CN113853285B - 粒料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种粒料的制造方法，包括：从模具排出口挤出由包含50～80质量％的玻璃纤维的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物构成的条料的工序、将上述条料引入水槽内的水中进行冷却的工序、以及切断冷却后的上述条料并获得粒料的工序；上述条料以70°以上、小于90°的入水角度进入上述水槽内的水中，并且上述粒料直径与上述排出口的直径之比(上述粒料的直径/上述排出口的直径)为0.65～0.97。
Description
技术领域
本发明涉及一种由玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物构成的粒料的制造方法。
背景技术
聚酰胺树脂通过玻璃纤维来增强，不仅可以表现出高刚性和高韧性，还可以表现出高负荷挠曲性。因此，玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物被广泛应用于例如：电子电机设备和汽车领域的内部部件以及外部部件。特别是电子电机部件中，出于产品的壁厚轻薄化的角度，使用含有50质量％以上的玻璃纤维的、具有优异刚性和耐冲击性的聚酰胺树脂组合物(例如参考专利文献1)。
由玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物构成的粒料，例如，可以通过用挤出机从模具中挤出熔融状态的由玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物构成的条料，将条料引入储存有水的水槽中，用水冷却，水冷后的条料再进行空气冷却，将空气冷却后的条料切断的方法进行制造。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]专利第6081687号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于这样的制造方法，在模具的排出口和水面(由水槽中储存的水形成的水面)之间，具体是在模具的排出口付近，条料有时会发生断裂。这样的条料断裂，当含有较多玻璃纤维的情况下，例如在含有50质量％以上的玻璃纤维时特别容易发生。当条料断裂发生时，将断裂的条料之间连接起来费时费力，会产生玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的损失。
本发明的课题在于，在由含有较多玻璃纤维，具体是含有50质量％以上的玻璃纤维的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物构成的粒料的制造中，降低条料断裂的频率。
解决问题的技术手段
为了解决这一问题，本发明具有下述项1的组成。
项1
一种粒料的制造方法，包括：
从模具的排出口挤出由包含50～80质量％的玻璃纤维的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物构成的条料的工序，
将上述条料引入水槽内的水中进行冷却的工序，
以及，切断冷却后的上述条料并获得粒料的工序；
上述条料以70°以上、小于90°的入水角度进入上述水槽内的水中，
并且上述粒料的直径与上述排出口的直径之比(上述粒料的直径/上述排出口的直径)为0.65～0.97。
此处，所述入水角度是从侧面观察条料时，条料与水槽内的水形成的水面相交成的锐角的大小。
根据项1，通过将条料引入水槽内的水中，即通过拉伸条料，使条料中的玻璃纤维和聚合物，在条料的行进方向，即，在条料的长度方向上取向，所以可以提高拉伸强度。由此，能够形成相比剪切应力(具体是指，使沿着条料的径向截面的两侧部分相互偏移的应力)，对于拉伸方向的应力有强的耐受(即很难断裂)的条料。
进一步，通过使条料以70°以上、小于90°的入水角度进入储存于水槽内的水中，即，通过使条料以相对于水面接近垂直的状态进入，相比剪切应力(具体是指，使沿着条料的径向截面的两侧部分相互偏移的应力)，由于自重更容易产生拉伸方向的应力，能够降低容易导致断裂的剪切应力。因此，可以抑制由于自重引起的条料断裂。
此外，通过使比值(粒料的直径/排出口的直径)为0.65以上，可以防止过度的张力施加到条料的熔化部分，所以可以抑制条料断裂。
此外，通过使比值(粒料的直径/排出口的直径)为0.97以下，可以将抑制条料的熔融部分振动的程度的张力施加到条料的熔融部分。因此，可以减少由于条料的振动而在条料的熔融部分中产生的剪切应力(具体是指，使条料的未离开排出口的部分与条料的离开排出口的部分彼此偏离的应力)。
本发明更优选进一步具有下述项2以后的组成。
项2
根据项1中所述的粒料的制造方法，其中，在上述水槽内设有一个以上的用于将上述条料导入上述水槽内的第一导向辊，在位于最上游的上述第一导向辊前后上述条料形成的角度为90°以上。
在随着条料在水中的固化的进行，其柔韧性降低的情况下，当条料被位于最上游的第一导向辊急剧弯曲时，条料可能会过度地残留弯曲。
根据项2，通过使在位于最上游的第一导向辊前后条料形成的角度为90°以上，因此可以确保条料的弯曲的平缓，从而可以防止过度地残留弯曲。因此，可以抑制条料的振动，并降低由于条料的振动而在条料的熔融部产生的剪切应力(具体是指，使条料的未离开排出口的部分和条料的离开排出口的部分彼此偏离的应力)。另外，该角度具体是指，从侧面观察条料时，条料在位于最上游的第一导向辊前后形成的角度中，面向水面的开口角度大小。
项3
根据项2所述的粒料的制造方法，其中，在位于最上游的上述第一导向辊前后条料形成的角度为179°以下。
通过使该角度为179°以下，由于能够使条料与最上游的第一导向辊紧密地接触，从而可以使最上游的第一导向辊的下游处产生的条料的振动和剧烈运动，难以传递到最上游的第一导向辊的上游。因此，可以更有效地抑制条料断裂。此外，由于能够使条料与最上游的第一导向辊紧密地接触，从而也可分散由于与最上游的第一导向辊的接触而在条料上产生的应力。
项4
根据项1～3所述的粒料的制造方法，其中，冷却上述条料的工序包括：将在上述水槽内水冷后的上述条料进行空气冷却的工序。
由此，可以使至少一部分的附着在条料上的水分通过条料具有的热量而气化。
项5
根据项4所述的粒料的制造方法，其中，设有一个以上的用于将在上述水槽内水冷后的上述条料导入空气中的第二导向辊，
在位于最上游的第二导向辊前后上述条料形成的角度为140°以上。
当该角度为140°以上时，可以确保条料的弯曲的平缓性，从而可以抑制条料的振动。另外，该角度具体是指，从条料的该角度是指，从侧面观察条料时，料条在位于最上游的第二导向辊前后形成的角度中，面向地面的开口角度大小。
项6
根据项1所述的粒料的制造方法，其中，冷却上述条料的工序包括：将在上述水槽中水冷后的上述条料进行空气冷却的工序，
在上述水槽内设有一个以上的用于将上述条料导入上述水槽内的第一导向辊，
设有一个以上的用于将在上述水槽中水冷后的上述条料导入空气中的第二导向辊，
在位于最上游的上述第二导向辊前后上述条料形成的角度大于在位于最上游的上述第一导向辊前后上述条料形成的角度。
