CN106164141B - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂1kg，含有以磷元素浓度计0.5毫摩尔～400毫摩尔的(B)磷化合物和0.5毫摩尔～400毫摩尔的(C)金属元素，并且相对于聚酰胺树脂100质量份，磷灰石型化合物的含量为0.3质量份以下，聚酰胺树脂的粘度值[VN]为160mL/g以上。

Description

聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂成型用材料、其成型体和其制造方法。
背景技术
聚酰胺树脂作为工程塑料而知名，广泛用作在包装·容器等通用消费领域、汽车领域、电气·电子领域、机械·工业领域、办公设备领域、航空·航天领域等各种领域中使用的部件材料。近年来，对于上述各种部件，为了实现一体化和轻型化等，将金属材料替换为聚酰胺树脂的要求显著增加。另外，进一步提高韧性、冲击性和耐久性的要求增加。其结果是聚酰胺树脂所要求的性能水平进一步提高。
具体来说，迫切需要一种可以替代金属材料的具有高强度并且韧性、冲击性和耐久性优良的树脂材料。聚酰胺树脂的高分子量化为满足这些需要的方法之一。
作为进行所述聚酰胺树脂的高分子量化的方法，已知使熔融聚合后的聚酰胺树脂固相聚合的方法。为了通过所述固相聚合法得到期望的高分子量的聚酰胺树脂，需要极多的固相聚合时间或热能。另外，为了确保色调等聚酰胺树脂的品质，需要在氮气气流下或减压下的固相聚合工序。可见，由于固相聚合法工序复杂并且需要很长时间，因而要求一种更简便且在更短时间内进行聚酰胺树脂的高分子量化的方法。
另外，作为在短时间内进行聚酰胺树脂的高分子量化的方法，已知以下催化剂高分子量化挤出方法：在聚酰胺树脂中添加次磷酸钠等高分子量化催化剂，用挤出机在减压条件下进行熔融混炼并进行挤出(例如参照专利文献1)。
另外，作为进行聚酰胺树脂的高分子量化的方法，已知以下催化剂高分子量化挤出方法：在聚酰胺树脂中添加磷酸作为高分子量化催化剂，用挤出机在减压条件下进行熔融混炼并进行挤出(例如参照专利文献2)。
另外，还公开了含有含磷的磷灰石型化合物的高分子量化聚酰胺组合物(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-26396号公报
专利文献2：日本特开平01-153725号公报
专利文献3：日本特开2000-226512号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献1和2公开的技术是在不使用聚酰胺树脂的高分子量化需要长时间的固相聚合等的情况下，可以使用挤出机在短时间内将聚酰胺树脂高分子量化的技术。但是，专利文献1公开的技术中，虽然进行高分子量化，但是高分子量化的程度不够充分，期望进一步改善材料的韧性。另外，专利文献2公开的技术中，虽然进行聚酰胺树脂的高分子量化，但是要求改善注射成型时从模具的脱模性、在严苛条件下热滞留时的凝胶化抑制等方面。之后，专利文献3也公开了通过由聚酰胺的单体盐固相聚合并同时合成磷灰石的方法而得到的高分子量聚酰胺组合物，但是要求进一步改善含有该磷灰石型化合物的组合物的成型时的脱模性、韧性。
本发明鉴于上述现有技术所具有的问题而作出，本发明的目的在于提供一种具有高韧性(拉伸伸长率、却贝冲击强度)且脱模性、热滞留时的凝胶化抑制等成型性优良的聚酰胺树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入研究，结果发现，通过以下聚酰胺树脂组合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。所述聚酰胺树脂组合物中，相对于(A)聚酰胺树脂1kg，含有以磷元素浓度计0.5毫摩尔～400毫摩尔的(B)磷化合物和0.5毫摩尔～400毫摩尔的(C)金属元素，相对于聚酰胺树脂100质量份，磷灰石型化合物的含量为0.3质量份以下，聚酰胺树脂的粘度值[VN]为160mL/g以上。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂1kg，所述组合物含有：
以磷元素浓度计0.5毫摩尔～400毫摩尔的(B)磷化合物、和
0.5毫摩尔～400毫摩尔的(C)金属元素，
相对于聚酰胺树脂100质量份，磷灰石型化合物的含量为0.3质量份以下，
聚酰胺树脂的粘度值[VN]为160mL/g以上。
[2]
如[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂1kg，(B)磷化合物的磷元素浓度为0.5毫摩尔～100毫摩尔。
[3]
如[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂1kg，(C)金属元素浓度为0.5毫摩尔～100毫摩尔。
[4]
如[1]至[3]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂100质量份，磷灰石型化合物的含量为0.1质量份以下。
[5]
如[1]至[4]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在X射线衍射测定中，在归因于磷灰石型化合物的衍射角(2θ)25.5度～26.5度和32.5度～33.5度处不显示峰。
[6]
如[1]至[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，(B)磷化合物包含磷酸类化合物。
[7]
如[1]至[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，(B)磷化合物包含选自由磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种。
[8]
如[1]至[7]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂100质量份，所述组合物还含有10质量份～250质量份的(D)增强材料。
[9]
如[1]至[8]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在80℃的水中浸渍处理24小时后的组合物中的磷元素浓度相对于初始(所述浸渍处理前)的组合物中的磷元素浓度保持在55％以上。
[10]
如[1]至[9]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，(C)金属元素至少含有元素周期表第二族的金属元素。
[11]
如[1]至[9]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，(C)金属元素至少含有镁和/或钙。
[12]
如[1]至[11]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂的羧基末端浓度[COOH]与氨基末端浓度[NH2]之差([COOH]－[NH2])为-25毫当量/kg～25毫当量/kg。
[13]
如[1]至[12]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂包含通过二元胺与二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂。
[14]
如[1]至[13]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述组合物还含有(E)胺成分。
[15]
如[14]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，(E)胺成分为氨基末端浓度[NH2]高于羧基末端浓度[COOH]的聚酰胺树脂预聚物和/或二元胺。
[16]
如[1]至[15]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在(A)聚酰胺树脂中添加预先使(B)磷化合物与(E)胺成分反应而得到的磷化合物与胺成分的反应产物。
[17]
一种聚酰胺树脂成型材料，其包含以下聚酰胺树脂组合物，相对于聚酰胺树脂1kg，所述组合物含有：
以磷元素浓度计0.5毫摩尔～400毫摩尔的(B)磷化合物、和
0.5毫摩尔～400毫摩尔的(C)金属元素，
相对于聚酰胺树脂100质量份，磷灰石型化合物的含量为0.3质量份以下，
聚酰胺树脂的粘度值[VN]为160mL/g以上；
所述聚酰胺树脂成型用材料在差示扫描量热计(DSC)的熔化热测定中，第一次升温时每1g聚酰胺树脂的熔化热ΔH1(J/g)与第二次升温时每1g聚酰胺树脂的熔化热ΔH2(J/g)之差(ΔH1-ΔH2)为10J/g以下。
[18]
如[17]所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，相对于聚酰胺树脂1kg，(B)磷化合物的磷元素浓度为0.5毫摩尔～100毫摩尔。
[19]
如[17]或[18]所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，相对于聚酰胺树脂1kg，(C)金属元素浓度为0.5毫摩尔～100毫摩尔。
[20]
如[17]至[19]中任一项所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，相对于聚酰胺树脂100质量份，磷灰石型化合物的含量为0.1质量份以下。
[21]
如[17]至[20]中任一项所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，在X射线衍射测定中，在归因于磷灰石型化合物的衍射角(2θ)25.5度～26.5度和32.5度～33.5度处不显示峰。
[22]
如[17]至[21]中任一项所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，(B)磷化合物包含磷酸类化合物。
[23]
如[17]至[21]中任一项所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，(B)磷化合物包含选自由磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种。
[24]
如[17]至[23]中任一项所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，相对于聚酰胺树脂100质量份，还含有10质量份～250质量份的(D)增强材料。
[25]
如[17]至[24]中任一项所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，在80℃的水中浸渍处理24小时后的组合物中的磷元素浓度相对于初始(所述浸渍处理前)的组合物中的磷元素浓度保持在55％以上。
[26]
如[17]至[25]中任一项所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，(C)金属元素至少含有元素周期表第二族的金属元素。
[27]
如[17]至[25]中任一项所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，(C)金属元素至少含有镁和/或钙。
[28]
如[17]至[27]中任一项所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，聚酰胺树脂的羧基末端浓度[COOH]与氨基末端浓度[NH2]之差([COOH]－[NH2])为-25毫当量/kg～25毫当量/kg。
[29]
如[17]至[28]中任一项所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，聚酰胺树脂包含通过二元胺与二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂。
[30]
如[17]至[29]中任一项所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，还含有(E)胺成分。
[31]
如[30]所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，(E)胺成分为氨基末端浓度[NH2]高于羧基末端浓度[COOH]的聚酰胺树脂预聚物和/或二元胺。
[32]
如[17]至[31]中任一项所述的聚酰胺树脂成型用材料，其中，在(A)聚酰胺树脂中添加预先使(B)磷化合物与(E)胺成分反应而得到的磷化合物与胺成分的反应产物。
[33]
一种成型体，其包含[1]至[16]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
[34]
一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其为相对于(A)聚酰胺树脂1kg含有以磷元素浓度计0.5毫摩尔～400毫摩尔的(B)磷化合物和0.5毫摩尔～400毫摩尔的作为(C)金属元素的(C2)金属化合物的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，
将(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼，并且
进行至少一次脱挥发分工序后，添加(C2)金属化合物。
[35]
如[34]所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺成分的粘度值[VN]为160mL/g以上。
[36]
如[34]或[35]所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，使用具有一个以上脱挥发分区域的挤出机，
将(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼从而得到混炼物，
在所述混炼物通过所述挤出机的首个脱挥发分区域后，在所述混炼物中添加作为(C)金属元素的(C2)金属化合物。
[37]
如[34]至[36]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，(C2)金属化合物为选自由金属卤化物、金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐组成的组中的至少一种。
[38]
如[34]至[37]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，在添加(C2)金属化合物后，进行至少一次再次脱挥发分。
[39]
如[34]至[38]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，将(A)聚酰胺树脂、(B)磷化合物和(D)增强材料混炼，并且
在所述混炼物中，在进行首次脱挥发分后，添加(C2)金属化合物。
[40]
如[34]至[38]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，将(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼，并且
在所述混炼物中，在进行首次脱挥发分后，添加(D)增强材料，然后添加(C2)金属化合物。
[41]
如[34]至[38]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，将(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼，并且
在所述混炼物中，在进行首次脱挥发分后，同时添加(C2)金属化合物和(D)增强材料。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有高韧性(拉伸伸长率、却贝冲击强度)且脱模性、热滞留时的凝胶化抑制等成型性优良的聚酰胺树脂组合物。
附图说明
图1表示挤出机的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，在其要旨的范围内可以进行各种变形而实施。
本实施方式中所述的聚酰胺树脂组合物为相对于聚酰胺树脂1kg，含有以磷元素的浓度计0.5毫摩尔～400毫摩尔的(B)磷化合物、和0.5毫摩尔～400毫摩尔的(C)金属元素，相对于聚酰胺树脂100质量份，磷灰石型化合物的含量为0.3质量份以下，聚酰胺树脂的粘度值[VN]为160mL/g以上的聚酰胺树脂组合物。
由于以上述方式构成，本实施方式中所述的聚酰胺树脂组合物具有高韧性(拉伸伸长率、却贝冲击强度)且脱模性、热滞留时的凝胶化抑制等成型性优良。
(聚酰胺树脂)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂。所谓“聚酰胺树脂”是指作为主链中具有酰胺键(－NHCO－)的聚合物的聚酰胺树脂。
需要说明的是，本说明书中，如果没有特别说明，所谓聚酰胺树脂并非原料阶段的(A)聚酰胺树脂，而是指包含在聚酰胺树脂组合物中的状态的聚酰胺树脂。
另外，本说明书中，在聚酰胺树脂组合物的制造方法中使用的原料阶段的(A)聚酰胺树脂与包含在聚酰胺树脂组合物中的状态的聚酰胺树脂可以根据分子量明确地区分。分子量可以通过利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行的分子量测定或溶液粘度等进行评价。
另外，原料阶段的(A)聚酰胺树脂与包含在聚酰胺树脂组合物中的状态的聚酰胺树脂的除分子量以外的特性例如熔点、高温结晶化温度的峰值温度等是相同的。原料阶段的(A)聚酰胺树脂与包含在聚酰胺树脂组合物中的状态的聚酰胺树脂的分子量的不同可以通过所述GPC或溶液粘度来分析，其它特性的相同也可以通过选择根据特性的验证方法来确认。
作为聚酰胺树脂，不限于以下物质，可以列举例如：通过二元胺和二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂、通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺树脂、通过氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺树脂，以及通过两种以上构成这些聚酰胺树脂的单元(单体)的共聚而得到的共聚物。作为聚酰胺树脂，可以单独仅使用上述聚酰胺中的一种，也可以组合使用两种以上。
以下，对聚酰胺树脂的原料((A)聚酰胺树脂)进行说明。作为所述二元胺，不限于以下物质，可以列举例如：脂肪族二元胺、脂环族二元胺、芳香族二元胺等。
作为所述脂肪族二元胺，不限于以下物质，可以列举例如：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺等碳原子数2～20的直链饱和脂肪族二元胺；例如：2-甲基五亚甲基二胺(也记为2-甲基-1,5-二氨基戊烷)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺及2,4-二甲基八亚甲基二胺等碳原子数3～20的支链饱和脂肪族二元胺；等。作为所述支链饱和脂肪族二元胺，可以列举具有从主链分支的取代基的二元胺。
作为所述脂环族二元胺(也记为脂环式二元胺)，不限于以下物质，可以列举例如：1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、1,3-环戊二胺等。
作为所述芳香族二元胺，不限于以下物质，可以列举例如：间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺等。
作为所述二元羧酸，不限于以下物质，可以列举例如：脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳香族二元羧酸等。
作为所述脂肪族二元羧酸，不限于以下物质，可以列举例如：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等碳原子数3～20的直链或支链饱和脂肪族二元羧酸等。
作为所述脂环族二元羧酸，不限于以下物质，可以列举例如1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸等脂环族羧酸。脂环族羧酸的脂环结构的碳原子数没有特别限制，从得到的聚酰胺树脂的吸水性和结晶度的平衡的观点考虑，优选碳原子数为3～10、更优选为5～10。所述脂环族二元羧酸中，从机械特性的观点考虑，优选1,4-环己烷二甲酸。
所述脂环族二元羧酸可以未取代，也可以具有取代基。作为取代基，不限于以下基团，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基等。
作为所述芳香族二元羧酸，不限于以下物质，可以列举例如未取代或被取代基取代的碳原子数8～20的芳香族二元羧酸等。作为取代基，不限于以下基团，可以列举例如：碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、氯基和溴基等卤素基团、碳原子数3～10的烷基甲硅烷基、磺酸基和作为钠盐等其盐的基团等。作为芳香族二元羧酸的具体例，不限于以下物质，可以列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等。
