CN106366647B - 聚酰胺树脂组合物和成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰胺树脂组合物和成型体。本发明提供一种具有高阻燃性,且具有良好的韧性、韧性与载荷挠曲温度的良好平衡、以及耐弯曲疲劳性的聚酰胺树脂组合物和成型体。一种聚酰胺树脂组合物,其含有(A)聚酰胺树脂和(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂,其中,(A)含有:(A1)聚酰胺66,(A2)包含选自聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612和聚酰胺6I中的至少一种的单体单元和聚酰胺66的单体单元的聚酰胺共聚物,和(A3)聚酰胺6,相对于(A)与(B)的合计100质量%,(A)为60~75质量%,(B)为25~40质量%,(A1)为15~40质量%,(A2)与(A3)的合计为20~60质量%,质量比A2/A3为92/8~50/50。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物和将该聚酰胺树脂组合物成型而得到的成型体。
背景技术
聚酰胺树脂的机械特性、电特性、耐化学品性、成型加工性及耐焊接热性等优良,因此在汽车部件或电气电子部件等各种领域中使用。其中,包含作为不含卤素的阻燃剂的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的聚酰胺树脂组合物在连接器等电气电子部件等要求阻燃性、耐焊接热性的领域中广泛利用。
现在,对于连接器用途等的电气和电子部件用树脂材料,要求IEC60695-2-11标准的灼热丝燃烧指数(GWFI:Glow-wire Flammability Index)为850℃水平以上,或者IEC60695-2-13标准的灼热丝着火温度指数(GWIT:Glow-wire Ignition Temperature)为775℃水平以上的高阻燃性。
近年来,对满足上述阻燃性标准的聚酰胺树脂组合物进行了各种研究(专利文献1~4)。专利文献1中公开了将包含氰脲酸三聚氰胺与表面活性剂的阻燃性聚酰胺树脂组合物粒状体和聚酰胺树脂粒状体混合而成的阻燃性聚酰胺树脂成型材料。根据专利文献1的聚酰胺树脂成型材料,能够得到具有良好的韧性且抑制了银纹的产生的阻燃性成型品。
专利文献2中公开了含有聚酰胺树脂、三嗪类阻燃剂和羧酸酰胺类蜡的阻燃性聚酰胺树脂组合物,并记载了其GWIT为775℃且成型性优良。
另外,专利文献3中公开了含有非支链的热塑性聚酰胺、氰脲酸三聚氰胺、除氰脲酸三聚氰胺以外的含氮阻燃剂、以及磷酸盐类阻燃剂的成型用组合物,记载了其GWIT大于775℃且耐冲击性、弯曲强度等机械特性也优良。
电气电子设备要求高长期可靠性,因此对于电气电子部件用途的树脂材料的阻燃性的要求日趋严格,近来期望GWIT为高温度的材料。专利文献4中记载了:通过在将聚酰胺树脂、氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂和表面活性剂熔融混炼而成的阻燃性聚酰胺树脂组合物中,对聚酰胺的种类、氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的平均分散粒径、与表面活性剂的配合比进行优化,从而实现了GWIT为825℃及良好的韧性(拉伸断裂伸长率)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-302536号公报
专利文献2:日本特开2005-171232号公报
专利文献3:日本特表2008-512525号公报
专利文献4:国际公开WO2008/149892号
发明内容
发明所要解决的问题
但是,专利文献4中记载的聚酰胺树脂组合物的弯曲挠度比较低,伴随着近来对阻燃树脂材料的要求变得严格,期望在以下方面进一步改良:灼热丝着火温度试验中的不着火温度的提高、弯曲挠度与载荷挠曲温度的平衡、弯曲疲劳性。
本发明是鉴于上述情况而作出的,其目的在于提供一种具有灼热丝着火温度试验中的不着火最高温度(以下记载为灼热丝不着火温度)为780℃以上的阻燃性,且具有良好的韧性(拉伸伸长率、弯曲挠度)、韧性与载荷挠曲温度(DTUL:Distortion Temperatureunder Load)的良好平衡、以及耐弯曲疲劳性的聚酰胺树脂组合物和成型体。
用于解决问题的手段
本发明人等对于在专利文献4中记载的聚酰胺树脂组合物中,在不降低GWIT的情况下提高韧性的可能性进行了深入研究。结果发现,专利文献4中,通过在不同于从阻燃性与韧性的平衡的观点出发优选的聚酰胺树脂和氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的含量的范围中,将聚酰胺树脂的种类和质量比设定为特定的范围,能够实现灼热丝不着火温度为780℃以上的阻燃性、良好的韧性、以及韧性与载荷挠曲温度的良好平衡,从而完成了本发明。