根据项6，能够减少条料的振动，并可抑制条料的断裂。将对此进行说明。当条料被最上游的第二导向辊弯曲时，相比于条料被最上游的第一导向辊弯曲时，由于条料逐渐地被固化柔性降低。由于条料的柔性低，如果最上游的第二导向辊处的弯曲过大，则条料可能无法跟随该弯曲。如果条料不能跟随该弯曲，条料将产生振动。对此，根据项6，由于位于最上游的第二导向辊前后条料形成的角度大于在位于最上游的第一导向辊前后条料所形成的角度，与相反的情况相比，条料更容易跟随最上游的第二导向辊的弯曲。因此，可以减少条料的振动，并抑制条料的断裂。此外，在项6中，在位于最上游的第二导向辊前后条料形成的角度，具体是指，从侧面观察条料时，在位于最上游的第二导向辊前后条料形成的角度中，面向地面的开口角度大小。在位于最上游的第一导向辊前后条料形成的角度，具体是指，从侧面观察条料时，在位于最上游的第一导向辊前后条料形成的角度中，面向水面的开口角度大小。
项7
根据项1～6所述的粒料的制造方法，其中，上述粒料的扁平率的标准偏差为0.20以下。
由于标准偏差为0.20以下，能够有效地抑制条料的振动。
项8
根据项1～7所述的粒料的制造方法，其中，上述玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物100质量％中，上述聚酰胺树脂的含量为20质量％以上。
由于聚酰胺树脂的含量为20质量％以上，因此可以得到成形性优异的粒料。
项9
根据项1～8所述的粒料的制造方法，其中，根据上述粒料中的残留的玻璃纤维长度求得的每单位根数的平均玻璃表面积为临界玻璃表面积的1.1倍以上。
由于平均玻璃表面积/临界玻璃表面积为1.1倍以上，因此能够由粒料制造具有优异机械特性例如刚性和耐冲击性的产品。
项10
根据项1～9所述的粒料的制造方法，其中，上述聚酰胺树脂含脂肪族聚酰胺和具有芳香族成分的聚酰胺。
由于聚酰胺树脂含有这些组分，因此能够由粒料制造具有优异的弯曲模量和耐冲击性的产品。
项11
根据项10所述的粒料的制造方法，其中，上述具有芳香族成分的聚酰胺含有：在96％硫酸溶液中的相对粘度为1.4～1.8、且末端羧基浓度为50meq/kg以下的聚己二酰间苯二甲胺。
由于聚己二酰间苯二甲胺，能够提升玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物成形时的流动性。
项12
根据项10所述的粒料的制造方法，其中，上述脂肪族聚酰胺含有：在96％硫酸溶液中的相对粘度为1.4～2.0、且末端羧基浓度为55～95meq/kg的聚己内酰胺。
由于上述聚己内酰胺，在保持一定程度的韧性的同时，可以提高高填充玻璃纤维时的生产性和玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物成形时的流动性。
项13
根据项1～12所述的粒料的制造方法，其中，上述玻璃纤维含有：扁平截面玻璃纤维和直径7μm以下的圆形截面玻璃纤维中的至少一种。
因此，容易制造平均玻璃表面积/临界玻璃表面积为1.1倍以上的粒料。
项14
根据项1～13所述的粒料的制造方法，其中，使用挤出机用于挤出上述条料。
由于使用挤出机挤出，因此可以定量地挤出条料。
项15
根据项1～14所述的粒料的制造方法，其中，在挤出上述条料的工序中，将上述条料挤出到空气中。
由于将条料挤出到空气中，条料可以在空气中散热。
项16
根据项1～15所述的粒料的制造方法，其中，在上述水槽内仅设有1个上述第一导向辊。
因此，可以限制条料在水中的弯曲次数。
项17
根据项16所述的粒料的制造方法，其中，在位于最上游的上述第一导向辊前后，上述条料形成的角度为120°以下。
通过该角度为120°以下，由于能够使条料与最上游的第一导向辊紧密地接触，从而可使最上游的第一导向辊的下游处产生的条料的振动和剧烈运动，难以传递到最上游的第一导向辊的上游。因此，可以更有效地抑制条料断裂。此外，由于能够使条料与最上游的第一导向辊紧密地接触，从而也可分散由于与最上游的第一导向辊的接触而在条料上产生的应力。
发明效果
根据本发明，在由含有较多玻璃纤维，具体是含有50质量％以上的玻璃纤维的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物构成的粒料的制造中，可以降低条料断裂的频率。
附图说明
[图1]表示本实施方式的设备结构的示意图。
[图2]表示本实施方式中的变形例的设备结构的示意图。
符号说明
11...挤出机，13...模具，21...水槽，25...水面，27...导向辊(特别，最上游的导向辊27为导向辊27A，位于导向辊27A下游的导向辊27为导向辊27B)，31...导向辊(特别是，最上游的导向辊31为导向辊31A)，41...造粒机，51...条料，δ1...入水角，δ2A...角度(具体是指，导向辊27A前后的条料51所成角度)，δ2B...角度(具体是指，在导向辊27B前后条料51形成的角度)，δ3...角度(具体是指，在导向辊31A前后条料51形成的角度)
具体实施方式
以下，就本发明的实施方式进行说明。
<1用于制造粒料的设备>
如图1所示，在本实施方式中，为制造由玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物构成的粒料，使用挤出机11，水槽21，造粒机41等。将对这些设施进行说明。
挤出机11，具有螺杆(未示出)和围绕螺杆的料筒(未示出)。即，挤出机11包括料筒和料筒中的螺杆。挤出机11可以通过旋转螺杆，一边移动一边混炼玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的原料，并定量地挤出玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物。挤出机11例如可以举出单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。其中，优选双螺杆挤出机。
挤出机11中安装有模具13。模具13可以通过适配器安装在料筒中。模具13具有使从挤出机11的出口移出的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物流动的流路(以下称为“喷嘴”)。喷嘴的出口，即排出口为圆形状。但是，排出口的形状不限于此。例如，也可以为椭圆形。多个排出口并排设置在模具13的宽度方向上(未示出)。排出口的数量例如为1～50，也可以为5～30。
配置水槽21，使其可以接收从模具13离开的条料51。即，水槽21配置在挤出机11的下游。作为水槽21，优选使用条料冷却浴(cooling bath)。水槽21中盛有水。由该水形成的水面25在模具13的排出口的下方。
在水槽21中，设置有一个以上用于引导条料51的导向辊27。导向辊27的数量例如为1～10，也可以为2～7。在此，将最上游的导向辊27称为导向辊27A，将位于导向辊27A的下游的导向辊27称为导向辊27B。各导向辊27配置为在条料51的上部，具体是，配置在条料51的径向上并与靠近水面25的部分接触。各导向辊27的轴在水平方向和横向方向(Transverse Direction，以下称为“TD”)上延伸。另外，图1示出了设置有多个具体是两个导向辊27的状态。
在水槽21的下游还设置有一个以上的用于引导条料51的导向辊31。导向辊31的数量例如为1～10，也可以为2～7。在此，将最上游的导向辊31称为导向辊31A。各导向辊31配置为在条料51的下部，具体是，配置在条料51的径向上并与靠近地面的部分接触。各导向辊31的轴在水平和TD方向上延伸。另外，图1示出了设置有多个具体是两个导向辊31的状态。
造粒机41配置在导向辊31的下游。造粒机41包括用于牵引条料51的牵引辊(未示出)和用于切断牵引的条料51的切割器(未示出)。造粒机41可通过用辊牵引条料51的同时用切割器切断来形成粒料。
