JP6374275B2 - ポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
近年、これらの各種部品に関しては、一体化・軽量化などを目的として、金属材料からポリアミド樹脂への代替要求が非常に高まっている。また、靭性、耐衝撃性、及び耐久性をさらに高める要求が高まっている。その結果、ポリアミド樹脂に要求される性能レベルは一層高くなってきている。
前記固相重合法により所望の高分子量のポリアミド樹脂を得るためには、多大な固相重合時間や熱エネルギーが必要である。また、色調などのポリアミド樹脂の品質を確保するためには、窒素気流下や減圧下での固相重合工程が必要となる。
このように、固相重合法は工程が煩雑であると共に長時間を要するため、より簡便かつ短時間で、ポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法が求められている。
しかしながら、特許文献1に開示されている技術においては、ポリアミド樹脂が高分子量化はするものの、効率の観点からは未だ不十分であるという問題を有している。
また、引用文献2に開示されている技術においては、効率のよい高分子量化技術は開示されているものの、高分子量化に伴い押出機への負荷がかかる、という問題を有している。具体的には、トルクが上がるため生産効率の向上を図る際の妨げとなる、という問題を有している。
(A)ポリアミド樹脂1kg当たり、所定量の(B)リン酸化合物、及び(C)アミン化合物を添加して、押出機にて溶融混練してポリアミド樹脂組成物を製造することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
(A)ポリアミド樹脂1kg当たり、
(B)リン酸化合物0.5〜1000mmol、及び(C)アミン化合物を0.5〜2
000mmolを添加して、
押出機にて溶融混練する工程を有し、
前記(A)ポリアミド樹脂のISO307(JIS−K6933)に準拠して測定される粘度数[VN]が90mL/g以上200mL/g以下であり、
前記(B)リン酸化合物がリンのオキソ酸である、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔2〕
上記(A)ポリアミド樹脂が、
ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミド樹脂を含む、前記〔1〕に記
載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔3〕
上記(A)ポリアミド樹脂が、当該ポリアミド樹脂100質量%に対し、ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミドを50質量%以上含む、前記〔1〕又は〔2〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔4〕
上記(A)ポリアミド樹脂が、ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミ
ド樹脂である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造
方法。
〔5〕
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂のISO307(JIS−K6933)に準拠して測定される粘度数[VN]が、VN≧160(mL/g)である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔6〕
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂におけるリン原子の濃度であるリン濃度[P]が1〜31000質量ppmである、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔7〕
前記(B)リン酸化合物が、
オルトリン酸、ピロリン酸、及びメタリン酸からなる群より選ばれる、少なくとも一種
である、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔8〕
前記(C)アミン化合物が、アミノ基末端をもつ(C1)ポリアミドプレポリマーであ
る、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔9〕
前記(C1)ポリアミドプレポリマーのカルボキシル基末端濃度[COOH](ミリ当
量/kg)とアミノ基末端濃度[NH2](ミリ当量/kg)との差([COOH]−[
NH2])が、0より小さい、前記〔8〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔10〕
前記(C)アミン化合物が、ジアミン化合物である、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか
一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔11〕
前記(B)リン酸化合物と、前記(C)アミン化合物とを、あらかじめ反応させたリン
酸化合物とアミン化合物との反応物を、前記(A)ポリアミドに添加する、前記〔1〕乃
至〔10〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔12〕
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂100質量部に対して(D)強化材10〜2
50質量部を、さらに含有する、前記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一に記載のポリアミ
ド樹脂組成物の製造方法。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、
(A)ポリアミド樹脂1kg当たり、
(B)リン酸化合物0.5〜1000mmol、及び(C)アミン化合物を0.5〜2000mmolを添加して、
押出機にて溶融混練する工程を有する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、原料として(A)ポリアミド樹脂(以下、(A)成分、(A)と記載する場合がある)を用いる。
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合(−NHCO−)を有する重合体であるポリアミド樹脂を意味する。
なお、原料段階の(A)ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂組成物中に含有されている状態のポリアミド樹脂は、重量平均分子量以外の特性、例えば融点、高温結晶化温度のピーク温度等は同様である。
原料段階の(A)ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂組成物中に含有されている状態のポリアミド樹脂が、重量平均分子量が異なることはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による分子量測定や溶液粘度等により分析することができ、その他の特性において同様であることも特性に応じた検証方法を選択することにより確認できる。
(A)ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、及びこれらのポリアミド樹脂を構成する2種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物が挙げられる。
これらの(A)ポリアミド樹脂は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
脂環族カルボン酸の脂環構造の炭素数は、特に限定されないが、得られるポリアミド樹脂の吸水性と結晶化度のバランスの観点から、好ましくは3〜10であり、より好ましくは5〜10である。
