CN101389711B - 玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物及成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物，其中玻璃纤维含量(W(重量份))与在1000秒-1剪切速度下测定的成形温度下的热塑性树脂的熔融粘度(η)满足特定的关系。根据本发明，可以得到具有高强度、高刚性，并且耐冲击性、耐不冻液性等实用特性优良的玻璃纤维增强的热塑性树脂。另外，通过将该组合物注射成形而得到成形品，可以得到机械特性的各向异性和成形收缩率小的部件。

Description

玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物及成形品
技术领域
本发明涉及耐冲击性、耐振动疲劳性等机械特性、耐不冻液性优良的含有玻璃纤维的树脂组合物、以及通过将该组合物注射成形而得到的机械强度各向异性及成形收缩率的各向异性小的注射成形品。
背景技术
热塑性树脂，利用其优良的赋形性，广泛应用于汽车、机械关联产品、建材及住宅设备部件等中。特别是配合有玻璃纤维的热塑性树脂组合物，由于其优良的机械特性和成形加工性，在替代金属材料、部件的轻量化及减少部件数目方面有用。另外，例如专利文献1、专利文献2所记载的长纤维增强的热塑性树脂组合物，由于成形时纤维的损伤少，因此已知作为提供机械强度特别优良的成形品的成形材料。
在专利文献1中，作为用热塑性树脂良好地润湿连续排列的长丝的方法之一，公开了使用熔融粘度低于30Pa·s的热塑性树脂。作为具体例子，公开了使用加工时的熔融粘度为3～30Pa·s的熔融粘度比较低的热塑性树脂的例子。
另外，在专利文献3中，公开了一种玻璃纤维增强的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有聚酰胺树脂30～50重量份和玻璃纤维50～70重量份，并且成形时的熔融树脂粘度在1000秒-1的剪切速度下为40～150Pa·s的范围。据记载，成形时的熔融树脂粘度如果为150Pa·s以上，则玻璃纤维在成形品表面露出，从而容易导致外观不良及薄厚度部分的未填充。而且，记载了优选熔融树脂粘度为80Pa·s以下的低粘度聚酰胺树脂。
但是，上述现有技术中，因过于追求生产率和加工容易性，故使用低分子量或者低熔融粘度的热塑性树脂，因此树脂本来具有的耐冲击性、耐振动疲劳性及耐不冻液性等不充分。
另外，专利文献4和5中记载了用玻璃纤维增强的树脂组合物，但是不能得到具有优良物性的注射成形品。
专利文献1：日本特开昭57-181852号公报(对应美国专利5019450号、5213889号)
专利文献2：日本特开平5-162124号公报
专利文献3：日本特开平4-77554号公报
专利文献4：日本特开2005-349697号公报
专利文献5：日本特开2005-298663号公报
发明内容
本发明的目的在于提供耐冲击性、耐振动疲劳性和耐不冻液性优良的树脂组合物，另外，本发明的目的在于提供机械特性和成形收缩率的各向异性小的成形品。
本发明人进行了广泛深入研究，结果发现，在玻璃纤维增强的热塑性树组合物中，通过玻璃纤维含量(W(重量份))与在1000秒-1剪切速度下测定的成形温度下的树脂组合物的熔融粘度(η)满足特定的关系，可以得到具有优良物性的树脂组合物，并且使用该树脂组合物得到的注射成形品具有优良的物性，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
一种热塑性树脂组合物，含有30～90重量份热塑性树脂和70～10重量份重量平均玻璃纤维长度为1.8mm～30mm的玻璃纤维，其特征在于，该热塑性树脂组合物的玻璃纤维含量(W(重量份))与在1000秒-1剪切速度下测定的成形温度下的该热塑性树脂组合物的熔融粘度(η)满足数学式1的关系：
η(Pa·s)≥2.5×W(重量份)+25    (数学式1)。
如[1]所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，玻璃纤维的截面的长径与短径之比为1～1.5。
如[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂包含选自聚酰胺树脂、聚酰胺66、半芳香族聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯的任意一种。
一种注射成形品，通过将含有玻璃纤维和热塑性树脂的树脂组合物注射成形而得到，其特征在于，该树脂组合物含有30～90重量份热塑性树脂和70～10重量份玻璃纤维；玻璃纤维含量(W(重量份))与在1000秒-1剪切速度下测定的成形温度下的该热塑性树脂组合物的熔融粘度(η)满足数学式1的关系；成形品中的重量平均玻璃纤维长度为1.8～5.0mm，
η(Pa·s)≥2.5×W(重量份)+25    (数学式1)。
如[4]所述的注射成形品，其特征在于，玻璃纤维的截面的长径与短径之比为1～1.5。
如[4]或[5]所述的注射成形品，其特征在于，热塑性树脂包含选自聚酰胺树脂、聚酰胺66、半芳香族聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯的任意一种。
发明效果
根据本发明，可以得到具有高的强度和刚性、并且耐冲击性、耐不冻液性等实用特性优良的玻璃纤维增强的热塑性树脂。另外，通过将该组合物注射成形得到成形品，可以得到机械特性和成形收缩率的各向异性小的部件。
具体实施方式