在不损害本实施方式的目的的范围内，所述二元羧酸可以还包含偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸。这些物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为所述内酰胺，不限于以下物质，可以列举例如：丁内酰胺、戊内酰胺、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和月桂内酰胺(十二内酰胺)等。在这些物质中，从韧性的观点考虑，优选ε-己内酰胺、月桂内酰胺等，更优选ε-己内酰胺。
作为所述氨基羧酸，不限于以下物质，可以列举例如上述内酰胺开环后的化合物(ω-氨基羧酸、α,ω-氨基羧酸等)等。
作为所述氨基羧酸，从提高结晶度的观点考虑，优选为ω位被氨基取代的碳原子数4～14的直链或支链饱和脂肪族羧酸。具体来说，可以列举例如：6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。作为所述氨基羧酸，不限于以下物质，还可以列举例如对氨基甲基苯甲酸等。在这些物质中，从低吸水性的观点考虑，优选12-氨基十二烷酸。
聚酰胺树脂不限于以下物质，可以列举例如：聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰己二胺)、聚酰胺116(聚己二酰十一烷二胺)、聚酰胺92(聚乙二酰壬二胺)、聚酰胺TMHT(聚对苯二甲酰三甲基己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me-5T(聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺，Me为甲基。下同)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、2Me-8T(聚对苯二甲酰-2-甲基辛二胺)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、聚酰胺6C(聚环己烷二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me-5C(聚环己烷二甲酰-2-甲基戊二胺)、聚酰胺9C(聚环己烷二甲酰壬二胺)、2Me-8C(聚环己烷二甲酰-2-甲基辛二胺)、聚酰胺PACM12(聚十二烷二酰二(4-氨基环己基)甲烷)、聚酰胺二甲基PACM12(聚十二烷二酰二(3-甲基-氨基环己基)甲烷)、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)、聚酰胺10T(聚对苯二甲酰癸二胺)、聚酰胺11T(聚对苯二甲酰十一烷二胺)、聚酰胺12T(聚对苯二甲酰十二烷二胺)、聚酰胺10C(聚环己烷二甲酰癸二胺)、聚酰胺11C(聚环己烷二甲酰十一烷二胺)、聚酰胺12C(聚环己烷二甲酰十二烷二胺)等聚酰胺树脂。
作为聚酰胺树脂优选的例子，可以列举聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me-5T(聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、2Me-8T(聚对苯二甲酰-2-甲基辛二胺)、聚酰胺6C(聚环己烷二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me-5C(聚环己烷二甲酰-2-甲基戊二胺)、聚酰胺9C(聚环己烷二甲酰壬二胺)、2Me-8C(聚环己烷二甲酰-2-甲基辛二胺)、聚酰胺10T(聚对苯二甲酰癸二胺)、聚酰胺10C(聚环己烷二甲酰癸二胺)和聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)等。这些物质从韧性、强度和成型性的观点考虑是优选的。从同样的观点考虑，更优选包含聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6C、聚酰胺2Me-5C、聚酰胺9C、2Me-8C、聚酰胺10C，更进一步优选包含聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612，再更进一步优选包含聚酰胺66(以下也记为“PA66”)。
需要说明的是，聚酰胺树脂也可以是使两种以上构成上述各种聚酰胺的单元(单体)共聚而得到的聚酰胺共聚物。
作为所述聚酰胺共聚物，不限于以下物质，可以列举例如：聚酰胺66/6I、PA66/6I/6、PA66/6T、PA6T/2Me-5T(Me为甲基)、PA9T/2Me-8T、PA6C/2Me-5C、PA9C/2Me-8C等聚酰胺共聚物。
在上述各种聚酰胺树脂中，更优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺66/6、聚酰胺66/6I、聚酰胺6C/2Me-5C、聚酰胺2Me-5C，进一步优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺66/6、聚酰胺66/6I，从强度、韧性和结晶性的平衡的观点考虑，进一步更优选聚酰胺66。
作为本实施方式中使用的聚酰胺树脂的优选的例子，从耐热性、强度、成型性的观点考虑，优选包含通过二元胺与二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂。本实施方式中使用的聚酰胺树脂更优选为包含50质量％以上的通过二元胺和二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂，进一步优选为包含70质量％以上的通过二元胺和二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂，更进一步优选为包含90质量％以上的通过二元胺和二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂，特别优选为通过二元胺和二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂。在本实施方式中使用的聚酰胺树脂中，含有通过二元胺和二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂的方法没有特别限制，可以列举共聚、共混(混合)等含有方法。
通过将规定的单体聚合而制造聚酰胺树脂时，可以为了调节分子量而还添加封端剂。作为所述封端剂，没有特别限制，可以使用公知的封端剂。
作为所述封端剂，不限于以下物质，可以列举例如：一元羧酸、一元胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类、一元醇类等。其中，从(A)聚酰胺树脂的热稳定性的观点考虑，优选一元羧酸和一元胺。这些封端剂可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为可以作为封端剂使用的一元羧酸，只要是与氨基具有反应性的一元羧酸即可，不限于以下物质，可以列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸、异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环族一元羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯乙酸等芳香族一元羧酸；等。这些一元羧酸可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为可以作为封端剂使用的一元胺，只要是与羧基具有反应性的一元胺即可，不限于以下物质，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环族一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺等芳香族一元胺；等。这些一元胺可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为可以作为封端剂使用的酸酐，不限于以下物质，可以列举例如：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。这些酸酐可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为可以作为封端剂使用的单异氰酸酯，不限于以下物质，可以列举例如：苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。这些单异氰酸酯可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为可以作为封端剂使用的单酰卤，不限于以下物质，可以列举例如：苯甲酸、二苯基甲烷甲酸、二苯基砜甲酸、二苯基亚砜甲酸、二苯基硫醚甲酸、二苯基醚甲酸、二苯甲酮甲酸、联苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、蒽甲酸等的一元羧酸的卤素取代一元羧酸。这些单酰卤可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为可以作为封端剂使用的单酯类，不限于以下物质，可以列举例如：甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯、甘油单褐煤酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单山萮酸酯、季戊四醇单褐煤酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单山萮酸酯、失水山梨糖醇单褐煤酸酯、失水山梨糖醇二褐煤酸酯、失水山梨糖醇三褐煤酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单山萮酸酯、山梨糖醇三山嵛酸酯、山梨糖醇单褐煤酸酯、山梨糖醇二褐煤酸酯等。这些单酯可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为可以作为封端剂使用的一元醇类，不限于以下物质，可以列举例如：丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十七烷醇、二十八烷醇、三十烷醇(以上可以为直链、支链)、油醇、山萮醇、苯酚、(邻、间、对)甲酚、(邻、间、对)联苯二酚、1-萘酚、2-萘酚等。这些一元醇可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
聚酰胺树脂的熔点没有特别限制，优选为200℃以上340℃以下，更优选为210℃以上335℃以下，进一步优选为240℃以上330℃以下。通过将聚酰胺树脂的熔点设定为200℃以上，聚酰胺树脂组合物的耐热性倾向于提高。另外，通过将聚酰胺树脂的熔点设定为340℃以下，倾向于能够更有效地抑制聚酰胺树脂组合物的熔融加工中的热分解或劣化。
聚酰胺树脂的熔点可以根据JIS-K7121测定。作为测定装置，可以使用例如珀金埃尔默公司制造的Diamond DSC等。
聚酰胺树脂的通过差示扫描量热法(DSC)测定的降温结晶化温度的峰值温度没有特别限制，优选为220℃以上。通过将聚酰胺树脂的降温结晶化温度的峰值温度设定为220℃以上，成型性倾向于进一步提高。需要说明的是，差示扫描量热法(DSC)可以根据JIS-K7121在升温速度20℃/分钟的条件下进行。
原料(A)聚酰胺树脂和聚酰胺树脂组合物中含有的聚酰胺树脂的分子量可以通过各种方法测定。可以列举例如通过GPC(凝胶渗透色谱法)的分子量测定或溶液粘度等。具体来说，作为溶液粘度有根据ISO307(JIS-K6933)测定的粘度值[VN]或根据ASTM-D789测定的甲酸相对粘度[RV]。作为根据ISO307(JIS-K6933)的测定，作为一个例子，可以在25℃下浓度96％的硫酸中，用聚酰胺树脂浓度0.5质量％的溶液进行测定。
另外，关于向上述不同标准的换算，可以适当使用例如记载于ISO307(JIS-K6933)中记载的换算表等。
本说明书中，将所述粘度值[VN]作为原料(A)聚酰胺树脂的分子量的指标，VN的数值越高，被评价为越高分子量的物质(另外，相对于同样的[VN]，在PA66的情况下，在括号内也一并示出[RV])。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物的粘度值[VN]为160mL/g(RV(PA66)：58)以上，优选165mL/g以上且350mL/g以下(RV(PA66)：61以上且477以下)。本实施方式的聚酰胺树脂组合物通过使粘度值[VN]为160mL/g以上，可以提高耐冲击性。另外，本实施方式的聚酰胺树脂组合物通过使粘度值[VN]为350mL/g以下，可以确保成型等熔融加工性。本实施方式的聚酰胺树脂组合物的粘度值[VN]更优选为175mL/g以上且310mL/g以下(RV(PA66)：69以上且306以下)，进一步更优选为180mL/g以上且290mL/g以下(RV(PA66)：72以上且245以下)，更进一步优选为190mL/g以上且270mL/g以下(RV(PA66)：81以上且197以下)，特别优选为200mL/g以上且250mL/g以下(RV(PA66)：90以上且157以下)。
需要说明的是，本实施方式中，聚酰胺树脂组合物的粘度值[VN]可以通过下述实施例所述的方法测定。
作为得到具有上述范围的粘度值[VN]的聚酰胺树脂组合物的方法，可以列举例如适当调节原料(A)聚酰胺树脂的分子量的方法。
作为调节原料(A)聚酰胺树脂的分子量的方法，可以列举例如将粒料等固体状态的原料(A)聚酰胺树脂在熔点以下的温度下加热从而使其高分子量化的固相聚合法；在原料(A)聚酰胺树脂中加入高分子量化的催化剂，通过熔融挤出而使原料(A)聚酰胺树脂高分子量化的催化剂高分子量化挤出法等。
其中，在原料(A)聚酰胺树脂中添加(D)增强材料等添加剂并通过熔融混炼制造聚酰胺树脂组合物的情况下，与通过固相聚合法等其它工序进行原料(A)聚酰胺树脂的高分子量化的方法相比，可以同时实施添加剂的混炼和原料(A)聚酰胺树脂的高分子量化的催化剂高分子量化挤出法由于工序少、所需时间短，因此优选。另外，在成型等熔融加工时塑化优良，因此优选。
另外，根据需要也可以在挤出机内将原料(A)聚酰胺树脂高分子量化从而制造聚酰胺树脂组合物。此时，挤出原料(A)聚酰胺树脂的粘度值[VN]也可以不那么高。在想要降低挤出机发动机的负荷、增加排出量从而高效地生产聚酰胺树脂组合物的情况下，原料(A)聚酰胺树脂的粘度值[VN]优选为70mL/g以上且200mL/g以下，更优选为90mL/g以上且180mL/g以下，进一步优选为100mL/g以上且170mL/g以下，特别优选为120mL/g以上且小于165mL/g。
本实施方式中使用的聚酰胺树脂的聚合物末端为(1)氨基末端、(2)羧基末端、(3)由封端剂形成的末端和(4)其它末端中的任意一种。
所谓聚酰胺树脂的聚合物末端是指二元羧酸与二元胺(根据需要包含内酰胺和/或氨基羧酸)通过酰胺键聚合而得到的聚合物的聚合物链的末端部分。
(1)氨基末端是指聚合物末端为氨基(－NH2)，聚合物链的末端来自原料二元胺或内酰胺、氨基羧酸。
(2)羧基末端是指聚合物末端为羧基(－COOH)，聚合物链的末端来自原料二元羧酸、二元胺或内酰胺、氨基羧酸。
(3)由封端剂形成的末端是指聚合物末端被在聚合时添加的封端剂封端，具有来自一元羧酸和一元胺等的封端剂的结构。
(4)其它末端为未分类为(1)至(4)的聚合物末端，可以列举例如氨基末端进行脱氨反应而生成的末端和羧基末端进行脱羧反应生成的末端等。
这些末端基团的定量，例如可以如下述实施例所述，使用1H-NMR进行测定。例如，氨基末端的情况下的末端浓度可以基于与末端氨基的氮原子相邻的碳上键合的氢的积分比而计算。
原料(A)聚酰胺树脂例如通过羧基末端与氨基末端进行脱水缩聚(酰胺化反应)而形成酰胺键从而高分子量化。另外，该酰胺化反应也存在逆反应，已知其为平衡反应。因此，想要进一步促进原料(A)聚酰胺树脂的高分子量化时，或在成型等熔融加工时等想要抑制逆反应从而保持聚酰胺树脂的高分子量的状态时，优选使聚酰胺树脂中的羧基末端浓度[COOH]与氨基末端浓度[NH2]之积最大。
在聚合物链的两端存在两个聚合物末端(直链聚合物的情况)。因此，总末端基浓度根据聚合物的分子量而变化。即，在分子量相同时，总末端基浓度是固定的，为了使其中的羧基末端浓度[COOH]与氨基末端浓度[NH2]之积达到最大，应该接近[COOH]＝[NH2]([COOH]－[NH2]＝0)。
顺便说一下，进行PA66等通过二元胺与二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂的聚合时，一般使用六亚甲基二胺(二元胺)与己二酸(二元羧酸)的当量盐水溶液作为原料，将该原料加热并进行聚合。但是，在这样的聚合方法中，通过聚合时的加热，不仅是水(水溶液的溶剂水和形成酰胺键时的缩合水)，一部分二元胺也向聚合体系外逸出，作为聚酰胺树脂，达到[COOH]－[NH2]>30毫当量/kg。
因此，本实施方式的聚酰胺树脂组合物中含有的聚酰胺树脂中的羧基末端浓度[COOH]与氨基末端浓度[NH2]之差([COOH]－[NH2])优选为-25毫当量/kg～25毫当量/kg。本实施方式的聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂中的羧基末端浓度[COOH]与氨基末端浓度[NH2]之差([COOH]－[NH2])为25毫当量/kg以下时，耐水解性变得良好，为-25毫当量/kg以上时，可以抑制来自氨基末端基的分解气体的产生，因此成型性提高、色调改善。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中含有的聚酰胺树脂中的羧基末端浓度[COOH]与氨基末端浓度[NH2]之差([COOH]－[NH2])优选为-15毫当量/kg～25毫当量/kg，更优选为-5毫当量/kg～25毫当量/kg，进一步优选为0毫当量/kg～25毫当量/kg，更进一步优选为1毫当量/kg～20毫当量/kg，特别优选为5毫当量/kg～15毫当量/kg。
作为制造这样的末端浓度的聚酰胺树脂的方法，可以列举例如在一般的末端浓度([COOH]－[NH2]>30毫当量/kg)的聚酰胺树脂中，在挤出等熔融加工时添加胺成分，增加聚酰胺树脂的氨基末端浓度的方法；或作为聚酰胺树脂的单体原料，预估上述二元胺的逸出量，使用与二元羧酸与二元胺的当量相比过量添加二元胺成分的原料，通过由该原料聚合而进行制造的方法。
需要说明的是，在本实施方式中，羧基末端浓度[COOH]和氨基末端浓度[NH2]可以通过下述实施例所述的方法进行测定。
(作为原料的(A)聚酰胺树脂的制造方法)
作为原料的(A)聚酰胺树脂的制造方法，没有特别限制，可以列举例如以下的各种方法。
(1)将二元羧酸和二元胺的水溶液或水悬浮液，或者二元酸和二胺盐与内酰胺和/或氨基羧酸等其它成分的混合物(以下，有时将它们简称为“其混合物”)的水溶液或水悬浮液加热，在保持熔融状态的情况下进行聚合的方法(以下，也称为“热熔融聚合法”)；
(2)将二元羧酸和二元胺或其混合物的水溶液或水悬浮液加热，取出析出的预聚物的方法(“预聚物法”)；
(3)将通过热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下在保持固体状态的情况下使聚合度提高的方法(“热熔融聚合·固相聚合法”)；
(4)将二元羧酸和二元胺或其混合物的水溶液或水悬浮液加热，然后用捏合机等挤出机将析出的预聚物再次熔融而使其聚合度提高的方法(“预聚物·挤出聚合法”)；
(5)将二元羧酸和二元胺或其混合物的水溶液或水悬浮液加热，然后在聚酰胺的熔点以下的温度下使析出的预聚物保持固体状态，从而使其聚合度提高的方法(“预聚物·固相聚合法”)；
(6)将二元羧酸和二元胺或其混合物在保持固体状态的情况下进行聚合的方法(“单体·固相聚合法”)；
(7)将“二元羧酸和二元胺的盐”或其混合物在保持固体状态的情况下进行聚合的方法(“盐·固相聚合法”)；
(8)使用与二元羧酸等价的二元羧酸酰卤和二元胺进行聚合的方法(“溶液法”)。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，可以通过在挤出机中将原料(A)聚酰胺树脂高分子量化的工序充分地进行高分子量化。此时，在作为所述原料的(A)聚酰胺树脂的制造方法中，并不一定需要将在原料阶段的(A)聚酰胺树脂高分子量化。从这样的观点考虑，优选工序少且能够容易地制造分子量稳定的聚酰胺树脂的热熔融聚合法或预聚物法。