在本实施方式的粒料的制造方法中，条料51通过挤出机11从模具13被挤出到空气中，进入水槽21内的水中，沿着导向辊27在水中行进，出水，沿着导向辊31在空气中行进，并用造粒机41切断。
<2.粒料的制造方法>
本实施方式的粒料的制造方法，包含：从模具13中挤出由玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物构成的条料51的工序(以下称为“挤出工序”)、冷却条料51的工序(以下称为“冷却工序”)、切断冷却后的条料51以获得粒料的工序(以下称为“造粒工序”)。冷却条料51的工序(冷却工序)包含将条料51引入水槽21中的水中进行水冷的工序(以下称为“水冷工序”)，以及将水冷后的条料51进行空气冷却的工序(以下称为“空气冷却工序”)。
<2.1.由玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物构成的条料的挤出工序(挤出工序)>
在挤出工序中，将玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的原料，例如聚酰胺树脂(A)以及玻璃纤维(B)等混炼，将由玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物构成的条料51从模具13的排出口挤出到空气中。
作为玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的原料，可以举出，例如聚酰胺树脂(A)、玻璃纤维(B)、铜化合物(C)以及偶联剂等。这些将在后面详细描述。通过混炼原料，可以制造玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物。
将玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的原料在挤出机11中混炼。当使用双螺杆挤出机用于混炼时，螺杆长度L(mm)与螺杆直径D(mm)之比(以下称为“螺杆L/D”)优选为10～100。当其为100以下时，可以抑制由于热劣化引起的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的机械强度降低。
挤出机11的料筒温度优选设定为相对于聚酰胺树脂(A)的熔点高5℃以上，更优选设定为10℃以上，进一步优选设定为15℃以上，更进一步优选设定为30℃以上。其原因是，为了可以有效地熔融聚酰胺树脂(A)。料筒温度优选设定为相对于聚酰胺树脂(A)的熔点高80℃以下。其原因是，如果料筒温度过高，则聚酰胺树脂(A)的热劣化显著。在此，在含有多种聚酰胺树脂(A)时，“聚酰胺树脂(A)的熔点”是指其最高熔点。
挤出机11的螺杆转速优选为100rpm以上，更优选为150rpm以上。当螺杆旋转速度为100rpm以上时，能够使玻璃纤维(B)等良好地分散。螺杆转速优选为1,500rpm以下，更优选为1,000rpm以下。当其为1,500rpm以下时，可以抑制玻璃纤维(B)的凝聚，从而可以使玻璃纤维(B)良好地分散。
从模具13的排出口挤出的条料51的量(以下称为“排出量”)优选为5kg/hr以上，更优选为10kg/hr以上，进一步优选为100kg/hr以上，更进一步优选为150kg/hr。如果为5kg/hr以上，则单位时间的粒料生产量优异。排出量优选为2000kg/hr以下，更优选为1000kg/hr以下，进一步优选为500kg/hr以下，更进一步优选为400kg/hr以下，更进一步优选为300kg/hr以下。
排出量与螺杆转速的比(即排出量/螺杆转数)优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.4以上，更进一步优选为0.6以上。如果为0.01以上，则螺杆旋转速度相对于吐出量不会过高，因此可以抑制聚酰胺树脂(A)的热劣化。另外，为了计算该比率，使用以kg/hr表示的值作为排出量，使用以rpm表示的值作为螺杆转速。排出量与螺杆转速之比优选为1.0以下。当其为1.0以下时，由于玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物及其原料的移动速度不会过慢，能够防止由于速度不足而导致的玻璃纤维(B)等原料从挤出机11喷出。另外，该比率越小，玻璃纤维(B)越倾向于均匀地分散。
模具13的喷嘴，至少在排出口附近，以接近水面25的方式相对于水平方向倾斜延伸，即，喷嘴的挤出方向以接近水面25的方式相对于水平方向倾斜。排出口附近的喷嘴的倾斜，即，排出方向的倾斜相对于水平方向优选为5°以上，更优选为10°以上。喷嘴相对于水平方向的倾斜优选为90°以下，更优选为85°以下。此外，喷嘴不需要在机器方向(以下称为“MD”)上从一端到另一端相对于水平方向倾斜。
模具13的排出口直径Dn优选为2.0mm以上，更优选为2.5mm以上。当其为2.0mm以上时，由于可以确保条料51中的熔融部分的强度，从而可以抑制由于强度不足而引起的条料断裂。直径Dn优选为10mm以下，更优选为7mm以下。当其为10mm以下时，可以有效地冷却条料51的内部，从而在水冷工序中可以有效地促进内部的固化。因此，可以防止条料51的截面形状由于条料51在导向辊27上受到的压力而过度变形，因此可以防止产生过于扁平的粒料。此外，当排出口为椭圆形时，直径Dn是指排出口的最大直径。
挤出工序例如可以按照之后的流程进行。即，能够以如下工序进行：将聚酰胺树脂(A)和铜化合物(C)等通过搅拌机混合，并将其通过设置在挤出机11的第一供给口的料斗将其添加到挤出机11中，玻璃纤维(B)通过进料器从设置在第一供给口下游的第二供给口(以下称为“侧口”)添加到挤出机11中。其他的增强剂可以与玻璃纤维(B)一起添加到挤出机11中。当采用这样的流程时，优选以在至少一部分聚酰胺树脂(A)为熔融的状态时，将玻璃纤维(B)加入到该熔融混合物中的方式，将玻璃纤维(B)添加到挤出机11中时。此外，在挤出工序中，为了去除挥发性成分和分解的小分子成分、提高增强材料等与聚酰胺树脂的反应性，优选在侧口和模头之间用真空泵进行抽吸。
从模具13挤出的条料51容易断裂。原因是，被挤出的条料51是由处于熔融状态的(具体是指，处于240℃～400℃的高温下的熔融状态)的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物构成。
相比于剪切应力(具体是指，使沿着条料51的径向截面的两侧部分相互偏移的应力)条料51对拉伸方向上的应力耐受更强。其原因是，条料51由于受牵引辊的牵引，从而条料51伸长，使得条料51中的玻璃纤维和聚合物在条料51的行进方向上，即在条料51的长度方向上取向。
<2.2.冷却条料的工序(冷却工序)>
在冷却工序中，将从模具13挤出的条料51边向造粒机41牵引边冷却。其原因是，造粒机41难以切断从模具13挤出的熔融状态的条料51。在冷却工序中，将条料51引入水槽21内的水中进行水冷，并将水冷后的条料51进行空气冷却。
<2.2.1.将条料引入水槽中的水中进行水冷的工序(水冷工序)>
在水冷工序中，将从模具13挤出的条料51引入水槽21内的水中。水槽21内的水优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上。水槽21内的水优选为80℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下。作为加入水槽21内的水，可以使用自来水、井水、雨水、纯水等。可以将化学药品等添加到水槽21内的水中。