本发明中热塑性树脂与玻璃纤维的配合比例，相对于30～90重量份热塑性树脂，玻璃纤维为70～10重量份。为了得到充分的机械特性，玻璃纤维必须在10重量份以上。另外，为了使玻璃纤维束中充分地浸渗热塑性树脂，玻璃纤维必须在70重量份以下。更优选相对于热塑性树脂35～75重量份，玻璃纤维为65～25重量份，特别优选相对于热塑性树脂66～40重量份，玻璃纤维为60～34重量份。
本发明中的热塑性树脂的种类没有特别限制，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物、聚酰胺、热塑性聚酯、ABS树脂、ASS树脂、聚苯硫醚、改性聚苯醚。
优选使用玻璃纤维增强效果高的树脂。作为增强效果高的树脂，可以列举聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、ABS树脂、聚苯硫醚、聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚酰胺/聚苯醚共混物。
作为特别优选的热塑性树脂，可以列举聚酰胺。作为聚酰胺，可以使用适当组合例如：ε-己内酰胺、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、间二甲苯二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷等聚酰胺形成性单体而得到的均聚物单独、共聚物单独、均聚物之间的混合物、共聚物之间的混合物、共聚物与均聚物的混合物等。
作为这样的聚酰胺的具体例子，可以列举例如：聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺MXD6、己二胺与间苯二甲酸聚合得到的聚酰胺(聚酰胺6I)、间苯二甲酸与双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷聚合得到的聚酰胺(聚酰胺PACMI)等均聚物；己二酸和间苯二甲酸与己二胺聚合得到的聚酰胺(聚酰胺66/6I共聚物)、己二酸和对苯二甲酸与己二胺聚合得到的聚酰胺(聚酰胺66/6T共聚物)、间苯二甲酸和对苯二甲酸与己二胺聚合得到的聚酰胺(聚酰胺6I/6T共聚物)、己二酸和间苯二甲酸和对苯二甲酸与己二胺聚合得到的聚酰胺(聚酰胺66/6I/6T共聚物)、对苯二甲酸与2，2，4-三甲基己二胺和2，4，4-三甲基己二胺聚合得到的聚酰胺(聚酰胺TMDT共聚物)、对苯二甲酸与壬二胺聚合得到的聚酰胺(聚酰胺9T)、间苯二甲酸和对苯二甲酸与己二胺和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷聚合得到的聚酰胺、以及间苯二甲酸和对苯二甲酸与己二胺和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷聚合得到的聚酰胺与聚酰胺6的混合物、聚酰胺MXD6与聚酰胺66的混合物等。其中，聚酰胺66/6T共聚物、聚酰胺66/6T/6I共聚物等半芳香族聚酰胺熔点高，对于更需要耐热性的部件、例如汽车发动机室内部件是优选的。
另外，聚酰胺66/6I共聚物、聚酰胺MXD6等半芳香族聚酰胺及这些半芳香族聚酰胺与其它脂肪族聚酰胺的混合物，通过调节其共聚比及混合比可以适当控制结晶温度，因此即使配合玻璃纤维，也容易得到外观优良的成形品。
另外，聚酰胺610或者聚酰胺612与聚酰胺66的混合物，耐化学品性与耐热性的平衡优良，因此对于汽车发动机内部件中有可能与道路的融雪剂接触的部件是优选的。
作为聚酰胺以外的优选的热塑性树脂，可以例示热塑性聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯。其中，优选成形加工性优良的聚对苯二甲酸丁二醇酯。这些热塑性聚酯通过玻璃纤维增强的效果高，并且吸水率低，因此吸水导致的物性下降少。
本发明中使用的玻璃纤维，可以使用在通常的增强热塑性树脂中使用的玻璃纤维。玻璃纤维的截面形状优选圆形或椭圆形。纤维直径没有特别限制，一般直径为例如5～25μm。另外，为了实现充分的机械强度，玻璃纤维的截面的长径与短径之比为1～1.5，更优选为1～1.1。
另外，在玻璃纤维的表面上，根据使用的热塑性树脂的种类，也可以使其适当附着偶联剂、集束剂等。作为偶联剂，可以例示胺类、环氧类、氯类以及阳离子类偶联剂、氨基硅烷类偶联剂。作为集束剂，可以例示含有马来酸酐类、氨基甲酸酯类、丙烯酸类、以及它们的共聚物或混合物的集束剂。
本发明的热塑性树脂组合物中的重量平均玻璃纤维长度需要在1.8mm～30mm的范围内。
重量平均玻璃纤维长度，在设玻璃纤维一根一根的长度分别为L1、L2…Li、并设玻璃纤维一根一根的重量分别为W1、W2…Wi时，通过下式求出。
重量平均玻璃纤维长度＝∑Wi2/∑Li
重量平均玻璃纤维长度如果为1.8mm以上则发挥增强效果，特别是高温时的刚性改善效果优良。另外，注射成形品的机械特性和成形收缩率的各向异性变小，成为部件设计上的大优点。
本发明中，机械特性的各向异性是指注射成形时树脂的流动方向(以下称为流动方向)和与其成直角的方向(以下称为直角方向)的机械特性的值之比，该比越接近1越好。另外，成形收缩率的各向异性也同样，是指流动方向与直角方向的成形收缩率的值之比，该比越接近1越好。
重量平均玻璃纤维长度如果为30mm以下，则在成形加工时将该玻璃纤维增强的热塑性树脂供给成形机时，即使不使用特别的装置等也可以容易地供给。更优选的重量平均玻璃纤维长度范围为2mm～20mm，特别优选的范围为2.5mm～15mm。
为了使热塑性树脂组合物中的重量平均玻璃纤维长度在本发明范围内，可以使用例如：使用玻璃纤维粗纱的公知的挤拉法以及日本特开2003-175512号公报记载的挤拉法。
