JPH07188410A - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリアミド樹脂の製造方法

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JPH07188410A
JPH07188410A JP33474093A JP33474093A JPH07188410A JP H07188410 A JPH07188410 A JP H07188410A JP 33474093 A JP33474093 A JP 33474093A JP 33474093 A JP33474093 A JP 33474093A JP H07188410 A JPH07188410 A JP H07188410A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】ヘキサメチレンテレフタルアミド構造を含有す
るポリアミド樹脂の製造方法であって、一次縮合物を得
た後、水分率を特定範囲に調整した後、次いで高重合度
化することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。 【効果】本発明の製造方法を用いることによって、高重
合度化工程での供給不能やポリマの着色などの問題を解
決することができ、よって耐熱性の良いテレフタル酸成
分を有するポリアミド樹脂を効率良く安定して製造する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は構成成分単位のモノマー
または塩の水溶液から一次縮合物をつくり、次いで高重
合度化するポリアミド樹脂の製造方法に関し、特に自動
車部品、電気・電子部品に適したポリアミド樹脂の製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリアミド樹脂はエンジニアリングプラ
スチックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、
電気・電子分野等で幅広く使用されてきている。
【0003】従来、これらの成形品はガラス繊維で強化
したナイロン6、ナイロン66が使用されてきたが(特
開昭59−161461号公報)、近年の技術革新によ
る自動車のエンジンルームの温度上昇やマイクロエレク
トロニクスの進展に伴い、さらに高温雰囲気下での使用
に耐え得る成形品の材料が要求されてきた。しかしなが
ら、ナイロン6やナイロン66の融点はそれぞれ220
℃、260℃でありガラス繊維で強化した場合でも、熱
変形温度の限界はそれぞれ融点どまりである。
【0004】最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐
え得るポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸およ
びイソフタル酸成分を有するポリアミド樹脂やそれらの
ガラス強化品が数多く提案されている(特開昭59−1
61428号公報、特開昭59−155426号公報、
特開昭59−53536号公報、特開昭62−1561
30号公報)。またこれらの製造方法としては、ナイロ
ン塩より重合物に至るまで固体状態で重合反応させる方
法(特開昭62−20527号公報)が提案されている
が、重合物の組成が安定しないなどの問題があった。そ
の他の方法としては、一次縮合物を合成した後、さらに
溶融押出機で高重合度化する方法(特開平5−4368
1号公報、特開平4−53825号公報)、一次縮合物
を合成した後、固相重合によって高重合度化する方法
(特開平4−50231号公報)などが提案されてい
る。
【0005】
【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、一次縮
合物を合成した後、溶融しながら高重合度化する方法で
は、高重合度化工程での溶融時に、しばしば十分な重合
度が得られなかったり、溶融機の入口近傍で一次縮合物
が固結したり、溶融機のベント部からポリアミドが噴出
するなどの現象が起きており、安定して高重合度化ポリ
マを得ることが難しかった。また一次縮合物を合成した
後、固相重合によって高重合度化する方法では、高重合
度化時反応物が固着して均一に反応が行えないという問
題がしばしば見られていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、高温雰囲気下での使用に充分耐え得る高い剛性
と高い熱変形温度を有するポリアミド樹脂組成物を安定
して製造する方法について鋭意検討した結果、一次縮合
物を合成した後、一次縮合物の水分率を調整後、高重合
度化することによって効率よく、安定した高重合度化ポ
リマを得ることを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、「下記構造式(I)
【化5】 で示される反復単位を含有する共重合構造のポリアミド
樹脂の製造方法であって、150〜350℃における一
次縮合物合成工程によって、1%硫酸溶液の25℃にお
ける相対粘度が1.04〜2.5の一次縮合物を得た
後、一次縮合物の水分率を0.03〜10重量%に調整
し、さらに高重合度化することを特徴とするポリアミド
樹脂の製造方法。」である。