在水冷工序中，条料51以70°以上、90°以下的入水角δ1进入水槽21内的水中。当条料51以70°以上、90°以下的入水角δ1进入水槽21内的水时，即，当条料51以相对于水面25接近垂直的状态进入时，相比剪切应力(具体是指，使沿着条料的径向截面的两侧部分相互偏移的应力)，由于自重更容易产生拉伸方向的应力，能够降低容易导致断裂的剪切应力。因此，可以抑制由于自重引起的条料断裂。截面由此(条料51以70°以上、90°以下的入水角δ1浸进入水中)也可以减小入水引起的剪切应力(具体是指，使沿条料51的径向截面的两侧部分相互偏移的应力)，也可以抑制由这样的剪切应力引起的条料断裂。入水角δ1优选为72°以上，更优选为75°以上，进一步优选为80°以上。另外，入水角δ1是从侧面观察条料51时，条料51与水面25相交所成的锐角的大小。即，入水角δ1是从导向辊27的轴向方向上观察条料51时，条料51与水面25相交所成的锐角的大小。当入射角δ1小于90°时，可以防止由于条料51的振动而导致条料51与模具13的接触，从而可以防止由于这种接触而导致的条料断裂。入射角δ1优选为89°以下，更优选为88°以下，进一步优选为87°以下。
入水后的条料51在被导向辊27A弯曲时，如果弯曲过急，则弯曲会过度残留在条料51上。其原因是，由于条料51是由玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物构成，由于水冷，条料51逐渐固化，柔性降低。由于残留在条料51上的弯曲，条料51的振动，即，剧烈运动变大。条料51的振动会导致条料断裂。原因是，由于条料51的振动，使得条料51未离开排出口的部分和条料离开排出口的部分互相偏离的应力(剪切应力)被施加到条料51上。此外，由于条料51的振动，玻璃纤维的取向会发生摇动，对拉伸方向的应力的耐受会减弱。
为了抑制过度的弯曲残留在条料51上，导向辊27A前后的条料成的角度δ2A优选为90°以上。当该角度为90°以上时，可以保证条料51的弯曲的平缓性，从而可以防止过度的弯曲残留。因此，可以抑制条料51的振动。角度δ2A优选为小于180°。为了使条料51和导向辊27A紧密地接触，角度δ2A更优选为179°以下，更优选为178°以下。当角度为179°以下时，可以使条料51和导向辊27A紧密地接触，从而使在导向辊27A的下游产生的条料51的振动和剧烈运动，难以被传递到导向辊27A的上游。因此，可以更有效地抑制条料断裂。而且，由于可以使条料51和导向辊27A紧密地接触，所以可以分散由于与导向辊27A的接触而在条料51上产生的应力。角度δ2A具体是指，从侧面观察条料51时，导向辊27A前后的条料51形成的角度中，面向水面25的开口角度大小。
导向辊27B前后的条料51形成的角度δ2B优选为90°以上。角度δ2B优选为小于180°，更优选179°以下，进一步优选178°以下。当该角度为179°以下时，可以使条料51和导向辊27B紧密地接触。角度δ2B具体是指，从侧面观察条料51时，导向辊27B前后的条料51所形成的角度中，面向水面25的开口角度大小。
导向辊27A的直径优选为1cm以上，更优选为2cm以上。导向辊27A的直径越大，导向辊27A与条料51之间的接触面积趋于越大，因此，能够降低条料51的上游部分(具体是指，从模具13的排出口到与导向辊27A的接触部分)的振动。导向辊27A的直径例如可以是20cm以下，也可以是15cm以下。
各导向辊27的直径优选为1cm以上，更优选为2cm以上。各导向辊27的直径越大，则各导向辊27与条料51之间的接触面积趋于越大，因此，能够降低条料51的上游部分(例如，从模具13的排出口到与导向辊27A的接触部分)的振动。各导向辊27的直径例如可以是20cm以下，也可以是15cm以下。导向辊27的直径可以彼此相同或不同。
浸入水槽21内的水中的条料51的长度(以下称为“浸水长度”)，例如为0.1m～5m。在此，浸水长度是指从条料51的入水点到出水点为止的条料51自身的长度。
<2.2.2.空气冷却水冷后的条料的工序(空气冷却工序)>
空气冷却工序是将水冷后的条料51在空气中冷却。空气冷却工序中，将至少一部分附着在条料51上的水分，通过条料51所具有的热量气化。其结果是可以抑制造粒后的吸水。为了除去附着在条料51上的水分，优选向条料51送风。使用送风机时，当送风机的风压为0.1MPa以上、风量为5m3/min以上时，可以极有效地除去附着在条料51上的水分。
水冷后的条料51被导向辊31A弯曲时，如果弯曲过急，则条料51容易发生振动。其原因是，条料51由于水冷会逐渐固化，其柔性并不高。
为了抑制条料51的振动，导向辊31A前后的条料51所成的角度δ3优选为140°以上，更优选为150°以上，进一步优选为160°以上，更进一步优选为170°以上。当该角度为140°以上时，可以确保条料51的弯曲的平缓性，从而可以抑制条料51的振动。角度δ3优选为179°以下，更优选为178°以下。角度δ3具体是指，从侧面观察条料51时，导向辊31A前后的条料51形成的角度中，面向地面的开口角度大小。
角度δ3优选大于角度δ2A。因此，可以减少条料51的振动。将对此进行说明。当条料51被导向辊31A弯曲时，相比于条料51被导向辊27A弯曲时，由于条料逐渐地被固化柔性降低。由于条料51的柔性低，如果导向辊31A过度弯曲，则条料51可能无法跟随该弯曲。如果条料51不能跟随该弯曲，则条料51将产生振动。此处，将角度δ3大于角度δ2A的情况，相比于与其相反的情况(即，角度δ3小于角度δ2A的情况)，条料51更容易跟随导向辊31A的弯曲。因此，角度δ3大于角度δ2A的情况相比与其相反的情况，可以降低条料51的振动。
导向辊31A的直径优选为1cm以上，更优选为2cm以上。导向辊31A的直径例如，可以为20cm以下，也可以为15cm以下。
各导向辊31的直径优选为1cm以上，更优选为2cm以上。各导向辊31的直径例如，可以为20cm以下，也可以为15cm以下。各导向辊31的直径可以彼此相同或不同。
虽然可以适当地设定条料51被空气冷却部分的长度，但是优选地设定为使得条料51的温度降低到能够被造粒机41切断的温度以下。
<2.3.切断空气冷却后的条料以得到粒料的工序(造粒工序)>
在造粒工序中，将空气冷却后的条料用造粒机41切断以获得粒料。
粒料通常为圆柱状，具体是直圆柱状。粒料的截面形状(以下称为“截面形状”)通常为椭圆形。其原因是，由于条料51受到导向辊27的压力，因此条料51的截面形状变为椭圆形。但是，粒料的截面形状不仅限于此。例如，它也可以是圆形的。此外，粒料的截面是由造粒机41形成的切口。
粒料的直径Dp小于排出口的直径Dn。其原因是，由于条料51被牵引辊牵引，因此在条料51上施加了张力，条料51的熔融部分伸长(即，条料51至少在从模具13到水面25的部分会伸长)。另外，粒料的直径Dp以如下方式获得：使用游标卡尺测定的粒料截面(由造粒机41形成的切口)的最大直径以及粒料截面的最小直径，并将最大直径和最小直径之和除以2得到。粒料直径Dp为100个粒料的平均值。
粒料直径Dp优选为0.5mm以上，更优选为1.0mm以上，进一步优选为1.5mm以上，更进一步优选为2.0mm以上。粒料直径Dp优选为4.5mm以下，更优选为4.0mm以下，进一步优选为3.5mm以下。
粒料的扁平率优选为2.0以下，更优选为1.9以下。粒料的扁平率越小，粒料的比表面积趋于越小，如果粒料的扁平率为2.0以下，则粒料的比表面积的大小将受到限制，从而降低了粒料的吸水(例如，粒料直至装袋为止的粒料的吸水)。粒料的扁平率，例如可以是1.2以上，也可以是1.3以上，也可以是1.4以上。粒料的扁平率是通过将粒料截面的最大直径除以粒料截面的最小直径所获得的值。粒料的扁平率是100个粒料的平均值。