另外，由该热塑性树脂组合物形成的注射成形品中的重量平均玻璃纤维长度为1.8mm～5mm。如果为1.8mm以上则发挥增强效果，特别是高温时的刚性改善效果优良。另外，例如注射成形品的机械特性和成形收缩率的各向异性变小，成为部件设计上的大优点。重量平均玻璃纤维长度如果为5mm以下则能确保成形流动性，即使是流程较长的长成形品和复杂的成形品也可以容易地成形，而且也可以得到外观优良的成形品。更优选的范围是2.5mm～3mm。
控制成形品中的重量平均玻璃纤维长度的方法没有特别限制，重要的是使用包含具有与想得到的纤维长度对应的玻璃纤维长度的玻璃纤维的组合物。另外，优选使用树脂充分地浸渗到玻璃纤维中的组合物。
注射成形机、注射成形条件和金属模设计没有特别限制。像本发明这样，为了将成形品中的玻璃纤维长度控制在比较长的范围内，在注射成形机中熔融本发明的组合物并注射到金属模的过程中，建议尽可能地使熔融的组合物上不受到剪切应力。
例如，可以使用螺杆的沟深度比较深的注射成形机，并且可以使用间隙比较宽的止逆阀。另外，通过将注射成形机的喷嘴直径、金属模的注入口、转轮直径、浇口直径设计得比较大，也可以抑制玻璃纤维的折损。
本发明的热塑性树脂组合物，玻璃纤维含量(W(重量份))和在剪切速度1000秒-1下测定的成形温度下的熔融粘度(η)必须满足数学式1。
η(Pa·s)≥2.5×W(重量份)+25    (数学式1)
一般而言，随着玻璃纤维的含量增加，树脂组合物的熔融粘度上升，但是为了确保成形时的流动性，优选低熔融粘度。在玻璃纤维浓度高的范围内，如果仅仅为了追求确保成形流动性而降低熔融粘度，则不能满足本发明的目的。
即，树脂组合物，当其熔融粘度(η)满足数学式1时，才可以充分地发挥耐冲击性、耐振动疲劳性、耐不冻液性等实用特性，并且注射成形品的机械特性的各向异性及成形收缩率的各向异性减小。因此，如果使用本发明的热塑性树脂组合物，则可以避免用途受到限制、避免被迫过厚的厚度设计、或者避免设计用于防止翘曲变形的矫正工序。
本发明的热塑性树脂组合物的熔融粘度(η)在成形温度、剪切速度1000秒-1下测定的值优选为500Pa·s以下。熔融粘度如果为500Pa·s以下，则在注射成形中可以确保充分的流动性并且金属模内的赋形变得容易。在要求更高流动性的部件的情况下，在满足数学式1的范围内，优选控制到更低的熔融粘度。
作为控制熔融粘度满足数学式1的方法，可以列举根据玻璃纤维的配合量适当选择使用的热塑性树脂分子量的方法。具体而言，在玻璃纤维的配合量多的情况下，树脂组合物的熔融粘度变高，因此通过使用分子量小的热塑性树脂可以降低树脂组合物的熔融粘度。
热塑性树脂的分子量，例如对于聚酰胺树脂或聚酯树脂而言，可以在对浸渗到玻璃纤维束中之前的树脂进行增塑的工序中通过适当选择原料含水率或真空阀的减压度、或者通过具有聚合催化剂效果的添加剂、促进水解的添加剂等进行控制。聚丙烯树脂等烯烃类树脂的情况也同样，可以通过在增塑工序中添加过氧化物适当控制分子量。
在使用熔融粘度高的热塑性树脂的情况下，有时树脂难以向玻璃纤维中浸渗。作为优选的制造方法，可以例示：在由挤出机供给的熔融热塑性树脂与玻璃纤维接触的浸渗模具中，由浸渗模具的下游引入熔融热塑性树脂，从上游侧引入玻璃纤维束的方法；在浸渗模具中设置的多个辊中使玻璃纤维束呈之字形通过而使其开纤并浸渗的方法。为了更充分地浸渗，在将从浸渗模具中取出的单丝冷却后用引取机加捻的方法是有效的。通过加捻，即使在使用熔融粘度高的热塑性树脂的情况下，也可以促进浸渗模具出口附近熔融热塑性树脂向玻璃纤维中的浸渗。树脂如果不充分地浸渗到玻璃纤维中，则将树脂组合物注射成形时玻璃纤维容易产生折损，具有注射成形品中的重量玻璃纤维长度变短的倾向。
本发明中，熔融粘度可以通过普通的熔融粘度测定装置测定。在测定熔融粘度时，为了使测定值稳定，需要将热塑性树脂组合物干燥至含水率为0.1％以下。熔融粘度因测定温度、剪切速度、毛细管口径、毛细管长度、流入角而不同。特别是测定结果随测定温度和剪切速度而有很大不同。在测定温度为成形时的温度下进行测定。
本发明中的成形温度，对于聚酰胺和聚酯等缩合型结晶树脂，设定为比使用差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的升温速度测定的熔点峰值高40℃的温度。对于聚丙烯等非缩合型的结晶树脂，设定为比使用DSC以20℃/分钟的升温速度测定的熔点峰值高70℃的温度。如果是非晶树脂，则设定为比使用DSC以20℃/分钟的升温速度测定的玻璃化转变温度高140℃的温度范围。剪切速度使用1000秒-1的值。其它测定条件记载在实施例中。
本发明的玻璃纤维增强的热塑性树脂组合物中，根据需要在不损害本发明目的的范围内也可以添加通常的热塑性树脂中所添加的抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光劣化防止剂、分散剂、耐冲击改性剂、增塑剂、增滑剂、脱模剂、成核剂、卤素型阻燃剂和非卤素(聚磷酸类、红磷类等)的阻燃剂、阻燃助剂、染料、颜料等。另外，也可以共混其它热塑性树脂。
实施例
以下通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但是本发明不受它们的限制。
实施例1
使用聚酰胺66树脂(商品名：レオナ1300S，旭化成化学株式会社制造，甲酸溶液粘度(ASTM D789)48、含水率0.08重量％)作为热塑性树脂，使用将纤维直径17μm(长径与短径之比)的长丝状玻璃纤维约4200根集束而成的粗纱状玻璃纤维(商品名：T-428，日本电气硝子株式会社制造)作为玻璃纤维。为了制作组合物，使用双螺杆挤出机(商品名：ZSK25，Coperion公司制造)，在机筒温度310℃、螺杆转速300rpm的条件下将聚酰胺66树脂熔融，并供给给如日本特开2003-175512号公报所详述的株式会社神户制钢所制的长纤维增强树脂制造装置的具有树脂浸渗用辊的十字头。