即,本发明的聚酰胺树脂组合物为含有(A)聚酰胺树脂和(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的聚酰胺树脂组合物,其中,
(A)聚酰胺树脂含有:(A1)聚酰胺66,(A2)包含选自聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612和聚酰胺6I中的至少一种的单体单元和聚酰胺66的单体单元的聚酰胺共聚物,和(A3)聚酰胺6,
相对于(A)聚酰胺树脂与(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的合计100质量%,(A)聚酰胺树脂的含量为60~75质量%,(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的含量为25~40质量%,
(A1)聚酰胺66的含量为15~40质量%,(A2)聚酰胺共聚物与(A3)聚酰胺6的合计含量为20~60质量%,(A2)聚酰胺共聚物与(A3)聚酰胺6的质量比A2/A3为92/8~50/50。
本发明的聚酰胺树脂组合物中,相对于(A)和(B)的合计100质量份,可以还包含1.1~3.0质量份的(C)包含至少一种脂肪酸酯的表面活性剂。
(A2)聚酰胺共聚物可以含有包含聚酰胺6的单体单元与聚酰胺66的单体单元的聚酰胺共聚物。
质量比A2/A3优选为80/20~50/50。
(A3)聚酰胺6的相对粘度RV优选为40~160。
(C)包含至少一种脂肪酸酯的表面活性剂的含量进一步优选为1.5~2.5质量份。
至少一种脂肪酸酯优选选自由聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇单油酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯组成的组。
本发明的成型体为通过将本发明的聚酰胺树脂组合物成型而得到的成型体。
发明效果
本发明的聚酰胺树脂组合物为含有(A)聚酰胺树脂和(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的聚酰胺树脂组合物,其中,
(A)聚酰胺树脂含有:(A1)聚酰胺66,(A2)包含选自聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612和聚酰胺6I中的至少一种的单体单元和聚酰胺66的单体单元的聚酰胺共聚物,和(A3)聚酰胺6,
相对于(A)聚酰胺树脂与(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的合计100质量%,(A)聚酰胺树脂的含量为60~75质量%,(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的含量为25~40质量%,
(A1)聚酰胺66的含量为15~40质量%,(A2)聚酰胺共聚物与(A3)聚酰胺6的合计含量为20~60质量%,(A2)聚酰胺共聚物与(A3)聚酰胺6的质量比A2/A3为92/8~50/50。
根据该构成,能够提供具有厚度为3mm的试验片的灼热丝不着火温度为780℃以上的高阻燃性,且具有良好的韧性(拉伸伸长率、弯曲挠度)、良好的韧性与载荷挠曲温度的平衡、以及耐弯曲疲劳性的聚酰胺树脂组合物。
具体实施方式
以下,对本发明进行详述。
“聚酰胺树脂组合物”
本发明的聚酰胺树脂组合物为含有(A)聚酰胺树脂和(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的聚酰胺树脂组合物,其中,
(A)聚酰胺树脂含有:(A1)聚酰胺66,(A2)包含选自聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612和聚酰胺6I中的至少一种的单体单元和聚酰胺66的单体单元的聚酰胺共聚物,和(A3)聚酰胺6,
相对于(A)聚酰胺树脂与(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的合计100质量%,(A)聚酰胺树脂的含量为60~75质量%,(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的含量为25~40质量%,
(A1)聚酰胺66的含量为15~40质量%,(A2)聚酰胺共聚物与(A3)聚酰胺6的合计含量为20~60质量%,(A2)聚酰胺共聚物与(A3)聚酰胺6的质量比A2/A3为92/8~50/50。
以下,对于各成分进行说明。
[(A)聚酰胺树脂(以下,有时记载为(A)成分。另外,有时将构成(A)的(A1)聚酰胺66、(A2)聚酰胺共聚物和(A3)聚酰胺6分别记载为(A1)成分或(A1)、(A2)成分或(A2)、以及(A3)成分或(A3))]