作为原料的(A)聚酰胺树脂的制造方法中的聚合方式不限于以下方式，可以列举例如间歇式、连续式。作为聚合装置，没有特别限制，可以使用公知的装置(例如高压釜型反应器、滚筒型反应器以及捏合机等挤出机型反应器等)。
((B)成分：磷化合物)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中含有(B)磷化合物(以下，有时简记为“(B)成分”或“(B)”。)。作为(B)磷化合物，只要是含有磷元素的化合物，就没有特别限制，可以列举例如磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的酯、金属盐、胺盐等衍生物。上述(B)磷化合物可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，作为(B)磷化合物，从将作为聚酰胺树脂的热稳定剂的碘化亚铜和碘化钾混合时不变色的观点考虑，优选磷酸类化合物。
作为磷酸类化合物，没有特别限制，可以列举例如：作为磷的含氧酸的由H3PO4表示的正磷酸、由H4P2O7表示的焦磷酸(二磷酸)、由(HPO3)n表示的偏磷酸(多聚磷酸)或它们的磷酸衍生物。
作为所述磷酸衍生物，没有特别限制，可以列举例如：H3PO4等的1个以上H被有机取代基(没有特别限制，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、十三烷基、硬脂基和油基等脂肪族基团，苯基和联苯基等芳香族基团)取代的磷酸酯、作为与碱的盐的磷酸金属盐(磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锶、磷酸锌、磷酸铝等)、磷酸胺盐(包含磷酸铵盐、磷酸二胺盐等)。
作为磷酸类化合物，分子中的H未被有机取代基等取代的化合物在少量添加时表现出成型时的脱模性等效果。因此，作为磷酸类化合物，优选选自由磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种化合物，更优选未取代的正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或其金属盐、与碱的盐，进一步优选为未取代的正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或其胺盐。
上述(B)磷化合物可以是固体状态也可以是液体(包括水溶液)状态。
另外，(B)磷化合物在聚酰胺树脂的制造工序中可以直接添加，也可以以母料等稀释过的状态添加。母料没有特别限制，可以是粒料、颗粒或粉末状，优选用聚酰胺树脂稀释过的化合物。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，可以通过在挤出机中将原料(A)聚酰胺树脂高分子量化的工序充分地进行高分子量化。此时，从可以在挤出机中将所述原料(A)聚酰胺树脂高分子量化的观点考虑，作为(B)磷化合物，优选磷酸类化合物。其中，优选未取代的正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或其金属盐、与碱的盐。
作为本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的(B)磷化合物的含量，相对于聚酰胺树脂1kg以磷元素浓度计为0.5毫摩尔～400毫摩尔。在上述范围内含有(B)磷化合物时，聚酰胺树脂组合物的成型时的脱模性、色调等倾向于良好。需要说明的是，聚酰胺树脂组合物中的(B)磷化合物的含量相对于聚酰胺树脂1kg以磷元素浓度计为0.5毫摩尔以上时，聚酰胺树脂组合物的成型时的脱模性、色调等变得良好。另一方面，聚酰胺树脂组合物中的(B)磷化合物的含量相对于聚酰胺树脂1kg的磷元素浓度为400毫摩尔以下时，可以抑制聚酰胺树脂组合物在挤出或成型等熔融加工时的气体的产生等，熔融加工性倾向于良好。从与上述相同的观点考虑，聚酰胺树脂组合物中的(B)磷化合物的含量相对于聚酰胺树脂1kg以磷元素浓度计优选为0.5毫摩尔～200毫摩尔，更优选为0.5毫摩尔～100毫摩尔，进一步优选为1毫摩尔～100毫摩尔，更进一步优选为3毫摩尔～50毫摩尔，特别优选为5毫摩尔～20毫摩尔。聚酰胺树脂组合物中含有的磷元素浓度可以通过各种方法测定。可以列举例如高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法等。具体来说，通过ICP分析求出聚酰胺树脂组合物中的磷元素浓度(质量％)，另一方面基于例如ISO3451-4的规定测定聚酰胺树脂组合物中的灰分，可以通过计算从聚酰胺树脂组合物中减去灰分而得到的值作为聚酰胺树脂量而求出聚酰胺树脂组合物中的磷元素浓度(质量％)。通过使用磷原子的原子量(30.97g/mol)可以将磷元素浓度(质量％)换算为磷元素浓度(mol％)。
((C)：金属元素)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，作为(C)金属元素(以下，有时简记为“C”)，没有特别限制，可以列举例如元素周期表第一族、第二族的金属元素或锰、铁、镍、铜、锌、铝等金属元素。使用这样的金属元素时，在将原料(A)聚酰胺树脂在挤出机内高分子量化时，倾向于更有效地进行(B)成分的高分子量化能力的失活，从而可以抑制成型时的凝胶化。更优选为元素周期表第一族、第二族的金属元素。
另外，从可以进一步抑制聚酰胺树脂组合物接触水等液体时物性降低的观点考虑，更优选为元素周期表第二族的金属元素或锰、铁、镍、锌、铝等金属元素，进一步优选为元素周期表第二族的金属元素，更进一步优选为镁、钙，特别优选为钙。(C)金属元素可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的(C)金属元素的含量，相对于所述聚酰胺树脂1kg为0.5毫摩尔～400毫摩尔。通过将聚酰胺树脂组合物中的(C)金属元素的含量设定为上述范围，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，可以抑制热滞留时的凝胶化。需要说明的是，聚酰胺树脂组合物中的(C)金属元素的含量相对于聚酰胺树脂1kg为0.5毫摩尔以上时，可以充分抑制聚酰胺树脂组合物的热滞留时的凝胶化。另一方面，通过使聚酰胺树脂组合物中的(C)金属元素的含量相对于聚酰胺树脂1kg为400毫摩尔以下，金属元素的添加量是适当的，可以防止聚酰胺树脂组合物的强度降低等。从与上述相同的观点考虑，聚酰胺树脂组合物中的(C)金属元素的含量相对于聚酰胺树脂1kg优选为0.5毫摩尔～200毫摩尔，更优选为0.5毫摩尔～100毫摩尔，进一步优选为1毫摩尔～100毫摩尔，更进一步优选为3毫摩尔～50毫摩尔，特别优选为5毫摩尔～20毫摩尔。另外，在有意地使(C)成分与(B)成分反应的情况下，优选设定(C)成分的含量(摩尔)大于(B)成分的磷元素含量(摩尔)。
作为在聚酰胺树脂组合物中含有(C)金属元素的方法，没有特别限制，可以列举例如添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物的方法；以(B)磷化合物的金属盐的形式添加的方法；或者添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物，在挤出等熔融加工中使全部或部分(B)磷化合物与(C2)金属化合物反应，从而生成(B)磷化合物的金属盐的方法等。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，可以通过在挤出机中将原料(A)聚酰胺树脂高分子量化的工序充分地进行高分子量化。此时，可以在挤出机中通过(B)磷化合物将所述原料(A)聚酰胺树脂高分子量化，然而，在聚酰胺树脂组合物中，通过使(B)磷化合物的高分子化的催化效果失活，可以抑制聚酰胺树脂组合物的热滞留时的凝胶化，从以上观点考虑，优选添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物，在挤出等熔融加工中使全部或部分(B)磷化合物与(C2)金属化合物反应，从而生成(B)磷化合物的金属盐的方法。
通过挤出等制造本实施方式的聚酰胺树脂组合物时，作为原料添加的(B)磷化合物为水溶性的情况下，添加(B)磷化合物以外的元素周期表第二族的金属元素或锰、铁、镍、锌、铝等金属元素的(C2)金属化合物，在挤出等熔融加工中使全部或部分(B)磷化合物与(C2)金属化合物反应，从而生成水溶性较低的(B)磷化合物的金属盐的方法，从可以抑制在聚酰胺树脂组合物接触水等液体时树脂组合物中的含磷成分溶出到液体中的观点考虑是优选的。
作为此时添加的(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物，没有特别限制，优选选自由金属卤化物、金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐组成的组中的至少一种。选择这些化合物的情况下，倾向于可以更有效地使(B)成分的高分子量化的催化效果失活，从而可以抑制聚酰胺树脂组合物的热滞留时的凝胶化。作为上述组的具体例，不限于以下化合物，可以列举例如：卤化锂(碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂)、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂；卤化钠(碘化钠、溴化钠、氯化钠、氟化钠)、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠；卤化镁(碘化镁、溴化镁、氯化镁、氟化镁)、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁；卤化钾(碘化钾、溴化钾、氯化钾、氟化钾)、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾；卤化钙(碘化钙、溴化钙、氯化钙、氟化钙)、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙；卤化铁(碘化亚铁、溴化铁、氯化铁、氟化铁)、氧化铁、氢氧化铁、碳酸铁；卤化铜(碘化亚铜、溴化铜、氯化铜、氟化铜)、氧化铜、氢氧化铜、碳酸铜；卤化锌(碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌)、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌；卤化铝(碘化铝、溴化铝、氯化铝、氟化铝)、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝等。上述(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为(C2)金属化合物，从减少对挤出机或成型机等加工机的腐蚀的观点考虑，优选碘化锂、溴化锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碘化钠、溴化钠、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碘化镁、溴化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碘化钾、溴化钾、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碘化钙、溴化钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碘化亚铁、溴化铁、氧化铁、氢氧化铁、碳酸铁、碘化亚铜、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、碳酸铜、碘化锌、溴化锌、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、碘化铝、溴化铝、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝等。更优选可以列举：碘化锂、氧化锂、碳酸锂、碘化钠、氧化钠、碳酸钠、碘化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碘化钾、氧化钾、碳酸钾、碘化钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碘化亚铁、氧化铁、氢氧化铁、碳酸铁、碘化亚铜、氧化铜、氢氧化铜、碳酸铜、碘化锌、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝等。
从有效地使所述(B)磷化合物失活的观点考虑，作为(C2)金属化合物，进一步优选可以列举：碘化锂、氧化锂、碘化钠、氧化钠、碘化镁、氧化镁、氢氧化镁、碘化钾、氧化钾、碘化钙、氧化钙、氢氧化钙、碘化亚铁、氧化铁、氢氧化铁、碘化亚铜、氧化铜、氢氧化铜、碘化锌、氧化锌、氢氧化锌、氧化铝、氢氧化铝等，进一步更优选可以列举：碘化锂、氧化锂、碘化钠、氧化钠、碘化镁、氧化镁、氢氧化镁、碘化钾、氧化钾、碘化钙、氧化钙、氢氧化钙、氧化铝、氢氧化铝，更进一步优选可以列举：碘化钾、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙。
另外，存在其它观点，如上所述，从可以抑制在聚酰胺树脂组合物接触水等液体时树脂组合物中的含磷成分溶出到液体中的观点考虑，作为(C2)金属化合物，更优选为包含元素周期表第二族的金属元素的化合物，进一步更优选为含镁化合物、含钙化合物，特别优选为含钙化合物。
通过添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物的方法，或者添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物，并在挤出等熔融加工中使全部或部分(B)磷化合物与(C2)金属化合物反应，从而生成(B)磷化合物的金属盐的方法等制造本实施方式的聚酰胺树脂组合物时，添加的(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物的添加量，相对于所述聚酰胺树脂1kg以金属元素计优选为0.5毫摩尔～400毫摩尔。通过将聚酰胺树脂组合物中的(C)金属元素的含量设定为上述范围，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，可以抑制热滞留时的凝胶化。需要说明的是，聚酰胺树脂组合物中的(C)金属元素的含量相对于聚酰胺树脂1kg为0.5毫摩尔以上时，可以充分抑制聚酰胺树脂组合物的热滞留时的凝胶化。另一方面，通过使聚酰胺树脂组合物中的(C)金属元素的含量相对于聚酰胺树脂1kg为400毫摩尔以下，金属元素的添加量是适当的，可以防止聚酰胺树脂组合物的强度降低等。从与上述相同的观点考虑，聚酰胺树脂组合物中的(C)金属元素的含量相对于聚酰胺树脂1kg优选为0.5毫摩尔～200毫摩尔，更优选为0.5毫摩尔～100毫摩尔，进一步优选为1毫摩尔～100毫摩尔，更进一步优选为3毫摩尔～50毫摩尔，特别优选为5毫摩尔～20毫摩尔。另外，在有意地使(C)成分与(B)成分反应的情况下，优选设定(C)成分的含量(摩尔)大于(B)成分的磷元素含量(摩尔)。
另外，添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物时，(C2)金属化合物可以直接添加，也可以以母料等状态添加。母料没有特别限制，可以是粒料、颗粒或粉末状，优选用原料(A)聚酰胺树脂稀释过的化合物。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，可以通过在挤出机中将原料(A)聚酰胺树脂高分子量化的工序充分地进行高分子量化。此时，可以在挤出机中通过(B)磷化合物将所述原料(A)聚酰胺树脂高分子量化，然而，在聚酰胺树脂组合物中，通过使(B)磷化合物的高分子化的催化效果失活，可以抑制聚酰胺树脂组合物的热滞留时的凝胶化，从以上观点考虑，优选将原料(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼，在得到的混炼物中，在进行首次脱挥发分后添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物。但是，严格来说，可能存在金属化合物混合在原料(A)聚酰胺树脂中的情况，在原料(A)聚酰胺树脂中的金属化合物的混合量相对于(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物的添加量为少量的情况下，不妨碍对原料(A)聚酰胺树脂的高分子量化的影响，因此在进行首次脱挥发分前金属化合物可以混合在原料(A)聚酰胺树脂中。作为在进行首次脱挥发分前在原料(A)聚酰胺树脂中能够混合的金属化合物成分的量，只要不阻碍本实施方式期望的效果即可，作为优选的金属化合物成分的当量，优选为(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物成分的添加量的20％当量以下，更优选为10％当量以下，进一步优选为5％当量以下，进一步更优选为1％当量以下。
(磷灰石型化合物)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，磷灰石型化合物由例如下述通式表示。
(A)10－z(HPO4)z(PO4)6－z(X)2－z·nH2O
在此，0≤z＜2、0≤n≤16，A为金属元素，另外X为阴离子或阴离子化合物。
磷灰石型化合物的合成使用例如在约pH8的水溶液中使氢氧化钙与磷酸等反应的湿法，对磷酸一氢钙等在约200℃、1.47MPa(表压)的高温高压条件下进行的水热法等。
磷灰石型化合物的确认可以通过测定聚酰胺树脂组合物等的广角X射线衍射而进行确认。另外，可以将聚酰胺树脂组合物浸渍在苯酚等可以溶解聚酰胺的溶剂中，溶出聚酰胺树脂，测定残留的分离成分的广角X射线衍射从而进行确认。更具体地说，使用铜Kα(波长λ＝0.1542nm)作为X射线的放射源，测定所述分离成分的广角X射线衍射，确认在衍射角(2θ)为25.5度～26.5度处存在(002)面峰，并且在衍射角(2θ)为32.5度～33.5度处存在(300)面峰即可。
另外，在通过上述定性确认进行磷灰石化合物的存在确认之后，例如，可以根据JIS R3420测定聚酰胺树脂组合物等的烧失量(lg.loss)，由其重量减少量求出磷灰石型化合物的含量。具体来说，将聚酰胺树脂组合物充分干燥后，在铂皿内称量约1g，在650±20℃的电炉内灰化，冷却后称量其重量，从而对磷灰石型化合物的含量进行定量。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，磷灰石型化合物的含量相对于聚酰胺树脂100质量份为0.3质量份以下。
磷灰石型化合物的含量相对于聚酰胺树脂100质量份为0.3质量份以下时，聚酰胺树脂组合物可以充分发挥成型时的脱模性、韧性(拉伸伸长率)。本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，磷灰石型化合物的含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为0.1质量份以下，更优选为0质量份。即，本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选在广角X射线衍射中在衍射角(2θ)25.5度～26.5度处和32.5度～33.5度处不显示峰。
((D)成分：增强材料)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，作为任选的成分，可以使用(D)增强材料(以下，有时简记为“(D)成分”或“D”)。即，本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选还含有(D)增强材料。(D)增强材料只要是提高材料强度和/或刚性的材料，则不限于以下材料，可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、鳞片状玻璃、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、磷酸一氢钙、硅灰石、硅石、沸石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、蒙脱石和膨胀性氟云母。其中，从提高强度和刚性的观点考虑，优选玻璃纤维、碳纤维、鳞片状玻璃、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、磷酸一氢钙、硅灰石、硅石、碳纳米管、石墨、氟化钙、蒙脱石和膨胀性氟云母。另外，更优选可以列举：玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土和氮化硅。上述(D)增强材料可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
