JP2017025166A - プラスチックホック成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチックホック成形体を吸水時における物性、外観性を優れたものとする。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機充填材を含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）が環状構造を有するジカルボン酸及び／又は環状構造を有するジアミンを含むポリアミドの構成単位を含み（ａ）〜（ｄ）を満たす共重合ポリアミド及び／又はポリアミド混合物であり、（ｅ）を満たすポリアミド樹脂組成物を成形してなるプラスチックホック成形体。（ａ）炭素数／窒素数の比が７．０を超える（ｂ）乾燥時、粘弾性測定のＴｇが５０℃以上（ｃ）示差走査熱量測定により２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃが１０Ｊ／ｇ以上（ｄ）示差走査熱量測定により２０℃／ｍｉｎで加熱冷却したときに得られる融点ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差が４２℃以上（ｅ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比が２．８以下【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物を成形してなるプラスチックホック成形体に関するものである。

ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性、及び耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。

近年、ポリアミド樹脂の使用環境は、熱的及び力学的に厳しくなる傾向があり、機械物性、特に、吸水後の強度及び衝撃性を向上させた、物性変化が少ないポリアミド樹脂材料、及び厳しい成形条件下においても安定した製品が得られる、成形条件依存性の少ないポリアミド樹脂材料が要求されている。

中でも、プラスチックホックは、衣類の係着止具として用いられ、衝撃強度および布地突抜け性が重要である。プラスチックホックの衝撃強度が不充分である場合、プラスチックホックは、生地に嵌合する時の衝撃（以下「かしめ衝撃」とも記す。）により破壊されるおそれがある。また、プラスチックホックは、かしめ衝撃により破壊まで至らなくても亀裂が発生しただけで、プラスチックホック本来の機能を損なう。さらに、布地を突抜けさせてかしめるタイプのプラスチックホックでは、様々な布地や重ねた布地を容易に突抜けさせうる性能が求められる。

プラスチックホックに用いられる熱可塑性樹脂として、ポリアセタール樹脂が提案されているが、ポリアセタール樹脂は１７０℃程度でも軟化することから、アイロン等高温下での使用に課題がある。このため、近年は耐熱性の観点からポリアミド樹脂を使用することが提案されている。例えば、吸水時の機械物性の低下を抑制し布地突抜け性を向上する目的で、ポリアミドに無機充填材を添加したポリアミド樹脂組成物を材料としたプラスチックホック成形体が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。

特開２０１４−１９７９１号 国際公開ＷＯ２０１２／１４４３６７号

しかしながら、従来提案されているプラスチックホック成形体は、未だ吸水時の物性変化に関して改善の余地を有しており、より一層の吸水時におけるポリアミド樹脂材料の物性の向上が求められている。
また、プラスチックホック成形体は、プラスチックホック自体を染色することにより、あるいは表面に、塗装、金属めっきを施すことによりデザイン性を高めることが要求されることが多い。そのため、意匠性を向上させるためには、表面外観の優れた成形品が求められる。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、吸水時において優れた物性を有し、かつ外観性にも優れたプラスチックホック成形体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機充填材を含むポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂に関し、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）、ガラス転移点、所定の条件下で測定される結晶化エンタルピー、所定の条件下で測定される融点ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差（Ｔｍ−Ｔｃ）を特定し、かつポリアミド組成物の分子量分布を特定することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明のプラスチックホック成形体は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機充填材を含むポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂が、環状構造を有するジカルボン酸及び／又は環状構造を有するジアミンをポリアミドの構成単位に含み、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす共重合ポリアミド及び／又はポリアミド混合物であり、下記（ｅ）の条件を満たすポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。
（ａ）炭素数／窒素数の比であるＣ／Ｎ比が７．０を超える
（ｂ）粘弾性測定から求められる乾燥時のガラス転移点が５０℃以上
（ｃ）示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃが１０Ｊ／ｇ以上
（ｄ）示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで加熱冷却したときに得られる融点ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差であるＴｍ−Ｔｃが４２℃以上
（ｅ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎが２．８以下

（Ａ）ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸は、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含むことが好ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、下記（ａ−１）及び（ｃ−１）の条件を満たすことが好ましい。
（ａ−１）炭素数／窒素数の比であるＣ／Ｎ比が７．２以上
（ｃ−１）示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃが２０（Ｊ／ｇ）以上

（Ａ）ポリアミド樹脂は、下記（ａ−２）、（ｂ−２）及び（ｃ−２）の条件を満たすことがより好ましい。
（ａ−２）炭素数／窒素数の比であるＣ／Ｎ比が７．３以上
（ｂ−２）粘弾性測定から求められる乾燥時のガラス転移点が６０（℃）以上
（ｃ−２）示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃが３０Ｊ／ｇ以上

（Ａ）ポリアミド樹脂は、
（Ａ−１）炭素数／窒素数の比であるＣ／Ｎ比が８．０以上の脂肪族ポリアミドの構成単位を３０〜８０ｍｏｌ％、
（Ａ−２）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる構成単位を１０〜７０ｍｏｌ％、
（Ａ−３）ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなる構成単位を２〜３０ｍｏｌ％、
含むことが好ましい。
（Ａ−１）脂肪族ポリアミドの構成単位は、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０及びＰＡ１０１２からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材を５〜２５０質量部含むことが好ましい。
さらに（Ｃ）熱安定剤を０．００５〜１０質量部含むことが好ましい。
さらに（Ｄ）成形性改良剤を０．００５〜３質量部含むことが好ましい。
さらに（Ｅ）難燃剤を１〜３０質量部含むことが好ましい。
（Ｂ）無機充填剤は焼成カオリンであることが好ましい。

本発明のプラスチックホック成形体は、（Ａ）ポリアミド樹脂が、環状構造を有するジカルボン酸及び／又は環状構造を有するジアミンをポリアミドの構成単位に含み、（ａ）炭素数／窒素数の比であるＣ／Ｎ比が７．０を超え、（ｂ）粘弾性測定から求められる乾燥時のガラス転移点が５０℃以上、（ｃ）示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃが１０Ｊ／ｇ以上、（ｄ）示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで加熱冷却したときに得られる融点ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差であるＴｍ−Ｔｃが４２℃以上の条件を満たす共重合ポリアミド及び／又はポリアミド混合物であり、（ｅ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎが２．８以下であるポリアミド樹脂組成物を成形してなるので、吸水時において優れた物性を有し、かつ外観性にも優れたものとすることができる。