【0007】以下、本発明の詳細について説明する。
【0008】本発明の特徴である(I)ヘキサメチレン
テレフタルアミド単位(以下6Tと略称する)は、得ら
れるポリアミド樹脂の、剛性、耐熱性を付与する機能を
有しているものである。さらに、得られる樹脂の耐熱性
という面で、得られるポリアミド樹脂の融点としては2
30℃〜340℃であることが好ましく、さらに270
〜340℃であることが好ましい。これは融点が低いと
得られる樹脂の耐熱性が低くなり、また融点が高すぎる
と、成形時にポリアミドが熱分解、劣化しやすいという
問題を有しているからである。
【0009】ここで、得られるポリアミド樹脂として
は、6T成分の他に、下記構造(II)〜(IV)から選ば
れる1種類以上の反復単位を有するポリアミドであるこ
とが好ましい。
【0010】
【化6】 で示されるヘキサメチレンイソフタルアミド単位(以下
6Iと示す)。
【0011】
【化7】 で示される、ヘキサメチレンアジパミド単位(以下66
と示す)。
【0012】
【化8】 で示されるカプロアミド単位(以下6と示す)。
【0013】これらの共重合ポリアミドにおいて、例え
ば2成分においては、6T/6Iでは共重合比率が重量
比で45/55〜80/20、好ましくは55/45〜
80/20、より好ましくは60/40〜75/25の
範囲で用いられる。また、6T/66では共重合比率が
重量比で20/80〜80/20、好ましくは30/7
0〜70/30、より好ましくは30/70〜60/4
0の範囲範囲で用いられる。また、6T/6では共重合
比率が重量比で40/60〜90/10、好ましくは5
5/45〜85/15、より好ましくは60/40〜8
0/20の範囲で用いられる。ここでいう6T/6I、
6T/66および6T/6ポリアミドの共重合比率はポ
リマ融点が、おおよそ230℃〜340℃の範囲にある
ポリアミドに関するものである。6T/6I、6T/6
6および6T/6の重量による共重合比率がそれぞれ4
5/55、20/80、40/60よりも少ないと、ポ
リマ融点の低下によって、熱変形温度などの耐熱性の低
下、及び6T含有量減少による吸水性上昇の点で好まし
くない。また、6T/6I、6T/66および6T/6
の共重合比率がそれぞれ80/20、80/20、90
/10よりも多いとポリマ融点が高くなり耐熱性は向上
するが、加工温度が高くなりポリマーが熱分解を起こす
ので好ましくない。
【0014】また、構造単位が3成分以上であっても良
く、上記(I)〜(IV)の他、公知のポリアミド単位を
含有していても良い。例えば、テトラメチレンアジパミ
ド単位、ヘキサメチレンセバシアミド単位、ヘキサメチ
レンドデカアミド単位、ラウロアミド単位、パラキシリ
レンアジパミド単位、メタキシリレンアジパミド単位な
どが挙げられる。
【0015】本発明において、得られるポリアミド樹脂
の重合度については特に制限がないが、通常1%硫酸溶
液の25℃における相対粘度(以下ηrと略称する)が
1.8〜5.0にあるものを任意に用いることができ
る。
【0016】本発明において、最初に合成される一次縮
合物の原料としては、一般的には、環状アミド、アミノ
カルボン酸、ジカルボン酸、ジアミンなどのモノマー、
またジカルボン酸とジアミンとからなる塩が用いられ
る。またこれらの原料は水などの溶液として供給するこ
ともできる。特に本発明の特徴であるポリアミド樹脂に
おいて、(I)ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を
与える原料(以下テレフタル酸成分と称する)として
は、一般的にはテレフタル酸とヘキサメチレンジアミ
ン、またはその両者の塩が好ましく使用される。
【0017】一次縮合物を合成するための重合反応は、
上に例示した原料一種類以上を加圧式重合槽へ仕込み、
撹拌条件下150〜350℃に加熱することで得られ
る。重合槽の効率を上げるために、原料の形態として原
料混合水溶液を50%以上、好ましくは65%以上の濃
度として仕込むのが好ましい。また、原料の仕込方法に
ついては特に制限がなく、加熱前の一括仕込みあるいは
加熱後にも分割供給することなども可能である。
【0018】一次縮合物を合成する加圧式反応槽につい
ては特に制限がなく、バッチ反応釜または1〜3槽式の
連続反応装置など公知のものを用いることができる。
【0019】本発明の一次縮合物をつくるときの反応温
度は150〜350℃にする必要があり、好ましくは1
80〜340℃、より好ましくは190℃〜340℃で
ある。反応温度が150℃よりも低いと反応時間が長く
なり好ましくない。また、反応温度が350℃よりも高
いと、一次縮合物の熱分解による発泡あるいはゲル状異
物の発生などが著しくなり好ましくない。
【0020】一次縮合物合成工程での圧力は、通常0〜
100kg/cm 2 -G、好ましくは2〜70kg/cm 2 -G、よ
り好ましくは5〜60kg/cm 2 -Gに保つように操作され
る。一次縮合物は少量の水の存在により、顕著な凝固点
降下を与えるために、150〜350℃の温度で溶融状
態のまま反応槽から吐出することができる。
【0021】一次縮合物の1%硫酸溶液の25℃におけ
るηrは1.04〜2.5であることが必要であり、好
ましくは1.08〜2.3、より好ましくは1.08〜
2.1の範囲であることが必要である。相対粘度が1.