上述玻璃纤维或碳纤维中，从可以赋予聚酰胺树脂组合物优良的机械特性的观点考虑，更优选数均纤维直径为3μm～30μm、且在聚酰胺树脂组合物中重均纤维长度为100μm～750μm、重均纤维长度与数均纤维直径的长径比(重均纤维长度除以数均纤维直径而得到的值)为10～100的纤维。
另外，上述硅灰石中，从可以赋予聚酰胺树脂组合物优良的机械特性的观点考虑，更优选数均纤维直径为3μm～30μm、且在聚酰胺树脂组合物中重均纤维长度为10μm～500μm、所述长径比为3～100的硅灰石。
另外，上述滑石、云母、高岭土和氮化硅中，从可以赋予聚酰胺树脂组合物优良的机械特性的观点考虑，更优选数均纤维直径为0.1μm～3μm的材料。
在此，关于所述数均纤维直径和重均纤维长度，将聚酰胺树脂组合物放入电炉中，对所含的有机物进行焚烧处理，从残渣组分中任意选择例如100根以上的(D)增强材料，用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，测定这些(D)增强材料的纤维直径，从而可以测定数均纤维直径，使用倍数为1000倍的SEM照片测量纤维长度，从而可以求出重均纤维长度。
所述(D)增强材料可以用硅烷偶联剂等进行表面处理。作为所述硅烷偶联剂，不限于以下物质，可以列举例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧硅烷类；乙烯基硅烷类。其中优选氨基硅烷类。
另外，对于所述玻璃纤维或碳纤维而言，可以还包含集束剂。作为集束剂，不限于以下物质，可以列举例如：包含含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体与除所述含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单位的共聚物、环氧化合物、聚碳二亚胺化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物，以及它们的伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐等。这些集束剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。特别是从聚酰胺树脂组合物的机械强度的观点考虑，优选包含含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体与除所述含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单位的共聚物、环氧化合物、聚碳二亚胺化合物和聚氨酯树脂，以及它们的组合，更优选包含含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体与除所述含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单位的共聚物、聚碳二亚胺化合物和聚氨酯树脂，以及它们的组合。
包含含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体与除所述含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单位的共聚物中，作为所述含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体，不限于以下物质，可以列举例如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐，其中优选马来酸酐。
在此，除所述含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体是指与含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体不同的不饱和乙烯基单体。作为除所述含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体，不限于以下物质，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1,3-戊二烯、环辛二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯。特别优选苯乙烯、丁二烯。在它们的组合中，更优选选自由马来酸酐与丁二烯的共聚物、马来酸酐与乙烯的共聚物和马来酸酐与苯乙烯的共聚物，以及它们的混合物组成的组中的一种以上。
另外，所述包含含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体与除所述含有羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单位的共聚物的重均分子量优选为2,000以上。另外，从提高聚酰胺树脂组合物的流动性的观点考虑，更优选为2,000～1,000,000，进一步优选为2,000～1,000,000。需要说明的是，本说明书中的重均分子量为通过GPC测定的值。
作为所述环氧化合物，不限于以下物质，可以列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷、环氧十一烷、环氧十二烷、环氧十五烷、环氧二十烷等脂肪族环氧化合物；环氧丙醇、环氧戊醇、1-氯-3,4-环氧丁烷、1-氯-2-甲基-3,4-环氧丁烷、1,4-二氯-2,3-环氧丁烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、甲基环氧环己烷、乙烯基环氧环己烷、环氧化环己烯甲醇等脂环族环氧化合物；氧化蒎烯等萜烯类环氧化合物；环氧苯乙烷、对氯环氧苯乙烷、间氯环氧苯乙烷等芳香族环氧化合物；环氧化大豆油；以及环氧化亚麻子油。
所述聚碳二亚胺化合物通过将含有一个以上碳二亚胺基(－N＝C＝N－)的化合物缩合而得到。
聚碳二亚胺化合物的缩合度优选为1～20，更优选为1～10。聚碳二亚胺化合物的缩合度在1～20的范围内时，倾向于得到更良好的水溶液或水分散液。另外，聚碳二亚胺化合物的缩合度在1～10的范围内时，倾向于得到更进一步良好的水溶液或水分散液。
另外，所述聚碳二亚胺化合物优选为部分具有多元醇链段的聚碳二亚胺化合物。通过具有多元醇链段，聚碳二亚胺化合物倾向于易溶于水，倾向于可以更适合用作玻璃纤维或碳纤维的集束剂。
这些聚碳二亚胺化合物通过对二异氰酸酯化合物在3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物等公知的碳二亚胺化催化剂的存在下进行脱羧反应而得到。作为二异氰酸酯化合物，可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯、以及它们的混合物。不限于以下物质，可以列举例如：1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯等。然后，通过对这些二异氰酸酯类化合物进行碳二亚胺化，从而得到在末端具有两个异氰酸酯基的聚碳二亚胺化合物。在这些化合物中，从提高反应性的观点考虑，可以优选使用二环己基甲烷碳二亚胺。
对于所述在末端具有两个异氰酸酯基的聚碳二亚胺化合物，通过进一步使单异氰酸酯化合物进行等摩尔量碳二亚胺化的方法，或者通过与聚亚烷基二醇单烷基醚进行等摩尔量反应从而生成氨基甲酸酯键的方法等，可以得到末端具有一个异氰酸酯基的聚碳二亚胺化合物。作为所述单异氰酸酯化合物，不限于以下物质，可以列举例如：己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯和环己基异氰酸酯等。作为所述聚亚烷基二醇单烷基醚，不限于以下物质，可以列举例如聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚等。
所述聚氨酯树脂，只要是一般作为集束剂使用的物质则没有特别限制，可以优选使用例如由间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等异氰酸酯与聚酯类或聚醚类二元醇合成的物质。
作为所述丙烯酸的均聚体(聚丙烯酸)，优选重均分子量为1,000～90,000，更优选为1,000～25,000。
作为构成所述丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物的与所述丙烯酸形成共聚物的单体，不限于以下物质，可以列举例如，在具有羟基和/或羧基的单体中，选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸组成的组中的一种以上(但是，不包括仅为丙烯酸的情况)。需要说明的是，所述其它可共聚单体优选具有一种以上上述单体中的酯类单体。
丙烯酸聚合物(包含均聚物和共聚物中的任意一种)可以是盐的形式。作为丙烯酸聚合物的盐，不限于以下物质，可以列举伯胺盐、仲胺盐或叔胺盐。不限于以下物质，可以列举例如三乙胺盐、三乙醇胺盐、甘氨酸盐。从提高与其它组合使用的试剂(硅烷偶联剂等)的混合溶液的稳定性、降低胺臭的观点考虑，中和度优选设定为20％～90％，更优选设定为40％～60％。
形成盐的丙烯酸聚合物的重均分子量没有特别限制，优选为3,000～50,000的范围。从提高玻璃纤维或碳纤维的集束性的观点考虑，优选3,000以上，从提高形成聚酰胺树脂组合物时的机械特性的观点考虑，优选50,000以下。
玻璃纤维或碳纤维通过以下方式得到：在公知的玻璃纤维或碳纤维的制造工序中，使用辊型涂布器等公知的方法将上述集束剂施加在玻璃纤维或碳纤维上，并将制造的纤维束干燥，由此连续地进行反应。所述纤维束可以直接以粗纱的形式使用，也可以进一步经过切割工序而以短切玻璃原丝的形式使用。优选相对于玻璃纤维或碳纤维100质量％以固体含量计施加(添加)相当于0.2质量％～3质量％的所述集束剂，更优选施加(添加)相当于0.3质量％～2质量％的所述集束剂。从保持玻璃纤维或碳纤维的集束的观点考虑，优选集束剂的添加量相对于玻璃纤维或碳纤维100质量％以固体含量计为0.2质量％以上。另一方面，从提高聚酰胺树脂组合物的热稳定性的观点考虑，优选为3质量％以下。另外，纤维束的干燥可以在切割工序之后进行，或者也可以在将纤维束干燥后进行切割。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，由于(D)增强材料为任选成分，作为其含量没有特别限制，优选相对于聚酰胺树脂100质量份，(D)增强材料为10质量份～250质量份。(D)增强材料的含量相对于聚酰胺树脂100质量份为10质量份以上时，倾向于得到更优良的提高强度的效果。另外，通过将(D)增强材料的含量设定为相对于聚酰胺树脂100质量份为250质量份以下，倾向于在聚酰胺树脂组合物的挤出工序中得到更优良的可制造性。从与上述相同的观点考虑，(D)增强材料的含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为20质量份～150质量份，更优选25质量份～100质量份，进一步优选30质量份～60质量份。
((E)胺成分)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，可以含有(E)胺成分作为任选成分。(E)胺成分是指具有从氨、伯胺或仲胺中除去氢后的一价官能团(－NH2、－NHR、－NRR’)的化合物。为了增加聚酰胺树脂的氨基末端，例如，聚酰胺树脂组合物的制造中在原料挤出时添加(E)胺成分的情况下，作为(E)胺成分，优选具有两个以上－NH2的化合物。
作为具有两个以上－NH2的化合物，没有特别限制，可以列举例如二元胺、三元胺、具有多个氨基末端的各种聚合物的预聚物(低聚物)等。在这些物质中，例如，从聚酰胺树脂组合物的原料挤出时的相容性、混炼性的观点考虑，作为(E)胺成分，优选二元胺和/或氨基末端浓度[NH2]高于羧基末端浓度[COOH]的聚酰胺树脂预聚物(低聚物)。聚酰胺树脂预聚物中氨基末端浓度[NH2]与羧基末端浓度[COOH]之差([NH2]－[COOH])优选为10毫当量/kg～20000毫当量/kg，更优选为50毫当量/kg～10000毫当量/kg，进一步优选为100毫当量/kg～5000毫当量/kg，更进一步优选300毫当量/kg～1000毫当量/kg。
作为具有多个氨基末端的聚酰胺树脂预聚物(低聚物)的制法，没有特别限制，可以列举例如在二元胺和二元羧酸的当量盐水溶液中加入过量二元胺而进行聚合的方法，或在该聚合过程中停止从而以更低分子量得到聚酰胺树脂预聚物(低聚物)的方法。
在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中含有二元胺的情况下，可以以二元胺的形式含有，也可以以酸(碳酸、磷酸等)的二胺盐的形式含有。
另外，本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，可以直接含有(E)胺成分，也可以以母料等经过稀释的状态含有(E)胺成分。(E)胺成分的形状也没有特别限制，可以是粒料，也可以是片，还可以是粉末。
另外，在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中含有(E)胺成分的情况下，优选在(A)聚酰胺树脂中添加预先使(B)磷化合物和(E)胺成分反应而得到的磷化合物与胺成分的反应产物。
在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中含有(E)胺成分的情况下，作为(E)胺成分的含量，优选相对于聚酰胺树脂1kg为0.5毫摩尔～1000毫摩尔。本实施方式的聚酰胺树脂组合物通过在上述范围内含有(E)胺成分，进行聚酰胺树脂的高分子量化，可以提高耐冲击性。(E)胺成分的含量相对于聚酰胺树脂1kg优选为1毫摩尔～500毫摩尔，更优选为2毫摩尔～300毫摩尔，更进一步优选为3毫摩尔～100毫摩尔，再更进一步优选为4毫摩尔～50毫摩尔，特别优选为5mol～20毫摩尔。另外，(E)胺成分为预聚物(低聚物)等的情况下，通过GPC实施预聚物(低聚物)的分子量测定，将得到的数均分子量(Mn)看作是(E)胺成分的分子量，从而实施(E)胺成分的含量计算。
(聚酰胺树脂组合物中可以含有的其它成分)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物根据需要，在不损害本实施方式的目的的范围内，可以含有除上述成分以外的其它成分。作为该其它成分，不限于以下物质，可以列举其它聚合物或原料(A)聚酰胺树脂中使用的通常的添加剂，例如：成型性改良剂、着色剂、阻燃剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂等。
作为所述其它聚合物，不限于以下物质，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、(改性)聚苯醚、聚苯硫醚、环烯烃聚合物、液晶聚酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、含氟树脂、聚苯并咪唑等。
作为所述成型性改良剂，不限于以下物质，可以列举例如：高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺等。
作为所述高级脂肪酸，不限于以下物质，可以列举例如：硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、芥酸、油酸、月桂酸和褐煤酸等碳原子数8～40的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族一元羧酸等。这些物质中，从抑制熔融加工时的气体产生、抑制成型加工时模具中的模垢的观点考虑，优选硬脂酸、褐煤酸。
所述高级脂肪酸金属盐是指高级脂肪酸的金属盐。作为构成金属盐的金属元素，优选元素周期表第一、第二、第三族元素、锌和铝等，更优选钙、钠、钾、镁等。作为所述高级脂肪酸金属盐，不限于以下物质，可以列举例如：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钠、棕榈酸钙等。这些物质中，从抑制熔融加工时的气体产生、抑制成型加工时模具中的模垢的观点考虑，优选褐煤酸的金属盐和硬脂酸的金属盐。
所述高级脂肪酸酯是指高级脂肪酸与醇的酯化物。其中，从抑制熔融加工时的气体产生、抑制成型加工时在模具中的模垢的观点考虑，优选碳原子数8～40的脂肪族羧酸与碳原子数8～40的脂肪族醇的酯。在此，作为高级脂肪酸，可以使用上述脂肪酸。作为脂肪族醇，不限于以下物质，可以列举例如：硬脂醇、山萮醇、月桂醇等。作为高级脂肪酸酯，不限于以下物质，可以列举例如：硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯等。
所述高级脂肪酸酰胺是指高级脂肪酸的酰胺化合物。作为高级脂肪酸酰胺，不限于以下物质，可以列举例如：硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。这些物质中，从抑制熔融加工时的气体产生、抑制成型加工时模具中的模垢的观点考虑，优选硬脂酰胺、芥酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺，更优选亚乙基双硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺。
这些高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酰胺，各自可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为所述着色剂，不限于以下物质，可以列举例如：苯胺黑等染料、氧化钛和炭黑等颜料；铝、着色铝、镍、锡、铜、金、银、铂、氧化铁、不锈钢和钛等金属粒子；云母制珠光颜料、彩色石墨、彩色玻璃纤维和彩色玻璃鳞片等金属颜料等。
作为所述阻燃剂，从抑制熔融加工时的气体产生、抑制成型加工时模具中的模垢的观点考虑，优选无卤素阻燃剂、含溴阻燃剂。
作为所述无卤素阻燃剂，不限于以下物质，可以列举例如：红磷、磷酸铵或多聚磷酸铵等含磷阻燃剂，氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、碱性碳酸镁、氢氧化锆、氧化锡、锡酸锌、羟基锡酸锌等金属氢氧化物或无机金属化合物的水合物、硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡等硼酸化合物等无机化合物类阻燃剂，三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酰胺(在300℃以上的温度下通过从三分子的蜜勒胺中脱去三分子氨而得到的产物)、氰脲酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、多聚磷酸三聚氰胺、亚乙基双胍胺、己二胍胺、甲基戊二胍胺、三聚氰胺树脂等三嗪类阻燃剂，聚硅氧烷树脂、硅油、二氧化硅等聚硅氧烷类阻燃剂等。
作为所述含溴阻燃剂，不限于以下物质，可以列举例如选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚型环氧类聚合物和含溴交联芳香族聚合物组成的化合物类中的至少一种阻燃剂。也可以组合使用三氧化二锑等阻燃助剂。
作为所述增塑剂，不限于以下物质，可以列举例如脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、缩二脲化合物、聚乙烯蜡、对羟基苯甲酸辛酯，N-丁基苯磺酰胺等。
作为所述稳定剂，为了防止热劣化、热变色以及提高耐热老化型、耐候性等，可以含有劣化抑制剂。
作为所述劣化抑制剂，不限于以下物质，可以列举例如乙酸铜、碘化亚铜等含铜化合物；受阻酚化合物等酚类稳定剂；亚磷酸酯类稳定剂；受阻胺类稳定剂；三嗪类稳定剂；含硫稳定剂等。
作为所述抗氧化剂，不限于以下物质，可以列举例如烷基苯酚、亚烷基双酚、烷基苯酚硫醚等。
作为所述紫外线吸收剂，不限于以下物质，可以列举例如水杨酸酯，苯并三唑，羟基二苯甲酮等。
作为所述结晶成核剂，不限于以下物质，可以列举例如氮化硼、滑石等。
(磷元素浓度保持率)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，特别是从抑制与水等液体接触时物性下降的观点考虑，优选将在80℃的水中浸渍处理24小时后的组合物中的磷元素浓度相对于初始(所述浸渍处理前)的组合物中的磷元素浓度保持在55％以上。以下对此进行说明。
将组合物在80℃的水中浸泡24小时后，取出组合物，对该组合物中的磷元素进行定量，在将初始(所述浸渍处理前)的组合物中的磷元素设为P0、所述浸渍处理后的磷元素浓度设为P1时，可以通过以下的式(1)求出磷元素浓度保持率(％)。
磷元素浓度保持率(％)＝100×P1/P0……式(1)