これらの中でも、機械特性の観点から、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数3〜10のアルキルシリル基、スルホン酸基、及びナトリウム塩などのその塩である基などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
上述したジアミン及びジカルボン酸は、1種のみ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、靭性の観点から、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
これらの中でも、低吸水性の観点から、12−アミノドデカン酸が好ましい。
これらのポリアミド樹脂は、耐熱性、強度及び成形性の観点から好ましい。同様の観点から、本実施形態における(A)成分は、ポリアミド66を含むことがより好ましい。
これらの中でも、(A)ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(A)ポリアミド樹脂の融点を、200℃以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にある。
(A)ポリアミド樹脂の融点を、340℃以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。
測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製、Diamond DSC等を用いることができる。
(A)ポリアミド樹脂の降温結晶化温度のピーク温度を、215℃以上とすることにより、成形性が一層向上する傾向にある。
なお、示差走査熱量測定(DSC)は、JIS−K7121に準じて、昇温速度20℃/分の条件で行うことができる。
例えば、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による分子量測定や溶液粘度などが挙げられる。
具体的に、溶液粘度としては、ISO307(JIS−K6933)に準拠して測定される粘度数[VN]やASTM−D789に準拠して測定されるギ酸相対粘度[RV]がある。
ISO307(JIS−K6933)による測定方法としては、一例として、25℃において96%濃度の硫酸中、ポリアミド樹脂濃度0.5質量%溶液で測定する方法が挙げられる。
VN160mL/g以上にすることで、耐衝撃性を向上することができる。VN350mL/g以下にすることで、成形などの溶融加工性を確保することができる。
さらに好ましくは、VN175mL/g以上310mL/g以下(RV(PA66):69以上306以下)であり、さらにより好ましくはVN180mL/g以上290mL/g以下(RV(PA66):72以上245以下)であり、さらにより好ましくは、VN190mL/g以上270mL/g以下(RV(PA66):81以上197以下)であり、よりさらに好ましくは、200mL/g以上250mL/g以下(RV(PA66):90以上157以下)である。
前記触媒高分子量化押出法によれば、高分子量化の触媒を加えて、溶融押出にて高分子量化でき、短時間で高分子量化することができ、工程も少なく好ましい。
押出機モーターへの負荷を低減し、吐出量を大きくして効率よく生産できるようにするため、VN70mL/g以上200mL/g以下が好ましい。より好ましくは、VN90mL/g以上180mL/g以下であり、さらに好ましくはVN100mL/g以上170mL/g以下であり、さらにより好ましくは、VN120mL/g以上165mL/g未満である。
(A)ポリアミド樹脂のポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミン(必要に応じて、ラクタム及び/又はアミノカルボン酸を含む)とが、アミド結合により重合した重合体のポリマー鎖の末端部分を意味する。
前記2)カルボキシル末端は、ポリマー末端がカルボキシル基(−COOH基)であることを意味し、ポリマー鎖の末端が原料のジカルボン酸、ジアミンやラクタム、アミノカルボン酸に由来する。
前記3)末端封止剤による末端は、重合時に添加した末端封止剤で、ポリマー末端が封止されていることを意味し、モノカルボン酸及びモノアミンなどの末端封止剤に由来する構造を有する。
前記4)その他の末端は、1)から3)に分類されないポリマー末端であり、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端及びカルボキシル末端が脱炭酸反応して生成した末端などが挙げられる。
例えば、アミノ末端基場合は、末端のアミノ基の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素の積分比を基に算出することができる。
また、このアミド化反応は逆反応も存在し、平衡反応であることが知られている。従って、高分子量化をより促進させたい場合や(成形などの溶融加工時などに逆反応を抑制し)高分子量の状態を維持させたい場合は、カルボキシル末端基濃度[COOH]とアミノ末端基濃度[NH2]の積が最大になるようにすることが好ましい。
25以下であると、耐加水分解性がより向上する傾向があり、−25以上であると溶融加工時のアミノ末端基由来の分解ガスを低減できる傾向にあり好ましい。
より好ましくは、−15〜25であり、さらに好ましくは、−5〜25であり、さらにより好ましくは0〜25であり、よりさらに好ましくは1〜20であり、特に好ましくは、1〜15であり、最も好ましくは5〜15である。
原料としての(A)ポリアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に記載するように種々の方法が挙げられる。
2)ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーと取り出す方法(「プレポリマー法」);
3)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(「熱溶融重合・固相重合法」);
4)ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して、その重合度を上昇させる方法(「プレポリマー・押出重合法」);
5)ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持して、その重合度を上昇させる方法(「プレポリマー・固相重合法」);
6)ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法(「モノマー・固相重合法」);
7)「ジカルボン酸及びジアミンの塩」又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法(「塩・固相重合法」);
8)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法(「溶液法」)。
重合装置としては、特に限定されず、公知の装置(例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等)を用いることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、(B)リン酸化合物(以下、(B)成分、(B)と記載する場合がある。)を用いる。
(B)リン酸化合物としては、(A)ポリアミド樹脂の高分子化能力を持つものであればよく、例えば、リンのオキソ酸であり、H3PO4で示されるオルトリン酸、H4P2O7で示されるピロリン酸(二リン酸)、(HPO3)nで示されるメタリン酸(ポリリン酸)や、それらのリン酸誘導体で高分子量化能力を持つものが挙げられる。
前記リン酸誘導体とは、H3PO4などの1つ以上のHが有機置換基(特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、及びオレイル基などの脂肪族基、フェニル基及びビフェニル基などの芳香族基が挙げられる。)によって置換されたリン酸エステルや、塩基との塩であるリン酸アミン塩(リン酸アンモニウム塩、リン酸ジアミン塩等含む)を例示することができる。上記リン酸化合物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