本发明的聚酰胺树脂组合物所含的聚酰胺树脂((A)成分)含有:(A1)聚酰胺66,(A2)包含选自聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612和聚酰胺6I中的至少一种的单体单元和聚酰胺66的单体单元的聚酰胺共聚物,和(A3)聚酰胺6;从制粒、注射成型时的流动性等加工性、韧性、或耐焊接热性的观点出发,相对于(A)聚酰胺树脂与(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的合计100质量%,(A1)聚酰胺66的含量为15~40质量%,(A2)成分与(A3)成分的合计含量为20~60质量%,(A2)与(A3)的质量比A2/A3为92/8~50/50。从制粒、注射成型时的流动性等加工性、韧性、或耐焊接热性的观点出发,优选为熔点在180℃~270℃的范围内的(A)聚酰胺树脂。
从兼顾聚酰胺树脂组合物的耐焊接热性、加工性、阻燃性、脱模性的观点出发,并用三种聚酰胺。
(A1)成分为聚酰胺66;通过含有聚酰胺66,耐焊接热性、阻燃性、脱模性优良。
作为(A2)成分,从成型时的流动性以及作为不相容的(A1)成分与(A3)成分的混合剂的观点(但是,作用效果并不限定于此)出发,需要含有包含选自聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612和聚酰胺6I中的至少一种的单体单元和聚酰胺66的单体单元的聚酰胺共聚物。更优选含有包含聚酰胺6的单体单元与聚酰胺66的单体单元的聚酰胺共聚物(PA66/6)。
作为PA66/6的聚酰胺66单体单元与聚酰胺6单体单元的摩尔比,从流动性与耐焊接热性的平衡优良的方面而言,优选聚酰胺66的单体单元为60摩尔%以上且95摩尔%以下、且聚酰胺6的单体单元为5摩尔%以上且40摩尔%以下,更优选聚酰胺66的单体单元为80摩尔%以上且95摩尔%以下、且聚酰胺6的单体单元为5摩尔%以上且20摩尔%以下。
(A3)成分从韧性的观点出发为聚酰胺6。从得到韧性与载荷挠曲温度的良好平衡的观点出发,(A2)成分/(A3)成分的质量比A2/A3为92/8~50/50,更优选为80/20~50/50,进一步优选为80/20~60/40。此外,从成型品的弯曲疲劳性(重复弯曲)、弯曲挠度的偏差的观点出发,根据ASTM D789的相对粘度RV优选为40~160,更优选为60~160。通过设定为该范围,(A1)和/或(A2)的缠结有变高的倾向,弯曲疲劳性提高,弯曲挠度的偏差减小(但是,作用效果并不限定于此)。此外,更优选(A3)成分的RV比(A1)和/或(A2)成分高。
[(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(以下,有时记载为(B)成分或(B))]
本发明的聚酰胺树脂组合物所含的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)为三聚氰胺或其衍生物与氰脲酸或其衍生物的反应产物,只要为该反应产物就没有特别限定。氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂例如可以通过以下方式制造:将三聚氰胺或其衍生物添加至氰脲酸或其衍生物的水溶液中,并在约90℃~约100℃下进行搅拌。将作为反应产物得到的沉淀物过滤干燥,然后进行粉碎而制成微粉。
作为优选的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B),可以列举:作为三聚氰胺与氰脲酸的等摩尔反应产物的氰脲酸三聚氰胺。氰脲酸三聚氰胺可以在其中含有0.001质量%以上且0.30质量%以下的未反应的三聚氰胺、氰脲酸。这样的氰脲酸三聚氰胺有市售,在本发明中,可以适当使用工业上能够获得的市售的氰脲酸三聚氰胺。
与聚酰胺树脂((A)成分)混合前的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的中值粒径(D50)没有特别限定,从氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的分散性的观点出发,优选为1μm~10μm,更优选为1.5μm~3μm。通过氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的中值粒径为1μm以上,处理变得容易,并且能够抑制氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的凝聚性变差。通过氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的中值粒径为10μm以下,聚酰胺树脂组合物中的分散性与处理的平衡优良。