本発明のプラスチックホック成形体の一実施の形態であるプラスチックホックの分解断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
〔ポリアミド樹脂組成物〕
ポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機充填材を含むポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂が、環状構造を有するジカルボン酸及び／又は環状構造を有するジアミンをポリアミドの構成単位に含み、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす共重合ポリアミド及び／又はポリアミド混合物であり、下記（ｅ）の条件を満たすポリアミド樹脂組成物である。
（ａ）炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７．０を超える
（ｂ）粘弾性測定から求められる乾燥時のガラス転移点が５０（℃）以上
（ｃ）示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃが１０Ｊ／ｇ以上
（ｄ）示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで加熱冷却したときに得られる融点ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差（Ｔｍ−Ｔｃ）が４２（℃）以上
（ｅ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以下

（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、ポリアミド樹脂、（Ａ）成分と記載する場合がある）は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体である。
（Ａ）ポリアミド樹脂は、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ）比が７．０を超えるポリアミド樹脂である（条件（ａ））。
炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７．０を超える（Ａ）ポリアミド樹脂とは、ポリアミド構成単位中の、炭素数と窒素数との比が７．０を超えるポリアミド樹脂である。

そのようなポリアミド（単位）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ポリアミド１２１０（ポリドデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ポリアミドＴＭＨＴ（トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（Ｍｅはメチル基を示す。以下同様とする。））、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１１Ｃ（ポリウンデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１２Ｃ（ポリドデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）等のポリアミド（単位）が挙げられる。
（Ａ）ポリアミド樹脂は、上記ポリアミドの１種のみであってもよく、２種以上を併用したポリアミド混合物であってもよく、また、上記ポリアミド単位を２種以上有する共重合ポリアミドであってもよい。

好ましくはポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）が挙げられる。

（Ａ）ポリアミド樹脂が、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７．０を超えることにより、低吸水性向上の効果が得られる。Ｃ／Ｎ比は、７．１以上であることが好ましく、７．２以上であることがより好ましく、７．３以上であることがさらに好ましい。
Ｃ／Ｎ比は、単量体選択により制御することができ、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、環状構造を有するジカルボン酸及び／又は環状構造を有するジアミンをポリアミドの構成単位に含む。
環状構造を有するジカルボン酸及び／又は環状構造を有するジアミンを含むポリアミドの構成単位とは、ジカルボン酸及び／又はジアミンが環状構造を有しているポリアミドの構成単位を意味し、当該ポリアミドの構成単位としては、ベンゼン環やシクロヘキサン環等の環状構造を有するジカルボン酸やジアミン等を含むポリアミド構成単位が好ましいものとして挙げられる。

そのような環状構造を有するジアミンや環状構造を有するジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
好ましくはメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。

環状構造を有するジカルボン酸及び／又は環状構造を有するジアミンを含むポリアミドの構成単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミドＴＭＨＴ（トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１１Ｃ（ポリウンデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１２Ｃ（ポリドデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）等が挙げられる。
これらのポリアミドの構成単位は、１種のみを用いてもよく、２種以上であってもよい。
好ましくはポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）である。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、粘弾性測定から求められる乾燥時のガラス転移点が５０℃以上である（条件（ｂ））。
粘弾性測定から求められる乾燥時のガラス転移点は、ＧＡＢＯ社製エプレクサー１５０Ｎを用いて、周波数８Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で測定することができ、α−分散に対応する損失弾性係数のピーク温度がガラス転移点である。
（Ａ）ポリアミド樹脂のガラス転移点は吸水時物性の観点から、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、さらにより好ましくは９０℃以上である。

（Ａ）ポリアミド樹脂の乾燥時のガラス転移点を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂が、（Ａ−１）炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が８．０以上の脂肪族ポリアミドの構成単位（以下、（Ａ−１）成分と記載する場合がある）、（Ａ−２）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる構成単位（以下、（Ａ−２）成分と記載する場合がある）、（Ａ−３）ヘキサンメチレンジアミンとイソフタル酸からなる構成単位（以下、（Ａ−３）成分と記載する場合がある）からなるものとし、これらの構成単位の比率を制御する方法等が挙げられる。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃは１０Ｊ／ｇ以上である（条件（ｃ））。
示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定される。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から３５０℃まで昇温し、続いて、３５０℃で３分間保った後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで３５０℃から３０℃まで冷却する。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク面積が結晶化エンタルピーΔＨｃである。

（Ａ）ポリアミド樹脂の結晶化エンタルピーは、耐熱性、低ブロッキング性、離型性の観点から、１０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の結晶化エンタルピーの上限は、特に限定されないが１００Ｊ／ｇ以下である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の結晶化エンタルピーを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分を用い、配合比率を制御する方法等が挙げられる。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで加熱冷却したときに得られる融点ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差（Ｔｍ−Ｔｃ）が４２℃以上である（条件（ｄ））。
示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで加熱冷却したときに得られる融点ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差（Ｔｍ−Ｔｃ）は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣにより測定される。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から３５０℃まで昇温し、続いて、３５０℃で３分間保った後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで３５０℃から３０℃まで冷却する。このときに現れる発熱ピークが結晶化ピークであり、結晶化ピーク温度がＴｃである。続いて、３０℃で３分間保った後、再度昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から３５０℃まで昇温する。このときに現れるもっとも高温側に現れる吸熱ピークが融点ピーク温度Ｔｍである。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、融点ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差（Ｔｍ−Ｔｃ）が４２℃以上であり、４６℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
（Ａ）ポリアミド樹脂において、融点ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差（Ｔｍ−Ｔｃ）が上記範囲内であることにより、表面外観に優れるポリアミド樹脂が得られる。
（Ａ）ポリアミド樹脂において、融点ピーク温度（Ｔｍ）と結晶化ピーク温度（Ｔｃ）との差（Ｔｍ−Ｔｃ）を範囲内に制御する方法としては、例えば、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分を用い、配合比率を制御する方法等が挙げられる。

ポリアミド樹脂組成物は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８以下である（条件（ｅ））。
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、（Ａ）ポリアミド樹脂の分子量分布の指標であり、（Ａ）ポリアミド樹脂の強度、高温強度、及びポリアミド樹脂組成物の流動性等の観点から、２．８以下であり、好ましくは２．７以下であり、より好ましくは２．６以下である。分子量分布の下限は２．０であることが好ましい。

ポリアミド樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を２．８以下にすることによって、後述する（Ｂ）無機充填材を含有させたポリアミド樹脂組成物は、表面外観に優れたものとなる。
ポリアミド樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂の熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、並びに及び加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法等が挙げられる。