マスターバッチやタブレット等の形状は、以下に限定されるものではなく、ペレット状でも球状でもパウダー状でもよく、(A)ポリアミド樹脂を用いて希釈したものが好ましい。
(B)成分を(A)ポリアミド樹脂1kg当たり0.5mmоl以上で添加することにより、押出中に高分子量化させる触媒高分子量化押出法で、ポリアミド樹脂の高分子量化が十分に起こり、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性を一層向上させることができる。
一方で、上記含有量が1000mmol以下とすることにより、触媒高分子量化押出法で、過剰な高分子量化を防止し、押出機の負荷を軽減化し、ゲル化を防止でき、良好な物性のポリアミド樹脂組成物が得られる。
上記(B)成分の添加量は、(A)ポリアミド樹脂1kg当たり好ましくは1〜500mmolであり、より好ましくは2〜300mmolであり、さらに好ましくは3〜100mmolであり、さらにより好ましくは4〜50mmolであり、よりさらに好ましくは5〜20mmolである。
本実施形態の製造方法により得られるポリアミド樹脂組成物は、リン濃度[P]が前記範囲内であると、溶融加工したペレットや成形品の色調が好ましくなる傾向にある。
なお、本実施形態において、リン濃度[P]は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、(C)アミン化合物(以下、(C)成分、(C)と記載する場合がある。)を用いる。
(C)アミン化合物とは、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンから水素を除去した1価の官能基(−NH2、−NHR、−NRR’)を持つ化合物である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂のアミノ基末端を増やすために、押出時に添加する場合は、−NH2基を1つより多く持つ化合物を用いることが好ましい。
これらの中で押出時の相溶性や混練性の観点から、ジアミンやアミノ基末端を多く持つポリアミドプレポリマー(オリゴマー)が好ましい。
(C1)ポリアミドプレポリマーにおけるアミノ基末端濃度[NH2]とカルボキシル基末端濃度[COOH]との差([NH2]−[COOH])は、0ミリ当量/kgより大きいことが好ましい。より好ましくは、10〜20000ミリ当量/kgであり、さらに好ましくは50〜10000ミリ当量/kgであり、さらにより好ましくは100〜5000ミリ当量/kgであり、よりさらに好ましくは300〜1000ミリ当量/kgである。
(C)成分を上記の範囲で添加することで、ポリアミド樹脂の高分子量化を行い、耐衝撃性を向上することができ、また、成形時の最小充填圧力を下げることができる。
好ましくは、1〜2000mmolであり、より好ましくは1〜1000mmolであり、さらに好ましくは3〜500mmolであり、さらにより好ましくは3〜100mmolであり、よりさらに好ましくは5〜20mmolである。
また、(C)成分としてプレポリマー(オリゴマー)等を用いる場合は、GPCによるプレポリマー(オリゴマー)の分子量測定を実施し、数平均分子量(Mn)を(D)アミン成分の分子量と見做して、(C)アミン成分の含有量の計算を実施する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、(D)強化材((D)成分、(D)と記載する場合がある。)をさらに添加してもよい。
(D)強化材は、ポリアミド樹脂組成物の強度及び/又は剛性を向上させるものであれば、特に限定されない。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが好ましい。また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素である。
上記した(D)強化材は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類が挙げられる。
中でも、上記の列挙成分から選択される1種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
前記集束剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジクロロブタジエン、1,3−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特にスチレンやブタジエンが好ましい。
ポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物が水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
以下に限定されるものではないが、例えば、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等が挙げられる。
そして、これらのジイソシアネート系化合物をカルボジイミド化することによって、末端に2つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
前記2つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物のうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
前記モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
前記アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する、前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び/又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される1種以上が挙げられる(但し、アクリル酸のみの場合を除く)。なお、前記その他の共重合性モノマーは、上記モノマーのうちエステル系モノマーを1種以上有することが好ましい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。
以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤(シランカップリング剤など)との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、20〜90%とすることが好ましく、40〜60%とすることがより好ましい。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として0.2〜3質量%相当を付与(添加)することが好ましく、より好ましくは0.3〜2質量%付与(添加)する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維または炭素繊維100質量%に対し、固形分率として0.2質量%以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、3質量%以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断してもよい。
10質量部以上にすることで強度の向上効果が十分に発揮でき、250質量部以下にすることで、押出での製造性が向上するためである。より好ましくは20〜150質量部であり、さらに好ましくは25〜100質量部であり、さらにより好ましくは30〜60質量部である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、必要に応じて、失活剤を添加してもよい。
失活剤とは、高分子量化触媒の高分子量化能力を失活させるものを指す。特に限定されるものではないが、例えば、金属化合物などが挙げられる。