此处,中值粒径(D50)由JIS Z8901定义,是指在粒子的粒径分布中,比某一粒径大的粒子的质量占全部粒子的质量的50%时的粒径,例如可以利用激光衍射散射法进行测定。具体而言,可以通过激光衍射散射法按照如下方式进行测定:以粒径为横轴且以频数(质量)为纵轴绘制曲线,将该频数的累积质量的总和设为100%时,以累积质量达到50%的粒径作为中值粒径。
从阻燃性与韧性的观点出发,相对于聚酰胺树脂(A)与氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的合计100质量%,聚酰胺树脂组合物中的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的含量为25质量%~40质量%,优选为30质量%~40质量%以下,更优选为35质量%~40质量%。
[(C)包含至少一种脂肪酸酯的表面活性剂(以下,有时记载为(C)成分或(C))]
本发明的聚酰胺树脂组合物可以还包含表面活性剂(C)。表面活性剂(C)包含至少一种脂肪酸酯,作为脂肪酸酯,可以列举:聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯。
作为聚亚烷基多元醇的脂肪酸酯,可以列举例如:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基多元醇与癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、芥酸等脂肪族羧酸的酯或其衍生物,这些物质在工业上容易获得。从氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的分散性的观点出发,优选聚乙二醇的脂肪酸酯,更优选聚乙二醇的高级脂肪酸(碳原子数为12个以上)酯或其衍生物。
作为优选的聚乙二醇的高级脂肪酸酯,可以列举:聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯,特别优选聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯。
另外,作为优选的聚乙二醇的高级脂肪酸酯衍生物,可以列举:聚氧化乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇单油酸酯和聚氧化乙烯失水山梨糖醇三油酸酯。
相对于聚酰胺树脂(A)和氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的合计100质量份,聚酰胺树脂组合物中的表面活性剂(C)的含量优选为1.1~3.0质量份。通过设定为该含量,在聚酰胺树脂组合物中氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)为上述的含量范围时,可以制成具有良好的灼热丝不着火温度、良好的韧性、良好的韧性与载荷挠曲温度的平衡的聚酰胺树脂组合物。另外,通过将氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)与表面活性剂(C)设定为上述构成,在制成成型品时,确认了得到料垢(メヤ二)产生少的优质的成型品的进一步的效果。得到该效果的机理还不确定,推测原因在于,表面活性剂(C)作为聚酰胺树脂((A)成分)的增塑剂起作用,而且(C)成分抑制(A)成分和/或(B)成分的分解。
相对于聚酰胺树脂(A)和氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂(B)的合计100质量份,聚酰胺树脂组合物中的表面活性剂(C)的含量更优选为1.5~2.5质量份。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中,根据需要在不损害本实施方式的目的的范围内可以含有:聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚环己二酰己二胺(聚酰胺6C)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十一内酰胺(聚酰胺11)、聚十二内酰胺(聚酰胺12)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰十二亚甲基二胺(聚酰胺12T)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)和包含它们之中至少两种不同的聚酰胺形成成分的聚酰胺共聚物、以及它们的混合物。
另外,在本发明的聚酰胺树脂组合物中可以添加惯用的填充剂,例如玻璃纤维、碳纤维等无机纤维,云母、滑石、粘土矿物、氧化铝、二氧化硅和磷灰石等无机填充剂,氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、聚磷酸铵、亚乙基双胍胺、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺邻苯二甲酸盐和磷酸铝等阻燃剂,钛白和炭黑等颜料或着色剂,次磷酸钠等亚磷酸金属盐,以受阻酚和受阻胺为代表的热稳定剂、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯等润滑剂,各种增塑剂,以及防静电剂等各种添加剖。
