CN103408926A - 一种聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于复合材料技术领域，提供了一种聚酰胺复合材料及其制备方法，所述聚酰胺复合材料包含按重量百分比计的下列组份：聚酰胺40～90％，增强剂1～40％，无卤阻燃剂5～20％，协效阻燃剂0.5～2％，引发剂0.1～0.5％，其它助剂0.5～2％。在此使协效阻燃剂与引发剂相互配合，这样在聚酰胺MCA阻燃体系中有优异的阻燃协效作用，能够加速燃烧材料的自熄，防止材料滴落引燃其它物质。此外，制备聚酰胺复合材料的方法简单。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
阻燃增强聚酰胺不仅具有高钢性、高强度、极佳的尺寸精度及稳定性和低翘曲性，良好的耐化学性物性，受吸水率影响极小，良好的表面质量、易成型的特点，广泛应用于各种电子电器产品和汽车配件。目前阻燃增强聚酰胺所用的阻燃剂近95％为含卤阻燃剂，由于含溴阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中，其效能／价格比非其他阻燃剂所能匹敌，因此我国供出口的电子电气类产品中70％～80％都用此类阻燃剂.但近年来溴系阻燃剂受到二恶英问题的困扰，同时用其(溴一锑系统)阻燃的高分子材料在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，目前欧盟和日本己相继出台法令禁止使用此类的阻燃剂。而目前市场上唯有德国科莱恩开发生产的OP系列无卤阻燃剂能与传统溴类阻燃剂相媲美，但其居高不下的价格使其无法在中国推广应用。
研究发现，氰尿酸三聚氰胺（MCA）作为一种含氮的无卤环保型阻燃剂，具有使用经济、高效、优异的电性能和机械性能、不变色、低烟、低腐蚀性等特点。同时，它低毒，对使用者安全，与环境相容性好，热稳定性佳，非常适宜材料的加工，特别适合于不加填料的聚酰胺6（P6）和聚酰胺66（P66），能使阻燃材料达到UL94V-0，其阻燃机理是通过快速熔融滴落带走热量来达到自熄的阻燃效果。但是，MCA阻燃聚酰胺针对含有玻纤或填料的聚酰胺中，会存在灯芯效应，减缓了材料燃烧时的熔融滴落，只能做到V2甚至HB的阻燃等级，大大限制了MCA在聚酰胺中的应用范围。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种能够加速燃烧材料自熄，防止材料滴落引燃其它物质的聚酰胺复合材料。
本发明实施例是这样实现的，一种聚酰胺复合材料，包含按重量百分比计的下列组份：
聚酰胺 40～90％；
增强剂 1～40％；
无卤阻燃剂 5～20％；
协效阻燃剂 0.5～2％；
引发剂 0.1～0.5％；
其它助剂 0.5～2％。
本发明实施例的另一目的在于提供一种制备上述聚酰胺复合材料的方法，包括以下步骤：
按上述重量百分比称取聚酰胺、增强剂、无卤阻燃剂、协效阻燃剂、引发剂及其它助剂，使所述聚酰胺、无卤阻燃剂、协效阻燃剂、引发剂及其它助剂混合均匀；
将混合均匀的物料熔融挤出、造粒，所述增强剂从侧喂料加入。
本发明实施例使协效阻燃剂与引发剂相互配合，这样在聚酰胺MCA阻燃体系中有优异的阻燃协效作用，能够加速燃烧材料的自熄，防止材料滴落引燃其它物质。此外，制备聚酰胺复合材料的工艺简单。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例使协效阻燃剂与引发剂相互配合，这样在聚酰胺MCA阻燃 体系中有优异的阻燃协效作用，能够加速燃烧材料的自熄，防止材料滴落引燃其它物质。
本发明实施例提供的聚酰胺复合材料包含按重量百分比计的下列组份：聚酰胺40～90％，增强剂1～40％，无卤阻燃剂5～20％，协效阻燃剂0.5～2％，引发剂0.1～0.5％，其它助剂0.5～2％。
其中，所述聚酰胺优选为任意比例的聚酰胺6（PA6）与聚酰胺66（PA66）的混合物或聚酰胺6（PA6）与聚酰胺66（PA66）的共聚物，更优选为耐温高，阻燃性能佳的PA66。所述增强剂优选为玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、硅灰石、高岭土、云母粉或硫酸钙晶须，更优选为增强复合材料强度的PA66。所述无卤阻燃剂优选为氰尿酸三聚氰胺（MCA）。所述协效阻燃剂优选为聚乙烯醇，更优选为在本阻燃体系中起成碳作用的聚乙烯醇。所述引发剂优选为高温引发剂。所述高温引发剂优选为联枯（2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷），该联枯的作用在于燃烧时能迅速引发导致分子链断裂，从而加速材料熔融滴落带走热量，达到自熄的效果。由此可知，聚乙烯醇与联枯相互配合，在聚酰胺MCA阻燃体系中有优异的阻燃协效作用，能够加速燃烧材料的自熄，防止材料滴落引燃其它物质（如棉花等）。