扁平率的标准偏差越小，表示条料51的振动越小。原因是，随着条料51的振动，条料51与导向辊27接触的压力会发生增减，并且该压力与扁平率成比例。
因此，扁平率的标准偏差优选为越小越好。标准偏差优选为0.20以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下，更进一步优选为0.08以下。
粒料的长度，具体是指粒料的轴向长度，优选为1mm以上，更优选为1.5mm以上，进一步优选为2mm以上，更进一步优选为2.5mm以上。粒料的长度优选为15mm以下，更优选为10mm以下，进一步优选为6mm以下，更进一步优选为5mm以下，更进一步优选为4mm以下。
<2.4.其他工序>
必要时，可以将粒料边曝露于干燥空气中边放置。通过放置粒料，可以通过粒料自身的热量使至少一部分附着在粒料上的水的气化。粒料根据需要进行分类，并根据需要包装在袋子中。
<2.5.粒料的直径Dp与排出口直径Dn的比值(Dp/Dn)>
施加在条料51的熔融部分的张力越大，粒料的直径Dp与排出口直径Dn的比值(Dp/Dn)越小。因此，该比值(Dp/Dn)可以作为施加在条料51的熔融部分上的张力指标。另外，比值(Dp/Dn)可以通过牵引条料51的速度(牵引速度)和条料51的挤出量来调节。
当比值(Dp/Dn)为0.65以上时，可以防止对条料51的熔融部分施加过大的张力，因此可以抑制条料的断裂。比值(Dp/Dn)优选为0.67以上。
当比值(Dp/Dn)为0.97以下时，则能够在条料51的熔融部分施加足以抑制条料51的熔融部分的振动的张力。比值(Dp/Dn)优选为0.95以下，更优选为0.93以下。
<2.6.牵引条料的速度(以下称为“牵引速度”′)
牵引速度优选为20cm/秒以上，更优选为30cm/秒以上，进一步优选为40cm/秒以上。当牵引速度为20cm/秒以上时，则每单位时间的粒料生产量优异。牵引速度优选为150cm/秒以下，更优选为140cm/秒以下，进一步优选为120cm/秒以下，更进一步优选为100cm/秒以下，更进一步优选为80cm/秒以下。
<2.7.粒料的物理特性>
根据粒料中残留的玻璃纤维长度求得的单位根数的平均玻璃表面积(S)，优选为临界玻璃表面积(Sc)的1.1倍以上。当其为1.1倍以上时，可以由粒料制造具有优异机械特性例如刚性和耐冲击性的产品。
粒料中残留的玻璃纤维长度的测定，根据下述方法进行。在高填充玻璃纤维材料中，玻璃纤维相互之间存在很多干涉，玻璃纤维在测定中容易破损，难以得到准确的纤维长度，本实施方式，为了准确地测量玻璃纤维的长度，将熔融混炼得到的粒料在650℃下加热2小时，将玻璃纤维不破损的情况下从灰分中取出，将所得的玻璃纤维浸泡在水中，用超声波清洗机将玻璃纤维分散。将分散的玻璃纤维取出放在载玻片上，并用数码显微镜(HiroxCo.，Ltd。制造的“KH-7700”)放大80倍观察，以确定重均纤维长度，即残余玻璃纤维长度。
然后，对如何求得临界玻璃表面积(Sc)进行说明。假设玻璃纤维与聚酰胺树脂充分耦合，当玻璃纤维较短时，即玻璃表面积较小时，则玻璃纤维会从树脂中逸出，树脂断裂时玻璃纤维的强度表现强会较小，当玻璃纤维相比临界点较长时，即玻璃表面积较大时，玻璃纤维会折断，玻璃纤维的强度表现贡献度会变大。
即，为了获得足够的机械强度，必须满足S·τ/2＞σ·S’，此处：
S：平均玻璃表面积(μm2)，
τ：聚酰胺树脂-玻璃纤维界面剪切应力(MPa)，
σ：玻璃纤维断裂应力(MPa)，
S’：玻璃纤维截面积(μm2)
当用于圆形截面的玻璃纤维时：
S＝πD·1，
D：圆形截面的玻璃纤维直径(μm)，
l：粒料中残留的玻璃纤维长度(μm)，
S’＝π(D/2)2
当用于扁平截面的玻璃纤维时：
S＝2(a+b)·1，
a：扁平的长边(μm)，
b：扁平的短边(μm)，
l：粒料中残留的玻璃纤维长度(μm)，
S’＝a·b
(S、S’均为近似计算。)
τ＝50MPa(根据最的复合材料界面科学研究2001，第9次复合材料界面研讨会摘要集P-9-1～P-9-4，(2001年4月25日发行))，
σ＝3500MPa(根据日本专利特开2003-171143号公报)
平均玻璃表面积的临界点是当S·τ/2＝σ·S′成立时，此时的平均玻璃表面积为临界玻璃表面积(Sc)[μm2]。
因此，通过以下公式求得临界玻璃表面积(Sc)，并根据上述的说明计算出平均玻璃表面积(S)。
Sc＝2S’·σ/τ
S·τ/2＞σ·S’，可以通过在聚酰胺树脂(A)中混合特殊形状的玻璃纤维(例如，后文所述的扁平截面的玻璃纤维以及特殊的小直径圆形截面的玻璃纤维中的至少一种)来实现。
<2.8.玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物、及其原料>
玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂(A)以及玻璃纤维(B)。玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物优选进一步含有铜化合物(C)、偶联剂以及脱模剂、稳定剂。
对于聚酰胺树脂(A)没有特别限制，例如，可以例举聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD6)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚己二酰癸二胺(聚酰胺106)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T)、聚对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T)、聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺(聚酰胺M-5T)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚六氢对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T(H))、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T)、聚月桂内酰胺(聚酰胺12)、聚-11-氨基十一烷酰胺(聚酰胺11)以及这些组成单元的共聚物等。
为了同时满足高弯曲模量和高耐冲击性，聚酰胺树脂(A)优选将脂族聚酰胺(a1)和具有芳香族成分的聚酰胺(a2)，以a1∶a2＝5∶95～95∶5的质量比混合后使用。
由于注射成型用聚酰胺树脂优选保有一定程度的结晶性，因此，当具有芳香族成分的聚酰胺(a2)具有结晶性时，从成型性和耐热性的观点出发，更优选质量比为a1∶a2＝5∶95～75∶25。更优选a1∶a2＝15∶85～70∶30，最优选a1∶a2＝20∶80～65∶35。
另一方面，当具有芳香族成分的聚酰胺(a2)为非晶性时，从成型性和生产性的观点出发，优选质量比为a1∶a2＝60∶40～95∶5，更优选为a1∶a2＝60∶40～90∶10。