前記金属化合物とは、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウムハロゲン化物(ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム)、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、ナトリウムハロゲン化物(ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム)、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、マグネシウムハロゲン化物(ヨウ化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム)、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、カリウムハロゲン化物(ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム)、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カルシウムハロゲン化物(ヨウ化カルシウム、臭化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム)、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、鉄ハロゲン化物(ヨウ化鉄、臭化鉄、塩化鉄、フッ化鉄)、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、銅ハロゲン化物(ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅)、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、亜鉛ハロゲン化物(ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛)、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。
上記金属化合物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
より好ましくは、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヨウ化カリウム、酸化カリウム、炭酸カリウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ヨウ化鉄、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、ヨウ化銅、酸化銅、水酸化銅、炭酸銅、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。
失活剤の添加量が0.5mmol以上であることにより、熱滞留時のゲル化を十分に抑制できる。また、上記添加量が3000mmol以下であることにより、強度の低下を抑制できる。
また、(B)成分を失活させるという観点においては、(B)成分の当量以上の添加量が好ましいともいえる。
マスターバッチやタブレット等の形状は、特に限定されるものではないが、ペレット状でも球状でもパウダー状でもよく、(A)ポリアミド樹脂を用いて希釈したものが好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、必要に応じ、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上述した(A)、(B)、(C)、及び(D)成分以外の成分を用いることができる。
当該その他の成分としては、他のポリマーや(A)ポリアミド樹脂に用いられる通常の添加剤、例えば、成形性改良剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等が挙げられる。
金属塩を構成する金属元素としては、元素周期律表の第1、第2、第3族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等がより好ましい。
前記高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、炭素数8〜40の脂肪族カルボン酸と、炭素数8〜40の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
ここで、高級脂肪酸としては、上述したものを使用できる。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N−ステアリルステアリルアミド、N−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、N−ステアリルエルカ酸アミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミド、N−ステアリルエルカ酸アミドがより好ましい。
前記劣化抑制剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸銅やヨウ化銅等の銅化合物やヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤;ホスファイト系安定剤:ヒンダードアミン系安定剤;トリアジン系安定剤;イオウ系安定剤等が挙げられる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、上述した(A)成分1kg当たり、(B)成分0.5〜1000mmоl及び(C)成分を0.5〜2000mmоlを添加して、押出機にて溶融混練を行う。
本実施形態の溶融混練においては、(A)ポリアミド樹脂が一般的な分子量及び末端のポリアミド樹脂([COOH]−[NH2]>30ミリ当量/kg)であっても、高分子量化触媒である(B)リン酸化合物、(C)アミン化合物と、必要に応じて(D)強化材等を添加して、触媒高分子量化押出を行うことにより、末端基補正と高分子量化効果が得られる。さらに、(D)強化材を添加することにより、ポリアミド樹脂組成物の機械物性の向上効果が得られる。
脱揮(減圧)処理は、ポリアミド樹脂の高分子量化反応(脱水縮合反応)の際に生成する水をポリアミド樹脂の系中から効率的に除去する上で好ましい。
このようにして水を除去することで、ポリアミド樹脂の重合・解重合の平衡反応を一層重合方向へ傾けることができ、高分子量化触媒成分の高分子量化作用との相乗効果により、高分子量化がさらに一層促進される傾向にある。
例えば、減圧度0.02MPaとは、大気圧が0.1013MPaのとき、0.1013−0.02=0.0813MPaの絶対圧を示す。
また、減圧装置(真空ポンプなど)の最大限(減圧度0.1013MPa)まで減圧することもできる。長期間安定的した減圧度を優先する際には、減圧度0.1MPa以下が好ましい。好ましくは0.02MPa以上0.1MPa以下であり、より好ましくは0.04MPa以上0.097MPa以下であり、さらに好ましくは0.05MPa以上0.095MPa以下であり、さらにより好ましくは、0.06MPa以上0.093MPa以下である。
この場合、この弁の開閉操作を行うことにより減圧度の調整を行うことができる。
ベントポットを設置している場合、空気吸引ノズルをベントポットに取り付けることが好ましい。
また、失活剤成分を添加した後に脱揮領域を設けても設けなくても構わない。
押出の溶融樹脂のストランドのガス成分を除去して、ストランドの引取り性を向上させる観点より失活剤成分添加後にも、脱揮領域を設ける方が好ましい。
例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどの溶融混練機などが好ましく用いられる。
この中でも脱揮機構(ベント)装置及びサイドフィーダー設備を装備した多軸押出機が好ましく、より好ましくは二軸押出機が用いられる。
260℃以上にすることで、ポリアミド樹脂の溶融が十分になり、押出機モーターへの負荷を低減できる傾向にある。