以下对浸渍试验的例子进行说明。通过冷冻粉碎使组合物粒料成为粉末状，测定此时的组合物中的磷元素的浓度(P0)。将该粉末1.0g加入装有50mL 80℃水(蒸馏水)的容器中，盖上盖子，并将水温在80℃保持24小时。然后，通过过滤将组合物粉末滤出，并测定干燥后的粉末的磷元素浓度(P1)。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，所述浸渍处理后的磷元素浓度保持率优选为55％～100％，更优选为58％～98％，更进一步优选为60％～97％，再更进一步优选为63％～96％，特别优选为65％～95％。对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，所述浸渍处理后的磷元素浓度保持率在上述范围内时，可以抑制与水等液体接触时物性的下降(可以提高保持率)。
作为获得所述浸渍处理后的磷元素浓度保持率在上述范围内的聚酰胺树脂组合物的方法，没有特别限制，可以列举例如将(B)磷化合物相对于聚酰胺树脂的含量控制在上述范围内的方法，含有(C)金属化合物时，可以列举将(C)金属元素的含量控制在上述范围内的方法、或者适当选择(C)金属元素的种类的方法等。作为(C)金属元素的种类，优选为元素周期表第二族的金属元素，更优选为镁、钙，特别优选为钙。另外，也可以根据制造聚酰胺树脂组合物时的条件将所述浸渍处理后的磷元素浓度保持率控制在上述范围内。具体来说，没有特别限制，可以列举例如以下方法：通过挤出等制造聚酰胺树脂组合物时，作为原料添加的(B)磷化合物为水溶性的情况下，添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物，在挤出等熔融加工中使全部或部分(B)磷化合物与(C2)金属化合物反应，从而生成水溶性更低的(B)磷化合物的金属盐。
(聚酰胺树脂组合物的制造方法)
制造本实施方式的聚酰胺树脂组合物的方法为相对于(A)聚酰胺树脂1kg含有以磷元素浓度计0.5毫摩尔～400毫摩尔的(B)磷化合物和0.5毫摩尔～400毫摩尔的作为(C)金属元素的(C2)金属化合物的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，
将(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼，并且
进行至少一次脱挥发分工序后，添加(C2)金属化合物。
另外，本实施方式的聚酰胺树脂组合物的制造方法中，优选所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺成分的粘度值[VN]为160mL/g以上。
作为制造本实施方式的聚酰胺树脂组合物的方法的具体例，没有特别限制，可以列举例如以下方法。
(1)将原料(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物在挤出机等中熔融混炼而得到的物质通过固相聚合等进行高分子量化的方法。
(2)将预先高分子量化的原料(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物在挤出机等中熔融混炼的方法。
(3)将原料(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物在挤出机等中熔融混炼，在该熔融混炼的同时进行原料(A)聚酰胺树脂的高分子量化的方法。(催化剂高分子量挤出法)
其中，在想要降低挤出机的发动机的负荷、增加排出量从而高效地制造聚酰胺树脂组合物的情况下，优选上述(1)或(3)的方法。另外，从可以减少工序的观点和色调倾向于优选的观点考虑，更优选可以同时进行(B)磷化合物的混炼和原料(A)聚酰胺树脂的高分子量化的上述(3)的方法。
另外，还存在其它观点，从使其成型性更好的观点考虑，聚酰胺树脂组合物优选通过固相聚合以外的方法进行制造。
关于上述(3)催化剂高分子量挤出法，可以列举例如，将原料(A)聚酰胺树脂与具有高分子量化效果的(B)磷化合物混炼，进行脱挥发分并进行高分子量化的方法等。
虽然为任选成分，但是在添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物作为(C)金属化合物时，不限于以下方法，通过将原料(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼，并在脱挥发分后通过侧进料等添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物的方法，倾向于能够有效地实现原料(A)聚酰胺树脂的高分子量化，因此优选。
脱挥发分是指减压操作，例如，在挤出机(熔融混炼装置)内连接减压装置而将挤出机内某个区域调节为与减压装置相同程度的减压度的操作。所述脱挥发分区域利用挤出机的壁面、挤出机具有的搅拌装置和填充的树脂等材料而形成密封状态。因此，在挤出机的中途设置脱挥发分区域时，优选利用填充树脂密封(seal)脱挥发分区域的前后。例如，可以通过在挤出机内安装正向转动和反向转动的螺杆(捏合)部件，略微抑制原料(A)聚酰胺树脂等的流动来进行密封。
从将在挤出机内产生的气体或原料(A)聚酰胺树脂的高分子量化反应(脱水缩合反应)时生成的水从聚酰胺树脂的体系中有效地除去的观点考虑，优选设置脱挥发分(减压)处理。另外，通过以这样的方式将水除去，可以使原料(A)聚酰胺树脂的解聚平衡反应进一步向聚合方向倾斜，通过与(B)成分的高分子量化效果的协同效应，倾向于更进一步促进原料(A)聚酰胺树脂的高分子量化。
上述减压度是指以大气压为基准，脱挥发分区域的压力与大气压之差。例如，减压度0.02MPa表示在大气压为0.1013MPa时，0.1013－0.02＝0.0813MPa的绝对压力。
作为熔融混炼时的减压度，优选设定为0.02MPa以上。通过设定为0.02MPa以上，倾向于提高水的除去速度(除去能力)。因此，倾向于能够实现原料(A)聚酰胺树脂的充分的高分子量化。另外，倾向于能够减压至减压装置(真空泵等)的最大限度(减压度0.1013MPa)。在优先保持长期稳定的减压度时，优选减压度为0.1MPa以下。熔融混炼时的减压度优选为0.02MPa以上且0.1MPa以下，进一步优选为0.04MPa以上且0.097MPa以下，更进一步优选为0.05MPa以上且0.095MPa以下，特别优选为0.06MPa以上且0.093MPa以下。
上述减压度可以通过在从减压装置(真空泵等)到与挤出机的脱挥发分区域连接的部位的任意位置上安装减压度计(压差计)或真空计等而进行测定和管理。
测定、管理减压度时，优选例如在从减压装置(真空泵等)到与挤出机的脱挥发分区域连接的部位的任意位置上安装阀门或具有阀门的空气吸嘴。在这种情况下，倾向于能够通过进行该阀门的开关操作而容易地进行减压度调节。
根据这些理由，对于上述(3)催化剂高分子量化挤出法而言，优选使用具有一个以上脱挥发分区域的挤出机，在将所述原料(A)聚酰胺树脂与所述(B)磷化合物混炼后进行脱挥发分。另外，添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物作为任选成分的(C)金属元素时，优选采用以下方式：在将所述原料(A)聚酰胺树脂与所述(B)磷化合物混炼后进行脱挥发分，通过挤出机的首个脱挥发分区域后，在所得到的混炼物中添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物。在这种情况下，倾向于可以简单且高效地将原料(A)聚酰胺树脂高分子量化。
特别是，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物的制造方法而言，优选使用具有一个以上脱挥发分区域的挤出机，相对于(A)聚酰胺树脂1kg，混炼以磷元素浓度计为0.5毫摩尔～400毫摩尔的(B)磷化合物，并且在上述混炼物中，在进行首次脱挥发分后，添加0.5毫摩尔～400毫摩尔的作为(C)金属元素的(C2)金属化合物，优选所得到的聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺成分的粘度值[VN]为160mL/g以上。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物的制造方法中，(C2)金属化合物优选为选自由金属卤化物、金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐组成的组中的至少一种化合物。在选择这些化合物的情况下，倾向于可以更有效地使(B)成分的高分子量化的催化效果失活，可以抑制聚酰胺树脂组合物的热滞留时的凝胶化。作为(C2)金属化合物的具体例，与上述聚酰胺树脂组合物的段落中说明的例子相同。
在从减压装置(真空泵等)到熔融混炼部之间，可以设置储存排出气体的凝液的凝液罐。在设置有排气罐的情况下，也可以在排气罐上安装空气吸嘴。
优选在添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物之前通过至少一次脱挥发分区域(首个脱挥发分区域)，在添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物之后可以设置脱挥发分区域也可以不设置脱挥发分区域。从除去挤出的熔融树脂线料的气体成分从而提高线料的牵拉性的观点考虑，优选在添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物之后也设置脱挥发分区域。即，可以说在本实施方式中更优选在添加(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物之后进行至少一次的再次脱挥发分。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物的制造方法中，添加(D)增强材料时，可以使用下述(I)～(III)中的任意一种方法。
(I)：将(A)聚酰胺树脂、(B)磷化合物和(D)增强材料混炼，并且在进行首次脱挥发分后，在所述混炼物中添加(C2)金属化合物的方法。
(II)另外，将(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼，并且在进行首次脱挥发分后，在所述混炼物中添加(D)增强材料，然后添加(C2)金属化合物的方法。
(III)另外，将(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼，并且在进行首次脱挥发分后，在所述混炼物中同时添加(C2)金属化合物和(D)增强材料的方法。
作为进行熔融混炼的装置，可以使用公知的装置。优选使用例如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机、混合辊等熔融混炼机等。其中优选装备有脱挥发分机构(排气口)装置和侧进料器设备的多螺杆挤出机，更优选使用双螺杆挤出机。
在利用挤出机进行熔融混炼的工序中，可以通过适当地设定挤出时的树脂温度、减压度、平均滞留时间等混炼条件来调节聚酰胺树脂的分子量，进行高分子量化。
作为熔融混炼时的聚酰胺树脂组合物的树脂温度，优选设定为原料(A)聚酰胺树脂的熔点以上且380℃以下。通过将熔融混炼时的聚酰胺树脂组合物的树脂温度如上所述设定为原料(A)聚酰胺树脂的熔点以上，倾向于使原料(A)聚酰胺树脂充分熔融并且可以减小挤出机发动机的负荷。另外，通过将熔融混炼时的聚酰胺树脂组合物的树脂温度设定为380℃以下，倾向于能够抑制原料(A)聚酰胺树脂自身的分解。从上述观点考虑，熔融混炼时的聚酰胺树脂组合物的树脂温度更优选为(原料(A)聚酰胺树脂的熔点+5)℃以上且370℃以下，进一步优选为(原料(A)聚酰胺树脂的熔点+10)℃以上且360℃以下，进一步更优选为(原料(A)聚酰胺树脂的熔点+15)℃以上且355℃以下，更进一步优选为(原料(A)聚酰胺树脂的熔点+20)℃以上且350℃以下。例如，将熔点264℃的聚酰胺66作为原料(A)聚酰胺树脂使用时，优选将熔融混炼时的聚酰胺树脂组合物的树脂温度设定为264℃以上且380℃以下。使用熔点264℃的聚酰胺66作为原料(A)聚酰胺树脂时，通过将熔融混炼时的聚酰胺树脂组合物的树脂温度设定为264℃以上，倾向于使原料(A)聚酰胺树脂充分熔融并可以减小挤出机发动机的负荷。另外，通过将熔融混炼时的聚酰胺树脂组合物的树脂温度设定为380℃以下，倾向于能够抑制聚酰胺66自身的分解。从上述观点考虑，熔融混炼时的聚酰胺树脂组合物的树脂温度更优选为270℃以上且370℃以下，进一步优选为275℃以上且360℃以下，进一步更优选为280℃以上且355℃以下，更进一步优选为285℃以上且350℃以下。使用聚酰胺66以外的聚酰胺树脂作为原料(A)聚酰胺树脂时，可以根据其熔点适当调节。
上述聚酰胺树脂组合物的树脂温度例如可以通过使热电偶等温度计与挤出机的排出口(纺丝口)中排出的熔融状态的聚酰胺树脂组合物直接接触而进行测定。聚酰胺树脂组合物的树脂温度的调节可以通过以下方式进行：利用挤出机的料筒加热器温度进行调节、或者通过改变挤出机的转速、排出量而适当调节树脂的剪切发热量。
熔融混炼时的平均滞留时间优选10秒以上且120秒以下。熔融混炼时的平均滞留时间为10秒以上时，倾向于更有效地得到本实施方式期望的聚酰胺树脂组合物。另外，通过将熔融混炼时的平均滞留时间设定为120秒以下，倾向于一定程度上提高挤出的排出速度(生产速度)。其结果是聚酰胺树脂组合物的生产率也倾向于变得良好。从上述观点考虑，熔融混炼时的平均滞留时间更优选为20秒以上且100秒以下，进一步优选为25秒以上且90秒以下，进一步更优选为30秒以上且80秒以下，更进一步优选为35秒以上且70秒以下。
所谓平均滞留时间，在熔融混炼装置内的滞留时间恒定的情况下是指该滞留时间，在滞留时间不一致的情况下是指最短滞留时间和最长滞留时间的平均值。在熔融混炼装置中添加熔融混炼中的着色剂母料等与本实施方式中使用的原料(A)聚酰胺树脂颜色不同的树脂等、能够与本实施方式中使用的原料(A)聚酰胺树脂区分的树脂等(以下，也简称为X)，测量在X最浓的状态下的排出开始时间和排出结束时间，并将排出开始时间和排出结束时间取平均，由此可以测定平均滞留时间。需要说明的是，上述平均滞留时间可以通过挤出机的排出量(排出速度)或转速进行适当调节。
[聚酰胺树脂组合物]
本实施方式的聚酰胺树脂组合物可以通过例如上述的聚酰胺树脂组合物的制造方法获得。以这样的方式得到的本实施方式的聚酰胺树脂组合物不仅使原料(A)聚酰胺树脂高分子量化，而且在确保充分的拉伸强度的同时发挥优良的拉伸伸长率，并且抑制热滞留时的凝胶化。因此，本实施方式的聚酰胺树脂组合物倾向于可以使用公知的成型方法良好地进行成型加工，所述公知的成型方法例如为压制成型、注射成型、气体辅助注射成型、焊接成型、挤出成型、吹塑成型、薄膜成型、中空成型、多层成型、发泡成型、熔融纺丝等普遍公知的塑料成型方法。
[聚酰胺树脂成型用材料]
本实施方式的聚酰胺树脂成型材料是指包含上述聚酰胺树脂组合物的成型用材料。作为该成型用材料的形态，没有特别限制，可以列举例如将上述聚酰胺树脂组合物在挤出机中熔融混炼而得到的粒料等。另外，作为粒料以外的形态，可以列举例如颗粒、粉末。
本实施方式的聚酰胺树脂成型用材料为包含上述聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂成型用材料，在差示扫描量热仪(DSC)的熔化热测定中，第一次升温时每1g聚酰胺树脂的熔化热ΔH1(J/g)与第二次升温时每1g聚酰胺树脂的熔化热ΔH2(J/g)的差(ΔH1－ΔH2)为10J/g以下。所述熔化热差(ΔH1－ΔH2)优选为-30J/g～10J/g、更优选为-25J/g～9J/g、更进一步优选为-20J/g～8J/g、特别优选为-15J/g～7J/g。所述熔化热差(ΔH1－ΔH2)在上述范围内时，聚酰胺树脂成型用材料可以同时实现成型时塑化时间的缩短与稳定化。
特别是，本实施方式的聚酰胺树脂成型用材料优选通过以下制造方法得到：将原料(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼，并且在进行首次脱挥发分后，在所述混炼物中添加(C)金属化合物。
需要说明的是，本实施方式中，所述熔化热差(ΔH1－ΔH2)可以通过下述实施例所述的方法进行测定。
本实施方式中，融化热可以根据JIS-K7121，通过下述实施例所述的方法进行测定。进行该测定时，升温或冷却可以以20℃/分钟的速度实施。作为该测定装置，可以使用例如珀金埃尔默公司制造的Diamond DSC等。
本实施方式中，在聚酰胺树脂成型用材料中含有聚酰胺树脂以外的其它成分(例如(D)增强材料等)时，每1g聚酰胺树脂的融化热不包括其它成分的融化热。例如，聚酰胺树脂成型用材料中含有25质量％的(D)增强材料(例如无机物)时，进行包括(D)增强材料在内的聚酰胺树脂成型用材料的融化热测定，其结果是，融化热例如为50J/g时，除去(D)增强材料25质量％的部分，换算为每1g聚酰胺树脂的融化热。在该例的情况下，每1g聚酰胺树脂的融化热换算为50×(100/75)＝66.7J/g。
本实施方式中，第一次升温时每1g聚酰胺树脂的熔化热ΔH1是指熔化成型前的聚酰胺树脂成型材料中的聚酰胺树脂1g所需要的热量。熔化热为表示该材料中的聚酰胺树脂的结晶状态的指标，根据聚酰胺树脂的种类而各种变化，也根据该材料的制造方法而各种变化。另外，第二次升温时每1g聚酰胺树脂的熔化热ΔH2是指将使聚酰胺树脂成型材料中的聚酰胺树脂先完全达到熔融状态，然后在规定条件(以20℃/分钟的降温速度降温至25℃)下制成的具有结晶状态的聚酰胺树脂1g熔化所需要的热量。可见，熔化热ΔH2为将在规定条件下制成的具有结晶状态的聚酰胺树脂1g熔化所需要的热量，因此与完全熔融前的成型材料中的聚酰胺树脂的结晶状态不同，是表示在几乎相同的条件下制造的成型材料中的聚酰胺树脂的结晶状态的指标。另外，本实施方式中，通过在聚酰胺树脂的熔点+30℃以上的温度下保持3分钟来实施聚酰胺树脂的完全熔融。另外，聚酰胺树脂完全熔融后，以20℃/分钟的降温速度降温至25℃，并在25℃下保持3分钟后实施第二次升温。例如在聚酰胺66的情况下，在聚酰胺66的熔点264℃+约35℃(例如300℃)下保持3分钟，可以使聚酰胺66完全熔融。
本实施方式中，ΔH1－ΔH2不是由聚酰胺树脂的种类造成的差别，可以表示由相同种类的聚酰胺树脂的制造方法不同而造成的聚酰胺树脂的结晶化差异。
另外，本实施方式的聚酰胺树脂成型用材料的ΔH1－ΔH2为10J/g以下，由此可以同时实现塑化时间缩短与稳定化，从提高成型性的观点考虑是优选的。ΔH1－ΔH2更优选为-30J/g～10J/g、进一步优选为-25J/g～5J/g、更进一步优选为-15J/g～0J/g、特别优选为-10J/g～-1J/g。
作为将ΔH1－ΔH2控制在所述范围内的方法，没有特别限制，可以列举例如将熔融的聚酰胺树脂组合物骤冷的方法。
[成型体]
本实施方式的成型体包含上述聚酰胺树脂组合物。因此，本实施方式的成型体具有高韧性(拉伸伸长率、却贝冲击强度)，且脱模性、热滞留时的凝胶化抑制等成型性优良，另外，色调、表面外观、耐热变色、耐候性、耐热老化性、耐光性、耐化学品性等优良。因此，期待应用于汽车部件、电子电气部件、工业机械部件、各种齿轮、挤出用途等各种部件。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本实施方式进行更进一步的具体说明，但是本实施方式不仅限于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中使用的原材料和评价方法如下所述。
[原材料]
(A)聚酰胺树脂(在下述制造例中制造)
PA66-1(VN：141mL/g、含水率：0.08质量％、[COOH]－[NH2]＝37毫当量/kg的PA66粒料)。
PA66-2(参考日本专利特开2000-226512的比较例2而制造的包含磷酸钙的粘度值[VN]：308mL/g、含水率：0.08质量％的PA66)。
PA66-3(VN：144mL/g、含水率：0.08质量％、[COOH]－[NH2]＝13毫当量/kg的进行了末端调整的PA66粒料)。
PA66-4(VN：142mL/g、含水率：0.08质量％、[COOH]－[NH2]＝-26毫当量/kg的进行了末端调整的PA66粒料)。
PA66-5(VN：141mL/g、含水率：0.08质量％、[COOH]－[NH2]＝-33毫当量/kg的进行了末端调整的PA66粒料)。
PA66-6(VN：257mL/g、含水率：0.03质量％、[COOH]－[NH2]＝35毫当量/kg的进行了末端调整的PA66粒料)。
(B)磷化合物
磷酸和光纯药工业(株式会社)制造商品名磷酸(85％水溶液)
SHP和光纯药工业(株式会社)制造商品名次磷酸钠一水合物(别名：次磷酸钠)
磷酸钙和光纯药工业(株式会社)制造商品名磷酸一氢钙(二水合物)
磷酸钾和光纯药工业(株式会社)制造商品名磷酸氢二钾
PHS在下述制造例中制造的磷酸与六亚甲基二胺的盐的粉末
(C2)金属化合物
KI东京化成工业(株式会社)制造商品名碘化钾
LiCl和光纯药工业(株式会社)制造商品名氯化锂
MgO和光纯药工业(株式会社)制造商品名氧化镁
CaO和光纯药工业(株式会社)制造商品名氧化钙
Ca(OH)2和光纯药工业(株式会社)制造商品名氢氧化钙
Mg(OH)2和光纯药工业(株式会社)制造商品名氢氧化镁
(D)增强材料
GF(玻璃纤维)日本电气硝子制造商品名ECS03T275H平均纤维直径(平均粒径)10μm(真圆形)、切割长度3mm
(E)胺成分