接着，由上述长纤维增强树脂制造装置的粗纱台将2根粗纱状的玻璃纤维引入装满熔融聚酰胺树脂的十字头。在十字头内从喷嘴连续地将玻璃纤维和聚酰胺树脂拔出而得到一根丝。将得到的单丝在冷水浴中冷却固化后，用造粒机得到长度约1cm、直径约3mm的圆筒状颗粒。
另外，单丝的拔出条件控制如下：拔出喷嘴直径2.8mm、拔出速度60m/分钟、树脂组合物的吐出量8.7kg/小时，树脂组合物中的玻璃纤维含量为约50重量份。另外，单丝拔出时，以单丝的拔出方向为轴使单丝旋转而进行加捻。
得到的颗粒按以下方法进行评价。
(1)玻璃纤维含有率
将得到的颗粒根据ISO3451-4通过燃烧法求出玻璃纤维含有率。
(2)重量平均玻璃纤维长度
将得到的颗粒用电炉在800℃下燃烧除去直至树脂成分消失。得到的玻璃纤维使用聚乙二醇轻轻地置于载玻片上使其不破损。将其在光学显微镜下观察，将随机选取的约50根玻璃纤维的长度用图像解析装置(商品名：IP-1000，旭化成株式会社制造)测定，通过下式求出组合物中的重量平均玻璃纤维长度。
重量平均玻璃纤维长度＝∑Wi2/∑Li
(Li：玻璃纤维的长度；Wi：玻璃纤维的重量；i：1-50)
另外，将得到的颗粒使用注射成形机(商品名：IS80EPN，东芝机械株式会社制造)在使料筒温度为熔点+25℃、并适当调节注射压力和速度使得填充时间为约1秒而进行注射成形，得到ASTM1号哑铃形试验片。另外，金属模温度在80～120℃的范围内根据组合物的玻璃化转变温度进行适当设定。
使用得到的试验片，通过同样的方法使用图像解析装置(商品名：IP-1000，旭化成株式会社制造)测定随机选取的500根玻璃纤维的长度，求出成形品中的重量平均玻璃纤维长度。
(3)成形温度下的熔融粘度
将以与前述(2)同样的方法得到的试验片粉碎至4mm见方以下的尺寸，并干燥至含水率为0.1重量％以下(热塑性聚酯树脂的情况下为0.01重量％以下)。使用熔融粘度测定装置(商品名：ツインキヤピラリ一レオメ一タ一，型号：RH7-2型；ROSNAD公司制造)进行所得粉碎物的熔融粘度测定。
聚酰胺和聚酯在用DSC(升温速度20℃/分钟)测定的熔点峰值+40℃的温度下、聚丙烯在用DSC(升温速度20℃/分钟)测定的熔点峰值+70℃的温度下，停留3分钟后，在剪切速度100～5000秒-1的范围内测定熔融粘度。求出剪切速度1000秒-1下的熔融粘度，将其作为成形时的熔融粘度。此时，在毛细管的口径1mm、长度16mm、流入角180°的条件下进行测定。
(4)夏比(charpy)冲击强度
通过与前述(2)同样的方法将颗粒注射成形，得到150×150×4mm的平板。另外，浇口尺寸为6×4mm，位于正方形平板一边的中央位置。从得到的平板切出80×10×4mm的试验片2片。另外，试验片之一是以长边为流动方向、另一片是以长边为直角方向的方式切出的。得到的试验片的夏比冲击强度根据ISO180进行测定。优选流动方向和直角方向的各个试验片的夏比冲击强度的值高、并且它们的值之比接近1的。
(5)弯曲特性
通过与前述(4)同样的方法得到流动方向和直角方向的2片试验片，根据ISO 178进行测定。优选流动方向和直角方向的各个试验片的弯曲强度、弯曲弹性模量的值高、并且流动方向与直角方向的各自的值之比接近1的。
(6)耐振动疲劳性
通过与前述(2)同样的方法得到ASTM1号试验片，根据JIS K7118使用油压伺服疲劳试验机(商品名：EHF-50-10-3，株式会社鹭官制作所制造)，在120℃的气氛下通过频率20Hz的正弦波施加拉伸荷重，求出在1,000,000次破坏的应力。破坏应力越高耐振动疲劳性越好。
(7)耐不冻液性评价
通过与前述(4)同样的方法得到平板，沿相对于注射成形时的树脂的流动方向的直角方向切出，根据ISO 527得到试验片。在将不冻液(商品名：キヤツスルロングライフク一ラント赤V9230-0104，株式会社タクテイ一制造)与水以50∶50(重量比)混合并升温至130℃的高压釜中将得到的试验片浸渍240小时后，根据ISO527测定拉伸强度。
(8)成形收缩率
通过与前述(2)同样的方法得到ASTM1号试验片，在23℃、50％相对湿度下静置24小时后，使用游标规以0.1mm的精度测定试验片流动方向和直角方向的尺寸。与预先以同样方法测定的成形时的金属模温度下的金属模基准尺寸进行比较，将试验片的尺寸与金属模基准尺寸之差除以金属模基准尺寸所得的值用百分数表示的数值作为成形收缩率。优选流动方向与直角方向的成形收缩率的值低、并且流动方向与直角方向的收缩率的值之比接近1的。
(9)表面光泽性
通过与前述(4)同样的方法得到150×150×4mm的平板，使用光泽计(商品名：IG320，株式会社堀场制作所制造)根据JIS-K7150测定平板的中央部的60度光泽。
光泽值高表示玻璃纤维在表面的露出少并且外观优良。
实施例2
除了将玻璃纤维的含有率调节为约30重量份以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒。
实施例3
除了将玻璃纤维的含有率调节为约65重量份以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒。
实施例4
除了使用聚酰胺66/6I(82/18重量％)共聚物(甲酸溶液粘度(ASTMD789)43；含水率0.08重量％)作为热塑性树脂、并且制作组合物时挤出机机筒温度为290℃以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒。