また、380℃以下にすることでポリアミド樹脂自体の分解を抑制できる傾向にある。
上記した観点から、より好ましくは265℃以上370℃以下であり、さらに好ましくは270℃以上360℃以下であり、さらにより好ましくは275℃以上355℃以下であり、よりさらに好ましくは280℃以上350℃以下である。
ポリアミド66以外の他のポリアミドを使用する場合でも、その融点に応じて適宜調整することができる。
樹脂温度は、押出機のシリンダーのヒーター温度による調整や、押出機の回転数、吐出量を変更することによる樹脂の剪断発熱量を適宜調整することにより制御することができる。
また、120秒以下にすることで、押出の吐出速度(生産速度)がある程度上がる傾向にあり、良好な生産性が実現できる。
上記の観点から、より好ましくは20秒以上100秒以下であり、さらに好ましくは25秒以上90秒以下であり、さらにより好ましくは30秒以上80秒以下であり、よりさらに好ましくは35秒以上70秒以下である。
溶融混練中の着色剤マスターバッチなど、本実施形態の製造方法において目的とするポリアミド樹脂組成物とは色が異なり、区別できる樹脂など(以下、Xと略記する)を溶融混練装置に添加し、Xの最も濃い状態での排出開始時間と排出終了時間を計測し、排出開始時間と排出終了時間を平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。
本実施形態において得られたポリアミド樹脂組成物の成形体は、上記実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む。
このような成形体は、成形性と物性にすぐれるため、色調、表面外観、耐熱変色、耐候性、耐熱エージング性、耐光性、耐薬品性などに優れる。
そのため、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、各種ギア、押出用途などの各種部品への応用が期待される。
なお、実施例及び比較例に適用した原材料及び評価方法は、以下のとおりである。
((A)ポリアミド樹脂)
下記製造例により製造した。
PA66−1 VN141mL/g、水分率0.08質量%、[COOH]−[NH2]=37ミリ当量/kgであるPA66ペレット
PA66−2 VN257mL/g、水分率0.03質量%、[COOH]−[NH2]=35ミリ当量/kgである高分子量化したPA66ペレット。
((B)リン酸化合物)
リン酸 和光純薬工業(株)製 商品名 リン酸(85%水溶液)
PHS 下記製造例にて製造したリン酸とヘキサメチレンジアミンの塩紛体
SHP 和光純薬工業(株)製 商品名 ホスフィン酸ナトリウム(別名 次亜リン酸ナトリウム)
((C)アミン化合物)
NH2−P 下記製造例で製造した数平均分子量(Mn)1400のアミノ基末端リッチPAプレポリマー(オリゴマー)(NH2プレポリマー(オリゴマー))
なお、表1及び表2においては、ポリアミド樹脂1kgに対する(C)アミン化合物の添加量を示した。
((D)強化材)
GF 日本電気硝子製 商品名 ECS03T275H 平均繊維径(平均粒径)10μm(真円状)、カット長3mm
((1)押出機トルク(%))
後述する実施例及び比較例において、押出機で溶融混練する際に、押出機のモーターにかかる負荷を、定格電流に対する出力電流の割合(%)として測定した。
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ISO307(JIS−K6933)に準じて、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の粘度数を測定した。
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ポリアミド樹脂のギ酸相対粘度(RV)を、ポリアミド樹脂組成物をギ酸に加えた溶液の粘度とギ酸自身の粘度とを比較することによって得た。
具体的な測定方法については、ASTM−D789に準拠して実施するものとした。
より詳細には、90%ギ酸(10%水)にポリアミド樹脂を8.4%になるように溶解させた溶液を用いて、25℃で測定したRV値を採用した。
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分率(質量%)を、ISO 15512に準拠した方法により、カールフィッシャー水分計(三菱化学アナリテック社製 電量滴定方式微量水分測定装置CA−200型)を用いて測定した。
また、後述する製造例で製造したポリアミド樹脂、ポリアミドプレポリマーについても、同様の方法で水分率を測定した。
各例で得られたポリアミド樹脂組成物における、ポリアミド樹脂に対するカルボキシル基末端濃度[COOH]、並びにアミノ基末端濃度[NH2]を、1H−NMR(硫酸−d2溶媒)より、ポリアミド樹脂1kg中に存在する末端基量として算出した。
カルボキシル基末端:末端COOHに隣接するメチレン基(−CH2−)の水素を2.724ppmのピーク(a’)の積分値で算出した。
アミノ基末端:末端NH2に隣接するメチレン基(−CH2−)の水素を2.884ppm付近のピーク(b’)の積分値で算出した。
ポリアミド主鎖中のジカルボン酸単位:アミド基に隣接するメチレン基(−CH2−)の水素を2.451ppmのピーク(a)の積分値で算出した。
ポリアミド主鎖中のジアミン酸単位:アミド基に隣接するメチレン基(−CH2−)の水素を3.254ppmのピーク(b)の積分値で算出した。
上記ピークの積分値を用いて、
カルボキシル基末端濃度[COOH](ミリ当量/kg)
=(a’/2)/[{(b+b’)×114.2/4}+{(a+a’)×112.1/4}]
アミノ基末端濃度[NH2](ミリ当量/kg)
=(b’/2)/[{(b+b’)×114.2/4}+{(a+a’)×112.1/4}]
を、それぞれ算出し、アミノ基末端濃度とカルボキシル基末端濃度との差である、[COOH]−[NH2](ミリ当量/kg)を求めた。
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物0.5gを秤量し、濃硫酸を20mL加え、ヒーター上で湿式分解した。
冷却後、過酸化水素5mLを加え、ヒーター上で加熱し、全量が2〜3mLになるまで濃縮した。
再び冷却し、純水で500mLとした。
装置はThermo Jarrell Ash製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(nm)にて、ポリアミド樹脂組成物に対するリン濃度を定量した。この定量値をポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂に対するリン濃度に換算し直し、ポリアミド樹脂中リン濃度を求めた。
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを日本電色工業(株)製の色差計ND−300Aで測定し、b値で判定した。
b値は、−(負)で絶対値が大きいほど、色調は白くて良好であり、+(正)で絶対値が大きいほど、黄色く着色が起こっており、色調としては好ましくないことを示す。
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットから、射出成形機を用いて、JIS−K7139に準拠し、小型引張試験片(タイプCP13)(3mm厚)を作製した。
射出成形装置として日精樹脂工業(株)社製PS40Eを用い、上記試験片2個取りの金型を取り付けた。
なお、シリンダー温度はポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点+約10℃で、PA66を用いた場合は275℃、金型温度80℃に設定した。
さらに、射出10秒、冷却7秒、可塑化量30mm(クッション量約10mm)、射出速度20.0%に設定し、後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットからダンベル状の成形体の成形を実施した。
