CN101405329A - 玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰胺树脂组合物制造方法，其特征在于，包括：使熔融的聚酰胺树脂浸渍玻璃纤维粗纱的工序、将该聚酰胺浸渍的玻璃纤维粗纱加捻的同时进行牵引而得到丝束的工序、和将该线束切碎从而得到树脂组合物的工序；并将聚酰胺树脂的熔融粘度设定在特定的范围。根据本发明的制造方法，可以提供一种玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物制造方法，所述制造方法可以提供树脂对玻璃纤维粗纱的浸渍性优良、机械强度及色调优良的成形品。
Description
技术领域
本发明涉及一种制造聚酰胺树脂组合物的方法，使熔融的聚酰胺树脂浸渍玻璃纤维粗纱，对该树脂浸渍的玻璃纤维粗纱边加捻边进行牵引而得到丝束。更详细地讲，本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物制造方法，可以提供树脂充分浸渍玻璃纤维粗纱、机械强度及色调优良的成形品。
背景技术
对玻璃纤维增强聚酰胺树脂而言，有效利用其优良的机械特性而被应用于各种产业领域。一般情况下，玻璃纤维增强聚酰胺树脂是通过用挤出机混炼聚酰胺树脂和短切原丝等短纤维的方法而制造的。但是，该方法存在如下问题：在挤压机的混炼中玻璃纤维损伤折断，不能满足高机械特性的要求。
对此，近年来为了充分发挥纤维状增强材料原有的性能，正在对拉长增强纤维进行研究。玻璃长纤维增强聚酰胺树脂例如可以通过拉挤法得到，即，使用玻璃纤维粗纱，边牵引丝束边使树脂浸渍玻璃纤维粗纱。用该方法得到的聚酰胺树脂组合物与上述短纤维增强聚酰胺树脂相比，其机械强度优良(例如专利文献1、2)。
但是，在上述方法中，为了使树脂充分浸渍玻璃纤维粗纱，必须使制造时的聚酰胺树脂的溶融粘度降到相当低的水平。因此，制造时必须设定较高的溶融温度，或使用低分子量的聚酰胺树脂。其结果会产生耐振动疲劳性等长期性能不充分的问题。
另外，从树脂对玻璃纤维粗纱的浸渍性的观点考虑，树脂丝束的牵引速度必须缓慢。因此，存在聚酰胺树脂的溶融滞留时间变长、聚酰胺树脂组合物的色调变差的问题。
另一方面，有使树脂浸渍增强纤维并对该增强纤维边加捻边进行牵引而得到丝束的制造方法(例如专利文献3、4、5)。
在上述技术中，通过对树脂丝束加捻，使树脂充分地浸渍增强纤维，可以长时间稳定地制造柔软性及耐压曲性优良的纤维增强树脂丝束。
但是，在这些文献中，关于聚酰胺树脂中作为技术问题的得到色调优良的长纤维增强聚酰胺树脂组合物的方法，没有任何启示。
专利文献1：日本特开昭46-4545号公报(对应美国专利3,742,106号)
专利文献2：日本特开2006-16463号公报
专利文献3：日本特开平6-254850号公报
专利文献4：日本特开平5-169445号公报
专利文献5：日本特开2003-175512号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其可以使聚酰胺树脂充分地浸渍玻璃纤维粗纱，可以得到机械强度、色调优良的成形品。
本发明人为了解决上述课题而反复进行了潜心研究，结果发现：在聚酰胺树脂组合物的制造方法中，通过包括使熔融的聚酰胺树脂浸渍玻璃纤维粗纱的工序、对该聚酰胺浸渍的玻璃纤维粗纱边加捻边进行牵引而得到丝束的工序、将该丝束切碎从而得到树脂组合物的工序，并将聚酰胺树脂的熔融粘度设定在特定的范围，可以有效地生产提供树脂对玻璃纤维粗纱的浸渍性优良、色调优良的成形品的聚酰胺树脂组合物。
即，本发明如下所述。
(1)一种聚酰胺树脂组合物制造方法，该方法得到包含聚酰胺树脂和玻璃纤维的树脂组合物，其特征在于，包括：