本发明的聚酰胺树脂组合物也可以作为母料使用。在这种情况下,也可以将作为母料的本发明的聚酰胺树脂组合物与聚酰胺熔融混合,从而得到(B)成分为1~20质量%的树脂组合物。
如后述实施例(表1)所示,本发明的聚酰胺树脂组合物的灼热丝不着火温度为780℃以上,且具有弯曲挠度(mm)为5.5mm以上的良好的韧性。
根据本发明,可以提供在厚度为3mm的试验片的情况下具有灼热丝不着火温度为780℃以上的高阻燃性,且具有良好的韧性(拉伸断裂伸长率、弯曲挠度)的聚酰胺树脂组合物。
“成型体”
本发明的成型体通过将上述本发明的聚酰胺树脂组合物成型而得到。本发明的成型体具有高阻燃性且具有良好的韧性和成型性,因此适合作为插座、开关、壳体、罩等电气电子部件、汽车内外部部件、汽车电装部件等使用的注射成型体,而且适合作为作为这些注射成型体的成型材料的颗粒。另外,韧性、韧性与载荷挠曲温度的平衡良好,可以有助于降低薄壁成型品、具有需要耐热性的部位的成型品的不合格率等,因此工业意义非常大。
“聚酰胺树脂组合物的制造方法”
以下,对于制造本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法进行说明。
对于聚酰胺树脂组合物的制造方法而言,可以列举如下方法:将包含上述(A1)成分、(A2)成分和(A3)成分的聚酰胺的(A)成分60~75质量%和(B)成分(氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂)25~40质量%例如投入至双螺杆挤出机中并进行熔融混炼,然后追加投入(C)成分,再进行熔融混炼。或者,也可以将(A)成分与(B)成分的合计100质量份和相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为1.1~3.0质量份的(C)成分一次熔融混炼。各成分的配合比设定为与上述本发明的聚酰胺树脂组合物同样的构成。
聚酰胺树脂组合物的制造方法中,从作为(B)成分的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的分散性的观点出发,可以在将剩余的全部成分熔融混炼后加入(B)成分的一部分再进行熔融混炼。
(A1)~(A3)成分的聚酰胺树脂的形状没有特别限制,优选为颗粒状。在这种情况下,从设备简化的观点出发,可以使(C)成分的表面活性剂在(A1)~(A3)成分的聚酰胺树脂颗粒的表面铺展并附着(展着),然后再使(B)成分的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂铺展并附着而形成混合物,然后进行熔融混炼。在采用该构成时,从分散性的观点出发,可以使(B)成分的一部分在不铺展并附着的情况下在将剩余的全部成分熔融混炼后加入,然后再进行熔融混炼。
聚酰胺树脂组合物的制造方法中,进行熔融混炼的方法没有特别限制,优选在混合(A)成分、(B)成分和(C)成分时,使用至少一台原料供给装置向挤出机供给并进行熔融混炼的方法。各成分向挤出机的供给可以各自使用不同的原料供给装置,也可以使用一台原料供给装置。
作为挤出机,没有特别限制,优选双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机,具体可以列举:科倍隆公司制的ZSK系列、东芝机械株式会社制的TEM系列、日本制钢所株式会社制的TEX系列等,双螺杆挤出机的L/D(螺杆有效长度/螺杆外径)优选为20以上且60以下的范围,优选为30以上且50以下。
将原料供给至双螺杆挤出机的方法没有特别限定。原料供给装置没有特别限定,可以使用单螺杆进料器、双螺杆进料器、平板进料器、旋转式进料器、液体供给泵等。其中失重式的螺杆进料器的原料供给的变动误差小,因此优选。另外,在将多种原料投入一台原料供给装置时,可以将投入前的原料中的至少两种原料利用混合器、锥形掺合机等进行混合,然后投入。
从生产率和抑制热劣化的观点考虑,混炼熔融时的温度优选为比(A1)成分聚酰胺66的熔点高5℃~30℃的温度,更优选为比(A1)成分聚酰胺66的熔点高5℃~20℃的温度。
实施例
对于本发明的实施例和比较例进行说明。
(原料物性评价方法)
以下的实施例、比较例中记载的物性评价按照以下的方式进行。
<相对粘度RV>
根据ASTM D789,对(A)成分((A1)成分、(A2)成分、(A3)成分)的聚酰胺树脂的相对粘度RV进行测定。具体而言,使用90%甲酸作为溶剂,以3g样品/30ml甲酸的浓度,在25℃的温度条件下进行测定。