この時、最初の20ショットは成形サイクルを安定化させるために除外し、21ショット目から射出圧を変更しながら成形を行い、金型が完全に樹脂で充填される最小の射出圧力を、最小充填圧力(kg/cm2)として記録した。
最小充填圧力が小さいほど溶融流動性に優れることを示し、成形性に優れていると判断した。
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットから、射出成形機を用いて、JIS−K7139に準拠し、小型引張試験片(タイプCP13)(3mm厚)を作製した。
射出成形装置として日精樹脂工業(株)社製PS40Eを用い、上記試験片2個取りの金型を取り付けた。
なお、シリンダー温度は、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点+約15℃で、PA66を用いた場合は280℃、金型温度80℃に設定した。
さらに、射出10秒、冷却7秒、可塑化量30mm(クッション量約10mm)の射出成形条件で、後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットからダンベル状の成形体を得、当該成形体の引張強度及び引張伸度を測定した。
ここで、チャック間距離30mm、5mm/分(強化)の条件で、ダンベルの引張強度と引張伸度を測定した。
なお、引張伸度については、チャック間の距離に対しての破断時の伸度(変位)の割合で算出して表記した。
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットから、射出成形機を用いて、ISO 3167に準拠し、多目的試験片(4mm厚)を作製した。
射出成形装置として日精樹脂工業(株)社製PS40Eを用い、上記試験片2個取りの金型を取り付けた。
なお、シリンダー温度は、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の融点+約25℃で、PA66を用いた場合は290℃、金型温度80℃に設定した。
さらに、射出25秒、冷却15秒、可塑化量90mm(クッション量約10mm)の射出成形条件で、後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットからダンベル状の成形体を得た。
前記成形体を用いて、ISO527に準じて、引張強度及び引張伸度を測定した。
ここで、チャック間距離115mm、引張速度50mm/分(非強化)の条件で、ダンベルの引張強度と引張伸度を測定した。
なお、引張伸度については、チャック間の距離に対しての破断時の伸度(変位)の割合で算出して表記した。
上記(9)で得られた成形体を用いて、ISO−179に準じて、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
ヨウ化カリウム(KI):85質量%、ヨウ化銅(CuI):5質量%、モンタン酸カルシウム:10質量%を撹拌混合した後、顆粒状の造粒物を作製した。
ペレット状のポリアミド66(前記PA66−1又はPA66−2):70質量%とヨウ化カリウム/ヨウ化銅/モンタン酸カルシウムの顆粒状造粒物:30質量%をタンブラー型ブレンダーにて混合した。
得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、ポリアミドマスターバッチペレットを得た。
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットと、前記マスターバッチペレットとを質量比で98:2としてブレンドし、上記(9)と同じように成形を実施した。
この時に、紫色の変色(着色)の有無を確認し、下記の基準により評価した。
○:紫色への変色は確認されなかった。
×:紫色への変色が確認された。
(ポリアミド樹脂(PA66−1)の製造)
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当量塩の50%水溶液30kgを40Lのオートクレーブの中に仕込み、モノマーが析出しないように50℃に保温して、よく撹拌した。
十分オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約50℃から約160℃まで昇温した。
この際槽内の圧力をゲージ圧にして約0.25MPaに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約75%まで濃縮した。
その後、一旦水の除去を止め、温度を約220℃に昇温し、そして、圧力が約1.8MPaなったところで、再度圧力を一定に保つように水を除去しながら加熱を続けた。
その後、温度が260℃まで上昇してから、加熱は続けながら最後に60分ほどかけながら圧力を大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)までゆっくり降圧した。
大気圧の状態で30分保持し、温度を最終的に約273℃まで昇温した。
その後、窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行い、ペレット状で排出して、ポリアミド樹脂(PA66−1)を得た。
このポリアミド樹脂のペレットの水分率は0.08質量%であった。
また、VNは141(mL/g)であり、末端基濃度は[COOH]=84ミリ当量/kg、[NH2]=47ミリ当量/kgすなわち、[COOH]−[NH2]=37ミリ当量/kgであった。
上記PA66−1のペレット10kgを円錐型リボン真空乾燥機(株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンRM−10V)に入れ、充分に窒素置換を行った。
1L/分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら、ペレット温度204℃で6時間の加熱を行った。
その後、窒素を流通したまま温度を下げていき、約50℃になったところでペレットのまま装置から取り出した。
このポリアミド樹脂のペレットの水分率は0.03質量%であった。
また、VNは257(mL/g)であり、末端基濃度は[COOH]=53ミリ当量/kg、[NH2]=18ミリ当量/kgすなわち、[COOH]−[NH2]=35ミリ当量/kgであった。
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当量塩の50%水溶液2000gにヘキサメチレンジアミン30gを添加し、それを5Lのオートクレーブの中に仕込み、モノマーが析出しないように50℃に保温して、よく撹拌した。
十分にオートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約50℃から約160℃まで昇温した。
この際、槽内の圧力をゲージ圧にして約0.25MPaに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け、約75%まで濃縮した。
その後、一旦水の除去を止め、温度を約220℃に昇温し、そして、圧力が約1.8MPaなったところで加熱を止め、その後、約8時間かけて室温まで冷却した。
冷却後オートクレーブを開け、約880gのプレポリマー(オリゴマー)の塊を取り出し、ペレット大の大きさ(約3〜5mm)に粉砕した。得られたプレポリマー粉砕品は80℃の窒素乾燥機で乾燥を行い、水分率を0.04質量%とした。
また、GPCによる分子量測定を行ったところ、数平均分子量(Mn)1400、重量平均分子量(Mw)2900であった。
末端基濃度は[COOH]=460ミリ当量/kg、[NH2]=970ミリ当量/kgすなわち、[COOH]−[NH2]=−510ミリ当量/kgであった。
10L反応容器に、メタノール5Lとヘキサメチレンジアミン502gとを入れ撹拌し、均一溶液にした。
前記溶液に、リン酸498gを滴下して反応させた。
その後、前記溶液から濾過で溶媒メタノールを除去し、濾物を取り出した。得られた濾物を、乾燥、粉砕を行い、リン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩(モル比1:1)の紛体(PHS)を得た。