使熔融的聚酰胺树脂浸渍玻璃纤维粗纱的工序；
将该聚酰胺浸渍的玻璃纤维粗纱加捻的同时进行牵引而得到丝束的工序；和
将该丝束切碎从而得到树脂组合物的工序，
聚酰胺树脂的熔融粘度在浸渍时的温度、剪切速度为1000秒-1的条件下为15～40(Pa·s)。
(2)如上述(1)所述的聚酰胺树脂组合物制造方法，其特征在于，调整制造条件使得聚酰胺树脂组合物中的玻璃纤维浓度为20～80质量％。
(3)如上述(1)或(2)所述的聚酰胺树脂组合物制造方法，其特征在于，调整制造条件使得聚酰胺树脂组合物中的平均玻璃纤维长度为3～20mm。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物制造方法，其特征在于，熔融前的聚酰胺树脂的含水率为0.05～0.5质量％。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物制造方法，其特征在于，聚酰胺树脂的硫酸相对粘度(ηr)(25℃、96％硫酸溶液)为2.60以上。
(6)一种聚酰胺树脂组合物，通过上述(1)～(5)中任一项所述的制造方法得到。
发明效果
根据本发明，通过将聚酰胺树脂的熔融粘度设定为特定的范围，可以得到能够提供不仅树脂对玻璃纤维粗纱的浸渍性优良、而且色调优良的成形品的聚酰胺树脂组合物。因此，可以优选用于要求机械强度、着色、涂装的汽车、住宅设备、家具、工业领域等的部件。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
作为用于本发明的聚酰胺树脂，可以使用一般的聚酰胺。可列举例如：聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺MXD6、将1，6-己二胺与间苯二甲酸聚合形成的聚酰胺(聚酰胺6I)、将间苯二甲酸与二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷聚合形成的聚酰胺(聚酰胺PACMI)等均聚物；将己二酸、间苯二甲酸和1，6-己二胺聚合形成的聚酰胺(聚酰胺66/6I共聚物)；将己二酸、对苯二甲酸和1，6-己二胺聚合形成的聚酰胺(聚酰胺66/6T共聚物)；将间苯二甲酸、对苯二甲酸和1，6-己二胺聚合形成的聚酰胺(聚酰胺6I/6T共聚物)；将己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和1，6-己二胺聚合形成的聚酰胺(聚酰胺66/6I/6T共聚物)；将对苯二甲酸、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺和2，4，4-三甲基-1，6-己二胺聚合形成的聚酰胺(聚酰胺TMDT共聚物)；将对苯二甲酸与壬二胺聚合形成的聚酰胺(聚酰胺9T)；将间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，6-己二胺和二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷聚合形成的共聚聚酰胺，以及将间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，6-己二胺和二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷聚合形成的共聚聚酰胺与聚酰胺6的混合物；聚酰胺MXD6与聚酰胺66的混合物等。