作为具有芳香族成分的聚酰胺(a2)，优选使用聚酰胺树脂，其可表现出高弹性模量、调整固化速度改善提高生产时的条料性和注射成型时的模具转印性。作为含有芳香族成分的聚酰胺(a2)，可以例举：由对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸为原料的聚酰胺6T/6I，由对苯二甲酸、己二酸和六亚甲基二胺为原料的聚酰胺6T/66，由间苯二甲胺和己二酸为原料的聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等。当考虑联用(a1)和(a2)的聚酰胺时的相容性、强度表现、韧性保持、刚性表现的话，优选聚酰胺MXD6。当以如MXD6一样的将间苯二甲胺作为成分的结晶性聚酰胺为主要成分时，特别优选使用相对粘度为1.4～1.8的聚己二酰间苯二甲胺作为(a2)的一部分。即，优选具有芳香族成分的聚酰胺(a2)中，含有相对粘度为1.4～1.8的聚己二酰间苯二甲胺和相对粘度为1.8以上的聚己二酰间苯二甲胺。相对粘度大于1.8的聚间苯二甲胺，例如可以具有1.9～3.0的相对粘度。
对于脂肪族聚酰胺(a1)，从成型性、耐热性、韧性、刚性等观点出发，优选聚酰胺6、聚酰胺66和聚酰胺46等。
当具有芳香族成分的聚酰胺(a2)为非结晶性时，作为脂肪族聚酰胺(a1)，优选含有：在96％的硫酸溶液中的相对粘度为1.4～2.0、且末端羧基浓度优选为55～95meq/kg的聚己内酰胺。因此，在保持一定程度的韧性的同时，可以提高在高填充扁平截面玻璃纤维时的生产性和成形时的树脂组合物的流动性，改善了成型品的外观。
从成型性、耐热性、韧性、刚性等观点出发，聚酰胺树脂(A)优选为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/6I以及它们的混合物。其中，聚酰胺树脂(A)优选含有聚酰胺MXD6、聚酰胺6以及聚酰胺66中的至少一种，更优选含有聚酰胺MXD6和聚酰胺66。因此，可以获得高的弯曲模量。另一方面，聚酰胺树脂(A)，优选含有聚酰胺6T/6I、聚酰胺6以及聚酰胺66中的至少一种，更优选含有聚酰胺6T/6I和聚酰胺6。
为了有效地与在玻璃纤维上施加表面处理的偶联剂反应，聚酰胺树脂(A)优选在分子末端具有羧基或氨基。具体是指，涉及聚酰胺树脂(A)的末端羧基浓度(CEG：meq/kg)，优选为10～95meq/kg，更优选为55～90meq/kg。但是，在96％硫酸溶液中相对粘度为1.4～1.8的聚己二酰间苯二甲胺，虽然流动性良好，但非常脆且耐冲击强度低，因此当含有该聚己二酰间苯二甲胺时，末端羧基的含量优选为50meq/kg以下以免与玻璃纤维偶联。
在玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物100质量％中，聚酰胺树脂(A)的含量优选为20质量％以上，优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上。当为20质量％以上时，可以得到成型性优异的粒料。在玻璃纤维增强聚酰胺树脂100质量％中，聚酰胺树脂(A)的含量优选为50质量％以下，更优选为49质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
对于玻璃纤维(B)没有特别限定，但优选使用扁平截面的玻璃纤维以及特殊小直径圆形截面的玻璃纤维中的至少一种。其中，优选扁平截面的玻璃纤维。其原因是，扁平截面的玻璃纤维在造粒过程中难以折断，并且具有大的玻璃纤维表面积。玻璃纤维(B)，可以单独使用一种玻璃纤维，也可以多种组合使用。
扁平截面的玻璃纤维，包括在垂直于纤维的长度方向的截面为略椭圆形、略长圆形和略茧形的玻璃纤维。扁平截面玻璃纤维的扁平率优选为1.5～8。此处扁平率为取外接于垂直于玻璃纤维的长度方向的截面的最小面积的矩形，以该矩形的长边的长度为长径，短边的长度为短径时的长径/短径之比。当扁平率小于1.5时，由于与具有圆形截面的玻璃纤维在形状上没有很大的差异，因此成型品的耐冲击性可能几乎不提升。另一方面，当扁平率超过8时，由于聚酰胺树脂中的堆积密度变高，因此可能无法均匀地分散在聚酰胺树脂中，成型品的耐冲击性可能几乎不提升。在本实施方式中，由于具有较好的机械特性，因此特别优选具有略长圆形的截面、扁平率为2～5的玻璃纤维。对于扁平截面的玻璃纤维的粗度没有特别限定，但优选为短径为1～20μm、长径为2～100μm左右。此外，对于扁平截面的玻璃纤维，可以优选使用被切割成1mm～20mm左右纤维长度的短切纱状的纤维束。由于这种扁平截面的玻璃纤维可以减少粒料中每单位质量的玻璃纤维数，因此可以减少玻璃纤维之间的干涉。
特殊小直径圆形截面玻璃纤维为直径为7μm以下的圆形截面玻璃纤维。通过使用特殊小直径圆形截面玻璃纤维，可以减小临界玻璃纤维表面积。当特殊小直径圆形截面玻璃纤维的直径超过7μm时，则临界玻璃表面积会增加，由于熔融混炼时玻璃纤维的破损，因此趋于残留的平均玻璃表面积难以在临界玻璃表面积的1.1倍以上。特殊小直径圆形截面玻璃纤维的直径的下限，优选为4μm左右。对于特殊的小直径圆形截面玻璃纤维，可以优选使用被切割成1mm～20mm左右纤维长度的短切纱状的纤维束。
扁平截面玻璃纤维和特殊小直径圆形截面玻璃之类的纤维玻璃纤维(B)，优选预先用硅烷偶联剂等偶联剂进行处理。即，优选使用经偶联剂处理的玻璃纤维(B)。
在玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物100质量％中，玻璃纤维(B)的含量为50质量％以上，优选为55质量％以上。由于其为50质量％以上，因此具有优异的机械强度。玻璃纤维(B)的含量，在玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物100质量％中，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。玻璃纤维(B)的含量可以为65质量％以下，也可以为60质量％以下。
相对于玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物100质量％，聚酰胺树脂(A)和玻璃纤维(B)的总含量优选为94质量％以上，优选为96质量％以上，更优选为98质量％以上。总含量可以为100质量％，也可以小于100质量％，也可以为99质量％以下。
虽然可以将偶联剂预先附着在玻璃纤维(B)上，但是为了进一步提高玻璃纤维(B)对聚酰胺树脂(A)的润湿性，除了预先附着在玻璃纤维(B)上的偶联剂，优选另外添加偶联剂。相对于100质量份的玻璃纤维(B)，偶联剂的添加量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上。相对于100质量的份玻璃纤维(B)，偶联剂的添加量优选为1.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下。
像这样的偶联剂，即作为添加用的偶联剂，可以例举硅烷偶联剂。硅烷偶联剂优选为聚酰胺反应性硅烷偶联剂。偶联剂可以仅使用一种，也可以组合多种进行使用。
对于铜化合物(C)，可以使用：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、硫化铜、硝酸铜和乙酸铜等有机羧酸的铜盐。铜化合物(C)可以单独使用一种，也可以多种组合使用。
相对于聚酰胺树脂(A)和玻璃纤维(B)的总计100质量份，铜化合物(C)的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上。当其为0.01质量份以上时，可以提升180℃、2000小时的弯曲强度维持率。相对于聚酰胺树脂(A)和玻璃纤维(B)的总计100质量份，铜化合物(C)的含量优选为0.5质量份以下，更优选为0.4质量份以下。当其为0.5质量份以下时，可以防止由于铜化合物(C)引起的物理性质的降低。