ポリアミド樹脂組成物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、後述する実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される値である。
なお、ポリアミド樹脂組成物の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、（Ａ）ポリアミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎと実質的に同じ値になる。

（Ａ）ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸は、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含むことが好ましい。
具体的には（Ａ−２）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる構成単位、及び／又は（Ａ−３）ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなる構成単位を含むことが好ましい。これにより、耐熱性向上の効果が得られる。
ここで、（Ａ−２）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる構成単位とは、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）単位のことである。（Ａ−３）ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなる構成単位とは、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）単位のことである。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、結晶性ポリアミドであっても、非晶性ポリアミドであってもよい。
結晶性ポリアミドとしては、ポリアミド６Ｔ等が挙げられる。（Ａ−２）成分として結晶性ポリアミドを用いることにより、耐熱性向上の効果が得られる。
非晶性ポリアミドとしては、ポリアミド６Ｉ等が挙げられる。（Ａ−３）成分として非晶性ポリアミドを用いることにより、流動性向上の効果が得られる。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ−１）成分の含有量が１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
（Ａ−１）成分の含有量が１０ｍｏｌ％以上であると、耐熱性などに優れる（Ａ）ポリアミド樹脂が得られる。（Ａ−１）成分の構成単位の含有量が９０ｍｏｌ％以下であると成形性に優れる（Ａ）ポリアミド樹脂が得られる。より好ましくは１２〜８９ｍｏｌ％、さらに好ましくは１５〜８７ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２０〜８５ｍоｌ％、よりさらに好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％である。

（Ａ−１）成分は、ＰＡ６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ＰＡ６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、ＰＡ１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）、及びＰＡ１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これにより、（Ａ）ポリアミド樹脂において、吸水量低減の効果が得られる。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ−２）成分の含有量が０．１〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
（Ａ−２）成分の含有量が９０ｍｏｌ％以下であると耐熱性に優れる（Ａ）ポリアミド樹脂とすることができる。０．１ｍｏｌ％以上であると耐熱性向上の効果が得られる。より好ましくは１〜８８ｍｏｌ％、さらに好ましくは２〜８６ｍｏｌ％、さらにより好ましくは５〜８０ｍоｌ％、よりさらに好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％である。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ−３）成分の含有量が、０．１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
（Ａ−３）成分の含有量が５０ｍｏｌ％以下であると流動性に優れる（Ａ）ポリアミド樹脂とすることができる。０．１ｍｏｌ％以上であると耐熱性向上の効果が得られる。より好ましくは０．５〜４５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１〜４０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２〜３０ｍｏｌ％である。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、上述した（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすものであれば、共重合ポリアミドであっても、ポリアミド混合物であってもよい。

［共重合ポリアミドの製造方法］
（Ａ）ポリアミド樹脂が共重合ポリアミドである場合、ランダム共重合体であっても、ブロック（グラフト）共重合体であってもよい。
ランダム共重合体の製造方法としては、以下のような製造方法が好適な例として挙げられる。
＜ランダム共重合体の製造方法＞
ランダム共重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の１）〜８）に示す方法を適用できる。
１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩とラクタム及び／又はアミノカルボン酸等の他の成分との混合物（以下、これらを、「その混合物」ともいう）の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」ともいう。）；
２）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーと取り出す方法（「プレポリマー法」）；
３）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（「熱溶融重合・固相重合法」）；
４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して、その重合度を上昇させる方法（「プレポリマー・押出重合法」）；
５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持して、その重合度を上昇させる方法（「プレポリマー・固相重合法」）；
６）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（「モノマー・固相重合法」）；
７）「ジカルボン酸及びジアミンの塩」又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（「塩・固相重合法」）；
８）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法（「溶液法」）。
上記の製造方法の中でも、生産性の観点から、熱溶融重合法が好ましい。

ランダム共重合体の重合形態としては、特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよい。
また、重合装置についても、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。

（Ａ）ポリアミド樹脂の製造工程においては、ポリアミド樹脂のモノマーを重合させる際に、分子量調節のために末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物；モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できる酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できるモノイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できるモノ酸ハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸等のモノカルボン酸等のハロゲン置換モノカルボン酸が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できるモノエステル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

末端封止剤として使用できるモノアルコール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール（以上、直鎖状、分岐状）、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ビフェノール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ブロック（グラフト）共重合体の製造方法としては、以下のような製造方法が好適な例として挙げられる。
＜ブロック（グラフト）共重合体の製造方法＞
ブロック（グラフト）共重合体の製造方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂が上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ａ−３）成分を含む場合には、これら３種以上のポリアミドを適宜組み合わせてブロック共重合化すればよい。
なお、（Ａ）ポリアミド樹脂は、２種以上のポリアミドを含む共重合ポリアミドであってもよく、異なる共重合ポリアミドが組み合わされたものであってもよい。

例えば、（Ａ−１）成分からなるポリアミドと（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分からなるポリアミドとのブロック（グラフト）共重合体や、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分からなるポリアミドと（Ａ−３）成分とからなる共重合ポリアミドを２種以上含むブロック（グラフト）共重合体や、（Ａ−１）成分及び（Ａ−３）成分からなるポリアミドと、（Ａ−２）成分とからなる共重合ポリアミドを２種以上含むブロック（グラフト）共重合体や、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分からなるポリアミド成分と（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分とからなる共重合ポリアミドとを組み合わせたブロック（グラフト）共重合体が挙げられる。

ブロック共重合化の方法としては特に限定されるものではなく、以下に記載するように種々の方法を採用できる。
例えば、原料として少なくとも２種以上のポリアミドを溶融混練する際に、亜リン酸金属塩、亜リン酸エステル化合物及び／又は分子量調整剤を配合して溶融押出することによりブロック共重合体を得る方法が挙げられる。詳しくは特許文献（特開２０１１−２６３９６）に記載されている方法を採用でき、少なくとも２種以上のポリアミド成分を用いる場合は、ポリアミド−ポリアミド交換反応が促進する。

ブロック共重合体を製造する工程においては、例えば、各種混練機（例えば、一軸または多軸混練機、ニーダー、ヘンシルミキサー、ボールミル、遊星ミル、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等）を用いることができる。
上記の中でも、工業的コストの観点から、溶融混練法が好ましい。
溶融混練においては、単軸押出機や二軸押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましい。