04未満の場合、高重合度化工程での反応時間が長くな
り、また相対粘度が2.5よりも大きいと一次縮合物の
溶融粘度が高くなりすぎ吐出不良を起こすので好ましく
ない。
【0022】また、通常のポリアミド重合ではモノマー
および塩中に含まれているトータルカルボキシル基量と
トータルアミノ基量が等量になるように原料仕込みする
のが一般的であるが、本発明では原料仕込時にジカルボ
ン酸成分またはジアミン成分を過剰にしてカルボキシル
基またはアミノ基の多い一次縮合物をつくることもでき
る。好ましい仕込比は、構成成分モノマーのトータルモ
ル数に対して0〜10モル%過剰にジカルボン酸成分ま
たはジアミン成分を仕込むことである。10モル%より
多くなると高重合度化が難しくなるので好ましくない。
ジカルボン酸成分としては特に制限されないがアジピン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分またはテレ
フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などを
挙げることができる。ジアミン成分としては特に制限さ
れないが、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることが
できる。ジカルボン酸成分またはジアミン成分を過剰仕
込みする場合、溶融高重合度化工程において、重合速度
をコントロールするため、不足分のジアミン成分または
ジカルボン酸成分を添加することもできる。
【0023】さらに、一次縮合物の重合度調節、高重合
度化工程での重合度調節を容易にするために、重合度調
節剤の添加が有効である。重合度調節剤としては通常モ
ノアミン化合物、モノカルボン酸化合物が用いられる
が、好ましくは酢酸、安息香酸、ステアリン酸などであ
る。重合調節剤の添加量は、構成成分モノマーのモル数
と塩のジカルボン酸成分単位およびジアミン成分単位の
トータルモル数に対して0〜0.1倍モル、好ましくは
0.0001〜0.05モル用いられる。
【0024】本発明の反応槽から吐出方法としては1〜
100kg/cm 2 -Gの加圧下から吐出するのが好ましく、
重合反応時の圧力をそのまま利用したり、あるいはN2
などの不活性ガスで任意の圧力に加圧し吐出するのが適
当である。また、吐出時間が長くなったり、吐出中の粘
度上昇の大きい一次縮合物を吐出する場合には、反応槽
に水または水蒸気を供給し、水蒸気加圧下で吐出を行う
ことも可能である。また、吐出量を調節するためにギヤ
ポンプなどの定量ポンプを使用することもできる。反応
槽から吐出した一次縮合物は直接粉砕機に投入し粉砕す
るか、あるいはスチールベルトやクーリングドラムなど
に連続的に吐出した後、連続的に粉砕機に投入すること
も可能である。
【0025】次に、本発明の特徴である一次縮合物の水
分調整について説明する。ここで水分率とは湿量基準水
分率を意味し、また高重合度化工程の直前での一次縮合
物中の水分を意味する。一次縮合物の水分率は0.03
〜10重量%に調整する必要があり、好ましくは0.1
〜7重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%であ
る。ここで水分率0.03重量%以下であると、溶融状
態での高重合度化工程において、溶融機のシールが不十
分となりポリマが酸化着色を起こし易く、また乾燥に長
時間を要するため好ましくない。また、水分率10重量
%以上では、溶融状態での高重合度化工程では、十分に
高重合度化できない場合が発生したり、溶融押出機の供
給ホッパや供給バレルなどの供給部分で一次縮合物が粘
土状に固まり、供給不能となる場合が発生したり、また
溶融押出機内からの脱気が不十分となるため、ベント部
からポリマが噴出(ベントアップ)する現象が発生する
ことがあるので好ましくない。また固相重合による高重
合度化においても、水分率が高い場合には、反応物が固
着して均一に反応が行なえないという問題がしばしば発
生するため好ましくない。
【0026】一次縮合物の水分率を調整するための好ま
しい方法としては、反応槽から吐出された一次縮合物
を、真空乾燥機などを用いて絶乾状態まで乾燥した後、
好ましい水分率になるように水を加えて調整する方法、
一次縮合物を、スチールベルトやクーリングドラムなど
に連続的に吐出しながら、シャワーノズルやスプレーガ