实施例5
除了使用聚酰胺66/6I(82/18重量％)共聚物(甲酸溶液粘度(ASTMD789)43；含水率0.08重量％)作为热塑性树脂、并且玻璃纤维含有率为约50重量份以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒。
实施例6
除了使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(商品名：トレコン1401X04，东丽株式会社制造；含水率0.01重量％)作为热塑性树脂、制作组合物时挤出机机筒温度为280℃、并且玻璃纤维含有率为约30重量份以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒。
实施例7
除了使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(商品名：トレコン1401X04，东丽株式会社制造；含水率0.01重量％)作为热塑性树脂、并且玻璃纤维含有率为约40重量份以外，通过与实施例5同样的方法得到颗粒。
实施例8
除了使用聚丙烯(商品名：H03W-01，INEOS公司制造，温度230℃、荷重2160g下的MFR＝4.0、含水率0.02重量％)作为热塑性树脂、制作组合物时挤出机机筒温度为280℃、并且玻璃纤维含有率为约30重量份以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒。
比较例1
除了使用聚酰胺66(商品名：レオナ1200，旭化成化学株式会社制造，甲酸溶液粘度(ASTM D789)36，含水率0.03重量％)作为热塑性树脂以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒。
比较例2
除了将玻璃纤维含有率调节为约30重量份以外，通过与比较例1同样的方法得到颗粒。
比较例3
除了将玻璃纤维含有率调节为约65重量份以外，通过与比较例1同样的方法得到颗粒。
比较例4
使用聚酰胺66树脂(商品名：レオナ1300S，旭化成化学株式会社制造，甲酸溶液粘度(ASTM D789)48，含水率0.04重量％)作为热塑性树脂，使用将纤维直径17μm的长丝状玻璃纤维约4200根集束而成的粗纱状玻璃纤维(商品名：T-428，日本电气硝子株式会社制造)作为玻璃纤维。为了制作组合物，使用双螺杆挤出机(商品名：ZSK40MC，Coperion公司制造)。此时，螺杆转速480rpm、吐出量为90kg/小时、机筒设定温度295℃、聚酰胺树脂投入量45kg/小时，并且将玻璃纤维含有率调节为约50重量份。直接将玻璃纤维引入挤出机机筒的树脂熔融位置的下游一侧，连续地得到从直径5mm的模具出口挤出的玻璃纤维增强聚酰胺树脂单丝。将得到的单丝水冷固化后，通过造粒机得到长度约10mm、直径约3mm的颗粒。
比较例5
除了使用聚酰胺66/6I(82/18重量％)共聚物(甲酸溶液粘度(ASTMD789)25；含水率0.03重量％)作为热塑性树脂、并且制作组合物时挤出机机筒温度为290℃以外，通过与实施例4同样的方法得到颗粒。
比较例6
除了玻璃纤维含有率为约65重量份以外，通过与比较例5同样的方法得到颗粒。
比较例7
除了使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(商品名：トレコン1401X31，东丽株式会社制造；含水率0.01重量％)作为热塑性树脂以外，通过与实施例6同样的方法得到颗粒。
比较例8
除了玻璃纤维含有率为40重量份以外，通过与比较例7同样的方法得到颗粒。
比较例9
除了颗粒切割长度为约40mm以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒。
比较例10
除了使用聚丙烯(商品名：H35G-00，INEOS公司制造，温度230℃、荷重2160g下的MFR＝40、含水率0.02重量％)作为热塑性树脂以外，通过与实施例8同样的方法得到颗粒。
实施例9
除了在制作玻璃纤维增强热塑性树脂时将单丝不进行加捻地拉出以外，与实施例1同样地得到颗粒。
颗粒与实施例1相比，树脂向玻璃纤维中的浸渗稍微不充分，玻璃纤维束的一部分在颗粒的表面露出。
比较例11
除了使用长径与短径之比为1.8的玻璃纤维以外，通过与实施例1同样的方法得到颗粒。
实施例1～9的评价结果如表1所示，比较例1～11的评价结果如表2所示。
将玻璃纤维含有率相同的实施例1～3与比较例1～3各自进行比较，实施例1～3的夏比冲击强度、耐振动疲劳性、耐不冻液性优良，并且弯曲强度、弯曲弹性模量、成形收缩率的各向异性小，因此优良。同样地，实施例4、5与比较例5、6进行比较，实施例4和5的夏比冲击强度、耐振动疲劳性、耐不冻液性优良。实施例6、7与比较例7、8进行比较，认为在夏比冲击强度、耐振动疲劳性、弯曲强度、弯曲弹性模量、成形收缩率方面有与前述同样的效果。
另外，实施例1与比较例4相比，即使熔融粘度满足数学式1、但是如果重量平均纤维长度在本发明的范围以外，则性能也不能充分发挥。从实施例4、5、6、7中显示的60°光泽度的值可以看出，在重视外观的部件中，聚酰胺66/6I共聚物或者聚对苯二甲酸丁二醇酯优选作为热塑性树脂。比较实施例8与比较例10，可知热塑性树脂的熔融粘度满足本发明范围的实施例8的冲击强度、弯曲强度、直角方向的弯曲弹性模量、耐振动疲劳性优良，并且成形收缩率的各向异性小，因此优良。