<中值粒径>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(商品名“SALD-7000”、岛津制作所株式会社制),对(B)成分的氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的中值粒径进行测定。将试样分散在纯水中,以此作为测定试样,使用流动池进行测定。以粒径为横轴,以频数(质量)为纵轴,绘制曲线,将频数的累积质量的总和设为100%时将累积质量达到50%的粒径作为中值粒径(D50)。
(聚酰胺树脂组合物的评价)
对于各实施例和比较例的聚酰胺树脂组合物颗粒进行评价。将各评价项目及其结果示于表1。各评价项目的评价方法按照如下方式进行。
<拉伸伸长率>
对于聚酰胺树脂组合物颗粒,使用注射成型机(商品名“PS40E”、日精树脂株式会社制),设定料筒温度为270℃~280℃、模具温度为80℃,在注射25秒、冷却10秒的注射成型条件下,进行注射成型,从而得到4mm厚度的ISO试验片。使用得到的ISO试验片,按照ISO527-1进行拉伸伸长率的测定。
<弯曲挠度试验>
对于聚酰胺树脂组合物颗粒,使用注射成型机(商品名“PS40E”、日精树脂株式会社制),设定料筒温度为270℃~280℃、模具温度为80℃,在注射25秒、冷却10秒的注射成型条件下,进行注射成型,从而得到4mm厚度的ISO试验片。使用得到的ISO试验片,按照ISO178进行弯曲试验,将试验片的最大载荷时的挠曲量(位移量)作为弯曲挠曲量。
<载荷挠曲温度(DTUL)>
对于聚酰胺树脂组合物颗粒,使用注射成型机(商品名“PS40E”、日精树脂株式会社制),设定料筒温度为270℃~280℃、模具温度为80℃,在注射25秒、冷却10秒的注射成型条件下,进行注射成型,从而得到4mm厚度的ISO试验片。使用得到的ISO试验片,按照ISO75-2(0.45MPa载荷)进行DTUL的测定。
<薄壁弯曲试验>
对于聚酰胺树脂组合物颗粒,使用注射成型机(商品名“SE50D”、住友重机械工业株式会社制),设定料筒温度为270℃~280℃、模具温度为80℃,在注射10秒、冷却15秒的注射成型条件下,进行注射成型,从而得到ISO试验片(2mm厚度)。使用得到的ISO试验片,进行弯曲试验,将试验片的最大载荷时的挠曲量(位移量)作为弯曲挠曲量,并由10个试验片的挠曲量的值计算标准偏差。
<弯曲疲劳性(耐重复弯曲性)>
对于聚酰胺树脂组合物颗粒,使用注射成型机(商品名“SE50D”、住友重机械工业株式会社制),设定料筒温度为270℃~280℃、模具温度为80℃,在注射10秒、冷却15秒的注射成型条件下,进行注射成型,从而得到2mm厚度的条状试验片。对于得到的试验片利用弯曲试验机进行重复挠曲,测定直至断裂的次数达到10次的最大位移量。需要说明的是,以跨度为32mm实施。
<灼热丝不着火温度>
对于聚酰胺树脂组合物颗粒,使用注射成型机(商品名“FN3000”、日精树脂株式会社制),设定料筒温度为270℃~280℃、模具温度为80℃,在注射12秒、冷却12秒的注射成型条件下,进行注射成型,从而得到90mm×60mm×3.0mm的试验片。使用根据JIS C 60695-2-10的试验装置,使用3片所得到的试验片,测定3片均不着火的(着火时间:0秒)最高的灼热丝温度作为不着火温度。需要说明的是,灼热丝温度以5℃的单位进行设定。
<料垢>
聚酰胺树脂组合物颗粒的制造时,分别持续15分钟的挤出,观察在模口产生的料垢的量。根据以下的判断基准判断料垢抑制。
将15分钟完全不产生料垢的情况表示为A,将在15分钟内确认产生了少量的料垢的情况表示为B,将在15分钟内确认产生了大量的料垢的情况表示为C。
(各成分的准备)
[(A)聚酰胺树脂]
(A1):(a-1)聚酰胺66
首先,制备含有50质量%单体混合物的水溶液15kg,所述单体混合物包含等摩尔的六亚甲基二胺和己二酸。接着,在具有搅拌装置、且在下部具有排放喷嘴的40L容积的高压釜中,投入上述的单体水溶液,并在50℃下充分搅拌单体水溶液。用氮气充分置换高压釜内,然后一边搅拌单体水溶液一边将高压釜内的温度从50℃升温至约270℃,并进行聚合。此时,高压釜内的压力以表压计为约1.8MPa,将水随时排出体系外,以使得该压力不达到1.8MPa以上。另外,调节聚合时间,以使得聚酰胺66树脂的相对粘度(根据ASTM D789的方法测定的相对粘度RV)为约45。
在高压釜内的聚合结束后,从下部喷嘴以线料状排出聚酰胺66树脂,经过水冷和切割,得到颗粒状的聚酰胺66树脂。将该颗粒在80℃、24小时的条件下进行真空干燥。真空干燥后的聚酰胺66颗粒的相对粘度RV为45。
(A2):(a-2)聚酰胺66/6共聚物
制备含有50质量%的聚合成分(包含等摩尔的六亚甲基二胺和己二酸、还包含ε-己内酰胺的单体混合物)的水溶液30kg,所述聚合成分用于形成聚酰胺66/6(90质量%/10质量%)共聚物。将该单体水溶液以与(A1)成分同样的方式进行聚合,制粒,真空干燥,从而得到聚酰胺66/6共聚物颗粒。真空干燥后的聚酰胺66/6共聚物颗粒的相对粘度RV为38。
(A3):(a-3)聚酰胺6