図1にポリアミド樹脂組成物の製造に用いた押出機の概略構成図を示す。
押出機としては、上流側から1番目のバレル上面(トップの位置)に1ヶ所トップ供給口(以下top−Fと略記)を有し、6番目のバレル側面に下流第一供給口(以下side1と略記)と、9番目のバレル側面に下流第二供給口(以下side2と略記)の2カ所の下流供給口、さらに5番目のバレル上面に第一減圧口(以下vent1と略記)、8番目のバレル上面に第二減圧口(以下vent2と略記)、11番目のバレル上面に第三減圧口(以下vent3と略記)の3か所の減圧口を備えた二軸押出機(COPERION社製ZSK25)を用いた。
vent1、side2はプラグで栓をし、使用しなかった。
vent2に対応する7番目と8番目のバレル、並びにvent3に対応する10番目、11番目、12番目のバレルを脱揮領域とするように、逆回転ニーディングディスクなどを組み込んだスクリューで各脱揮領域の前後を樹脂シールできるようにした。
上記製造例で得たPA66−1:100質量部に対して、リン酸85%水溶液0.115質量部、すなわちリン酸:0.098質量部(10mmol/kg)をあらかじめPA66−1のペレットに添着したブレンド物を用意し、top−FからPA66−1とリン酸のブレンド物を供給し、side1からGFをPA66−1:100質量部に対して、33質量部になるように供給して、スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度300℃、押出レートは20kg/hr、vent2、vent3の減圧度を0.085MPaで溶融混練を行った。
この際、先端ノズル付近の樹脂温度は345℃、平均滞留時間は55秒であった。
以上の条件下、先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂組成物を排出し、水冷・カッティングを行って、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
その後、80℃の窒素乾燥機で12時間乾燥し水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数(VN)、水分率、末端基定量[COOH]−[NH2]、リン濃度、ペレット色調(b値)、最小充填圧力、JIS引張強度及びJIS引張伸度、シャルピー衝撃強度、CuI/KIとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表1に示す。
前記製造例のPA66−1:100質量部に対して、リン酸85%水溶液0.115質量部、すなわちリン酸:0.098質量部(10mmol/kg)をあらかじめPA66−1ペレットに添着したブレンド物を用意し、さらに、PA66−1:100質量部に対して、上記製造例のプレポリマー(オリゴマー)(NH2−P):0.28質量部(2mmol/kg)もブレンドし、top−FからPA66−1、リン酸、アミノ末端リッチPAプレポリマー(オリゴマー)のブレンド物を供給した。
その他の条件は、比較例1と同様の方法でポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
その後、80℃の窒素乾燥機で12時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数(VN)、水分率、末端基定量[COOH]−[NH2]、リン濃度、ペレット色調(b値)、最小充填圧力、JIS引張強度及びJIS引張伸度、シャルピー衝撃強度、CuI/KIとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表1に示す。
ポリアミドプレポリマー(オリゴマー)(NH2−P):0.70質量部(5mmol/kg)に変更した。その他の条件は、実施例1と同様の方法でポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
その後、80℃の窒素乾燥機で12時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数(VN)、水分率、末端基定量[COOH]−[NH2]、リン濃度、ペレット色調(b値)、最小充填圧力、JIS引張強度及びJIS引張伸度、シャルピー衝撃強度、CuI/KIとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表1に示す。
ポリアミドプレポリマー(オリゴマー)(NH2−P):1.40質量部(10mmol/kg)に変更した。その他の条件は、実施例1と同様の方法でポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
その後、80℃の窒素乾燥機で12時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数(VN)、水分率、末端基定量[COOH]−[NH2]、リン濃度、ペレット色調(b値)、最小充填圧力、JIS引張強度及びJIS引張伸度、シャルピー衝撃強度、CuI/KIとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表1に示す。
ポリアミドプレポリマー(オリゴマー)(NH2−P):2.80質量部(20mmol/kg)に変更した。その他の条件は、実施例1と同様の方法でペレットを得た。
その後、80℃の窒素乾燥機で12時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数(VN)、水分率、末端基定量[COOH]−[NH2]、リン濃度、ペレット色調(b値)、最小充填圧力、JIS引張強度及びJIS引張伸度、シャルピー衝撃強度、CuI/KIとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表1に示す。
上記製造例のPA66−1:100質量部に対して、上記製造例のPHS0.214質
量部(10mmol/kg)をあらかじめPA66−1ペレットとブレンドしたブレンド
物を用意し、top−FからPA66−1、PHSのブレンド物を供給した。
その他の条件は、比較例1と同様の方法でペレットを得た。
その後、80℃の窒素乾燥機で12時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数(VN)、水分率、末端基定量[COOH]−
[NH2]、リン濃度、ペレット色調(b値)、最小充填圧力、JIS引張強度及びJI
S引張伸度、シャルピー衝撃強度、CuI/KIとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表1に示す。
上記製造例のPA66−1:100質量部に対して、SHP0.106質量部(10mmol/kg)と上記製造例のポリアミドプレポリマー(オリゴマー)(NH2−P)(NH2−P):1.40質量部(10mmol/kg)をあらかじめPA66−1ペレットとブレンドしたブレンド物を用意し、top−FからPA66−1、SHP、アミノ末端リッチPAプレポリマー(オリゴマー)のブレンド物を供給した。その他の条件は、比較例1と同様の方法でペレットを得た。
その後、80℃の窒素乾燥機で12時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数(VN)、水分率、末端基定量[COOH]−[NH2]、リン濃度、ペレット色調(b値)、最小充填圧力、JIS引張強度及びJIS引張伸度、シャルピー衝撃強度、CuI/KIとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表1に示す。
上記製造例のPA66−1:100質量部に対して、SHP0.106質量部(10mmol/kg)をあらかじめPA66−1ペレットとブレンドしたブレンド物を用意し、top−FからPA66−1、SHPのブレンド物を供給した。その他の条件は、比較例1と同様の方法でペレットを得た。
