON公司製LWF-D5)而供給至雙軸擠製機(東芝機械(股)製TEM35BS、 雙軸同方向螺桿旋轉型、L/D=47.6)的第一供給口。以筒(barrel)溫度260℃、吐出量30kg/hr、螺桿轉數150rpm進行擠製。擠製機的螺桿係設置有2個混煉區塊。將聚合物從擠製機前端噴嘴排出成為股線狀且進行水冷卻及切割，而得到聚醯胺樹脂組成物顆粒。
[實施例2~9、比較例1~7]
除了使各成分的組成成為如表1所記載以外，係與實施例1同樣地進行而製造實施例2~9及比較例1~7的聚醯胺樹脂組成物顆粒。又，針對實施例9，係在筒溫度為270℃實施。
(聚醯胺樹脂組成物的評估)
針對各實施例及比較例的聚醯胺樹脂組成物顆粒進行評估。將各評估項目及其結果顯示在表1。各評估項目的評估方法係如以下。
<硫酸相對黏度測定>
使從各實施例及比較例所製造的聚醯胺樹脂組成物顆粒所切取的樹脂組成物1.00g溶解在98%濃硫酸100g，依據JIS K6920在25℃進行測定。
<樹脂組成物中的聚醯胺66單元/聚醯胺6單元之質量比例>
使顆粒溶解在氘化甲酸並測定13C-NMR。此時，從源自聚醯胺66、及聚醯胺6之碳的尖峰面積比算出聚醯胺66與聚醯胺6的莫耳比，進一步乘以分子量而換算成為質量比來求取質量比例。
<(C)成分的平均粒徑>
使相對於實施例及比較例所得到的樹脂組成物之圓柱狀顆粒之長邊為垂直的面以剖面顯現，使用掃描電子顯微鏡且以3000倍的倍率觀察該剖面。使用影像解析軟體(Media Cybernetics公司製Image-Pro Plus 5.0J)測定平均粒徑。
<拉伸伸長度>
將聚醯胺樹脂組成物顆粒，使用射出成型機(日精樹脂(股)製PS40E)，在設定為缸筒(cylinder)溫度270℃、模具溫度80℃且射出25秒、冷卻10秒的射出成形條件下進行射出成形，來得到4mm厚度的ISO試驗片。使用所得到的ISO試驗片且依據ISO527-1測定拉伸伸長度。
<樞轉特性/樞轉標準偏差/低溫樞轉>
針對各實施例及比較例所製造的聚醯胺樹脂組成物顆粒，用射出成形機(日精工業(股)製：PS40E，缸筒溫度270℃、模具溫度80℃)，成形為第1圖及第2圖所顯示之樞轉成形體1。第1圖係樞轉成形品1的俯視圖，第2圖係樞轉成形品1的側視圖。樞轉成形品1係具備樞轉部22。針對所製成之各例的樞轉成形品1，使用自動重複樞轉試驗機，將在23℃、50%RH環境下將樞轉部22折彎至幾乎180°為止且使其返回原來位置(0°)的位置之動作以33次/分鐘的速度重複，來測定在多少次折彎的階段折斷而破壞。樞轉試驗係測定15支，將15支的平均值設作樞轉特性值且將標準偏差設作偏差之指標。將樞轉特性值即使為4000 次亦不產生破壞者評定為合格。又，使用以下的基準來評估標準偏差。
A：小於2000
B：2000以上至小於4000
C：4000以上
又，作為低溫樞轉特性，係將樞轉成形體1靜置在0℃環境下2小時後，使用手將試驗片折彎180°，計算20支之中斷裂的試驗片之支數且如以下進行評估。
A：斷裂數0~5支
B：斷裂數6~10支
C：斷裂數11支以上
<阻燃性>
使用實施例及比較例所製造的樹脂組成物之顆粒，供給至設定在270℃之螺桿串聯(in-line)型射出成形機，在模具溫度80℃的條件下，射出成形為UL-94垂直燃燒試驗測定用試片(厚度：0.35mm及0.71mm)。使用如此進行而成形之各自厚度不同的5支試驗片，基於UL-94垂直燃燒試驗而評估阻燃性，來實施阻燃性V-0、V-1、V-2、HB的判定。
如表1所顯示，依照本發明，具有優異的阻燃性和樞轉特性之同時，亦能夠改良樞轉特性的偏差。
[產業上之可利用性]
因為本發明的聚醯胺樹脂組成物係具有高阻燃性，故可用作為各式各樣的機械工業零件和電機電子零件、特別是連接器、夾子等產業用材料。
由於本案的圖式皆為試驗用物件，無法代表本案發明。故本案無指定代表圖。

Claims (10)

  1. 一種聚醯胺樹脂組成物，係含有(A)聚醯胺66/6共聚物及/或聚醯胺66樹脂、(B)聚醯胺6樹脂及(C)氰尿酸三聚氰胺系阻燃劑，其中，相對於前述(A)成分及前述(B)成分的合計100質量份，含4~8質量份的(C)成分，且將前述聚醯胺樹脂組成物中的聚醯胺66單元/聚醯胺6單元之質量比例設為88/12~73/27，將前述聚醯胺樹脂組成物的98%硫酸相對黏度η r(依據JIS K6920)設為2.50~2.83，將前述聚醯胺樹脂組成物中的(C)成分之平均粒徑設為1.0μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，相對於前述(A)成分及前述(B)成分的合計100質量份，進一步含有0.1~1.0質量份之(D)含有至少1種聚伸烷基多元醇的脂肪酸酯之界面活性劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，前述(A)成分的聚醯胺66/6共聚物係由50~95質量%之聚醯胺66單元、5~50質量%之聚醯胺6單元所構成者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，前述(A)成分係98%硫酸相對黏度η r(依據JIS K6920)為2.3~2.9。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，前述(B)成分係98%硫酸相對黏度η r(依據JIS K6920)為2.1~2.7。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，前述聚醯胺樹脂組成物的98%硫酸相對黏度η r(依據JIS K6920)為2.50~2.70。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，前述(D)成分係選自由聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯所組成群組之至少1種。
  8. 一種成形體，係將申請專利範圍第1至7項中任一項所述之聚醯胺樹脂組成物成形而成者。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之成形體，係具備樞轉部之連接器零件。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之成形體，係夾子。
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