作为稳定剂，例如，可以例举碱金属卤化物。作为碱金属卤化物，可以例举：氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾等。稳定剂可以单独使用一种，也可以多种组合使用。
玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，可以进一步含有：无机填料、作为耐候性改进剂的炭黑、作为光或热稳定剂的酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂、成核剂、爽滑剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、染料等。
对于无机填料，可含有针状硅灰石、云母、滑石、未焙烧粘土、晶须、碳纤维、陶瓷纤维、二氧化硅、氧化铝、高岭土、石英、粉末状玻璃(轻质纤维(mild fiber))、石墨。也可以使用将这些无机填料经过氨基硅烷之类的处理等表面处理的无机填料。
玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物，可以含有：为了改良成型品的力学性质和电气性质的碳酸钙和硫酸钡等填料、钛酸钾等的晶须、炭黑、金属粉末等导电性改良填料。
以改变聚酰胺树脂的耐冲击性等性质为目的，玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物可以包含烯烃化合物。烯烃化合物可以使用任意改性的烯烃化合物。例如，当使用改性聚烯烃、苯乙烯类共聚物时，将具有羧酸基或/以及羧酸酐基的单体通过共聚或接枝聚合等包含在未改性的聚合物分子链中而成的α-烯烃类、苯乙烯类的(共)聚合物。
除了玻璃纤维(B)之外，玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物中还可以包含增强纤维。对于这样的增强纤维，可以例举玻璃薄片、碳纤维、钛酸钾晶须等无机纤维、有机纤维或金属纤维。
<3.可以对上述实施方式进行各种改变>
可以对上述实施方式中的粒料的制造方法进行各种改变。例如，可以从以下的变形例中选择一种或多种对上述的实施方式进行改变。
在上述实施方式中，对如下结构进行说明：模具13的喷嘴至少在排出口附近，以接近水面25的方式相对于水平方向倾斜延伸。然而，上述实施方式不仅限于该结构。例如，也可以是这样的结构：模具13的喷嘴至少在排出口附近相对于水平方向不倾斜延伸。另外，喷嘴没有必要在MD方向上从一端到另一端在水平方向上不倾斜地延伸。
在上述实施方式中，说明了角度δ2A为90°以上、小于180°的结构。然而，上述实施方式不限于该结构。例如，角度δ2A可以小于90°，也可以为180°以上。
在上述实施方式中，说明了角度δ2B为90°以上、小于180°的结构。然而，上述实施方式不限于该结构。例如，角度82B可以小于90°，也可以为180°以上。
在上述实施方式中，说明了在水槽21中设有多个导向辊27的结构。然而，上述实施方式不限于该结构。例如，如图2所示，可为在水槽21中设有一个导向辊27(27A)的结构。通过设置一个导向辊27(27A)，可以限制条料51在水中的弯曲次数。对于水槽21中设有一个导向辊27(27A)的结构，角度δ2A进一步优选为120°以下，进一步优选为110°以下，进一步优选为100°以下。当该角度为120°以下时，可以使条料51和导向辊27A紧密接触，使得发生在导向辊27A下游的条料51的振动或剧烈运动，难以被传递到导向辊27A的上游。因此，可以更有效地抑制条料的断裂。而且，由于可以使条料51和导向辊27A紧密接触，所以可以分散由于与导向辊27A接触而在条料51上产生的应力。
在上述实施方式中，说明了各导向辊27配置于条料51的上部，具体是，配置在条料51的径向上并与靠近水面25的部分接触的结构。然而，上述实施方式不仅限于该结构。
在上述实施方式中，说明了在水槽21的下游设有多个导向辊31的结构。然而，上述实施方式不仅限于该结构。例如，也可以是在水槽21的下游仅设有一个导向辊31的结构，也可以是不设置导向辊31的结构。
在上述实施方式中，说明了将各导向辊31配置于条料51的下部，具体是条料51的径向并与靠近地面的部分相接触的结构。然而，上述实施方式不仅限于该结构。
在上述实施方式中，说明了角度δ3为140°以上的结构。然而，上述实施方式不仅限于该结构。
在上述实施方式中，说明了角度δ3为大于角度δ2A的结构。然而，上述实施方式不仅限于该结构。
在上述实施方式中，说明了通过切断空气冷却后的条料51以获得粒料的结构。然而，上述实施方式不仅限于该结构。例如，空气冷却后的条料51可以进一步进行水冷。
[实施例]
以下，将进一步对本发明的实施例进行详细的说明，本发明仅不限于以下实施例，只要不超出本发明的要旨即可。
聚酰胺树脂的相对粘度
将0.25g聚酰胺树脂溶解在25ml的96％的硫酸中制成样品溶液。将10ml样品溶液置于乌氏粘度计中，并在20℃下测量样品溶液的滴落时间。同时也测量了20℃下溶剂，即硫酸的滴落时间。在测定它们之后，根据下述公式计算相对粘度(RV)。
RV＝T/T0
RV为相对粘度。T为样品溶液的滴落时间。T0为溶剂的滴落时间。
聚酰胺树脂的末端羧基浓度(CEG)
在0.2g聚酰胺树脂中加入10ml苯甲醇，并在180℃±5℃下溶解5分钟。将该溶液在水中冷却15秒，使用酚酞作为指示剂，用乙醇性氢氧化钾溶液滴定(在0.5N的KOH80ml中加入乙醇调节到1000ml)，以CEG(单位：meq/Kg)表示，通过以下公式计算。
CEG＝{[(A-B)×N×f]/(W×1000)}×106
A为滴定量，以ml表示。B为溶剂的空白滴定量，以ml表示。N为乙醇性氢氧化钾的浓度，以mol/l表示。f为乙醇性氢氧化钾的系数。W是聚酰胺树脂的质量，以g表示。
弯曲强度以及弯曲模量
根据ISO-178测定由粒料制造的用于三点弯曲试验片的弯曲强度以及弯曲模量。具体是，将三点弯曲试验片，放置在两个支撑台上，使用压头在两个支撑点的中间施加压力。该试验在以下条件下进行。
三点弯曲试验片：长100mm，宽10mm，厚4mm
支点间的距离：64mm
测试速度：2mm/min
弯曲强度保持率(耐热老化性)
为了确定弯曲强度保持率，将三点弯曲试验片放置在180℃的烘箱中，并在180℃下加热2000小时，并测量加热后的弯曲强度。弯曲强度保持率根据以下公式求出。
弯曲强度保持率＝(加热后的弯曲强度/加热前的弯曲强度)×100
夏比冲击强度
根据ISO179-1，在23℃下测定由粒料制成的冲击试验用试验片的夏比冲击强度。该试验片的形状为1eA(切削缺口)。
残留玻璃纤维长度
将粒料在650℃下加热2小时，在玻璃纤维不破损的情况下作为灰分取出，将所得的玻璃纤维浸泡在水中，用超声波清洗机将玻璃纤维分散。将分散的玻璃纤维取出放在载玻片上，并用数码显微镜(Hirox Co.，Ltd。制造的“KH-7700”)放大80倍观察，以确定重均纤维长度，即残余玻璃纤维长度。
平均玻璃表面积(S)以及临界玻璃表面积(Sc)
根据上述方法求得平均玻璃表面积(S)以及临界玻璃表面积(Sc)。此外，τ取50MPa。σ取3500MPa。
入水角δ1、角度δ2A、以及角度δ3
将宽度为20cm的聚酯膜(东洋纺绩公司制“E5000”，厚度100μm)沿着条料的路径，从模具的排出口到造粒机的入口，没有松弛的拉伸。对于以这种方式拉伸的聚酯膜，首先用量角器(新泻精机株式会社制造，“AP-130”)测定与水表面相交所成锐角的大小，即入水角δ1，。另外，也用量角器读取聚酯膜形成的角度82A，以及角度δ3。
粒料直径Dp