NH2-P(下述制造例中制造的数均分子量(Mn)：1400的富含氨基末端的PA预聚物(低聚物)(NH2预聚物(低聚物)))
(1)粘度值
<1-1>粘度值：VN(mL/g)
使用下述实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物的粒料，根据ISO307(JIS-K6933)测定了粘度值。更详细地说，在25℃下在96％浓度的硫酸中，用聚酰胺树脂浓度0.5质量％溶液测定。另外，包含GF等增强材料时，预先基于例如ISO3451-4的规定测定聚酰胺树脂组合物中的灰分率，通过使用减去灰分率后的聚酰胺树脂率，由树脂组合物计算出聚酰胺树脂量。
<1-2>甲酸相对粘度(RV)
使用下述实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物的粒料，通过比较在甲酸中加入聚酰胺树脂组合物而得到的溶液的粘度与甲酸自身的粘度而得到了甲酸相对粘度(RV)。具体的测定方法为根据ASTM-D789实施的测定方法。更详细地说，采用了将聚酰胺溶解在90质量％的甲酸(10质量％水)中使其浓度达到8.4质量％的溶液，使用该溶液在25℃下测定的RV值。另外，在包含GF等增强材料时，预先基于例如ISO3451-4的规定测定聚酰胺树脂组合物中的灰分率，通过使用减去灰分率后的聚酰胺树脂率，由树脂组合物计算出聚酰胺树脂量。
(2)含水率的测定(质量％)
使用下述实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物的粒料，通过根据ISO15512的方法，使用卡尔费休水分测定仪(三菱化学分析技术公司制造库仑滴定法微量水分测定仪CA-200型)测定粒料中的含水率(质量％)。
(3)磷灰石型化合物的确认
使用下述实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物，按照以下方式进行了组合物中磷灰石型化合物的确认。称量10g聚酰胺树脂组合物，与200mL 90重量％的苯酚混合，并在40℃下搅拌2小时从而得到混合物。使用离心分离机[国产离心机株式会社制造的H103RLH]在20000rpm下进行1小时的分离操作，从而除去了上清溶剂。然后在除去上清溶剂后的混合物中加入200mL苯酚，随后将相同的溶解操作和使用离心分离机的分离操作重复进行四次。接着，在得到的混合物中加入99.5质量％的乙醇200mL，在23℃下搅拌2小时，并使用离心分离机在20000rpm下进行1小时的分离操作，从而除去了上清溶剂。将该操作再重复四次后，在减压干燥器中在80℃的温度下干燥12小时，从而得到了不溶成分。
测定所得到的不溶物的X射线衍射。测定条件如下所述。X射线：铜Kα；波长：0.1542nm；管电压：40KV；管电流：200mA；扫描速度：4度/分钟；发散狭缝：1度；散射狭缝：1度；接收狭缝：0.15mm。
在衍射角(2θ)25.5度～26.5度和32.5度～33.5度处有峰时，判断聚酰胺树脂组合物中含有磷灰石型化合物，在表中记载“有”，不存在该峰时判断聚酰胺树脂组合物中不含有磷灰石型化合物，在表中记载“无”。
另外，在聚酰胺树脂组合物中含有磷灰石型化合物的情况下，将聚酰胺树脂组合物在100±20℃下干燥8小时后，在铂皿中称量1g，并在650±20℃的电炉中灰化，冷却后称量其重量，对磷灰石型化合物的含量进行定量，在括号内记载相对于聚酰胺树脂100质量份的磷灰石型化合物的量(质量份)。
(4)ISO试验片的制造
使用各例中得到的粒料，使用注射成型机，根据ISO 3167制造了多用途试验片(4mm厚)。使用日精树脂工业株式会社制造的PS40E作为注射成型装置，安装2个上述小型拉伸试验片的模具。需要说明的是，将料筒温度设定为聚酰胺树脂的熔点+约25℃(例如，在PA66的情况下为290℃)、模具温度设定为80℃。然后在注射25秒、冷却15秒、塑化量90mm(缓冲量约10mm)的注射成型条件下，由聚酰胺树脂组合物粒料得到了哑铃状成型体。
(5)ISO拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)
根据ISO527，测定了上述(4)中制造的多用途试验片的拉伸强度和拉伸伸长率。在此，在夹具间距离115mm、拉伸速度50mm/分钟(非强化)的条件下，测定了哑铃的拉伸强度和拉伸伸长率。需要说明的是，拉伸伸长率由断裂时的伸长率(位移)相对于夹具间距离的比例计算。
(6)JIS试验片的制造
使用各例中得到的粒料，使用注射成型机，根据JIS-K7139制造了小型拉伸试验片(CP13型)(3mm厚)。使用日精树脂工业株式会社制造的PS40E作为注射成型装置，安装2个上述小型拉伸试验片的模具。需要说明的是，将料筒温度设定为聚酰胺树脂的熔点+约15℃(例如，在PA66的情况下为280℃)、模具温度设定为80℃。然后在注射10秒、冷却7秒、塑化量30mm(缓冲量约10mm)的注射成型条件下，由聚酰胺树脂组合物粒料得到了哑铃状成型体。
(7)JIS拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)
测定上述(6)中得到的小型拉伸试验片的拉伸强度和拉伸伸长率。在此，在夹具间距离30mm、拉伸速度5mm/分钟(强化)的条件下，测定哑铃的拉伸强度和拉伸伸长率。需要说明的是，拉伸伸长率由断裂时的伸长率(位移)相对于夹具间距离的比例计算。
(8)脱模性
示出了上述(6)中的成型时的脱模性。评价的标准如下所述。另外，也将其作为脱模性的指标(连续30次注射成型时)。
(脱模性的评价标准)
○：毫无问题地脱模(可以全自动的成型的水平)
×：有时无法脱模(可以半自动的成型的水平)
(9)成型机滞留凝胶化
以与上述(6)相同的方式进行非强化和强化的小型拉伸试验片的制造。需要说明的是，将料筒温度的设定改变为聚酰胺树脂的熔点+约35℃(例如，在使用PA66的情况下为300℃)，并设定塑化量90mm的注射成型条件，在塑化后经过30分钟的热滞留，然后进行二次注射成型，将第二次注射成型的试验片切割成约3mm～约5mm片，得到了评价用的试验片。将该评价用的试验片在25℃下、96％浓度的硫酸中溶解成为聚酰胺树脂浓度0.5质量％的溶液。存在不溶于硫酸的部分或溶胀的部位、完全不溶解的情况下判断为发生凝胶化。
(凝胶化的评价标准)
○：溶于硫酸。
△：存在极微量的未溶解在硫酸中的、或溶胀的部位。
×：存在未溶解在硫酸中的、或溶胀的部位(凝胶化)。
(10)120℃蠕变试验
在粒料中混合相对于粒料100质量份为0.04质量份的CuI(和光纯药工业株式会社制造商品名碘化亚铜)，然后按照与上述(5)相同的方式进行成型，从而制成了添加了CuI的JIS试验片。在120℃的环境下对该试验片设置重物使其达到75MPa的载荷，在120℃下进行1000小时的蠕变试验。
蠕变性评价标准
○：1000小时未断裂。
△：在超过24小时且少于1000小时的时间内破裂。
×：在24小时内破裂。
－：未测定
(11)连续运行性
在下述的实施例和比较例的挤出工序中，在连续运行5小时后，在设置于挤出机的脱挥发分区域设置的排气口部(图1中的排气口部(排气口1、排气口2、排气口3))确认(A)聚酰胺树脂或作为(D)增强材料的GF是否积存为棉絮状。
(A)聚酰胺树脂向上弯曲时，判断进一步连续运行时导致堵塞从而造成脱挥发分能力的降低，或者碳化物(黑点)混合于树脂组合物中。
另外，作为(D)增强材料的GF积存为棉絮状时，可能在进一步连续运行时对脱挥发分能力造成不利影响，因此从连续运行的观点考虑判断为不优选。
在设置多个脱挥发分区域的情况下，对于各个排气口部(脱挥发分区域)，评价是否存在(A)聚酰胺树脂或作为(D)增强材料的GF纤维的积存，并以下述标准评价其量产性。
<量产性的评价标准>
○：排气口处完全不存在聚酰胺树脂和GF积存(棉絮状)。
×：排气口处存在GF积存(棉絮状)。
××：排气口处存在聚酰胺树脂。
(12)融化热差(J/g)
利用以下的式(2)求出融化热差(J/g)。
融化热差(J/g)＝ΔH1－ΔH2……式(2)
根据JIS-K7121，使用珀金埃尔默公司制造的Diamond DSC测定各融化热(以下也记为“DSC测定”)。该DSC测定在氮气气氛下进行。另外，使用在下述的实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物粒料(聚酰胺树脂成型用材料)约10mg作为样品。具体来说，在所述DSC测定中，首先根据将样品以20℃/分钟的升温速度从25℃升温至聚酰胺树脂的熔点+约25℃(例如，在PA66的情况下为300℃)时出现的吸热峰(熔融峰)的峰面积，求出第一次升温时每1g聚酰胺树脂的融化热ΔH1(J/g)。然后，在第一次升温时的最高温度下保持3分钟而使聚酰胺树脂先达到完全熔融状态，然后以20℃/分钟的降温速度降温至25℃，并在25℃下保持3分钟。然后，再次根据将样品以20℃/分钟的升温速度以相同方式升温时出现的吸热峰(熔融峰)的峰面积，求出第二次升温时每1g聚酰胺树脂的融化热ΔH2(J/g)。
聚酰胺树脂成型用材料中含有聚酰胺树脂以外的成分(例如(D)增强材料等)的情况下，首先，通过与上述相同的方法求出每1g聚酰胺树脂成型用材料的各熔化热ΔH1’和ΔH2’。由该每1g聚酰胺树脂成型用材料的ΔH1’和ΔH2’通过如下换算求出了每1g聚酰胺树脂的各熔化热ΔH1和ΔH2。具体来说，设聚酰胺树脂成型用材料1g中的聚酰胺树脂以外的成分(例如(D)增强材料等)的含量为“Y质量％”时，聚酰胺树脂的含量为“(100－Y)质量％”，因此，例如以每1g聚酰胺树脂的ΔH1＝每1g聚酰胺树脂成型用材料的ΔH1’×(100/100－Y)的方式实施换算。需要说明的是，每1g聚酰胺树脂的ΔH2也以相同的方式计算。
(13)磷元素浓度保持率(％)
利用下式(3)求出了磷元素浓度保持率(％)。
磷元素浓度保持率(％)＝100×P1/P0……式(3)
<13-1>水中浸渍处理
将下述的实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物粒料通过冷冻粉碎制成粉末状。进行此时的聚酰胺树脂组合物中的磷元素浓度的测定(初始磷元素浓度：P0)。将所述粉末1.0g加入装有50mL 80℃的水(蒸馏水)的容器中，盖上盖子并保持水温80℃24小时。然后，通过过滤将聚酰胺树脂组合物粉末滤出，并测定了干燥后的粉末中的磷元素浓度(浸渍处理后的磷元素浓度：P1)。
<13-2>磷元素浓度测定[P](质量ppm)
称量下述的实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物0.5g，加入20mL浓硫酸，在加热器上进行湿法分解。将该分解后的溶液冷却，然后加入过氧化氢5mL，并在加热器上加热，浓缩至总量达到2mL～3mL。将该浓缩后的溶液再次冷却，加入纯净水至500mL。对于得到的水溶液，使用Thermo Jarrell-Ash制造的IRIS/IP作为测定装置，通过进行高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法分析，在波长213.618(nm)下对组合物中的磷元素浓度[P]进行定量。
磷元素的定量使用Thermo Jarrell-Ash制造的IRIS/IP作为装置，通过高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析，在波长213.618(nm)下进行定量。其它金属元素也按照同样的方式在各自的特征波长下进行定量。
(14)拉伸强度保持率(％)
通过下式(4)求出了拉伸强度保持率(％)。
拉伸强度保持率(％)＝100×吸水拉伸强度/拉伸强度……式(4)
<14-1>拉伸试验片的制造
使用下述实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物粒料，使用注射成型机，根据JIS-K7139，按照以下所述的方式制造了小型拉伸试验片(CP13型)(3mm厚)。使用日精树脂工业株式会社制造的PS40E作为注射成型装置，安装2个上述小型拉伸试验片的模具。需要说明的是，将料筒温度设定为聚酰胺树脂的熔点+约15℃(例如，在PA66的情况下为280℃)、模具温度设定为80℃。然后在注射10秒、冷却7秒、塑化量30mm(缓冲量约10mm)的注射成型条件下，由聚酰胺树脂组合物粒料得到了哑铃状的小型拉伸试验片。
<14-2>吸水处理
将<14-1>中得到的试验片放入装有80℃的水(蒸馏水)的容器中，使试验片整体处于浸渍在水中的状态，盖上盖子并保持水温80℃24小时。然后，取出试验片并拭去试验片表面附着的水，在23℃、50RH％的环境下静置30分钟。将该静置后的试验片作为吸水拉伸强度测定用试验片。
<14-3>拉伸强度(MPa)
测定<14-1>中得到的试验片的原样干燥后的状态的拉伸强度(拉伸强度)和实施了<14-2>的吸水处理后的试验片(吸水拉伸强度测定用试验片)的拉伸强度(吸水拉伸强度)。在此，在夹具间距离30mm、拉伸速度5mm/分钟的条件下，测定哑铃的拉伸强度。
(15)成型塑化性(塑化平均时间(秒)、塑化最大－最小差(秒))
由下述的实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物粒料(聚酰胺树脂成型用材料)，使用注射成型机，根据JIS-K7139制造小型拉伸试验片(CP13型)(3mm厚)。使用日精树脂工业株式会社公司制造的PS40E作为注射成型装置，该注射成型装置上安装了2个上述试验片的模具。需要说明的是，将料筒温度设定为聚酰胺树脂的熔点+约15℃(例如，在PA66的情况下为280℃)、模具温度设定为80℃。此外，设定注射：10秒、冷却：7秒、塑化量：30mm(缓冲量约10mm)的注射成型条件。
在该注射成型中，将最初的20次成型作为用于使成型周期稳定化而进行的成型并从评价中排除，对于从第21次到第50次的共计30次成型，记录聚酰胺树脂成型用材料的塑化时间。将这30次的塑化时间的平均值作为塑化平均时间(秒)，并将塑化时间的最大值和最小值之差作为塑化最大－最小差(秒)。塑化平均时间越小，表示聚酰胺树脂成型用材料的塑化越容易，可以说在缩短成型时间方面是良好的。另外，塑化最大－最小差(秒)越小，表示每一次聚酰胺树脂成型用材料的塑化越稳定，品质上的偏差也倾向于变小，是良好的。
(16)却贝冲击强度(kJ/m2)
由下述实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物，使用注射成型机，根据ISO3167制造了多功能试验片(4mm厚)。使用日精树脂工业株式会社制造的PS40E作为注射成型装置，并且在该注射成型装置上安装了2个上述试验片的模具。需要说明的是，料筒温度设定为聚酰胺树脂的熔点+约25℃(例如，在PA66的情况下为290℃)、模具温度设定为80℃。此外，设定注射：25秒、冷却：15秒、塑化量：90mm(缓冲量约10mm)的注射成型条件。
在此，使用所得到的成型体(多功能试验片(4mm厚))，根据ISO-179测定了带缺口却贝冲击强度。
(17)由CuI/KI的混合产生的着色有无
将碘化钾(KI)：85重量％、碘化亚铜(CuI)：5重量％、褐煤酸钙：10重量％搅拌混合后，制成颗粒状造粒物。将粒料状的聚酰胺树脂(下述制造例1中得到的PA66)：70重量％与碘化钾/碘化亚铜/褐煤酸钙的颗粒状造粒物：30重量％在滚筒型混合机中混合。用双螺杆挤出机熔融混炼所得到的混合物，从而得到了聚酰胺树脂母料粒料。
将下述的实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物粒料与所述母料粒料以质量比(各例中得到的粒料:母料粒料)98:2混合，使用所得到的混合物按照与上述(6)相同的方式进行成型。
此时，确认成型体(小型拉伸试验片)是否有紫色的变色(着色)。
○：未确认变色为紫色。
×：确认变色为紫色。
(18)挤出时的扭矩(％)
在下述的实施例和比较例中，在挤出机中熔融混炼时，以输出电流相对于额定电流的比例(％)的方式测量对挤出机的发动机施加的负荷。
(19)羧基末端浓度与氨基末端浓度的差：[COOH]－[NH2](毫当量/kg)
使用1H-NMR(硫酸-d2溶剂)计算出相对于各例中得到的聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂的羧基末端浓度[COOH]和氨基末端浓度[NH2]作为聚酰胺树脂1kg中存在的末端基量。
羧基末端：用2.724ppm的峰(a’)的积分值计算出与末端COOH邻接的亚甲基(－CH2－)的氢。
氨基末端：用2.884ppm附近的峰(b’)的积分值计算出与末端NH2邻接的亚甲基(－CH2－)的氢。
聚酰胺主链中的二元羧酸单元：用2.451ppm的峰(a)的积分值计算出与酰胺基邻接的亚甲基(－CH2－)的氢。
聚酰胺主链中的二元胺单元：用3.254ppm的峰(b)的积分值计算出与酰胺基邻接的亚甲基(－CH2－)的氢。
使用上述峰的积分值，分别计算出
羧基末端浓度[COOH](毫当量/kg)
＝(a’/2)/[{(b+b’)×114.2/4}+{(a+a’)×112.1/4}]
氨基末端浓度[NH2](毫当量/kg)
＝(b’/2)/[{(b+b’)×114.2/4}+{(a+a’)×112.1/4}]
并求出作为羧基末端浓度与氨基末端浓度之差的[COOH]－[NH2](毫当量/kg)。
(20)粒料的色调(b值)
用日本电色工业株式会社制造的色差计ND-300A测定下述的实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物粒料，通过b值进行判定。
b值为－(负)，绝对值越大则色调越白，越良好；b值为+(正)，绝对值越大则越会造成着色为黄色，作为色调不优选。
(21)最小填充压力
使用注射成型机，根据JIS-K7139由下述的实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物粒料制造了小型拉伸试验片(CP13型)(3mm厚)。
使用日精树脂工业株式会社制造的PS40E作为注射成型装置，并且安装了2个上述试验片的模具。
需要说明的是，料筒温度设定为聚酰胺树脂的熔点+约15℃，在使用PA66的情况下为280℃，模具温度设定为80℃。
此外，设定注射：10秒、冷却：7秒、塑化量：30mm(缓冲量约10mm)、注射速度20.0％，实施将下述实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物粒料成型为哑铃状成型体。
此时，为了使成型周期稳定而排除最初的20次成型，从第21次开始一边改变注射压力一边进行成型，并记录模具完全被树脂填充的最小注射压力作为最小填充压力(kg/cm2)。
最小填充压力越小表示熔融流动性越好，判断成型性越优良。
(22)耐水解性
将乙二醇为主要成分的防冻液(丰田正品长寿命冷却剂)的50％水溶液加热至130℃，在该水溶液中，将上述(6)中制造的小型拉伸试验片(CP13型)(3mm厚)在高压釜内浸渍500小时。浸渍后按照与上述(7)相同的方式测定小型拉伸试验片的拉伸强度(MPa)。该测定值越高，则评价耐水解性越好。
[聚酰胺树脂(PA66-1)的制造例]
将六亚甲基二胺与己二酸的当量盐的50％水溶液30kg投入40L的高压釜中，保温在50℃以使单体不析出，并且进行充分搅拌。在高压釜内充分进行氮气置换后，将高压釜内的温度由约50℃升温至约160℃。此时，为了将高压釜内的压力保持在以表压计约0.25MPa，一边将水从系统中除去，一边继续加热并将水溶液浓缩至约75％。然后，暂时停止将水除去，并将高压釜内的温度升温至约220℃，然后，在高压釜内的压力达到约1.8MPa时，再次在除去水的同时继续加热水溶液以保持高压釜内的压力恒定。然后，将高压釜内的温度上升至260℃，然后在继续加热水溶液的同时最后用约60分钟将高压釜内的压力缓慢降压至大气压(表压为0kg/cm2)。将高压釜内的压力在大气压的状态下保持30分钟，并将高压釜内的温度最终升温至约273℃，从而得到了聚酰胺树脂(PA66-1)。然后，在高压釜内用氮气加压并从下部喷嘴排出线料状的聚酰胺树脂(PA66-1)，进行水冷、切割从而得到粒料状的聚酰胺树脂(PA66-1)。
该粒料状的聚酰胺树脂(PA66-1)的含水率为0.08质量％。
另外，得到的聚酰胺树脂(PA66-1)的粘度值(VN)为141mL/g，羧基末端浓度[COOH]为84毫当量/kg，氨基末端浓度[NH2]为47毫当量/kg，各末端浓度之差([COOH]－[NH2])为37毫当量/kg。
[聚酰胺树脂(PA66-2)的制造例]
将六亚甲基二胺与己二酸的当量盐的50％水溶液冷却，取出析出的盐，并在80℃下真空干燥，由此准备了固体盐。将六亚甲基二胺与己二酸的等摩尔固体盐3000g与磷酸钙10.5g在亨舍尔混合机中充分搅拌，在5L的高压釜内用氮气充分进行置换后，将压力设定为以表压计0.49MPa，将温度由室温升温至190℃，并保持该状态2小时。此时，高压釜内的压力以表压计为1.47MPa。继续将压力减压至0.049MPa，将温度升温至240℃，并保持该状态8小时。在这一系列操作中，为了将压力保持在0.049MPa，使用分馏器除去了生成的水。冷却后，打开高压釜，取出聚合物并粉碎。将粉碎后的聚合物在80℃的氮气气流中干燥24小时。然后，使用小型双螺杆挤出机(东洋精机株式会社制造Labo Plastomill ME型)，在料筒温度280℃、螺杆转速70rpm、挤出速度4kg/小时的条件下制成粒料。