［ポリアミド混合物の製造方法］
（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド混合物である場合、当該ポリアミド混合物の製造方法としては、以下のような製造方法が挙げられる。
ポリアミド混合物が、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分を含む場合には、これら３種以上のポリアミドを適宜組み合わせて混合することにより得られる。
例えば、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ａ−３）成分からなるポリアミドの混合物や、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分からなるポリアミドと（Ａ−３）成分とからなる共重合ポリアミドを２種以上含む混合物や、（Ａ−１）成分及び（Ａ−３）成分からなるポリアミドと、（Ａ−２）成分とからなる共重合ポリアミドを２種以上含む混合物や、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分からなる共重合ポリアミド成分と（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分とからなる共重合ポリアミドとを組み合わせた混合物を、適宜組み合わせることができる。

（Ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド混合物である場合、当該ポリアミド混合物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、原料として少なくとも２種以上のポリアミド（共重合ポリアミドである場合を含む）を溶融混練する方法が挙げられる。
混練機には、各種混練機（例えば、一軸または多軸混練機、ニーダー、ヘンシルミキサー、ボールミル、遊星ミル、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等）を用いることができる。溶融混練においては、単軸押出機や二軸押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましい。

（Ｂ）無機充填材
ポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）無機充填材（以下、（Ｂ）成分と記載する場合がある）を含有する。
（Ｂ）無機充填材は、材料の強度及び／又は剛性を向上させるものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトが挙げられる。

これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトが好ましい。
また、最終的に得られるプラスチックホック成形体としての意匠の観点から焼成カオリンであることがより好ましい。
上記した（Ｂ）無機充填材は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつポリアミド樹脂組成物中において、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものが好ましい。

また、ウォラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつポリアミド樹脂組成物中において、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、アスペクト比が３〜１００であるものが好ましい。

また、タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものが好ましい。

ここで、数平均繊維径及び重量平均繊維長は、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の（Ｂ）無機充填材を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらの（Ｂ）無機充填材の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定することができ、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めることができる。

（Ｂ）無機充填材は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。シランカップリング剤としては、特に、アミノシラン類が好ましい。

また、ガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤を含んでいてもよい。
集束剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。
これらの集束剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。

カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。

カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいい、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、特にスチレンやブタジエンが好ましい。

これらの集束剤としての材料組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上がより好ましい。

また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量はＧＰＣにより測定することができる。

エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコールなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。

ポリカルボジイミド化合物は、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物を縮合することにより得られる。
ポリカルボジイミド化合物の縮合度は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。ポリカルボジイミド化合物の縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、良好な集束剤の水溶液又は水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液又は水分散液が得られる。

また、ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。
ポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物が水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
これらポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。

ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
ジイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。そして、これらのジイソシアネート系化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。

末端に２つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物に対し、さらにモノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法等によって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。

アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。

アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する、アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。なお、その他の共重合性モノマーは、上記モノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。

アクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーのいずれも含む。）は、塩の形態であってもよい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第１級、第２級、及び第３級のアミン塩が挙げられる。アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩が挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。

塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、ポリアミド樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。

集束剤を含むガラス繊維や炭素繊維は、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に上述した集束剤を付与して繊維ストランドを製造し、これを乾燥し、連続的に反応させることにより得られる。
繊維ストランドをロービングとしてそのままガラス繊維や炭素繊維として使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドストランドとして使用してもよい。なお、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。

かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。

ポリアミド樹脂組成物における（Ｂ）無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材５〜２５０質量部であることが好ましい。
（Ｂ）無機充填材の含有量を５質量部以上とすることにより、強度の向上効果が一層充分に得られる。また、２５０質量部以下とすることにより、押出工程で良好な製造性が得られる。

（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）無機充填材を溶融混練する場合、一般的に、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機充填材がせん断により発熱し樹脂温度が上昇する傾向にある。また、（Ｂ）無機充填材の含有量が多いほどせん断による発熱量は増加し樹脂温度もさらに上昇する傾向にある。（Ａ−２）成分を含有するポリアミド樹脂は、樹脂温度の上昇に伴いゲル化が進行し、ゲル化により溶融粘度が上昇して、成形時の流動性が低下するため表面外観が悪くなる傾向にある。しかし、本発明に用いるポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂が上述した（ａ）〜（ｄ）の条件を満たし、かつ上述した（ｅ）の条件を満たしているため、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材を２５０質量部含んだ場合であっても、溶融混練時の樹脂温度上昇によるゲル化を抑制し、表面外観が良好な成形品を得ることができる。

（Ｂ）無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、より好ましくは８〜１５０質量部であり、さらに好ましくは１０〜１００質量部であり、さらにより好ましくは１５〜６０質量部である。

（Ｃ）熱安定剤
ポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）熱安定剤（以下、熱安定剤、（Ｃ）成分と記載する場合がある）を、さらに含有することができる。
（Ｃ）熱安定剤とは、材料の熱劣化抑制、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上させるものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸銅やヨウ化銅等の銅化合物の銅系安定剤、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
また、アルキルフェノール、アルキレンビスフェノール、アルキルフェノールチオエーテル等の酸化防止剤、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤も挙げられる。

（Ｃ）熱安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して（Ｃ）熱安定剤０．００５〜１０質量部であることが好ましい。
（Ｃ）熱安定剤の含有量を０．００５質量部以上とすることにより、熱安定性の向上効果が充分に得られる。また、１０質量部以下とすることにより、押出工程で良好な製造性が得られる。

（Ｄ）成形性改良剤
ポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）成形性改良剤（以下、成形性改良剤、（Ｄ）成分と記載する場合がある）をさらに含有してもよい。
（Ｄ）成形性改良剤（滑剤、可塑剤とも言われる）としては、成形時の可塑化性や離型性を向上させるものであれば、以下に限定されるものではないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ワックス等が挙げられる。

高級脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和または不飽和の、直鎖または分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、ステアリン酸、モンタン酸が好ましい。

高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩を構成する金属元素としては、元素周期律表の第１、第２、第３族元素、亜鉛、およびアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等がより好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、モンタン酸の金属塩、及びステアリン酸の金属塩が好ましい。

高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と、炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
ここで、高級脂肪酸としては、上述したものを使用できる。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。

高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドがより好ましい。

ワックスとしては、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリコーン系ワックス等が挙げられる。

これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド及びワックスは、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成形性改良剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して（Ｄ）成形性改良剤０．００５〜３質量部であることが好ましい。
（Ｄ）成形性改良剤の含有量を０．００５質量部以上とすることにより、可塑化性や離型性などの向上効果が充分に得られる。また、３質量部以下とすることにより、押出工程で良好な製造性が得られる。