其中，聚酰胺66/6T共聚物、聚酰胺66/6T/6I共聚物等半芳香族聚酰胺适合于要求熔点高、更耐热的部件，例如汽车发动机舱内部件。另外，由于聚酰胺66/6I共聚物、聚酰胺MXD6等半芳香族聚酰胺及这些半芳香族聚酰胺与其他脂肪族聚酰胺的混合物可以利用其共聚比、混合比适当控制结晶温度，因此，即使混合了玻璃纤维也容易得到外观优良的成形品。
用于本发明的聚酰胺树脂的含水率没有特别限定。为了得到色调优良的组合物，其含水率优选为0.05质量％以上，为了抑制因水解而引起的聚酰胺的分子量下降，含水率优选为0.5质量％以下。更优选为0.05～0.3质量％，进一步优选为0.05～0.25质量％。
聚酰胺树脂的含水率的调整方法可以通过已知的方法进行。可列举在将熔融聚合的聚酰胺树脂用水冷却固化并进行制粒时，比通常情况延长在水浴中的浸渍时间的方法、将颗粒与水混合并进行搅拌的方法、对颗粒喷洒雾状水的方法、对颗粒喷射水蒸汽的方法、使颗粒在空气中自然吸湿的方法等。其中，由于对颗粒喷洒雾状水的方法可以简单地调整为任意的含水率，而且还可以减少水分的不均，因此特别优选。另外，从防止吸附氧的观点考虑，优选在制粒后的尽可能早的阶段进行含水率的调整。
用于本发明的聚酰胺树脂的硫酸相对粘度(ηr)没有特别限定。为了得到耐振动疲劳性等长期性能优良的组合物，优选为2.60以上，更优选为2.60～4.50，进一步优选为2.60～4.00。
在此所谓的聚酰胺树脂的硫酸相对粘度(ηr)是使用奥斯特瓦尔德粘度计在25℃测定、用下式求出的。
(ηr)＝聚酰胺树脂溶液的滴下秒数/硫酸溶液滴下秒数
在此使用的聚酰胺树脂溶液是使聚酰胺树脂溶解在96％硫酸溶液中以使其浓度为0.01g/ml而得到的。
作为用于本发明的玻璃纤维粗纱，只要是将单纤维集束而成的粗纱，就没有特别限定。为了提高玻璃纤维与聚酰胺树脂界面的粘合性，优选用偶联剂等实施表面处理。
优选用于本发明的玻璃纤维粗纱是通过聚酰胺树脂用集束剂进行了表面处理的玻璃纤维粗纱。这里的集束剂优选包含以上浆为目的的集束成分和以与聚酰胺树脂的粘合性为目的的表面处理成分的集束剂。
优选用于本发明的玻璃纤维的集束剂的构成成分没有特别限定。从提高机械特性的观点考虑，最优选的集束剂是以马来酸酐和不饱与单体的共聚物和含有氨基的硅烷偶联剂为主要构成成分的集束剂。
作为构成集束剂的马来酸酐与不饱和单体的共聚物，具体可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、1，3-戊二烯、环辛二烯等不饱和单体与马来酸酐的共聚物。
其中，特别优选丁二烯或苯乙烯与马来酸酐的共聚物。而且这些单体也可以2种以上并用。上述马来酸酐与不饱和单体的共聚物的平均分子量优选为2,000以上。另外，马来酸酐和不饱和单体的比例没有特别限制。而且也可以将丙烯酸类共聚物或氨基甲酸酯类聚合物与马来酸酐共聚物并用而进行使用。
作为构成集束剂的另一种成分的硅烷类偶联剂，通常可以使用用于玻璃纤维的表面处理的硅烷类偶联剂。
具体可以列举：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷类偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷类偶联剂等。
这些偶联剂也可以2种以上并用。
其中，特别是从与聚酰胺树脂的亲和性考虑，最优选氨基硅烷类偶联剂，其中，最优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。上述马来酸酐共聚物和硅烷类偶联剂的使用比例，相对于前者100质量份，优选后者为0.01～20质量份，更优选为5～20质量份，进一步优选为10～20质量份。
通常情况下，马来酸酐共聚物和硅烷类偶联剂在水溶液中混合，作为集束剂使用。而且也可以根据需要添加表面活性剂、润滑剂、柔软剂、防静电剂等。