所述粒料含有在PA66聚合的同时生成的磷灰石化合物，相对于聚酰胺树脂1kg，含有磷元素浓度23.5毫摩尔、钙元素23.5毫摩尔。
[经过末端调整的聚酰胺树脂(PA66-3)的制造例]
在六亚甲基二胺与己二酸的当量盐的50％水溶液30kg中为了进行末端调整而添加了六亚甲基二胺22.3g，除此之外按照与上述PA66-1的制造相同的方式得到了粒料状的聚酰胺树脂(PA66-3)。
该粒料状的聚酰胺树脂(PA66-3)的含水率为0.08质量％。
另外，得到的聚酰胺树脂(PA66-3)的粘度值(VN)为144mL/g，羧基末端浓度[COOH]为72毫当量/kg，氨基末端浓度[NH2]为59毫当量/kg，各末端浓度之差([COOH]－[NH2])为13毫当量/kg。
[经过末端调整的聚酰胺树脂(PA66-4)的制造]
在六亚甲基二胺与己二酸的当量盐的50％水溶液30kg中为了进行末端调整而添加了六亚甲基二胺55.8g，除此之外按照与上述PA66-1的制造相同的方式得到了粒料状的聚酰胺树脂(PA66-4)。
该粒料状的聚酰胺树脂(PA66-4)的含水率为0.08质量％。
另外，所得到的聚酰胺树脂(PA66-4)的粘度值(VN)为142mL/g，羧基末端浓度[COOH]为52毫当量/kg，氨基末端浓度[NH2]为78毫当量/kg，各末端浓度之差([COOH]－[NH2])为-26毫当量/kg。
[经过末端调整的聚酰胺树脂(PA66-5)的制造]
在六亚甲基二胺与己二酸的当量盐的50％水溶液30kg中为了进行末端调整而添加了六亚甲基二胺67.0g，除此之外按照与上述PA66-1的制造相同的方式得到了粒料状的聚酰胺树脂(PA66-5)。
该粒料状的聚酰胺树脂(PA66-5)的含水率为0.08质量％。
另外，所得到的聚酰胺树脂(PA66-5)的粘度值(VN)为141mL/g，羧基末端浓度[COOH]为49毫当量/kg，氨基末端浓度[NH2]为82毫当量/kg，各末端浓度之差([COOH]－[NH2])为-33毫当量/kg。
[高分子量化的聚酰胺树脂(PA66-6)的制造]
将10kg上述PA66-1粒料装入圆锥型带式真空干燥机(大川原制作所株式会社，商品名Ribocone RM-10V)，并且充分地进行了所述真空干燥机内的氮气置换。在所述真空干燥机内以1L/分钟的速度通入氮气的情况下，一边搅拌PA66-1粒料，一边在204℃的温度下加热6小时。然后，在所述真空干燥机内通入氮气的情况下降低温度，在达到约50℃时将粒料从所述真空干燥机内取出，从而得到了高分子量化的聚酰胺树脂(PA66-6)。
该高分子量化的聚酰胺树脂(PA66-6)粒料的含水率为0.03质量％。
另外，所得到的聚酰胺树脂(PA66-6)的粘度值(VN)为257mL/g，羧基末端浓度[COOH]为53毫当量/kg，氨基末端浓度[NH2]为18毫当量/kg，各末端浓度之差([COOH]－[NH2])为35毫当量/kg。
[磷酸与六亚甲基二胺的盐(PHS)的制造例]
在10L的反应容器中，加入5L甲醇和502g六亚甲基二胺，将其搅拌成均匀溶液。
在所述溶液中滴加磷酸498g并使其反应。
然后，通过过滤从所述溶液中除去溶剂甲醇，并取出过滤物。对所得到的过滤物进行干燥、粉碎，从而得到了磷酸与六亚甲基二胺的盐(摩尔比1:1)的粉末(PHS)。
[富含氨基末端的PA预聚物(低聚物)(NH2-P)的制造]
在六亚甲基二胺与己二酸的当量盐的50％水溶液2000g中添加六亚甲基二胺30g，从而得到了混合溶液。将所得到的混合溶液投入5L的高压釜中，保温在50℃以使单体不析出，并充分搅拌。充分对高压釜内进行氮气置换后，将高压釜内的温度由约50℃升温至约160℃。此时，为了将高压釜内的压力保持在以表压计约0.25MPa，一边将水从系统中除去，一边继续加热混合溶液并将混合溶液浓缩至约75％。然后，暂时停止将水除去，并将高压釜内的温度升温至约220℃，然后，在高压釜内的压力达到约1.8MPa时，停止混合溶液的加热，然后用约8小时将高压釜内的温度冷却至室温。打开冷却后的高压釜，取出约880g的预聚物(低聚物)块，粉碎至粒料的大小(约3mm～约5mm)。通过干燥从所得到的聚酰胺树脂(PA)的预聚物中除去水分。该粉碎品(聚酰胺树脂(PA)的预聚物)的含水率为0.04质量％。
另外，对于所得到的聚酰胺树脂(PA)的预聚物，用GPC进行了分子量测定。所得到的聚酰胺树脂(PA)的预聚物的数均分子量(Mn)为1400，重均分子量(Mw)为2900。另外，所得到的聚酰胺树脂(PA)的预聚物的羧基末端浓度[COOH]为460毫当量/kg，氨基末端浓度[NH2]为970毫当量/kg，各末端浓度之差([COOH]－[NH2])为-510毫当量/kg。
实施例1
使用大概构成如图1所示的挤出机。使用具有以下结构的双螺杆挤出机(科倍隆公司制造的ZSK25)：在该挤出机的自上游侧开始的第一个料筒的上表面(顶部的位置)上具有一处顶部进料口(以下简称为顶-F)，并且具有以下两处下游进料口：在第六个料筒的侧面上的下游第一进料口(以下简称为侧1)，和在第九个料筒的侧面上的下游第二进料口(以下简称为侧2)；还具有以下三处排气口：在第五个料筒的上表面的第一排气口(以下简称为排气口1)，在第八个料筒的上表面的第二排气口(以下简称为排气口2)，在第十一个料筒的上表面的第三排气口(以下简称为排气口3)。侧1和排气口1用塞子塞住，没有使用。可以以将对应于排气口2的第七个和第八个料筒设定为首个脱挥发分区域，并将对应于排气口3的第十个、第十一个和第十二个料筒设定为第二次脱挥发分区域的方式，利用组装了反向旋转捏合盘等的螺杆对脱挥发分区域的前后进行树脂密封。
准备了在PA66粒料中预先添加了相对于PA66-1：100质量份，磷酸85％水溶液为0.115质量份、即磷酸：0.098质量份(磷元素浓度：10毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)的共混物。在挤出机中，由顶-F供给PA66和磷酸的共混物，由侧2供给KI以使KI相对于PA66：100质量份达到0.287质量份(钾元素浓度：17.3毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)，在螺杆转速为300rpm、料筒温度为300℃、挤出速度为20kg/小时，排气口2、排气口3的减压度为0.085MPa的条件下进行熔融混炼。此时，前端喷嘴附近的树脂温度为315℃，平均滞留时间为55秒。在以上条件下，从喷嘴端部以线料状排出聚酰胺树脂组合物，进行水冷和切割，从而得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率。
如上所述，将实施例1作为对应于以下方式的例子进行评价：首先将由顶-F供给的PA66和磷酸混炼，在通过排气口2的首个脱挥发分区域后，由侧2添加KI。对于所得到的聚酰胺树脂组合物，对聚酰胺树脂的粘度值、含水率、磷灰石型化合物的确认、ISO拉伸强度、ISO拉伸伸长率、脱模性、成型机滞留凝胶化进行评价。评价结果如表1所示。
实施例2～3
除了将排气口2、排气口3的减压度变更为如表1所示以外，通过与实施例1相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例1相同的方式进行各种评价。评价结果如表1所示。
实施例4～7、比较例1
除了将磷酸和KI的添加量变更为如表1所示以外，通过与实施例1相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例1相同的方式进行各种评价。评价结果如表1所示。
实施例9～10
除了将(C2)金属化合物的种类和量变更为如表1所示以外，通过与实施例1相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例1相同的方式进行各种评价。评价结果如表1所示。
比较例2
除了将KI的添加位置由侧2变为顶-F以外，通过与实施例1相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例1相同的方式进行各种评价。评价结果如表1所示。
比较例3
除了未添加KI以外，通过与实施例1相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例1相同的方式进行各种评价。评价结果如表1所示。
比较例4
除了改变磷酸和KI的添加量以外，通过与实施例1相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例1相同的方式进行各种评价。评价结果如表1所示。
比较例5
将上述制造例中得到的PA66-1粒料10kg装入圆锥型带式真空干燥机(大川原制作所株式会社，商品名Ribocone RM-10V)，并充分地进行了真空干燥机内的氮气置换。在真空干燥机中，以1L/分钟的速度通入氮气的情况下，一边搅拌PA66-1粒料，一边在210℃的温度下加热4小时，从而进行聚酰胺树脂的固相聚合。然后，在真空干燥机中，在通入氮气的情况下降低温度，在达到约50℃时将粒料直接从真空干燥机内取出，从而得到了通过固相聚合将聚酰胺树脂高分子量化的聚酰胺树脂成型用材料的粒料。对于所得到的粒料以与实施例1相同的方式进行各种评价。评价结果如表1所示。
比较例6
对于所上述制造例中得到的PA66-2，以与实施例1相例的方式进行各种评价。评价结果如表1所示。
实施例11
使用了与实施例1相同的双螺杆挤出机(科倍隆公司制造ZSK25)。排气口1被塞子塞住，没有使用。可以以将对应于排气口2的第七个和第八个料筒设定为首个脱挥发分区域，并且将对应于排气口3的第十个、第十一个和第十二个料筒设定为第二次脱挥发分区域的方式，利用组装了反向旋转捏合盘等的螺杆对脱挥发分区域的前后进行树脂密封。
准备了在PA66粒料中预先添加了相对于PA66-1：100质量份，磷酸85％水溶液为0.115质量份、即磷酸：0.098质量份(磷元素浓度：10毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)的共混物。在挤出机中，由顶-F供给PA66和磷酸的共混物，由侧1供给GF使其相对于PA66：100质量份达到33质量份，同时由侧2供给KI使其相对于PA66：100质量份达到0.287质量份(钾元素浓度：17.3毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)，在螺杆转速为300rpm、料筒温度为300℃、挤出速度为20kg/小时，排气口2、排气口3的减压度为0.085MPa的条件下进行熔融混炼。此时，前端喷嘴附近的树脂温度为336℃，平均滞留时间为55秒。在以上条件下，从喷嘴端部排出线料状的聚酰胺树脂组合物，进行水冷和切割，从而得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率。
如上所述，将本实施例作为对应于以下方式的例子进行评价：首先将由顶-F供给的PA66和磷酸混炼，然后在混炼GF后，通过排气口2处的首个脱挥发分区域，然后由侧2添加KI。对于所得到的聚酰胺树脂组合物，对聚酰胺树脂的粘度值、含水率、磷灰石型化合物的确认、JIS拉伸强度、JIS拉伸伸长率、成型机滞留凝胶化、120℃下的抗蠕变性进行评价。另外，进行挤出时的量产性评价(连续运行性)。评价结果如表2所示。
实施例12
排气口2被塞子塞住，没有使用。可以以将对应于排气口1的第四个和第五个料筒设定为首个脱挥发分区域，并且将对应于排气口3的第十个、第十一个和第十二个料筒设定为第二次脱挥发分区域的方式，利用组装了反向旋转捏合盘等的螺杆对脱挥发分区域的前后进行树脂密封，除了使排气口1、排气口3的减压度为0.085MPa以外，通过与实施例11相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率。即，将本实施例作为对应于以下方式的例子进行评价：首先将由顶-F供给的PA66和磷酸混炼，在通过排气口1的首个脱挥发分区域后，混炼GF，然后由侧2添加KI。对于所得到的粒料以与实施例11相同的方式进行各种评价。评价结果如表2所示。
实施例13
除了变为不由侧1添加任何物质且由侧2添加KI和GF二者之外，通过与实施例11相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率。即，将本实施例作为对应于以下方式的例子进行评价：首先将由顶-F供给的PA66和磷酸混炼，在通过排气口2的首个脱挥发分区域后，由侧2同时添加GF和KI。对于所得到的粒料以与实施例11相同的方式进行各种评价。评价结果如表2所示。
比较例7
除了未由侧2添加KI以外，通过与实施例11相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例11相同的方式进行各种评价。评价结果如表2所示。
比较例8
除了由顶-F添加KI且不由侧2添加任何物质以外，通过与实施例11相同的方法得到聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例1相同的方式进行各种评价。评价结果如表2所示。
表2
比较例7上述
使用在挤出机上游的料筒上表面(顶部的位置)具有顶部进料口(以下简称为顶-F)、在下游的料筒侧面具有两个排气口的双螺杆挤出机(科倍隆公司制造的ZSK25)。侧面的进料口从上游侧开始分别为第一进料口(以下简称为侧1)和第二进料口(以下简称为侧2)，上表面的排气口从上游侧开始为第一排气口(以下简称为排气口1)和第二排气口(以下简称为排气口2)。另外，从上游侧开始以侧1、排气口1、侧2、排气口2的顺序进行设置，各排气口的前后可以用组装有反向旋转捏合盘等的螺杆对脱挥发分区域的前后进行树脂密封。
准备了在PA66粒料中预先添加了相对于PA66-1：100质量份，磷酸85％水溶液0.115质量份、即磷酸：0.098质量份(磷元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)的共混物。在挤出机中，由顶-F供给PA66和磷酸的共混物，由侧1供给GF使其相对于PA66-1：100质量份达到33质量份，在螺杆转速为300rpm、料筒温度为300℃、挤出速度为20kg/小时，排气口1、排气口2的减压度为0.085MPa的条件下进行熔融混炼。此时，前端喷嘴附近的树脂温度为315℃，平均滞留时间为55秒。在以上条件下，从喷嘴端部以线料状排出聚酰胺树脂组合物，进行水冷和切割，由此得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥粒料从而调节粒料中的含水率。对于所得到的聚酰胺树脂组合物，对聚酰胺树脂的粘度值、含水率、磷灰石型化合物的确认、融化热差、磷元素浓度保持率、拉伸强度保持率、成型塑化性、却贝冲击强度、成型机滞留时凝胶化、由CuI/KI的混合产生的着色进行评价。评价结果如表3所示。
实施例11上述
除了由侧2供给相对于PA66：100质量份为0.287质量份的KI、即KI(钾元素浓度：17.3毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)以外，通过与比较例7相同的方法得到聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥粒料从而调节粒料中的含水率，以与比较例7相同的方式进行各种评价。评价结果如表3所示。
实施例14
除了由侧2供给相对于PA66-1：100质量份为0.0112质量份的CaO、即CaO(钙元素浓度：2.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)以外，通过与比较例7相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥粒料从而调节粒料中的含水率，以与比较例7相同的方式进行各种评价。评价结果如表3所示。
实施例15～16、实施例18～19
除了将CaO的添加量变为如表1所示以外，通过与比较例7相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥粒料从而调节粒料中的含水率，以与比较例7相同的方式进行各种评价。评价结果如表3所示。
实施例17
相对于PA66-1：100质量份，预先加入在上述制造例中得到的PHS：0.214质量份(磷元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)，制备PA66-1粒料与PHS的共混物。
在挤出机中，除了由顶-F供给上述制备的PA66-1与PHS的共混物代替PA66-1和磷酸的共混物，以及由侧2供给相对于PA66-1：100质量份为0.056质量份的CaO、即CaO(钙元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)以外，通过与比较例7相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥粒料从而调节粒料中的含水率，以与比较例7相同的方式进行各种评价。评价结果如表3所示。
实施例20
除了由侧2供给相对于PA66-1：100质量份为0.0561质量份的CaO、即CaO(钙元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)和0.287质量份的KI、即KI(钾元素浓度：17.3毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)以外，通过与比较例7相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥粒料从而调节粒料中的含水率，以与比较例7相同的方式进行各种评价。评价结果如表3所示。
实施例21
除了由侧2供给相对于PA66-1：100质量份为0.0741质量份的Ca(OH)2、即Ca(OH)2(钙元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)以外，通过与比较例7相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥粒料从而调节粒料中的含水率，以与比较例7相同的方式进行各种评价。评价结果如表3所示。
实施例22
除了由侧2供给相对于PA66-1：100质量份为0.0403质量份的MgO、即MgO(镁元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)以外，通过与比较例7相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥粒料从而调节粒料中的含水率，以与比较例7相同的方式进行各种评价。评价结果如表3所示。
实施例23
除了由侧2供给相对于PA66-1：100质量份为0.0583质量份的Mg(OH)2、即Mg(OH)2(镁元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)以外，通过与比较例7相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥粒料从而调节粒料中的含水率，以与比较例7相同的方式进行各种评价。评价结果如表3所示。
比较例9
相对于PA66-1：100质量份，预先加入SHP 0.106质量份、即SHP(磷元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg、钠元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)，制备了PA66-1粒料与SHP的共混物。
在挤出机中，除了由顶-F供给PA66与SHP的共混物，由侧1供给相对于PA66-1：100质量份为33质量份的GF，并且由侧2供给0.0561质量份的CaO、即CaO(钙元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)以外，通过与比较例7相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥粒料从而调节粒料中的含水率，以与比较例7相同的方式进行各种评价。评价结果如表3所示。
实施例24
相对于PA66-1：100质量份，预先加入磷酸钙0.172质量份、即磷酸钙(磷元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg、钙元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)，制备PA66-1粒料与磷酸钙的共混物。