另外，本发明实施例中其他助剂包括抗氧剂，润滑剂，分散剂，抗紫外剂，着色剂等，可酌情增减。该抗氧剂，润滑剂，分散剂，抗紫外剂，着色剂均为市售产品，没有具体限制。抗氧剂如1010：四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯；或1076：β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯；或1098：N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，或1790：1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮等。润滑剂如硬脂酸锌，硬脂酸正丁酯，油酸酰胺，亚乙基双硬脂酰胺，单硬脂酸甘油酯等。分散剂如液体石蜡，氧化聚乙烯蜡，羟基硬脂酸甲酯，聚二甲基硅氧烷等。着色剂如碳黑，二氧化钛白，氧化铁棕，群青蓝，永固红，酞青绿等。所述其它助剂占聚酰胺复合材料的重量百分比优选为1％。
本发明实施例还提供一种制备聚酰胺复合材料的方法，该方法包括以下步骤：按如下重量百分比称取聚酰胺40～90％、增强剂1～40％、无卤阻燃剂5～20％、协效阻燃剂0.5～2％、引发剂0.1～0.5％、其它助剂0.5～2％，使所述聚酰胺、无卤阻燃剂、协效阻燃剂、引发剂及其它助剂混合均匀；将混合均匀的物料熔融挤出、造粒，所述增强剂从侧喂料加入。其中，所述聚酰胺、增强剂、无卤阻燃剂、协效阻燃剂、引发剂及其它助剂经双螺杆挤出机混合均匀后，熔融挤出，造粒；所述双螺杆挤出机工作参数为：一区温度为240～270℃，二区温度为250～280℃，三区温度为260～290℃，四区温度为250～280℃，机头温度为280～300℃，料筒停留时间为0.5～2分钟，熔体压力为10～20MPa。
由上可知，主要由无卤阻燃剂、协效阻燃剂及引发剂构成的阻燃体系可以和复合材料中其他组分较好地融合，使该复合材料的阻燃性能达到UL94V-0级，与含卤阻燃产品的阻燃性能相当，且本复合材料不含卤素，属环保型产品，因此可以完全替代含卤阻燃产品。此外，本发明实施例中各原料及制备工艺简单，成本十分低廉，可广泛应用于家电、电子、汽车等产品配件等。
为便于对本发明进一步理解，现结合更具体的实施例对本发明进行详细描述。
在下述各实施例及对比例所提供的复合材料配方中，所述PA66由美国杜邦公司提供，商品牌号101L。所述PA6由日本宇部公司提供，商品牌号1013B。所述PA66/PA6共聚物由法国罗地亚公司提供，商品牌号B205F。所述玻璃纤维由PPG公司提供，商品牌号HP3540。所述MCA由南通意特公司提供，商品牌号MCA-25。所述聚乙烯醇由日本可乐丽公司提供，商品牌号PVA217。所述联枯由美国圣莱科特公司提供。所述其它助剂均为通用市售抗氧剂，润滑剂，分散剂，抗紫外剂，着色剂等，如汽巴公司的1010，科莱恩公司的OP wax，花王公司的EBS，杜邦公司的R69等。
实施例1
本发明实施例提供的聚酰胺复合材料包含按重量百分比计的下列组份：聚 酰胺71.5％，增强剂5％，无卤阻燃剂20％，协效阻燃剂2％，引发剂0.5％，其它助剂1％。具体组份及重量百分比见表1第2列。
制备聚酰胺复合材料时，先按上述重量百分比称取各组份，然后将聚酰胺、无卤阻燃剂、协效阻燃剂、引发剂和其它助剂投入双螺杆挤出机中混合，经熔融挤出、造粒，所述增强剂从侧喂料加入。所述双螺杆挤出机工作参数为：一区温度为240～270℃，二区温度为250～280℃，三区温度为260～290℃，四区温度为250～280℃，机头温度为280～300℃，料筒停留时间为0.5～2分钟，熔体压力为10～20MPa。
实施例2
本发明实施例提供的聚酰胺复合材料包含按重量百分比计的下列组份：聚酰胺67.1％，增强剂12％，无卤阻燃剂18％，协效阻燃剂1.5％，引发剂0.4％，其它助剂1％。具体组份及重量百分比见表1第3列。
制备方法同实施例1。
实施例3
本发明实施例提供的聚酰胺复合材料包含按重量百分比计的下列组份：聚酰胺56.1％，增强剂30％，无卤阻燃剂12％，协效阻燃剂0.8％，引发剂0.1％，其它助剂1％。具体组份及重量百分比见表1第4列。
制备方法同实施例1。
实施例4
本发明实施例提供的聚酰胺复合材料包含按重量百分比计的下列组份：聚酰胺53.2％，增强剂35％，无卤阻燃剂10％，协效阻燃剂0.5％，引发剂0.3％，其它助剂1％。具体组份及重量百分比见表1第5列。
制备方法同实施例1。
实施例5
本发明实施例提供的聚酰胺复合材料包含按重量百分比计的下列组份：聚酰胺62.8％，增强剂20％，无卤阻燃剂15％，协效阻燃剂1％，引发剂0.2％， 其它助剂1％。具体组份及重量百分比见表1第6列。
制备方法同实施例1。
对比例1
本发明实施例提供的聚酰胺复合材料包含按重量百分比计的下列组份：聚酰胺63％，增强剂20％，无卤阻燃剂15％，协效阻燃剂1％，其它助剂1％。具体组份及重量百分比见表1第7列。
制备方法同实施例1。
对比例2