(a-3-1)聚酰胺6:宇部兴产制SF1013A 相对粘度RV:37
(a-3-2)聚酰胺6:宇部兴产制1022B 相对粘度RV:83
(a-3-3)聚酰胺6:宇部兴产制1018B 相对粘度RV:62
[(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂]
(b-1):氰脲酸三聚氰胺 中值粒径(D50):2.6μm
(b-2):氰脲酸三聚氰胺 中值粒径(D50):4μm
[(C)表面活性剂]
(c)PEM:聚氧化乙烯单月桂酸酯 花王株式会社制 EMANON(注册商标)1112
[实施例1]
将(A1)聚酰胺66、(A2)聚酰胺66/6、(A3)聚酰胺6、(B)氰脲酸三聚氰胺和(C)表面活性剂利用转鼓混合,使用失重式进料器(K-TRON公司制LWF-D5),供给至双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM35BS,双螺杆同向螺杆旋转型、L/D=47.6)的第一供给口。在料筒温度为270℃,排出量为30kg/小时,螺杆转速为300rpm的条件下,进行挤出。从挤出机前端喷嘴以线料状排出聚合物,进行水冷、切割,从而得到聚酰胺树脂组合物颗粒。
[实施例2~7、比较例1~6]
除了将各成分的组成设定为如表1所记载的以外,以与实施例1同样的方式,制作了实施例2~7和比较例1~6的聚酰胺树脂组合物颗粒。
如表1所示,确认了本发明的聚酰胺树脂组合物可以实现良好的韧性、韧性与载荷挠曲温度的良好平衡以及耐弯曲疲劳性。另外,(A3)聚酰胺的相对粘度比实施例1~4大的实施例5和6的耐弯曲疲劳性优良。另一方面,聚酰胺树脂的构成单元和其比例偏离本发明的范围的比较例,在韧性与载荷挠曲温度的平衡方面,不是能够满意的水平。另外可知,不包含(A3)成分、或(A2)/(A3)小,而且(C)表面活性剂的量低的比较例5和6观察到大量料垢的产生,成型性差。
产业实用性
本发明的聚酰胺树脂组合物具有高阻燃性,并且具有良好的韧性、韧性与载荷挠曲温度的良好平衡、以及耐弯曲疲劳性,因此作为各种各样的机械工业部件、电气电子部件、特别是连接器等产业用材料是有用的。
Claims (7)
1.一种聚酰胺树脂组合物,其为含有(A)聚酰胺树脂和(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的聚酰胺树脂组合物,其中,
所述(A)聚酰胺树脂含有:(A1)聚酰胺66,(A2)包含选自聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612和聚酰胺6I中的至少一种的单体单元和聚酰胺66的单体单元的聚酰胺共聚物,和(A3)聚酰胺6,
相对于所述(A)聚酰胺树脂与所述(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的合计100质量%,所述(A)聚酰胺树脂的含量为60~75质量%,所述(B)氰脲酸三聚氰胺类阻燃剂的含量为25~40质量%,
所述(A1)聚酰胺66的含量为15~40质量%,所述(A2)聚酰胺共聚物与所述(A3)聚酰胺6的合计含量为20~60质量%,所述(A2)聚酰胺共聚物与所述(A3)聚酰胺6的质量比A2/A3为92/8~50/50,
相对于所述(A)和(B)的合计100质量份,所述组合物还包含1.1~3.0质量份的(C)包含至少一种脂肪酸酯的表面活性剂。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述(A2)聚酰胺共聚物含有包含聚酰胺6的单体单元与聚酰胺66的单体单元的聚酰胺共聚物。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述质量比A2/A3为80/20~50/50。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述(A3)聚酰胺6的相对粘度RV为40~160。
5.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物,其中,相对于所述(A)和(B)的合计100质量份,所述(C)包含至少一种脂肪酸酯的表面活性剂的含量为1.5~2.5质量份。
6.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述至少一种脂肪酸酯选自由聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨糖醇单油酸酯和聚氧化乙烯失水山梨糖醇三油酸酯组成的组。
7.一种成型体,其通过将权利要求1~6中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而得到。
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