另外，玻璃纤维的平均纤维直径没有特别限定。从集束性、树脂的浸渍性的观点考虑，优选为5μm以上；从提高机械强度的观点考虑，优选为20μm以下，更优选平均直径为8～17μm。玻璃纤维的集束根数也没有特别限定。从生产率的观点考虑优选将单丝1,000～10,000根、更优选1,500～8,000根、进一步优选2,000～6,000根集束而成的玻璃纤维粗纱。
通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂组合物中的玻璃纤维浓度，为了得到充分的机械强度，优选为20质量％以上，为了得到树脂充分浸渍玻璃纤维粗纱而能够得到优良的成形品外观的树脂组合物，优选为80质量％以下。更优选为25～75质量％、进一步优选为30～70质量％的范围。
通过本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂组合物中的重量平均玻璃纤维长度，从机械性质的观点考虑优选为3mm以上，从成形时玻璃纤维的分散性的观点考虑优选为20mm以下。更优选为3～15mm、进一步优选为5～12mm的范围。
在此所谓的重量平均玻璃纤维长度如下求出：使聚酰胺树脂组合物在600℃的电马弗炉内只燃烧聚酰胺树脂后，在光学显微镜下观察，并采用图像分析装置测定任意选择的400根玻璃纤维的长度，由所测出的值通过下式求出。
重量平均玻璃纤维长度＝∑Wi2/∑Li
(各一根一根的玻璃纤维的长度分别设定为L1、L2…L400、将一根一根的玻璃纤维的重量分别设定为W1、W2…W400。)
另外，在本发明的树脂组合物中可以根据要求混合各种添加剂。
作为添加剂的具体例子，可以列举：铜化合物及磷化合物等聚酰胺用热稳定剂；受阻酚及受阻胺等抗氧化老化剂；锰化合物等光稳定剂；滑石、氮化硼等成核剂；以硬脂酸金属盐为代表的高级脂肪酸金属盐等润滑剂；碳酸钙、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土及云母等矿物填料；碳黑、氧化钛、氮杂苯类染料及酞菁类染料等着色剂；增塑剂；防静电剂；阻燃剂；聚酰胺以外的热塑性树脂等。
本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法的特征在于，使熔融的聚酰胺树脂浸渍玻璃纤维粗纱，对该树脂浸渍的玻璃纤维粗纱边加捻边进行牵引而得到丝束。
由于上述方法可以高速牵引丝束，因此可以缩短树脂的熔融滞留时间，可以抑制树脂组合物的黄变。另外，由于能够使树脂充分浸渍玻璃纤维粗纱，因此，空气进入树脂组合物中的情况也少。因此，在可以抑制成形时因热氧化引起的成形品的黄变、纤维的过大损伤折断方面优选。
使熔融的聚酰胺树脂浸渍玻璃纤维粗纱的方法，具体可以列举用挤压机将熔融的聚酰胺树脂供给挤出机内的浸渍模具并使玻璃纤维粗纱通过该浸渍模具的方法。优选在浸渍模具中设置对玻璃纤维进行开纤、并促进树脂浸渍的多个辊。
由浸渍模具出口拉出的树脂浸渍的玻璃纤维粗纱，在水浴浸渍后，用加捻机边牵引边进行加捻，可以得到丝束。之后，利用切割机将丝束切断、颗粒化。
作为加捻的方法，可以例示如下方法：在改变辊轴之间的角度而相对配置的旋转的辊之间，使树脂浸渍的玻璃纤维粗纱通过。
作为调整玻璃纤维浓度的方法，可以列举：改变玻璃纤维粗纱的集束根数的方法；改变供给的玻璃纤维粗纱的根数的方法；改变喷丝头直径而改变颗粒直径的方法等。
作为调整重量平均玻璃纤维长度的方法，可以列举：在对聚酰胺树脂组合物进行制粒时改变颗粒的长度的方法；在进行加捻时改变节距的方法等。