粒料的直径Dp是使用游标卡尺所测定的粒料截面(由造粒机形成的切口)的最大直径以及粒料截面的最小直径，并将最大直径和最小直径之和除以2得到。粒料直径Dp为100个粒料的平均值，在表2中表示。
扁平率及其标准偏差
粒料的扁平率是通过将粒料截面的最大直径除以粒料截面的最小直径所获得的值。粒料的扁平率是100个粒料的平均值，在表2中表示。扁平率的标准偏差也在表2中表示。
使用的聚酰胺树脂(A)
a1A：相对粘度＝1.9的聚酰胺6，东洋纺株式会社制“尼龙T-860”，CEG＝80meq/kg
a1B：相对粘度＝2.4的聚酰胺66，Rhodia公司制“Stabamid 23AE”，CEG＝91meq/kg
a2A：相对粘度＝2.1的聚酰胺MXD6，东洋纺株式会社制“尼龙T600”，CEG＝65meq/kg，结晶性聚酰胺
a2B：相对粘度＝1.7的聚酰胺MXD6，东洋纺株式会社制“尼龙T640”，CEG＝35meq/kg，结晶性聚酰胺
a2C：相对粘度＝2.0的聚酰胺6T6I，EMS公司制“Grivory G21”，CEG＝87meq/kg，非结晶性聚酰胺
使用的玻璃纤维(B)
b1：扁平截面玻璃纤维短切纱，日东纺公司制“CSG3PA820S”，扁平率4，短径7μm，纤维长3mm
b2：圆形截面玻璃纤维短切纱，日东纺公司制“3DE-452”，直径6.5μm，纤维长3.3mm
使用的铜化合物(C)
C：溴化铜(II)
使用的其他成分(D)
脱模剂：科莱恩公司制褐煤酸酯蜡“WE40”
稳定剂：碘化钾
偶联剂：信越化学工业株式会社制“KBE-903”(氨基硅烷偶联剂)
实施例1、2、4和比较例1中的粒料的制作
将原料按照表1所示的混合比计量，用转鼓(tumbler)混合玻璃纤维(B)以外的其他成分后，从螺杆L/D34的双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制“TEM48BS”)的主供给口供给，以料筒温度260℃，螺杆旋转数280rpm进行熔融混合，然后，将玻璃纤维(B)以侧进料法供给并熔融混炼，从具有10个直径Dn为4.0mm的排出口的模具中挤出条料。此外，作为模具，使用了具有喷嘴的挤出方向以接近水面的方式相对于水平方向倾斜70°的喷嘴的条料模具。
将从模具中挤出的条料引入水温为30℃的水槽中进行水冷，将水冷后的条料进行空气冷却，然后用造粒机将冷却的条料切成粒料状，生产粒料。另外，至此为止的操作是以如图2所示的设备结构进行的。粒料的生产进行了24小时。表2显示了在粒料生产中发生的条料断裂的次数和粒料的产率。另外，在水冷工序和空气冷却工序中使用的各导向辊的直径为4.8cm。
将粒料在100℃下干燥12小时后，用注射成型机(东芝机械株式会社制“IS80”)在料筒温度260℃、模具温度80℃下进行注射成型，制作各种试验片(三点弯曲试验用试验片、冲击试验用试验片)。
实施例5以及比较例2中粒料的制作
将原料按表1所示的混合比计量，用转鼓混合玻璃纤维(B)以外的其他成分后，从螺杆L/D34的双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制“TEM48BS”)的主供给口供给，以料筒温度280℃，螺杆旋转数280rpm进行熔融混合，然后，将玻璃纤维(B)以侧进料法供给并熔融混炼，从具有10个直径Dn为4.0mm的排出口的模具中挤出条料。此外，作为模具，使用了具有喷嘴的挤出方向以接近水面的方式相对于水平方向倾斜70°的喷嘴的条料模具。
将从模具中挤出的条料引入水温为30℃的水槽中进行水冷，将水冷后的条料进行风冷，然后用造粒机将冷却的条料切成粒料状，生产粒料。另外，至此为止的操作是以如图2所示的设备结构进行的。粒料的生产进行了24小时。表2显示了在粒料生产中发生的条料断裂的次数和粒料的产率。此外，当条料断裂的次数达到20次时，停止粒料的生产。另外，在水冷工序和空气冷却工序中使用的各导向辊的直径为4.8cm。
将粒料在100℃下干燥12小时后，用注射成型机(东芝机械株式会社制“IS80”)在料筒温度285℃、模具温度140℃下进行注射成型。制作了各种试验片3件(3件弯曲试验用试验片、冲击试验用试验片)。
实施例3以及比较例3中的粒料的制作
将原料，按表1所示的混合比计算，用转鼓混合玻璃纤维(B)以外的其他成分后，从螺杆L/D34的双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制“TEM48BS”)的主供给口供给，以料筒温度280℃，螺杆旋转数280rpm进行熔融混合，然后，将玻璃纤维(B)以侧进料法供给并熔融混炼，从具有10个直径Dn为2.7mm的排出口的模具中挤出条料。此外，对于模具，使用了喷嘴的挤出方向为水平倾斜70°以接近水面的具有喷嘴的条料模具。
将从模具中挤出的条料引入水温为30℃的水槽中进行水冷，将水冷后的条料进行风冷，然后用造粒机将冷却的条料切成粒料状，生产粒料。另外，至此为止的操作是以如图2所示的设备结构进行的。粒料的生产进行了24小时。表2显示了在粒料生产中发生的条料断裂的次数和粒料的产率。此外，当条料断裂的次数达到20次时，停止粒料的生产。另外，在水冷工序和空气冷却工序中使用的各导向辊的直径为4.8cm。
将粒料在100℃下干燥12小时后，用注射成型机(东芝机械株式会社制“IS80”)在料筒温度285℃、模具温度140℃下进行注射成型。制作了各种试验片(3点弯曲试验用试验片、冲击试验用试验片)。
[表1]
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各实施例均能抑制条料的断裂。另一方面，在各比较例中，条料断裂的频率高。例如，在比较例2中，在3小时粒料生产中，条料的断裂数就达到了20次，在比较例3中，在11小时的粒料生产中，条料的断裂数就达到了20次。
此外，比较例1的产率与实施例1～5相比较低。原因是，由于条料的断裂次数较多，玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的损失也较多。
另外，在各实施例中，扁平率的标准偏差都很小。
工业上的可利用性
本实施方案中的粒料的制造方法，由于可以降低条料断裂的频率，可以应用在工业中。
Claims (4)
1.一种粒料的制造方法，包括：
从模具的排出口挤出由包含50～80质量％的玻璃纤维的玻璃纤维增强型聚酰胺树脂组合物构成的条料的工序，
将所述条料引入水槽内的水中进行冷却的工序，
以及，切断冷却后的所述条料并获得粒料的工序；
所述条料以70°以上、小于90°的入水角度进入所述水槽内的水中，
所述粒料的直径与所述排出口的直径之比，即所述粒料的直径/所述排出口的直径，为0.65～0.97，
在所述水槽内设有一个以上的用于将所述条料导入所述水槽内的第一导向辊，
在位于最上游的所述第一导向辊前后所述条料形成的角度为90°以上、179°以下，
冷却所述条料的工序包括：将在所述水槽内水冷后的所述条料进行空气冷却的工序。
2.根据权利要求1所述的粒料的制造方法，其中，设有一个以上的用于将在所述水槽内水冷后的所述条料导入空气中的第二导向辊，
在位于最上游的所述第二导向辊前后所述条料形成的角度为140°以上。
3.根据权利要求1所述的粒料的制造方法，其中，设有一个以上的用于将在所述水槽内水冷后的所述条料导入空气中的第二导向辊，
在位于最上游的所述第二导向辊前后所述条料形成的角度大于在位于最上游的所述第一导向辊前后所述条料形成的角度。
4.根据权利要求1所述的粒料的制造方法，其中，所述粒料的扁平率的标准偏差为0.20以下。
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