另外，从实施例1和实施例9可以看出，即使熔融粘度范围满足本发明的范围，如果成形品中的重量平均玻璃纤维长度在本发明的范围以外，则冲击强度、弯曲强度、耐振动疲劳特性稍稍变差。另外，从比较例11可以看出，如果玻璃纤维的长径与短径之比大，则即使通过与实施例1同样的方法制作颗粒，玻璃纤维长度也容易折断，熔融粘度偏离本发明的范围，冲击强度、弯曲强度、耐振动疲劳特性变差。
产业实用性
如果使用本发明的树脂组合物，则可以代替汽车、机械关联产品、建材及住宅设备等领域的金属材料，可以实现部件的轻量化和部件数的减少。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，含有30～90重量份热塑性树脂和70～10重量份重量平均玻璃纤维长度为1.8mm～30mm的玻璃纤维，其特征在于，该热塑性树脂组合物的玻璃纤维含量(W(重量份))与在1000秒-1剪切速度下测定的成形温度下的该热塑性树脂组合物的熔融粘度(η)满足数学式1的关系：
η(Pa·s)≥2.5×W(重量份)+25(数学式1)。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，玻璃纤维的截面的长径与短径之比为1～1.5。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂包含选自聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯的任意一种。
4.如权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂为选自聚酰胺66和半芳香族聚酰胺的任意一种。
5.一种注射成形品，通过将含有玻璃纤维和热塑性树脂的树脂组合物注射成形而得到，其特征在于，该树脂组合物含有30～90重量份热塑性树脂和70～10重量份玻璃纤维；玻璃纤维含量(W(重量份))与在1000秒-1剪切速度下测定的成形温度下的该热塑性树脂组合物的熔融粘度(η)满足数学式1的关系；成形品中的重量平均玻璃纤维长度为1.8～5.0mm，
η(Pa·s)≥2.5×W(重量份)+25(数学式1)。
6.如权利要求5所述的注射成形品，其特征在于，玻璃纤维的截面的长径与短径之比为1～1.5。
7.如权利要求5或6所述的注射成形品，其特征在于，热塑性树脂包含选自聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯的任意一种。
8.如权利要求7所述的注射成形品，其特征在于，所述聚酰胺树脂为选自聚酰胺66和半芳香族聚酰胺的任意一种。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8299160B2 (en) * 2006-04-27 2012-10-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation Resin composition and automobile under-hood parts thereof
US8367755B2 (en) * 2007-11-09 2013-02-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation Thermoplastic resin composition, and molded product and sheet comprising the composition
WO2009128502A1 (ja) 2008-04-18 2009-10-22 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリフェニレンエーテルの新規な製造方法
US7989538B2 (en) * 2008-10-30 2011-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant semiaromatic polyamide resin compositions and processes for the preparation of the compositions exhibiting increased melt flow and articles therefrom
FR2953846B1 (fr) * 2009-12-11 2012-03-02 Rhodia Operations Article polyester composite
FR2959231B1 (fr) * 2010-04-22 2012-04-20 Arkema France Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes
CN101880455A (zh) * 2010-06-28 2010-11-10 罗雨林 一种适用于钓鱼卷线器零部件的塑料及其制备方法和用途
US8729396B2 (en) * 2010-09-02 2014-05-20 Cooper Technologies Company Full composite insulator for electrical cutout
JP5657021B2 (ja) * 2010-11-08 2015-01-21 三菱重工プラスチックテクノロジー株式会社 車両構造部材用のまたは航空機構造部材用の樹脂成形品
JP5788252B2 (ja) * 2011-07-25 2015-09-30 オリンパス株式会社 ポリエーテルエーテルケトン複合材料
ITBO20120229A1 (it) * 2012-04-26 2013-10-27 Spal Automotive Srl Macchina elettrica.