本发明中使用的聚酰胺树脂的熔融粘度，从可以得到的树脂组合物的色调的观点考虑为15(Pa·s)以上，从树脂对玻璃纤维粗纱的浸渍性的观点考虑为40(Pa·s)以下。优选为17～38(Pa·s)，更优选为20～35(Pa·s)。实现这样的聚酰胺树脂的熔融粘度的方法没有特别限制。可以例示如下方法：在不会导致聚酰胺树脂老化的范围内提高熔融温度的方法，或调整聚酰胺树脂的分子量、熔融前的聚酰胺树脂的含水率的方法。
在此所谓的聚酰胺树脂的熔融粘度，是在浸渍时的聚酰胺树脂的熔融温度、剪切速度为1,000秒-1的条件下测定时的熔融粘度，可以利用一般的毛细管流变仪测定。例如，作为毛细管流变仪，使用两个以上孔径和孔长之比不同的孔进行测定，使用进行了管长校正的值。需要说明的是，在此所谓的浸渍时的聚酰胺树脂的熔融温度，定义为离挤压机的浸渍模具最近的滚筒的温度。测定熔融粘度时，将毛细管流变仪的滚筒温度设定为熔融温度。
另外，即使在熔融前的聚酰胺树脂中混合上述例示的各种添加剂时，包含添加剂的聚酰胺树脂的熔融粘度也优选在上述范围内。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以用于例如注射成形、挤出成形、吹塑成形、压制成形等公知的成形加工。在注射成形及挤压成形中通常使用的螺旋式成形机中，为了防止增强纤维的破损，优选增大喷丝头或浇口形状。另外，当使用考虑了纤维分散性的螺旋式成形机时，可以得到高的机械强度，因而优选。
实施例
通过以下的实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，以下表示在实施例及比较例中使用的测定方法及原材料。
[玻璃纤维浓度的测定]
对于所得的聚酰胺树脂组合物2g，依照ISO 3451，使用电马弗炉(FP-31型、大和科学制造)使聚酰胺树脂燃烧，以得到的灰分为玻璃纤维，计算出浓度。
[硫酸相对粘度的测定]
用奥斯特瓦尔德粘度计，在25℃的环境下，对在100ml的96％硫酸中溶解了1g聚酰胺树脂的聚酰胺树脂溶液进行测定，由下式求出硫酸相对粘度。
聚酰胺树脂的硫酸相对粘度(ηr)
＝聚酰胺溶液的滴下秒数/硫酸溶液的滴下秒数
[熔融粘度的测定]
依照JIS K 7199，使用熔融粘度测定装置(商品名：ツインキヤピラリ一レオメ一タ一RH7-2型、ROSAND公司制)，测定在浸渍时的聚酰胺树脂的熔融温度、剪切速度为1000秒-1下的熔融剪切粘度。此时，孔的模直径为1.0mm、模流入角为180度，使用孔长和孔径之比L/D为16及0.25的2个孔，将进行了管长校正的值作为熔融粘度。
[聚酰胺树脂含水率的测定]
依照JIS K 7251，使用水分测定仪(CA-06型)(费歇尔滴定法、三菱化学株式会社制)测定熔融前的聚酰胺树脂颗粒的含水率。
[浸渍性的测定]
将得到的聚酰胺树脂组合物颗粒(长10mm)的一端(丝束的剖面)浸渍在作为显色指示剂的甲基红的丙醇溶液(用1ml盐酸调整甲基红的丙醇饱和溶液50ml的pH来提高甲基红的显色性)中30分钟后，观察在颗粒的长度方向上显色指示剂的浸透状况。观察任意选择的10个颗粒。计数可以看到显色指示剂在颗粒的长度方向上浸透2mm以上的颗粒的个数，按以下的标准判定浸渍性的优劣。如果树脂充分浸渍玻璃纤维粗纱，则甲基红的丙醇溶液不向颗粒浸透。可以看到的浸透2mm以上的颗粒个数越少，树脂对玻璃纤维粗纱的浸渍性越好。
颗粒的个数 判定
0个 ○
1个～5个 △
6个～10个 ×
[色调的测定]
依照JIS K 7105测定得到的聚酰胺树脂颗粒和成形片的色调。色调的测定方法是，使用色差计(商品名：ND-300A、日本电色株式会社制、投影镜头直径30mm)，以直径为30mm的测定面积评价相对于标准白色板的色调。YI值表示黄色调，数值小的为白色，良好。