本发明实施例提供的聚酰胺复合材料包含按重量百分比计的下列组份：聚酰胺63.8％，增强剂20％，无卤阻燃剂15％，引发剂0.2％，其它助剂1％。具体组份及重量百分比见表1第8列。
制备方法同实施例1。
性能评价方式及实行标准
将完成造粒的材料在80℃的鼓风烘箱中干燥3－6小时，然后将干燥好的材料在注射成型机上进行注射成型制样，注射成型模温控制在90℃。拉伸强度测试按ASTM D638标准进行，试样尺寸为180×12.7×3.2mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ASTM D790标准进行，试样尺寸为128×13×3.2，弯曲速度为3mm/min，跨距为64mm；悬臂梁冲击强度按ASTM D256标准进行，试样尺寸为63.5×12.7×4.2mm，缺口尺寸为试样厚度的五分之一；阻燃等级按UL94测试标准进行，试样尺寸为128mm×13mm×1.6mm；热变型温度按ASTM D648标准进行测试负荷为1.82MPa，样条尺寸为128mm×13mm×6.4mm。
实施例1～5和对比例1、2的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、热变型温度与阻燃等级测试的数值进行评判，结果如表1所示。
表1
由上述五个实施例制备的无卤无磷阻燃增强聚酰胺复合材料样品测试性能可知，玻璃纤维含量为20%左右复合材料的综合性能最佳，玻璃纤维太多容易产生灯芯效应导致阻燃等级下降。由实施例5与对比1、2对比可知，聚乙烯醇与联枯有优异的协效阻燃作用，而单独使用则阻燃效果不佳。进而可知，在玻璃纤维增强聚酰胺上利用氰尿酸三聚氰胺做阻燃剂，其阻燃性能达到UL94V-0等级。同时，该材料具有环保、安全、电绝缘性能优异、机械性能高的的特点，可极大地降低了无卤增强聚酰胺的成本。因而，本发明实施例所制备复合材料性能完全达到家电配件、电子产品配件等对塑料材料的性能需求，而且材料不含卤素，在使用过程中不会因材料的分解而放出有害气体，对大气和水等无污染，其成本甚至比含卤阻燃材料更低，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酰胺复合材料，包含按重量百分比计的下列组份：
聚酰胺 40～90％；
增强剂 1～40％；
无卤阻燃剂 5～20％；
协效阻燃剂 0.5～2％；
引发剂 0.1～0.5％；
其它助剂 0.5～2％。
2.如权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺为任意比例的聚酰胺6与聚酰胺66的混合物或聚酰胺6与聚酰胺66的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述增强剂为玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、硅灰石、高岭土、云母粉或硫酸钙晶须。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺。
5.如权利要求1或2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述协效阻燃剂为聚乙烯醇。
6.如权利要求5所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚乙烯醇为起成碳作用的聚乙烯醇。
7.如权利要求1、2或6所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述引发剂为高温引发剂。
8.如权利要求7所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述高温引发剂为联枯（2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷）。
9.一种制备如权利要求1所述的聚酰胺复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
按如权利要求1所述的重量百分比称取聚酰胺、增强剂、无卤阻燃剂、协效阻燃剂、引发剂及其它助剂，使所述聚酰胺、无卤阻燃剂、协效阻燃剂、引发剂及其它助剂混合均匀；
将混合均匀的物料熔融挤出、造粒，所述增强剂从侧喂料加入。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺、增强剂、无卤阻燃剂、协效阻燃剂、引发剂及其它助剂经双螺杆挤出机混合均匀后，熔融挤出，造粒；
其中，所述双螺杆挤出机工作参数为：一区温度为240～270℃，二区温度为250～280℃，三区温度为260～290℃，四区温度为250～280℃，机头温度为280～300℃，料筒停留时间为0.5～2分钟，熔体压力为10～20MPa。
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