その後、80℃の窒素乾燥機で12時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数(VN)、水分率、末端基定量[COOH]−[NH2]、リン濃度、ペレット色調(b値)、最小充填圧力、JIS引張強度及びJIS引張伸度、シャルピー衝撃強度、CuI/KIとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表1に示す。
上記製造例のPA66−2を用いて、top−FからPA66−2のみを供給した。
その他の条件は、比較例1と同様の方法でペレットを得た。
その後、80℃の窒素乾燥機で12時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数(VN)、水分率、末端基定量[COOH]−[NH2]、リン濃度、ペレット色調(b値)、最小充填圧力、JIS引張強度及びJIS引張伸度、シャルピー衝撃強度、CuI/KIとの混合による着色有無を評価した。
評価結果を表1に示す。
図1にポリアミド樹脂組成物の製造に用いた押出機の概略構成図を示す。
押出機としては、上流側から1番目のバレル上面(トップの位置)に1ヶ所トップ供給口(以下top−Fと略記)を有し、6番目のバレル側面に下流第一供給口(以下side1と略記)と、9番目のバレル側面に下流第二供給口(以下side2と略記)の2カ所の下流供給口、さらに5番目のバレル上面に第一減圧口(以下vent1と略記)、8番目のバレル上面に第二減圧口(以下vent2と略記)、11番目のバレル上面に第三減圧口(以下vent3と略記)の3か所の減圧口を備えた二軸押出機(COPERION社製ZSK25)を用いた。
side1、side2、vent1はプラグで栓をし使用しなかった。
vent2に対応する7番目と8番目のバレルで最初の脱揮領域、vent3に対応する10番目、11番目、12番目のバレルで二回目の脱揮領域とするように、逆回転ニーディングディスクなどを組み込んだスクリューで各脱揮領域の前後を樹脂シールできるようにした。
PA66−1:100質量部に対して、リン酸85%水溶液0.115質量部、すなわちリン酸:0.098質量部(10mmol/kg)をあらかじめPA66−1ペレットに添着したブレンド物を用意し、top−FからPA66−1とリン酸のブレンド物を供給して、スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度300℃、押出レートは20kg/hr、vent2、vent3の減圧度を0.085MPaで溶融混練を行った。
この際、先端ノズル付近の樹脂温度は318℃、平均滞留時間は55秒であった。
以上の条件下、先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を排出し、水冷・カッティングを行って、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
その後、80℃窒素雰囲気下で12時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数(VN)、水分率、末端基定量[COOH]−[NH2]、リン濃度(ppm)、ペレット色調(b値)、ISO引張強度及びISO引張伸度、シャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表2に示す。
上記製造例のPA66−1:100質量部に対して、リン酸85%水溶液0.115質量部、即ちリン酸:0.098質量部(10mmol/kg)をあらかじめPA66−1ペレットに添着したブレンド物を用意し、さらに、PA66−1:100質量部に対して、上記製造例のポリアミドプレポリマー(オリゴマー)(NH2−P):1.40質量部(10mmol/kg)もブレンドし、top−FからPA66−1、リン酸、アミノ末端リッチPAプレポリマー(オリゴマー)のブレンド物を供給した。その他の条件は、比較例5と同様の方法でペレットを得た。
その後、80℃の窒素雰囲気下で12時間乾燥し、水分率を調整した。
得られたポリアミド樹脂組成物の粘度数(VN)、水分率、末端基定量[COOH]−[NH2]、リン濃度(ppm)、ペレット色調(b値)、ISO引張強度及びISO引張伸度、シャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表2に示す。
また、比較例5と実施例6の押出時のトルクを比較することにより、本発明の製造方法によれば、溶融加工時の流動性に優れるポリアミド樹脂組成物が製造できた。
Claims (12)
- (A)ポリアミド樹脂1kg当たり、
(B)リン酸化合物0.5〜1000mmol、及び(C)アミン化合物を0.5〜2
000mmolを添加して、
押出機にて溶融混練する工程を有し、
前記(A)ポリアミド樹脂のISO307(JIS−K6933)に準拠して測定される粘度数[VN]が90mL/g以上200mL/g以下であり、
前記(B)リン酸化合物がリンのオキソ酸である、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - 上記(A)ポリアミド樹脂が、
ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミド樹脂を含む、請求項1に記載
のポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - 上記(A)ポリアミド樹脂が、当該ポリアミド樹脂100質量%に対し、ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミドを50質量%以上含む、請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 上記(A)ポリアミド樹脂が、ジアミン及びジカルボン酸の縮重合で得られるポリアミ
ド樹脂である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法
。 - ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂のISO307(JIS−K6933)に準拠して測定される粘度数[VN]が、
VN≧160(mL/g)である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂におけるリン原子の濃度であるリン濃度[P]が1〜31000質量ppmである、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 前記(B)リン酸化合物が、
オルトリン酸、ピロリン酸、及びメタリン酸からなる群より選ばれる、少なくとも一種
である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - 前記(C)アミン化合物が、アミノ基末端をもつ(C1)ポリアミドプレポリマーであ
る、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - 前記(C1)ポリアミドプレポリマーのカルボキシル基末端濃度[COOH](ミリ当
量/kg)とアミノ基末端濃度[NH2](ミリ当量/kg)との差([COOH]−[
NH2])が、0より小さい、請求項8に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - 前記(C)アミン化合物が、ジアミン化合物である、請求項1乃至7のいずれか一項に
記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - 前記(B)リン酸化合物と、前記(C)アミン化合物とを、あらかじめ反応させたリン
酸化合物とアミン化合物との反応物を、前記(A)ポリアミドに添加する、請求項1乃至
10のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂100質量部に対して(D)強化材10〜2
50質量部を、さらに含有する、請求項1乃至11のいずれか一項に記載のポリアミド樹
脂組成物の製造方法。
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