需要说明的是，颗粒的色调是在玻璃制的专用托中填充颗粒而进行测定的。
另外，用于测定的成形片是通过如下方法得到的：使用注射成形机(商品名：FN-3000，螺旋桨直径40mm、日精树脂工业株式会社制)，将滚筒温度设定为比聚酰胺树脂的融点高30℃的温度，在金属模具温度为80℃、注射压力为65MPa、注射时间为5秒、冷却时间为25秒、螺旋桨转速为200rpm的成形条件下，注射成形平板片(6cm×9cm、厚度3mm)。
[却贝(Charpy)冲击强度的测定]
用与上述“色调的测定”相同的方法得到平板片(15cm×15cm、厚度4mm)。从得到的平板中截出以长度方向为成形时的树脂流动方向的试验片(80mm×10mm、厚度4mm)。在得到的实验片上设置凹槽，依照ISO 180测定却贝冲击强度。
[耐振动疲劳性]
用与上述“色调的测定”相同的方法制作ASTM1号试验片。依照JIS K7118，使用液压伺服疲劳试验机(商品名：EHF-50-10-3、株式会社鹭宫制作所制)，在120℃的环境下，以频率20Hz的正弦波负载拉伸荷重，求出以1,000,000次及5,000.000次进行破坏的应力。破坏应力高的试验片的耐振动疲劳性优良。
<原材料>
<聚酰胺树脂>
A1：聚酰胺66树脂
硫酸相对粘度 2.64
含水率 0.09质量％
融点 260℃
A2：聚酰胺66树脂
硫酸相对粘度 2.50
含水率 0.09质量％
融点 260℃
A3：聚酰胺66树脂
硫酸相对粘度 2.64
含水率 0.02质量％
融点 260℃
A4：聚酰胺66树脂
硫酸相对粘度 2.64
含水率 0.52质量％
融点 260℃
A5：聚酰胺66/6I
硫酸相对粘度 2.20
含水率 0.06质量％
融点 225℃
A6：聚酰胺66/6
硫酸相对粘度 2.30
含水率 0.10质量％
融点 245℃
<玻璃纤维粗纱>
玻璃纤维粗纱(商品名：ER2400T-448N、纤维直径17μm、2400TEX、日本电气硝子株式会社制)
实施例1
使用双螺杆挤出机(商品名：ZSK25、Coperion公司制)，在熔融温度310℃、螺旋桨转速300rpm下熔融聚酰胺树脂A1，供给长纤维增强树脂制造装置(KOSLFP-212、株式会社神户制钢所制)的设有树脂浸渍用辊的浸透模具。对玻璃纤维粗纱而言，由粗纱机将2根玻璃纤维束导入充满熔融聚酰胺树脂的浸渍模具中。将在浸渍模具内浸渍了树脂的玻璃纤维粗纱由喷丝头(喷丝头直径2.9mm)连续地抽出而形成一根丝束状，在冷水浴中冷却固化后，用切碎机制成颗粒。得到的聚酰胺树脂颗粒(长度10mm、直径2.9mm)的玻璃纤维浓度为50质量％、平均玻璃纤维长度为10.5mm。另外，牵引该丝束时，在改变辊轴之间的角度而相对配置的辊之间，使其通过，由此进行加捻。需要说明的是，这时丝束的牵引速度为60m/分钟、捻的节距为28mm。结果示于表1。
实施例2、比较例1～6
除表1所示的条件以外，通过与实施例1相同的方法得到聚酰胺树脂组合物。结果示于表1。
实施例3
除了将为了改变玻璃纤维浓度而将使用的玻璃纤维束设定为1根、将喷丝头直径改变为2.7mm以外，通过与实施例1相同的方法得到聚酰胺树脂颗粒(长度10mm、直径2.7mm)。结果示于表1。
实施例4
除了为了改变玻璃纤维浓度而将喷丝头直径改变为2.3mm以外，通过与实施例1相同的方法得到聚酰胺树脂颗粒(长度10mm、直径2.3mm)。
比较例7、8
除了将熔融温度分别改变成330℃、290℃以外，通过与实施例3相同的方法进行聚酰胺树脂组合物的制造。结果示于表1。
比较例9、10
除了将熔融温度分别改变成330℃、290℃以外，通过与实施例4相同的方法进行聚酰胺树脂组合物的制造。结果示于表1。