（Ｅ）難燃剤
ポリアミド樹脂組成物は、（Ｅ）難燃剤（以下、難燃剤、（Ｅ）成分と記載する場合がある）をさらに含んでいてもよい。
（Ｅ）難燃剤としては、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤が好ましい。

非ハロゲン系難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛等の金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ酸化合物等の無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂等のトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ等のシリコーン系難燃剤等が挙げられる。

臭素系難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体及び臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤が挙げられる。三酸化アンチモン等の難燃助剤も併用できる。

（Ｅ）難燃剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して（Ｅ）難燃剤１〜３０質量部であることが好ましい。
（Ｅ）難燃剤の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性の向上効果が充分に得られる。また、３０質量部以下とすることにより、押出工程で良好な製造性が得られ、機械物性の大きな低下も抑制できる。

（ポリアミド樹脂組成物に含まれうるその他の成分）
ポリアミド樹脂組成物は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外のその他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、他のポリマーや（Ａ）ポリアミド樹脂に用いられる通常の添加剤、例えば、着色剤、結晶核剤等が挙げられる。

その他のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、（変性）ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。

着色剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料；アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子；マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。

結晶核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、窒化ホウ素やタルクなどが挙げられる。

〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）無機充填材を混合する方法であれば、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適用できる。
例えば（Ａ）ポリアミドが（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分を含有する場合には、（Ａ−１）成分と、（Ａ−２）成分と、（Ａ−３）成分と、（Ｂ）無機充填材とを、押出機により溶融混練する方法が挙げられる。

〔プラスチックホック成形体の製造方法〕
本発明のプラスチックホック成形体の製造方法としては、例えば、上述のポリアミド樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。
当該成形方法としては、特に限定されず、従来公知の成形方法を用いることができ、例えばホットランナー射出成形法、インサート成形法、中空射出成形法、圧縮成形法、押出切削加工法を利用することができる。

［プラスチックホック成形体］
本発明のプラスチックホック成形体の一実施の形態として図１に示すようなプラスチックホックについて説明する。図１に示すプラスチックホックは、雌ホック主体１とホック頭体２からなる雌側ホックと、雄ホック主体３とホック頭体２とからなる雄側ホックとから構成される。

雌ホック主体１は、アンダーカット状態に形成した係止凹部４の底中心にかしめ脚挿通孔５を有する。また雄ホック主体３は、雌ホック主体１の外径と同一の外径であって、係止凹部４に係合する筒形係止脚８の底中心にかしめ脚挿通孔５を有する。さらにそれぞれのホック頭体２は、頭の裏面に雄ホック主体３又は雌ホック主体１が遊嵌される内径の生地挟着凹部６及びその中心にかしめ脚７を突設した構成となっている。

これらの各ホック構成体は、ホック頭体２のかしめ脚７を生地に貫通させ、突出したかしめ脚７にかしめ脚挿通孔５を通して、雌ホック主体１又は雄ホック主体３を装填した後、係止凹部４内又は筒形係止脚８内へ突出したかしめ脚７をかしめ加工することにより生地Ｓに取付けられる。

プラスチックホックの大きさやデザインについては、特に限定されず、例えば、プラスチックホックのデザインが円形の場合、プラスチックホックの大きさは直径５〜１５ｍｍφであることが好ましい。このようなプラスチックホックは、衣類などの袖口や開口部を止める役割をするプラスチック製留め具として用いることができる。

本発明のプラスチックホック成形体は、吸水時の剛性に優れるため、布地を容易に突抜けさせることができ、作業用衣類やベビー用衣類、チャールドシートやベビーカー類、カーテン類などに用いられるプラスチックホックとして有用である。

以下、具体的な実施例を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例に適用した原料及び評価方法は、以下の通りである。

〔原料〕
（Ａ）ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂組成物の原料として、ポリアミド樹脂を、後述する製造例１〜製造例１８に従い、製造した。

（Ｂ）無機充填材
焼成カオリン イメリスミネラルズジャパン社製 商品名 Ｐｏｌａｒｉｔｅ１０２Ａ（平均粒径）２μｍ
ワラストナイト キンセイマテック社製 商品名ＦＰＷ−４００Ｓ（平均粒径）８μｍ

〔評価方法〕
（ダンベル試験片の製造方法）
後述する実施例および比較例で製造したポリアミド樹脂組成物を用い、ＩＳＯ３７に準拠したＴｙｐｅ３（ダンベルのチャック間の中央部の平行部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル成形体を製造し、試験片とした。具体的には、以下の方法に準拠して、ダンベル試験片を製造した。
まず、上記したラボ用小型混練機のストランド出口に、小型射出成形機ジャケット（ＤＳＭ社製、「Ｘｐｌｏｒｅ」）を接続した。そして、小型射出成形機ジャケット内に溶融状態のポリアミド樹脂組成物を注入し、ジャケット温度を３１０℃に設定した。次に、ラボ用小型混練機から小型射出成形機ジャケットを取り外し、この小型射出成形機ジャケットをＩＳＯ３７に準拠したＴｙｐｅ３のダンベルの金型にセットした。そして、小型射出成形機ジャケット後部に接続された圧力シリンダーを用いて、小型射出成形機ジャケットの内部にあるポリアミド樹脂組成物を金型内に押し出した。
射出条件は、以下の通りとした。
・混練時間２分間、射出圧力１１ｂａｒ、射出時間３０秒間
・ポリアミド樹脂組成物の金型温度：８０℃

（引張強度）
上記で製造したダンベル試験片を、８０℃の水の入った容器に浸け、直ぐ８０℃に設定したオーブンにて２４時間加熱して吸水試験片とした。引張試験機（島津製作所社製、「オートグラフＡＧ−５０００Ｄ」）を用いて、２３℃にてチャック間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で、得られた吸水試験片の引張強度を測定した。

（シャルピー衝撃強度）
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて試験片を製造した。具体的には、以下の方法に準拠して、ダンベル成形体を製造した。射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）において、射出＋保圧時間を２５秒とし、冷却時間を１５秒とし、金型温度をガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融点ピーク温度Ｔｍ＋２０℃に設定した。このようにして、ＩＳＯ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片Ａ型の試験片を成形した。この多目的試験片（Ａ型）を、８０℃の水の入った容器に浸け、直ぐ８０℃に設定したオーブンにて２４時間加熱することにより吸水試験片を得た。２３℃において、ＪＩＳ Ｋ７１１１−１に準拠し、各例に対応する成形片（ノッチ付き）のシャルピー衝撃強度測定を行った。