ンなどから放射される水流を接触させる方法、乾燥機を
用い任意の時間乾燥し水分率を調節する方法などが例示
される。なかでも一次縮合物を連続的に吐出しながら水
流に接触させる方法が、水分濃度の制御の容易さ、使用
する熱量の効率、工程に必要な時間などの点から好まし
く使用される。この場合、接触する水の量としては、水
分率を制御するために、一次縮合物の吐出速度、吐出時
の一次縮合物温度、また水の接触から高重合度化工程に
いたるまでの粉砕や保管などの工程の条件を鑑みて決定
されるが、一次縮合物重量の2倍以下、5%以上が好ま
しく用いられる。また水流の形状としては、水の放射口
から一次縮合物への接触まで連続的であっても、また水
滴や霧状であってもよい。
【0027】次に、一次縮合物は高重合度化されてポリ
アミド樹脂となる。一次縮合物を高重合度化する方法と
しては、溶融機を用いて溶融した状態で行う方法、固相
重合による方法、溶融と固相重合とを併用する方法など
を用いる事ができる。
【0028】溶融機を用いる場合、溶融温度は一次縮合
物の融点よりも10〜70℃高い範囲が好ましい。ま
た、テレフタル酸成分が多く融点の高い一次縮合物を用
いる場合、ポリマの熱分解や熱劣化を防ぐために上限温
度を370℃以下にする必要がある。溶融機としては押
出機、ニーダーを用いることができるが二軸スクリュウ
押出機、二軸ニーダーが好ましい。
【0029】溶融機での滞留時間は特に定めないが、好
ましくは20秒以上、特に好ましくは30秒以上であ
る。滞留時間が短かいと有効に高重合度化が進まないた
め好ましくない。滞留時間を長くし高重合度化を進める
ためには、溶融機を2台以上直列につなぐことも有効で
ある。リン系触媒は高重合度化に有効であり、必要に応
じて添加しても良い。また、高重合度化ポリマは必要に
応じて固相重合しさらに重合度を上げることもできる。
【0030】また一次縮合物から固相重合して高重合度
化する方法としては不活性ガス存在下で加圧または常圧
でする方法、または減圧下でする方法、あるいはこれら
を任意に組合わせることもできる。固相重合の方法では
温度は130℃〜ポリマ融点であることが必要である。
好ましくは170℃〜(融点−10℃)、さらに好まし
くは200℃〜(融点−15℃)である。固相重合温度
が130℃よりも低いと反応速度が遅くなり好ましくな
い。固相重合時間は通常の成形品に使用されるポリアミ
ド樹脂の相対粘度になるまでの任意の時間を選ぶことが
できる。固相重合装置としては特に制限がなく、公知の
いずれの方法も使用できる。固相重合装置の具体例とし
てはニーダー、二軸パドル、塔式、回転ドラム式および
ダブルコーン型の固相重合装置などが挙げられる。
【0031】本発明で得られるポリアミド樹脂には充填
剤を添加することができる。充填剤とは、ガラス製のビ
ーズ、タルク、カオリン、ウオラストナイト、マイカ、
シリカ、アルミナ、ケイソー土、クレー、セッコウ、ベ
ンガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、
ステンレスなどの粉状、板状の無機系化合物、他のポリ
マー繊維(炭素繊維)などであり、好ましくはガラス繊
維である。ガラス繊維としては熱可塑性樹脂や熱硬化性
樹脂などの補強剤として一般にガラス繊維が用いられる
が、特に好ましいのは直径3〜20μm程度の連続長繊
維のストランドから作られたガラスロービング、ガラス
チョップドストランド、ガラス糸などである。かかる充
填剤の配合割合は該ポリアミド樹脂100重量部に対し
0〜200重量部の範囲が一般的であり、好ましくは0
を越えて150重量部の範囲、特に好ましくは10〜1
00重量部である。充填剤の配合割合が200重量部を
越えると、溶融時の流動性が悪くなり、薄肉成形品を射
出成形することが困難になるばかりでなく、成形品外観
が悪くなるので好ましくない。
【0032】本発明のポリアミド樹脂に充填剤を配合す
る方法については特に制限がなく、公知のいずれの方法
も使用できる。配合方法の具体例としてはポリアミド樹
脂のペレットに充填剤をドライブレンドし、これを単軸
スクリューまたは二軸スクリュー押出機で溶融混練する
方法などが挙げられる。押出機で高重合度化する場合、
押出機途中にサイドフィードする方法が生産効率が高く
好ましい。
【0033】本発明において、一次縮合物の合成時、溶