在挤出机中，除了由顶-F供给PA66与磷酸钙的共混物，并且由侧1供给相对于PA66-1：100质量份33质量份的GF以外，通过与比较例7相同的方法得到聚酰胺树脂组合物粒料。将所述粒料10kg装入圆锥型带式真空干燥机(大川原制作所株式会社，商品名Ribocone RM-10V)，充分进行真空干燥机内的氮气置换。在真空干燥机中，在以1L/分钟的速度通入氮气的情况下，一边搅拌粒料，一边在210℃的温度下加热4小时而进行聚酰胺树脂的固相聚合。然后，在真空干燥机中，在通如氮气的情况下降低温度，在达到约50℃时将粒料直接从真空干燥机内取出，得到通过固相聚合(后聚合)将聚酰胺树脂高分子量化的聚酰胺树脂组合物粒料。对于所得到的粒料，以与比较例7相同的方式进行各种评价。评价结果如表3所示。
实施例25
除了变为相对于PA66-1：100质量份，用磷酸钾0.172质量份代替磷酸钙、即磷酸钾(磷元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg、钾元素浓度：20.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)以外，通过与实施例24相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。对于所得到的粒料，以与比较例7相同的方式进行各种评价。评价结果如表3所示。
实施例16上述
使用了在挤出机上游的料筒上表面(顶部的位置)具有顶部进料口(以下简称为顶-F)，且在下游的料筒侧面具有两个排气口的双螺杆挤出机(科倍隆公司制造的ZSK25)。侧面的进料口从上游侧开始分别为第一进料口(以下简称为侧1)和第二进料口(以下简称为侧2)，上表面的排气口从上游侧开始为第一减压排气口(以下简称为排气口1)和第二排气口(以下简称为排气口2)。另外，从上游侧开始以侧1、排气口1、侧2、排气口2的顺序进行设置，并且各排气口的前后可以用组装了反向旋转捏合盘等的螺杆对脱挥发分区域的前后进行树脂密封。
准备了在PA66粒料中预先添加了相对于PA66-1：100质量份，磷酸85％水溶液为0.115质量份、即磷酸：0.098质量份(磷元素浓度：10毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)的共混物。在挤出机中，由顶-F供给PA66和磷酸的共混物，由侧1供给GF使其相对于PA66-1：100质量份为33质量份，同时由侧2供给CaO使其相对于PA66：100质量份为0.056质量份(钙元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)，在螺杆转速为300rpm、料筒温度为300℃、挤出速度为20kg/小时、排气口2、排气口3的减压度为0.085MPa的条件下进行熔融混炼。此时，前端喷嘴附近的树脂温度为345℃，平均滞留时间为55秒。在以上条件下，从前端喷嘴以线料状排出聚酰胺树脂组合物，进行水冷和切割，从而得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥粒料从而调节粒料中的含水率。对于所得到的聚酰胺树脂组合物进行以下评价：聚酰胺树脂的粘度值、含水率、磷灰石型化合物的确认、羧基末端浓度与氨基末端浓度的差、融化热差、粒料色调(b值)、成型塑化性、最小填充压力、JIS拉伸强度、却贝冲击强度、耐水解性、脱模性、由CuI/KI的混合产生的着色。另外，在挤出时记录挤出时的扭矩。评价结果如表4所示。
实施例26
制备了以下共混物：相对于上述制造例中得到的PA66-1：100质量份，加入了磷酸85％水溶液0.115质量份的共混物，即，将磷酸：0.098质量份(磷元素浓度：10毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)预先添加到PA66-1粒料：100质量份中，接着，相对于PA66-1：100质量份，再加入上述制造例中得到的富含氨基末端的PA预聚物(低聚物)(NH2-P)：0.28质量份(2毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)的共混物。
在所述双螺杆挤出机中，除了由顶-F供给上述制备的PA66-1、磷酸和富含氨基末端的PA预聚物(低聚物)的共混物代替PA66-1和磷酸的共混物之外，通过与实施例16相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例16相同的方式进行各种评价。评价结果如表4所示。
实施例27～29
除了将富含氨基末端的PA预聚物(低聚物)(NH2-P)的添加量变为如表4所示以外，通过与实施例26相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例16相同的方式进行各种评价。评价结果如表4所示。
实施例17上述
相对于在上述制造例中得到的PA66-1：100质量份，预先加入在上述制造例中得到的PHS：0.214质量份(磷元素浓度：10毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)，制备了PA66-1粒料与PHS的共混物。
在所述双螺杆挤出机中，除了由顶-F供给上述制备的PA66-1与PHS的共混物代替PA66-1和磷酸的共混物之外，通过与实施例16相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例16相同的方式进行各种评价。评价结果如表4所示。
比较例10
在所述双螺杆挤出机中，除了由顶-F仅供给上述制造例中得到PA66-3代替PA66-1和磷酸的共混物以外，通过与实施例16相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。
接着，将所得到的聚酰胺树脂组合物粒料10kg装入圆锥型带式真空干燥机(大川原制作所株式会社，商品名Ribocone RM-10V)，充分进行真空干燥机内的氮气置换。在真空干燥机中，以1L/分钟的速度通入氮气的情况下，一边搅拌聚酰胺树脂组合物粒料，一边在210℃的温度下加热2小时，从而进行聚酰胺树脂的固相聚合。然后，在真空干燥机中，在通入氮气的情况下降低温度，在达到约50℃时将粒料直接从真空干燥机内取出，得到了通过固相聚合将聚酰胺树脂高分子量化的聚酰胺树脂组合物粒料。对于所得到的粒料以与实施例16相同的方式进行各种评价。评价结果如表4所示。
比较例11、12
除了将PA66-3变为如表4所述的聚酰胺以外，通过与比较例10相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。对于所得到的粒料以与实施例16相同的方式进行各种评价。评价结果如表4所示。
比较例13
相对于上述制造例中得到的PA66-1：100质量份，预先加入SHP：0.106质量份(磷元素浓度：10毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)和上述制造例中得到的富含氨基末端的PA预聚物(低聚物)(NH2-P)：1.40质量份(10毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)，制备了PA66-1粒料、SHP和富含氨基末端的PA预聚物(低聚物)的共混物。
在所述双螺杆挤出机中，除了由顶-F供给上述制备的PA66-1、SHP和富含氨基末端的PA预聚物(低聚物)的共混物代替PA66-1和磷酸的共混物以外，通过与实施例16相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例16相同的方式进行各种评价。评价结果如表4所示。
比较例14
除了不添加富含氨基末端的PA预聚物(低聚物)以外，通过与比较例13相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例16相同的方式进行各种评价。评价结果如表4所示。
比较例15
在所述双螺杆挤出机中，除了由顶-F仅供给上述制造例中得到的PA66-1代替PA66-1和磷酸的共混物、并且不添加CaO以外，通过与实施例16相同的方法得到聚酰胺树脂组合物粒料。
接着，将所得到的聚酰胺树脂组合物粒料10kg装入圆锥型带式真空干燥机(大川原制作所株式会社，商品名Ribocone RM-10V)，充分进行真空干燥机内的氮气置换。在真空干燥机中，以1L/分钟的速度通入氮气的情况下，一边搅拌聚酰胺树脂组合物粒料，一边在210℃的温度下加热2.5小时从而进行聚酰胺树脂的固相聚合。然后，在真空干燥机中，在通入氮气的情况下降低温度，并且在达到约50℃时将粒料直接从真空干燥机内取出，从而得到了通过固相聚合将聚酰胺树脂高分子量化的聚酰胺树脂组合物粒料。对于所得到的粒料以与实施例16相同的方式进行各种评价。评价结果如表4所示。
比较例16
在所述双螺杆挤出机中，除了由顶-F仅供给上述制造例中得到的PA66-6代替PA66-1和磷酸的共混物、并且不添加CaO以外，通过与实施例16相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例16相同的方式进行各种评价。评价结果如表4所示。
实施例30
使用在挤出机上游的料筒上表面(顶部的位置)具有顶部进料口(以下简称为顶-F)，并且在下游的料筒侧面具有两个排气口的双螺杆挤出机(科倍隆公司制造的ZSK25)。侧面的进料口从上游侧开始分别为第一进料口(以下简称为侧1)和第二进料口(以下简称为侧2)，上表面的排气口从上游侧开始为第一排气口(以下简称为排气口1)和第二排气口(以下简称为排气口2)。另外，从上游侧开始以侧1、排气口1、侧2、排气口2的顺序进行设置，并且各排气口的前后可以用组装了反向旋转捏合盘等的螺杆对脱挥发分区域的前后进行树脂密封。
制备了相对于上述制造例中得到的PA66-1：100质量份加入了磷酸85％水溶液0.115质量份的共混物，即，将磷酸：0.098质量份(磷元素浓度：10毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)预先添加到PA66-1粒料：100质量份中的共混物。
在所述双螺杆挤出机中，由顶-F供给PA66-1和磷酸的共混物，并由侧2供给CaO使其相对于PA66：100质量份为0.056质量份(钙元素浓度：10.0毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)，在螺杆转速为300rpm、料筒温度为300℃、挤出速度为20kg/小时、排气口2和排气口3的减压度为0.085MPa的条件下进行熔融混炼。在以上条件下，从前端喷嘴以线料状排出熔融状态的聚酰胺树脂组合物，进行水冷和切割，从而得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，将所得到的粒料在80℃的氮气气氛下干燥12小时从而调节粒料中的含水率。对于所得到的聚酰胺树脂组合物进行了以下评价：聚酰胺树脂的粘度值、含水率、磷灰石型化合物的确认、羧基末端浓度与氨基末端浓度之差、融化热差、成型塑化性、ISO拉伸强度、ISO拉伸伸长率、却贝冲击强度、脱模性。另外，在挤出时记录挤出时的扭矩。评价结果如表5所示。
实施例31
制备了以下共混物：相对于上述制造例中得到的PA66-1：100质量份加入了磷酸85％水溶液0.115质量份的共混物，即将磷酸：0.098质量份(磷元素浓度：10毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)预先添加到PA66-1粒料：100质量份中，接着，相对于PA66-1：100质量份，再加入上述制造例中得到的富含氨基末端的PA预聚物(低聚物)(NH2-P)：1.40质量份(的共混物10毫摩尔/聚酰胺树脂1kg)的共混物。
在所述双螺杆挤出机中，除了由顶-F供给上述制备的PA66-1、磷酸和富含氨基末端的PA预聚物(低聚物)的共混物代替PA66-1和磷酸的共混物之外，通过与实施例30相同的方法得到了聚酰胺树脂组合物粒料。然后，干燥所得到的粒料从而调节粒料中的含水率，以与实施例30相同的方式进行各种评价。评价结果如表5所示。
比较例17
将上述制造例中得到的PA66-3粒料10kg装入圆锥型带式真空干燥机(大川原制作所株式会社，商品名Ribocone RM-10V)，充分进行真空干燥机内的氮气置换。在真空干燥机中，以1L/分钟的速度通入氮气的情况下，一边搅拌PA66-3粒料，一边在210℃的温度下加热4小时，从而进行聚酰胺树脂的固相聚合。然后，在真空干燥机中，在通入氮气的情况下降低温度，在达到约50℃时将粒料直接从真空干燥机内取出，从而得到了通过固相聚合将聚酰胺树脂高分子量化的聚酰胺树脂组合物粒料。对于所得到的粒料，以与实施例30相同的方式进行各种评价。评价结果如表5所示。
比较例5上述
将上述制造例中得到的PA66-1粒料10kg装入圆锥型带式真空干燥机(大川原制作所株式会社，商品名Ribocone RM-10V)，充分进行真空干燥机内的氮气置换。在真空干燥机中，以1L/分钟的速度通入氮气的情况下，一边搅拌PA66-1粒料，一边在210℃的温度下加热4小时，从而进行聚酰胺树脂的固相聚合。然后，在真空干燥机中，在通入氮气的情况下降低温度，在达到约50℃时将粒料直接从真空干燥机内取出，从而得到了通过固相聚合将聚酰胺树脂高分子量化的聚酰胺树脂组合物粒料。对于所得到的粒料以与实施例30相同的方式进行各种评价。评价结果如表5所示。
表5
本申请基于2014年4月9日提出的日本专利申请(特愿2014-080429号)、2014年4月9日提出的日本专利申请(特愿2014-080426号)、2014年4月9日提出的日本专利申请(特愿2014-080422号)、2014年4月9日提出的日本专利申请(特愿2014-080419号)、2014年4月9日提出的日本专利申请(特愿2014-080413号)、2014年9月6日提出的日本专利申请(特愿2014-181658号)和2014年12月8日提出的日本专利申请(特愿2014-248159号)，将其内容以参考的形式并入本说明书中。
产业实用性
本发明的聚酰胺树脂组合物具有高韧性(拉伸伸长率、却贝冲击强度)，且脱模性、热滞留时的凝胶化抑制等成型性优良。本发明的聚酰胺树脂组合物在汽车部件、电气电子部件、工业机械部件、各种齿轮、挤出用途等领域中具有产业实用性。

Claims (22)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂1kg，所述组合物含有：
以磷元素浓度计0.5毫摩尔～100毫摩尔的(B)磷化合物、和
0.5毫摩尔～200毫摩尔的(C)金属元素，所述(C)金属元素包含来源于(B)磷化合物以外的(C2)金属化合物的金属元素，所述(C2)金属化合物为选自由金属卤化物、金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐组成的组中的至少一种，
(B)磷化合物包含选自由磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种，所述磷酸选自正磷酸、焦磷酸、多聚磷酸，
相对于聚酰胺树脂100质量份，磷灰石型化合物的含量为0.3质量份以下，
聚酰胺树脂的粘度值[VN]为160mL/g以上。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂1kg，(C)金属元素浓度为0.5毫摩尔～100毫摩尔。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂100质量份，磷灰石型化合物的含量为0.1质量份以下。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在X射线衍射测定中，在归因于磷灰石型化合物的衍射角(2θ)25.5度～26.5度和32.5度～33.5度处不显示峰。
5.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，(B)磷化合物包含磷酸类化合物。
6.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂100质量份，所述组合物还含有10质量份～250质量份的(D)增强材料。
7.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在80℃的水中浸渍处理24小时后的组合物中的磷元素浓度相对于所述浸渍处理前的组合物中的磷元素浓度保持在55％以上。
8.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，(C)金属元素至少含有元素周期表第二族的金属元素。
9.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，(C)金属元素至少含有镁和/或钙。
10.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂的羧基末端浓度[COOH]与氨基末端浓度[NH2]之差([COOH]-[NH2])为-25毫当量/kg～25毫当量/kg。
11.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂包含通过二元胺与二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂。
12.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述组合物还含有(E)胺成分。
13.如权利要求12所述的聚酰胺树脂组合物，其中，(E)胺成分为氨基末端浓度[NH2]高于羧基末端浓度[COOH]的聚酰胺树脂预聚物和/或二元胺。
14.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在(A)聚酰胺树脂中添加预先使(B)磷化合物与(E)胺成分反应而得到的磷化合物与胺成分的反应产物。
15.一种聚酰胺树脂成型用材料，其为包含权利要求1至14中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂成型用材料，在差示扫描量热计(DSC)的熔化热测定中，第一次升温时每1g聚酰胺树脂的熔化热ΔH1(J/g)与第二次升温时每1g聚酰胺树脂的熔化热ΔH2(J/g)之差(ΔH1-ΔH2)为10J/g以下。
16.一种成型体，其包含权利要求1至14中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
17.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其为相对于(A)聚酰胺树脂1kg含有以磷元素浓度计0.5毫摩尔～400毫摩尔的(B)磷化合物和0.5毫摩尔～400毫摩尔的作为(C)金属元素的(C2)金属化合物的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，
将(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼，并且
在进行至少一次脱挥发分工序后，添加(C2)金属化合物，
其中，(C2)金属化合物为选自由金属卤化物、金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐组成的组中的至少一种，
所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺成分的粘度值[VN]为160mL/g以上。
18.如权利要求17所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，使用具有一个以上脱挥发分区域的挤出机，
将(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼而得到混炼物，并且
在所述混炼物通过所述挤出机的首个脱挥发分区域后，在所述混炼物中添加作为(C)金属元素的(C2)金属化合物。
19.如权利要求17所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，在添加(C2)金属化合物后，进行至少一次再次脱挥发分。
20.如权利要求17所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，将(A)聚酰胺树脂、(B)磷化合物和(D)增强材料混炼，并且
在所述混炼物中，在进行首次脱挥发分后，添加(C2)金属化合物。
21.如权利要求17所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，将(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼，并且
在所述混炼物中，在进行首次脱挥发分后，添加(D)增强材料，然后添加(C2)金属化合物。
22.如权利要求17所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，将(A)聚酰胺树脂与(B)磷化合物混炼，并且
在所述混炼物中，在进行首次脱挥发分后，同时添加(C2)金属化合物和(D)增强材料。
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