US8962717B2 (en) * 2012-08-20 2015-02-24 Basf Se Long-fiber-reinforced flame-retardant polyesters
US8864216B2 (en) 2013-01-18 2014-10-21 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced body in white and method of making and using the same
CN103147992B (zh) * 2013-03-27 2015-08-12 张善忠 免加工风机叶轮及其安装结构
CN103214839B (zh) * 2013-04-16 2014-12-31 常熟市凯力达蜂窝包装材料有限公司 玻璃纤维增强的黑色无卤阻燃聚酰胺合金材料的制备方法
JP2015044978A (ja) * 2013-07-31 2015-03-12 旭化成ケミカルズ株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体
ITTO20130686A1 (it) * 2013-08-12 2015-02-13 Dayco Europe Srl Tappo rigido applicato a pressione per autoveicoli
EP2927272B1 (de) * 2014-03-31 2017-08-16 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen dieser Polyamid-Formmassen
CN103910971A (zh) * 2014-04-02 2014-07-09 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种用于熔融层积成型的树脂及其制备方法
CN106164141B (zh) * 2014-04-09 2019-05-28 旭化成株式会社 聚酰胺树脂组合物
EP3154828B1 (en) 2014-06-16 2020-01-15 SABIC Global Technologies B.V. Method of making a laminate, an energy absorbing device, an energy absorbing device composition, and a forming tool
DE202014008607U1 (de) * 2014-10-31 2014-11-24 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamidzusammensetzungen
KR101602814B1 (ko) * 2015-08-24 2016-03-22 (주)디티알 고인장강도용 유리 섬유 강화 폴리아마이드66 수지 조성물 및 이의 제조방법
CN105079889A (zh) * 2015-09-16 2015-11-25 安徽国泰国瑞医疗科技有限公司 高硬度直线切割钉仓及其制造方法
US11352480B2 (en) 2016-03-18 2022-06-07 Ticona Llc Polyaryletherketone composition
US10907035B2 (en) * 2016-06-07 2021-02-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene resin composition and injection-molded article thereof
US10207954B2 (en) 2016-12-22 2019-02-19 Nano And Advanced Materials Institute Limited Synthetic aggregate from waste materials
KR102524446B1 (ko) 2016-12-30 2023-04-21 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 하이브리드 구조물 및 그 제조방법
EP3615314B1 (en) * 2017-04-24 2021-05-19 Solvay Specialty Polymers USA, LLC Method of making a three-dimensional object using ppsu
US11118053B2 (en) 2018-03-09 2021-09-14 Ticona Llc Polyaryletherketone/polyarylene sulfide composition
JP7137404B2 (ja) * 2018-08-28 2022-09-14 旭化成株式会社 樹脂組成物及び成形品
JP2020125575A (ja) * 2019-02-05 2020-08-20 旭化成株式会社 樹脂強化用ガラス繊維および熱可塑性樹脂組成物
CN111548557A (zh) * 2020-05-14 2020-08-18 万华化学（宁波）有限公司 一种低介电高导热聚丙烯合金及其制备方法
WO2022113997A1 (ja) * 2020-11-24 2022-06-02 三井化学株式会社 繊維強化樹脂組成物および成形体
CN114771055B (zh) * 2022-05-19 2022-11-15 广州市铭成橡塑科技有限公司 一种螺旋纳米纤维补强的复合橡胶垫
CN117645764B (zh) * 2023-11-30 2024-06-07 浙江飞龙管业集团有限公司 一种耐高温pvc管材及其制造工艺

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2513188A (en) * 1948-09-10 1950-06-27 Macallum Alexander Douglas Mixed phenylene sulfide resins
NL295748A (zh) * 1962-07-24
NL295699A (zh) * 1962-07-24
US3257357A (en) * 1963-04-01 1966-06-21 Du Pont Copolymers of polyphenylene ethers
US3257358A (en) * 1963-07-02 1966-06-21 Du Pont 2, 6-dichloro-1, 4-polyphenylene ether
JPS4427671B1 (zh) 1964-11-07 1969-11-17
JPS453368B1 (zh) 1964-11-27 1970-02-04
US3274165A (en) * 1965-05-10 1966-09-20 Dow Chemical Co Method for preparing linear polyarylene sulfide
CH518165A (de) 1970-04-07 1972-01-31 Ici Ltd Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem thermoplastischem Material
JPS5238596B2 (zh) * 1973-09-06 1977-09-29
AT333882B (de) 1974-01-25 1976-12-10 Siemens Ag Relais mit zwei wicklungstragern
JPS5217880B2 (zh) * 1974-05-25 1977-05-18
US4016145A (en) * 1974-08-08 1977-04-05 Phillips Petroleum Company Production of aromatic sulfide/sulfone polymers
JPS523985A (en) 1975-06-26 1977-01-12 Toshiba Mach Co Ltd Cylinder using two kinds of fluid
JPS5212240A (en) 1975-07-18 1977-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Process for preparing transparent coating compounds
JPS5217880A (en) 1975-07-31 1977-02-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method to walk inside tube
US4559262A (en) * 1981-01-21 1985-12-17 Imperial Chemical Industries, Plc Fibre reinforced compositions and methods for producing such compositions
AU554594B2 (en) 1981-01-21 1986-08-28 Imperial Chemical Industries Plc Fibre re-inforced
US4549920A (en) * 1981-07-28 1985-10-29 Imperial Chemical Industries, Plc Method for impregnating filaments with thermoplastic
US4684686A (en) * 1985-02-25 1987-08-04 General Electric Company Glass fiber reinforced polyester molding compositions containing metal powders
JPS61225217A (ja) 1985-03-29 1986-10-07 Toto Kasei Kk ポリフエニレンサルフアイド樹脂からの不純物の除去方法
JPS6337694A (ja) 1986-07-31 1988-02-18 松下電工株式会社 回路基板の製造方法
JPS63112652A (ja) * 1986-10-29 1988-05-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
JPS63152628A (ja) 1986-12-17 1988-06-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 色調の優れたポリフエニレンエ−テル系樹脂の製造法
AU620380B2 (en) * 1988-03-18 1992-02-20 Denso Corporation Fiber-reinforced polymer composition and method of producing same
JPH01245052A (ja) * 1988-03-26 1989-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2610671B2 (ja) 1988-12-26 1997-05-14 ポリプラスチックス 株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JP2756548B2 (ja) 1989-01-31 1998-05-25 日本ジーイープラスチックス株式会社 導電性樹脂混合物
JPH0373590A (ja) 1989-08-11 1991-03-28 Elna Co Ltd プリント基板の製造方法
US5017912A (en) * 1989-10-17 1991-05-21 Bell Helicopter Textron Inc. Electrical detection of shear pin operation