（吸水率）
上記で製造したダンベル試験片を、それぞれ３本ずつ８０℃の水の入った容器に浸け、８０℃に設定したオーブンにて加熱した。２４時間後にダンベル試験片を容器から取り出して、水気を拭き取り１５分かけて自然冷却した。
浸漬前後のダンベル試験片の質量を求め、吸水率を求めた。

（炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比））
（Ａ）ポリアミド樹脂において、アミド基１個あたりの炭素数の平均値（炭素数／アミド基数）を計算により求め、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ）とした。具体的には、分子主鎖中に含まれる炭素数を分子主鎖中に含まれるアミド基数で割ることにより炭素数とアミド基数との比（炭素数／アミド基数）を求め、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ）とした。

（粘弾性測定から求められる乾燥時のガラス転移点）
上記で製造したダンベル試験片を、粘弾性測定解析装置（ＧＡＢＯ社製エプレクサー１５０Ｎ）を用いて、動的粘弾性の温度分散スペクトルを以下の条件で測定した。
測定モード：引張、波形：正弦波、周波数：８Ｈｚ、温度範囲：−１００℃〜３００℃、昇温ステップ：３℃／ｍｉｎ、静荷重：１４０Ｎとした。
上記測定方法によって得られる試験片の損失正接のα緩和のピーク値であるｔａｎδをガラス転移点とした。

（結晶化エンタルピーΔＨｃ）
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂の結晶化エンタルピーを、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定は、窒素雰囲気下で行った。先ず、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から３５０℃まで昇温する条件とした。続いて、３５０℃で３分間保った後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで３５０℃から３０℃まで冷却した。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーとした。

（融点ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差（Ｔｍ−Ｔｃ））
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂の結晶化エンタルピーを、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定は、窒素雰囲気下で行った。先ず、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から３５０℃まで昇温する条件とした。次に、３５０℃で３分間保った後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで３５０℃から３０℃まで冷却した。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度Ｔｃとした。続いて、３０℃で３分間保った後、再度昇温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃から３５０℃まで昇温した。このときに現れるもっとも高温側に現れたピークを融点ピーク温度Ｔｍとし、融点ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差（Ｔｍ−Ｔｃ）とした。

（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算）で測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎを用いて計算した。
サンプルはポリアミド及びポリアミド組成物３．０ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）３ｍＬに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件は以下の条件で実施した。
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）、流速：０．５ｍＬ／分、試料注入量：０．１ｍＬ、温度：３０℃

（表面外観（６０°グロス））
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットから平板プレート成形片を以下のとおり作製した。
射出成形機［ＰＳ４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、冷却時間１５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ＋１０）℃〜（Ｔｍ＋３０）℃に設定し、充填時間が０．５±０．１秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、ポリアミド組成物ペレットから平板プレート成形片（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。
このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０°グロスを測定した。
測定値が大きいほど表面外観に優れると判断した。

（厚み３ｍｍのキャンバス布地突抜け性）
後述の実施例および比較例で成形したプラスチックホックの、ホック頭体と雌ホック主体とで厚み３ｍｍのキャンバス布地を挟みこんだ。次に、２３℃環境下でプラスチックホックの両側から２０ｋｇｆ／ｍ²（１９６Ｐａ）の応力をかけてキャンバス布地にプラスチックホックをかしめた。この際に、ホック頭体が厚み３ｍｍのキャンバス布地を突抜けていたかどうかを観察した。観察結果に基づき、プラスチックホックのキャンバス布地（厚み３ｍｍ）の突抜け性を以下のとおり評価した。
Ａ：１００個全てが貫通する
Ｂ：１〜１０個が貫通せず、かしめ脚が折れる
Ｃ：１１〜１００個が貫通せず、かしめ脚が折れる

（プラスチックホックの耐熱性）
上記（厚み３ｍｍのキャンバス布地突抜け性）記載の方法と同様にして、厚み３ｍｍのキャンバス布地にプラスチックホックをかしめた。プラスチックホックを布地ごと２００℃に設定したプレス機にはさみ、３０秒間静置した。静置後、プラスチックホックが溶融したかどうかを観察した。観察結果に基づき、プラスチックホックの耐熱性を以下のとおり評価した。
Ａ：プラスチックホックが溶融しなかった
Ｃ：プラスチックホックが溶融した

下記にポリアミド樹脂の製造例を示す。
〔製造例１：ポリアミド共重合体（Ａ１）の製造〕
ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との等モル塩１６００ｋｇを蒸留水に添加し、原料モノマーの５０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を、下部に放出ノズルを有する約４，０００リットル容のオートクレーブ中に仕込み、５０℃で混合しつつオートクレーブ内を窒素で置換した。続いて、温度を５０℃から約１５０℃まで約１時間かけて昇温した。その際、オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａ程度（ゲージ圧）に保つため、水を系外に除去しながら加熱を続けた。その後、オートクレーブを密閉状態にし、温度を１５０℃から約２２０℃まで約１時間かけて昇温して圧力を１．７７ＭＰａ程度（ゲージ圧）まで上昇させた。
続いて、温度を約２２０℃から約２７０℃まで約１時間かけて昇温する一方、圧力は約１．７７ＭＰａに維持させつつ水を系外に除去していくことで加熱を行った。その後、約１時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状に排出して、水冷、カッティングを行い、ペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃で４時間乾燥した。

〔製造例２：ポリアミド共重合体（Ａ２）の製造〕
ヘキサメチレンテレフタルアミド単位７０モル％、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位３０モル％となるように調製したヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート（６Ｉ塩）の水溶液（固形原料濃度５０質量％）を５００ｍＬのオートクレーブの中に仕込み、充分オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約２５０℃、圧力が約３．５ＭＰａの条件で１時間反応させた。
その後圧力を約１．０ＭＰａ低く設定した受器に抜出し、乾燥させた後、２軸押出機を用いて溶融重合した。

〔製造例３：ポリアミド共重合体（Ａ３）の製造〕
表１に示す共重合比率となるように原料を調製し、その他の条件は製造例２と同様にして重合を行い、ポリアミド共重合体を製造した。