融高重合度化、固相重合高重合度化、コンパウンドある
いは成形工程など、必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐
候性安定剤、可塑剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、顔料、
染料、他の重合体などをポリアミド樹脂に添加すること
ができる。
【0034】これらの添加剤としては、耐熱安定剤(ヒ
ンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト
系およびこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムな
ど)、耐候性安定剤(レゾルシノール系、サリシレート
系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ
ードアミン系など)、離型剤および滑剤(モンタン酸お
よびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワ
ックスなど)、顔料(硫化カドミウム、フタロシアニン
系化合物、カーボンブラックなど)、および染料(ニグ
ロシンなど)、他の重合体(他のポリアミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンスルフィド、液晶ポリマ、ポリエーテルスルフォ
ン、ABS樹脂、SAN樹脂、ポリスチレン、アクリル
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン、α−
オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、SBS、SE
BSなど)を挙げることができる。
【0035】添加剤のコンパウンドは生産性の点から、
溶融機において高重合度化と同時あるいは連続で行うの
がより好ましい。
【0036】ポリアミド樹脂の色調改善には、酸化防止
剤の添加が有効であり、特に次亜リン酸ソーダおよびヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤の添加が好ましい。次
亜リン酸ソーダは一次縮合物の高重合度化促進にも有効
である。
【0037】本発明のポリアミド樹脂はスイッチ類、超
小型スライドスイッチ、DIPスイッチ、スイッチのハ
ウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コ
ネクタのハウジング、コネクタのシェル、ICソケット
類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボッ
クス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型
モーターのケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、
スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バック
ル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、
ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スタータ
ーの絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエータ
ータンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒュ
ーズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファ
ン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気
パイプ、ベアリングリテナー、シリンダーヘッドカバ
ー、インテークマニホールド、ウオーターパイプインペ
ラ、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、
電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドな
どに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連
部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部
品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、そ
の他各種用途に有用である。
【0038】
【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例および比較
例中の諸特性は次の方法で測定した。
【0039】1)融点(Tm) DSC(PERKIN-ELMER7 型)を用い、サンプル8〜10
mgを昇温速度20℃/minで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度をTmとした。
【0040】2)水分率 JIS−K6810−4.3の方法で測定した。
【0041】3)成形品の物性は次の方法で測定した。
【0042】 引張り強度 :ASTM−D638 曲げ強度 :ASTM−D790 曲げ弾性率 :ASTM−D790 Izod衝撃強度 :ASTM−D256 熱変形温度(HDT):ASTM−D648 荷重 4.6kgf/cm2 荷重18.6kgf/cm2 <実施例1>ヘキサメチレンアンモニウムアジペート
(66塩)15.0kg,テレフタル酸とヘキサメチレ
ンジアミンの塩(6T塩)10.0kg、安息香酸11
3gおよびイオン交換水10.0kgを0.1m3 のバ
ッチ式反応槽に仕込み、窒素置換を充分行った後、水蒸
気圧17.5kg/cm 2 -Gの加圧下で加熱を続けた。撹拌
下3.5hかけて285℃に昇温し反応を完結させた。
反応槽低部から一次縮合物を長さ8m、巾0.5mのス
チールベルト上に50kg/hの割合で吐出した。この
際スプレーガンを用い30kg/hの割合で水を一次縮合
物に放射した。スチールベルト出の一次縮合物を連続的
に(株)ホソカワマイクロのDKA06型回転ハンマー
式粉砕機に供給し平均粒径1mmの白色の粉体からなる
一次縮合物を得た。得られた一次縮合物の粘度はηr =
1.35、融点は283℃、水分率=2.5重量%であ
った。この一次縮合物を30mmφのベント式(真空度
=−700〜−720mmHg)の二軸押出機で260
℃〜335℃の温度条件で溶融押出しを行い高重合度化
を行った。この結果、ポリマ粘度ηr =2.55、ポリ
マ融点282℃の白色ペレットからなるポリアミド樹脂
を得た。
【0043】このペレット100重量部に対して長さ3
mm直径13μmのガラス繊維チョプドストランド50
重量部をドライブレンドし、30mmφ単軸押出機でポ
リマ融点+20℃の温度で溶融混合した。この混合物を
射出成形機により成形し、テストピースを作成した。得
られたテストピースを評価した結果を表1に示す。
【0044】<実施例2>ε−カプロラクラムの85重
量%水溶液11.85kg、テレフタル酸5.8kg、
ヘキサメチレンジアミンの65重量%水溶液6.33k
g、安息香酸155gおよびイオン交換水4.6kgを
0.1m3 のバッチ式加圧反応槽に仕込み、窒素置換を
充分行った後、水蒸気圧20kg/cm 2 -Gの加圧下で加熱
を続けた。撹拌下2.5時間かけて270℃に昇温した
後、160℃に加熱した60重量%の6T塩水溶液1
3.9kgを定量ポンプで15kg/hの割合で反応槽に
供給しながら、さらに270℃から300℃まで1hか
けて昇温し一次縮合物の合成反応を完結させた。実施例
1と同様のスチールベルト上に50kg/hの割合で吐
出した。この際、シャワーノズルを用い40kg/hの
割合で水を吐出物に散布した。この一次縮合物を連続的
に(株)ホーライ社製の粉砕機UG280に供給し、平
均粒径2mmの白色の粉体からなる一次縮合物を得た。
この一次縮合物の融点は296℃、ηrは1.43、水
分率=4.3重量%であった。この一次縮合物を実施例
1の同様の方法で溶融押出しによる高重合度化を行なう
ことによって、ポリアミド樹脂を得た、さらにコンパウ
ンドおよび成形をして、成形品の評価を行なった。結果
を表1に示した。
【0045】<実施例3>ヘキサメチレンアンモニウム
アジペート(66塩)12.5kg、テレフタル酸とヘ
キサメチレンジアミンの塩(6T塩)12.5kg、安
息香酸112gおよびイオン交換水16.6kgを0.