实施例5、6、比较例11～18
除表2所示的条件以外，通过与实施例1相同的方法进行聚酰胺树脂组合物的制造。其结果示于表2。
实施例7、比较例19、20
作为聚酰胺树脂，使用通过混合机在聚酰胺树脂A1的颗粒表面添加了硬脂酸钙而成的颗粒，除表2所示条件以外，通过与实施例1相同的方法得到聚酰胺树脂颗粒。需要说明的是，硬脂酸钙的添加量相对于聚酰胺树脂100重量份为0.1重量份。结果示于表2。
实施例8～11、比较例21～28
除表3所示的条件以外，通过与实施例1相同的方法得到聚酰胺树脂颗粒。其结果示于表3。
用实施例的制造方法得到的聚酰胺树脂组合物，树脂对玻璃纤维粗纱的浸渍性、成形片的色调、冲击强度、耐振动疲劳性优良。
在比较例的制造方法中，由于由聚酰胺树脂产生大量的分解气体，或牵引时丝束的阻力强，因此无法制造颗粒。即使是能制造的情况下，由于得到的颗粒的浸渍性差，因此成形片的色调不良，而且冲击强度也差。
工业应用的可能性
本发明的聚酰胺树脂组合物的成形品色调、机械强度优良。因此可以应用于要求机械强度、着色、涂装的汽车、住宅设备、家具、工业领域等的部件。
Claims (6)
1.一种聚酰胺树脂组合物制造方法，该方法得到包含聚酰胺树脂和玻璃纤维的树脂组合物，其特征在于，包括：
使熔融的聚酰胺树脂浸渍玻璃纤维粗纱的工序；
将该聚酰胺浸渍的玻璃纤维粗纱加捻的同时进行牵引而得到丝束的工序；和
将该丝束切碎从而得到树脂组合物的工序，
聚酰胺树脂的熔融粘度在浸渍时的温度、剪切速度1000秒-1的条件下为15～40(Pa·s)。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物制造方法，其特征在于，调整制造条件使得聚酰胺树脂组合物中的玻璃纤维浓度为20～80质量％。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物制造方法，其特征在于，调整制造条件使得聚酰胺树脂组合物中的平均玻璃纤维长度为3～20mm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物制造方法，其特征在于，熔融前的聚酰胺树脂的含水率为0.05～0.5质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物制造方法，其特征在于，聚酰胺树脂的硫酸相对粘度ηr(25℃、96％硫酸溶液)为2.60以上。
6.一种聚酰胺树脂组合物，通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102933638A (zh) * | 2010-06-11 | 2013-02-13 | 旭化成化学株式会社 | 聚酰胺及聚酰胺组合物 |
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| CN104562704A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-29 | 贵州凯科特材料有限公司 | 一种长玻璃纤维纱的预处理方法 |
| CN104562704B (zh) * | 2014-12-31 | 2016-08-17 | 贵州凯科特材料有限公司 | 一种长玻璃纤维纱的预处理方法 |
| CN104723576A (zh) * | 2015-03-10 | 2015-06-24 | 北京化工大学 | 一种连续纤维增强热塑性树脂预浸片材的成型设备与方法 |
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