〔製造例４：ポリアミド共重合体（Ａ４）の製造〕
ヘキサメチレンテレフタルアミド単位５５モル％、ヘキサメチレンセバカミド単位４５モル％となるように調製したヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアンモニウムセバカノエート（６１０塩）の水溶液（固形原料濃度５０質量％）を５００ｍＬのオートクレーブの中に仕込み、充分オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約１４０℃まで昇温した。この際槽内の圧力をゲージ圧にして約０．２ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約８０％まで濃縮した。
その後、一旦水の除去を止め、温度を約２６０℃に昇温し、そして、圧力が約３．５ＭＰａになったところで、再度圧力を一定に保つように水を除去しながら加熱を続けた。その後、温度が３００℃まで上昇してから、加熱は続けながら最後に３０分ほどかけながら圧力を大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）までゆっくり降圧しポリアミド共重合体を得た。この時重合の最終内部温度は約３４０℃であった。得られたポリアミド共重合体を５ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、８０℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。

〔製造例５：ポリアミド共重合体（Ａ５）の製造〕
それぞれ下記表１、表２に示す共重合比率となるように原料を調製し、その他の条件は製造例４と同様にして重合を行い、ポリアミド共重合体を製造した。

〔製造例６：ポリアミド共重合体（Ａ６）の製造〕
ヘキサメチレンセバカミド単位５５モル％、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位４５モル％となるように調製したヘキサメチレンジアンモニウムセバカノエート（６１０塩）とヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート（６Ｉ塩）、の水溶液（固形原料濃度５０質量％）を５００ｍＬのオートクレーブの中に仕込み、充分オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約１４０℃まで昇温した。この際槽内の圧力をゲージ圧にして約０．２ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約８０％まで濃縮した。
その後、一旦水の除去を止め、温度を約２６０℃に昇温し、そして、圧力が約３．５ＭＰａになったところで、再度圧力を一定に保つように水を除去しながら加熱を続けた。その後、温度が３００℃まで上昇してから、加熱は続けながら最後に３０分ほどかけながら圧力を大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）までゆっくり降圧しポリアミド共重合体を得た。この時重合の最終内部温度は約３４０℃であった。得られたポリアミド共重合体を５ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、８０℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。

〔製造例７：ポリアミド共重合体（Ａ７）の製造〕
ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６５モル％、ヘキサメチレンセバカミド単位２０モル％、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位１５モル％となるように調製したヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアンモニウムセバカノエート（６１０塩）、ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート（６Ｉ塩）の水溶液（固形原料濃度５０質量％）を５００ｍＬのオートクレーブの中に仕込み、充分オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約１４０℃まで昇温した。この際槽内の圧力をゲージ圧にして約０．２ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約８０％まで濃縮した。
その後、一旦水の除去を止め、温度を約２６０℃に昇温し、そして、圧力が約３．５ＭＰａになったところで、再度圧力を一定に保つように水を除去しながら加熱を続けた。その後圧力を約１．０ＭＰａ低く設定した受器に抜出し、乾燥させた後、２軸押出機を用いて溶融重合した。

〔製造例８：ポリアミド共重合体（Ａ８）の製造〕
ヘキサメチレンテレフタルアミド単位６０モル％、ヘキサメチレンセバカミド単位３０モル％、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位１０モル％となるように調製したヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアンモニウムセバカノエート（６１０塩）、ヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート（６Ｉ塩）の水溶液（固形原料濃度５０質量％）を５００ｍＬのオートクレーブの中に仕込み、充分オートクレーブ内を窒素置換した後、約２時間で温度を約２００℃まで昇温した。この際槽内の圧力をゲージ圧にして約１．０ＭＰａに保ちながら加熱を続け３〜５時間で温度を約２８０℃まで上昇させる。
その後、約２時間かけて圧力を大気圧まで戻し、系内に窒素ガスを注入しながら温度を２８５℃にし、約１〜２時間かけて反応を完了させた。圧力を約１．０ＭＰａ加圧し、反応物をストランド状に排出し冷却バスにて冷却後ペレット状に切断して得た。

〔製造例９〜１３：ポリアミド共重合体（Ａ９）〜（Ａ１３）の製造〕
下記表２に示す共重合比率となるように原料を調製し、その他の条件は製造例８と同様にして重合を行い、ポリアミド共重合体を製造した。

〔製造例１４：ポリアミド共重合体（Ａ１４）の製造〕
原料として、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩４．００ｋｇと、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１．００ｋｇ、全酸性分に対して２モル％過剰のアジピン酸と、純水５．０ｋｇとを内容積１０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。オートクレーブ内の雰囲気を充分窒素置換した。その後、オートクレーブ内の原料の混合液を撹拌しながら室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を１８ｋｇ／ｃｍ²に保ち、オートクレーブ内の水を反応系外に除去しながら、原料を約２時間かけて２６０℃まで昇温し反応させて反応生成物を得た。
反応後バルブを閉止し、得られた反応生成物を約８時間かけて常温まで冷却することにより、ポリマー約４ｋｇが得られた。得られたポリマーを粉砕した後、内容積１０Ｌのエバポレーターに入れ、窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合させた。固相重合により６６単位８０質量％および６Ｉ単位２０質量％を含有するポリアミド樹脂（ポリアミド６６／６Ｉ共重合体）が得られた。

〔製造例１５：ポリアミド共重合体（Ａ１５）の製造〕
ポリアミド樹脂における各単位の比率が表２に示す比率になるように出発原料を調整した以外は製造例１４と同様な方法でポリアミド樹脂を製造した。

〔製造例１６：ポリアミド共重合体（Ａ１６）の製造〕
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．５０ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩１．０ｋｇと、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１．５０ｋｇと、全酸性分に対して２モル％過剰のアジピン酸と、純水５．０ｋｇとを出発原料とした以外は実施例１と同様の方法で６６単位５０質量％、６Ｉ単位２０質量％および６Ｔ単位３０質量％を含有するポリアミド樹脂（ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体）を製造した。

〔製造例１７：ポリアミド共重合体（Ａ１７）の製造〕
ポリアミド樹脂における各単位の比率が表２に示す比率になるように出発原料を調整した以外は製造例１６と同様な方法でポリアミド樹脂を製造した。

〔製造例１８：ポリアミド共重合体（Ａ１８）の製造〕
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩４．００ｋｇと、純水４．０ｋｇとを内容積１０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。オートクレーブ内の雰囲気を充分窒素置換した。その後、オートクレーブ内の原料の混合液を撹拌しながら室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を１８ｋｇ／ｃｍ²に保ち、オートクレーブ内の水を反応系外に除去しながら、原料を約２時間かけて２６０℃まで昇温し反応させて反応生成物を得た。
反応後バルブを閉止し、得られた反応生成物を約８時間かけて常温まで冷却することにより、ポリマー約４ｋｇが得られた。得られたポリマーを粉砕した後、内容積１０Ｌのエバポレーターに入れ、窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合させた。固相重合により６６単位１００質量％のポリアミド樹脂（ポリアミド６６）が得られた。