1m3 のバッチ式反応槽に仕込み、窒素置換を充分行っ
た後水蒸気圧40kg/cm 2 -Gの加圧下で加熱を続けた。
撹拌下3hrかけて260℃に昇温して、さらに270
℃で1h保持し反応を完結させた後、実施例1と同様の
条件で吐出、水の放射および粉砕を行った。この結果平
均粒径1mmの白色粉体からなる一次縮合物を得た。こ
の一次縮合物の粘度はηr =1.30、融点は295
℃、水分率は5.2重量%であった。この一次縮合物を
実施例1と同様の方法で溶融押出しによる高重合度化を
行いポリアミド樹脂を得た。さらに実施例1と同様にコ
ンパウンドおよび成形を行い、成形品の評価を行った。
結果を表1に示す。
【0046】<比較例1>実施例1と同一条件で一次縮
合物の重合を行った後、長さ1.5m、巾1.5m、深
さ0.6mのステンレス容器にイオン交換水を入れ、撹
拌しながら水中に吐出させ、白色の沈澱物を得た。濾布
付竪型遠心脱水機で脱水した後、80℃の熱風乾燥機で
3h乾燥して、一次縮合物を得た。一次縮合物の水分率
は12.3重量%であった。
【0047】この一次縮合物を実施例1と同一条件で溶
融押出しによって高重合度化を試みたが、15分程度運
転したところで溶融押出機の供給バレル部で一次縮合物
が粘土状に固まり、供給不能になった。
【0048】<比較例2>実施例1と同様に一次縮合物
合成工程を行った後、反応槽から吐出されたものを真空
乾燥機を用いて130℃、48h真空乾燥を行い、一次
縮合物を得た。得られた一次縮合物の水分率は0.02
重量%であった。この一次縮合物を実施例1と同一条件
での溶融押出しによって、高重合度化を行いペレット状
のポリアミド樹脂を得た。得られた樹脂は黄色に着色し
ていた。
【0049】
【表1】
【0050】
【発明の効果】一次縮合物の水分率を制御することによ
って、高重合度化工程での供給不能やポリマの着色など
の問題を解決することができ、よって耐熱性の良いテレ
フタル酸成分を有するポリアミド樹脂を効率良く安定し
て製造することができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記構造式(I) 【化1】 で示される反復単位を含有する共重合構造のポリアミド
    樹脂の製造方法であって、150〜350℃における一
    次縮合物合成工程によって、1%硫酸溶液の25℃にお
    ける相対粘度が1.04〜2.5の一次縮合物を得た
    後、一次縮合物の水分率を0.03〜10重量%に調整
    し、さらに高重合度化することを特徴とするポリアミド
    樹脂の製造方法。
  2. 【請求項2】 該ポリアミド樹脂の融点が230〜34
    0℃の範囲にあるものであることを特徴とする請求項1
    記載のポリアミド樹脂の製造方法。
  3. 【請求項3】 該ポリアミド樹脂が、下記構造式(II)
    〜(IV)から選ばれる1種類以上の反復単位を有するこ
    とを特徴とする請求項1または2記載のポリアミド樹脂
    の製造方法。 【化2】 【化3】 【化4】
  4. 【請求項4】 該ポリアミド樹脂における反復単位の比
    率が、重量比で(I)/(II)=45/55〜80/2
    0または(I)/(III)=20/80〜80/20ま
    たは(I)/(IV)=40/60〜90/10であるこ
    とを特徴とする請求項3記載のポリアミド樹脂の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 一次縮合物の水分濃度の調整方法が、反
    応槽から連続的に吐出された一次縮合物に対して水流を
    接触させる工程を有する方法であることを特徴とする請
    求項1〜4記載のポリアミド樹脂の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000129119A (ja) * 1998-10-21 2000-05-09 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2014506614A (ja) * 2011-02-15 2014-03-17 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 1,4−ブチレンジアミンのモノマー単位を含有するポリアミド
WO2014141978A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
US10000607B2 (en) 2013-07-10 2018-06-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing polyamide resin
KR20200061740A (ko) * 2018-11-26 2020-06-03 롯데케미칼 주식회사 폴리아미드 수지의 제조방법

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000129119A (ja) * 1998-10-21 2000-05-09 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP2014506614A (ja) * 2011-02-15 2014-03-17 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 1,4−ブチレンジアミンのモノマー単位を含有するポリアミド
WO2014141978A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
CN105073832A (zh) * 2013-03-14 2015-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂的制造方法
US9540485B2 (en) 2013-03-14 2017-01-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing polyamide resin
JPWO2014141978A1 (ja) * 2013-03-14 2017-02-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
US10000607B2 (en) 2013-07-10 2018-06-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing polyamide resin
KR20200061740A (ko) * 2018-11-26 2020-06-03 롯데케미칼 주식회사 폴리아미드 수지의 제조방법

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