JP3588106B2 (ja) * 1990-07-20 2004-11-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
JP3237716B2 (ja) * 1991-11-14 2001-12-10 東洋紡績株式会社 熱可塑性複合材料の製造方法
US5433419A (en) * 1991-11-28 1995-07-18 Polyplastics Co., Ltd. Method for forming fiber-reinforced molding pellets
EP0548696B1 (en) * 1991-12-10 1999-03-17 Mitsubishi Chemical Corporation Process for the production of fiber-reinforced polypropylene resin sheets
JP3040865B2 (ja) 1991-12-11 2000-05-15 旭化成工業株式会社 長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット
JP2604673B2 (ja) 1991-12-17 1997-04-30 東燃化学株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造法
US5342920A (en) * 1991-12-17 1994-08-30 Tonen Chemical Corporation Process for the preparation of polyarylene sulfide and an apparatus for the preparation thereof
JP3114311B2 (ja) 1991-12-20 2000-12-04 株式会社神戸製鋼所 繊維強化樹脂ストランドの製造方法
JPH05247341A (ja) * 1992-01-17 1993-09-24 Du Pont Japan Ltd ポリアミド樹脂組成物
JPH0741651A (ja) 1992-11-18 1995-02-10 Omron Corp ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物並びにリレー、スイッチ、コネクターおよびセンサー
US5591382A (en) 1993-03-31 1997-01-07 Hyperion Catalysis International Inc. High strength conductive polymers
JPH06320536A (ja) 1993-05-13 1994-11-22 Kobe Steel Ltd 長繊維強化合成樹脂ストランドまたはペレット
CA2135322C (en) * 1993-11-10 2001-02-06 Hiroshi Sugahara Method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin foamed product
JPH07228775A (ja) 1994-02-17 1995-08-29 Kuraray Co Ltd 難燃性ポリアミド組成物
JPH07227915A (ja) * 1994-02-21 1995-08-29 Showa Denko Kk 繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法
EP0685527B1 (en) 1994-06-01 1997-03-05 General Electric Company Thermoplastic composition comprising a compatibilized polyphenylene ether- polyamide base resin and electroconductive carbon black
DE4430932A1 (de) 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
JP3465858B2 (ja) 1994-10-20 2003-11-10 出光石油化学株式会社 スチレン系樹脂ペレット及びその成形品
DE69521881T2 (de) * 1994-10-20 2001-11-15 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Styrolharzpellets und daraus geformte gegenstände
JPH09124926A (ja) 1995-06-07 1997-05-13 General Electric Co <Ge> 改善された溶融強度を示すポリ（フェニレンエーテル）樹脂とポリアミド樹脂の強化組成物
JPH0971708A (ja) 1995-06-26 1997-03-18 Mitsubishi Chem Corp 難燃性樹脂組成物
JP3508360B2 (ja) 1995-12-28 2004-03-22 東レ株式会社 難燃剤および難燃性樹脂組成物
JPH1067051A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Sekisui Chem Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂発泡体の連続製造方法
US6258453B1 (en) * 1996-09-19 2001-07-10 Lawrence V. Montsinger Thermoplastic composite materials made by rotational shear
JPH11181429A (ja) 1997-02-14 1999-07-06 Otsuka Chem Co Ltd 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体
JPH10292108A (ja) * 1997-04-18 1998-11-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 溶着用ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
US5840798A (en) * 1997-06-06 1998-11-24 General Electric Company Glass filled polyester molding composition
US5911932A (en) * 1997-07-09 1999-06-15 R. Charles Balmer Method of prepregging with resin
KR100486443B1 (ko) * 1997-10-15 2005-04-29 오오쓰까가가꾸가부시끼가이샤 가교 페녹시포스파젠 화합물, 난연제, 난연성 수지 조성물 및 난연성 수지 성형체
DE19925221B4 (de) * 1998-06-02 2017-05-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung
JP2000037723A (ja) 1998-07-24 2000-02-08 Kobe Steel Ltd 外観に優れた繊維強化熱可塑性樹脂成形品
JP4179703B2 (ja) 1998-07-30 2008-11-12 株式会社クラレ ポリアミドの製造方法
JP2000290385A (ja) 1999-04-08 2000-10-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd ガラス繊維含有スチレン系樹脂成形材料および成形品
JP2000309060A (ja) 1999-04-27 2000-11-07 Toray Ind Inc 長繊維強化成形材料、およびその成形品
US6815491B2 (en) * 2000-12-28 2004-11-09 General Electric Reinforced thermoplastic composition and articles derived therefrom
US6756429B2 (en) * 2001-01-04 2004-06-29 Clariant Finance (Bvi) Limited Method for improving fiber dispersion and orientation in let-downs of long fiber reinforced composites
WO2002094936A1 (fr) * 2001-05-24 2002-11-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de resine thermoplastique et articles moules
JP2003055549A (ja) 2001-06-05 2003-02-26 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
EP1266930B1 (en) * 2001-06-05 2006-12-20 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
JP4306165B2 (ja) * 2001-10-11 2009-07-29 住友化学株式会社 自動車用テールゲート
JP3819286B2 (ja) 2001-12-12 2006-09-06 株式会社神戸製鋼所 長繊維強化熱可塑性樹脂ストランドの製造装置および製造方法
ATE394446T1 (de) * 2002-12-26 2008-05-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Verfahren zur herstellung eines leitenden konzentrats
JP2005263828A (ja) 2004-03-16 2005-09-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 長繊維強化ポリアミド樹脂材料
JP2005297206A (ja) * 2004-04-06 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2005298663A (ja) 2004-04-12 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂製自動車内装部品
JP2005297338A (ja) * 2004-04-12 2005-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 樹脂製自動車機構部品
JP4429087B2 (ja) 2004-06-10 2010-03-10 出光興産株式会社 繊維強化樹脂ペレットの製造方法
RU2401846C2 (ru) * 2006-04-25 2010-10-20 Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) Функциональные полиорганосилоксаны и композиция, способная к отверждению на их основе

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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