〔実施例１〕
ポリアミド共重合体（Ａ４）６６．７質量部、ポリアミド共重合体（Ａ２）３３．３質量部からなるポリアミド成分１００質量部に対し、（Ｂ）無機充填材２０質量部を配合した。
上述したラボ用小型混練機を用いた方法に準拠して、ポリアミド樹脂組成物を製造した。
このポリアミド樹脂組成物を用いて、２３℃での吸水試験片の引張強度、シャルピー衝撃強度および乾燥平板プレート成形片の６０°グロスを求めた。

（プラスチックホック成形体の製造および評価）
上記得られたポリアミド樹脂組成物を下記成形条件で射出成形して下記寸法のプラスチックホックを製造した。得られたプラスチックホックについて厚み３ｍｍのキャンバス布地突抜け性と耐熱性を評価した。これらの評価結果を表３〜６に示す。

（成形条件）
成形機：８０トン射出成形機
金型：ホック８個セット取りのセミホット
ピンゲート径：１．０ｍｍφ
樹脂温度：２９０℃（固定側、移動側とも）
金型温度：９０℃

（プラスチックホックの寸法）
〈ホック頭体〉
トップ径：１２．８ｍｍφ
円筒形トップの肉厚：ＭＡＸ１．２５ｍｍ
かしめ部突起最大径：２．０ｍｍφ
〈雌ホック主体〉
下部円形部径：１２．８ｍｍφ
かしめ部穴径：２．２ｍｍφ
下部円形部肉厚：１．２０ｍｍ

〔実施例２〜１７〕
表３および４に示す組成比率となるように原料を配合し、その他の条件は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を製造した。製造したポリアミド樹脂組成物を用いて、２３℃での吸水試験片の引張強度、シャルピー衝撃強度および乾燥平板プレート成形片の６０°グロスを求めた。また、実施例１と同様の条件でプラスチックホックを得、得られたプラスチックホックについて厚み３ｍｍのキャンバス布地突抜け性と耐熱性を評価した。評価結果を下記表３および４に示す。

〔比較例１−２２〕
表５および６に示す組成比率となるように原料を配合し、その他の条件は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を製造した。製造したポリアミド樹脂組成物を用いて、２３℃での吸水試験片の引張強度、シャルピー衝撃強度および乾燥平板プレート成形片の６０°グロスを求めた。また、実施例１と同様の条件で上記得られたポリアミド樹脂組成物を射出成形して得られたプラスチックホックを得た。得られたプラスチックホックについて厚み３ｍｍのキャンバス布地突抜け性と耐熱性を評価した。評価結果を下記表５および６に示す。

表３および４に示すように、各実施例のポリアミド樹脂組成物は、吸水時の物性及び表面外観に優れており、各実施例のポリアミド樹脂組成物からなるプラスチックホック成形体は、布地突抜け性に優れていることが確認された。一方、表５および６に示すように（ａ）〜（ｅ）条件の１つでも満たさない比較例のポリアミド樹脂組成物は、吸水時の物性あるいは表面外観において満足できるレベルに至らなかった。

本発明のプラスチックホック成形体は、作業用衣類やベビー用衣類、チャールドシートやベビーカー類、カーテン類などに用いられるプラスチックホックとして、産業上の利用可能性がある。

１ 雌ホック主体
２ ホック頭体
３ 雄ホック主体
４ 係止凹部
５ かしめ脚挿通孔
６ 生地挟着凹部
７ かしめ脚
８ 筒形係止脚
Ｓ 生地

Claims (11)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機充填材を含むポリアミド樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、環状構造を有するジカルボン酸及び／又は環状構造を有するジアミンをポリアミドの構成単位に含み、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす共重合ポリアミド及び／又はポリアミド混合物であり、
   下記（ｅ）の条件を満たすポリアミド樹脂組成物を成形してなるプラスチックホック成形体。
   （ａ）炭素数／窒素数の比であるＣ／Ｎ比が７．０を超える
   （ｂ）粘弾性測定から求められる乾燥時のガラス転移点が５０℃以上
   （ｃ）示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃが１０Ｊ／ｇ以上
   （ｄ）示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで加熱冷却したときに得られる融点ピーク温度Ｔｍと結晶化ピーク温度Ｔｃとの差であるＴｍ−Ｔｃが４２℃以上
   （ｅ）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎが２．８以下
2. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を含む請求項１に記載のプラスチックホック成形体。
3. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、下記（ａ−１）及び（ｃ−１）の条件を満たす請求項１又は２に記載のプラスチックホック成形体。
   （ａ−１）炭素数／窒素数の比であるＣ／Ｎ比が７．２以上
   （ｃ−１）示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃが２０（Ｊ／ｇ）以上
4. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、下記（ａ−２）、（ｂ−２）及び（ｃ−２）の条件を満たす請求項１、２又は３に記載のプラスチックホック成形体。
   （ａ−２）炭素数／窒素数の比であるＣ／Ｎ比が７．３以上
   （ｂ−２）粘弾性測定から求められる乾燥時のガラス転移点が６０（℃）以上
   （ｃ−２）示差走査熱量測定により、２０℃／ｍｉｎで冷却したときに得られる結晶化エンタルピーΔＨｃが３０Ｊ／ｇ以上
5. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、
   （Ａ−１）炭素数／窒素数の比であるＣ／Ｎ比が８．０以上の脂肪族ポリアミドの構成単位を３０〜８０ｍｏｌ％、
   （Ａ−２）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる構成単位を１０〜７０ｍｏｌ％、
   （Ａ−３）ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなる構成単位を２〜３０ｍｏｌ％、
   を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラスチックホック成形体。
6. 前記（Ａ−１）脂肪族ポリアミドの構成単位が、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０及びＰＡ１０１２からなる群より選ばれる１種以上である請求項５に記載のプラスチックホック成形体。
7. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）無機充填材を５〜２５０質量部含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラスチックホック成形体。
8. さらに（Ｃ）熱安定剤を０．００５〜１０質量部含む請求項７に記載のプラスチックホック成形体。
9. さらに（Ｄ）成形性改良剤を０．００５〜３質量部含む請求項７又は８に記載のプラスチックホック成形体。
10. さらに（Ｅ）難燃剤を１〜３０質量部含む請求項７、８又は９に記載のプラスチックホック成形体。
11. 前記（Ｂ）無機充填剤が焼成カオリンである請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプラスチックホック成形体。