JP5500986B2 - ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、剛性が高く、ウェルド強度に優れるポリアミド樹脂組成物であって、薄肉成形品を成形した際の成形品の反りを低減するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
近年の事務機・電子機器の小型化にともない、ハウジング、シャーシの薄肉化が進んでいる。従来から、樹脂組成物の物性の向上のためには、円形断面を有するガラス繊維を配合し補強することが行われてきた。しかしながらガラス繊維は樹脂の流れ方向に配向する性質があり、強度の異方性が生じ反りの原因になっていた。これを改善するために、タルクやマイカ等の板状のフィラーを配合し、異方性を少なくするという方法がある。しかし、これも反りの改善はするものの機械物性の低下を起こし問題があった。
特許文献1には、機械物性の低下が少なく薄肉成形品の反りを低減する方法として、偏平形状のガラス繊維と通常の円形断面を有するガラス繊維を混合してポリアミドに配合した樹脂組成物が記載されている。しかしながら、偏平形状のガラス繊維を配合してもウェルド強度が低く、薄肉成形品を成形する樹脂組成物として、十分な機械物性と低反り性、ウェルド強度を兼ね備えたポリアミド樹脂組成物はなかった。
特開平10−219026号公報
電子機器のハウジング、シャーシのような薄肉成形品を成形する樹脂組成物として、十分な機械物性と低反り性、ウェルド強度を兼ね備えたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂組
成物が前記課題を解決することを見いだし本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
(1)ウベローデ型粘度計を使用し、96質量%硫酸を溶媒とし、温度25℃、濃度1g
/dlの条件下で測定した際の相対粘度が1.5〜4.0であるポリアミド樹脂30〜8
0質量%と、長径/短径の比が1.5〜10である偏平断面を有する偏平ガラス繊維20
〜70質量%を混合してなるポリアミド樹脂組成物100質量部に対し、1分子中に2個
以上のグリシジル基を有する有機化合物0.05〜4.0質量部を配合してなるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、1分子中に2個以上のグリシジル基を有する有機化合物が、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートから選ばれる1種以上の有機化合物であることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(2)(1)のポリアミド樹脂がナイロン6、ナイロン66、ナイロン11から選ばれる
1種のポリアミドであることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(3)(1)の偏平ガラス繊維が、ひょうたん型、まゆ型、長円形、楕円型、矩型のいず
れかの異形断面形状を有するガラス繊維であって、シランカップリング剤、チタン系カッ
プリング剤、ジルコニア系カップリング剤から選ばれる1種以上のカップリング剤で表面
処理してなるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
(4)(1)〜(3)のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品

本発明のポリアミド樹脂組成物は、電子機器のハウジング、シャーシのような薄肉成形品を成形した場合、十分な機械物性と低反り性、ウェルド強度を兼ね備えるため、寸法安定性に優れ、堅牢な樹脂成形品を得ることができ、産業上の利用価値は極めて高い。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリアミド樹脂は主鎖中にアミド結合を有する重合体でよく、ポリε-カプラミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカナミド(ナイロン11)、ポリドデカナミド(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)およびこれらのうち少なくとも2種類の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、あるいは、これらの混合物などである。好ましいポリアミド樹脂はナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12,ナイロン6Tが挙げられ、最も好ましくは、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11である。
本発明に用いるポリアミド樹脂の分子量(相対粘度)は、ウベローデ型粘度計を使用し、96質量%硫酸を溶媒とし、温度25℃、濃度1g/dlの条件で測定した相対粘度が1.5〜4.0であることが好ましく、1.8〜3.5であることがさらに好ましい。相対粘度が1.8〜3.5であると、適度な樹脂の流動を確保でき、また、金型への樹脂の転写が優れ、外観の良化した成形品が得られる。また適正なウェルド強度が得られる。相対粘度が1.5未満のものは成形品の機械物性に劣る傾向にある。相対粘度が大きくなればなるほど、流動性が悪くなり、金型内に樹脂が充満するまでの時間が長くなる、また金型転写性が低下する等の問題が生じ、さらには成形品の優れた外観が得られにくくなる。相対粘度が4.0を越える場合、成形性、ウェルド強度が著しく低下する傾向にある。相対粘度が大きくなればなるほど、流動先端の樹脂温度が下がり、すなわちウェルド部の樹脂の接合が悪くなり、ウェルド強度が下がる傾向にある。
ここで、ウェルドとは、特に樹脂を射出成形する際に起きる特有な現象であり、金型内で溶融樹脂の流れが合流して融着した部分に細い線が発生する不良である。成形品に中空部などを形成するために、金型にピンやコアなどを設けると、その部分を溶融樹脂が回り込んだ後に再び合流してウェルドラインが発生してしまう。また、ゲートを2個以上設ける必要がある場合には,ウェルドラインの発生は避けられない。
このウェルドは、融着不良によって、外観を損なったり、機械的特性が著しく低下するなどの恐れがある。これらの不良を改善するには、(1)溶融樹脂および金型温度を高くする、(2)射出圧力および射出速度を上げる、ゲートの位置、数、大きさなどを変える、などの工夫が必要である。ウェルド強度とは、ウェルド部の機械的特性(例えば、曲げ弾性率)を示す。
本発明におけるガラス繊維は、公知のガラス繊維の製造方法により製造され、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤を少なくとも1種類、及び皮膜形成剤などを含んだ配合する樹脂に適した公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用される。
本発明においては、そのガラス繊維の断面形状が偏平な偏平ガラス繊維を使用する。偏平断面とは、ガラス繊維の長さ方向に対し、垂直方向のカット面の形状が円形ではなく、異形な形状であることを示す。中心点を通過する最大長で定義される長径、中心点を通過する最小長で定義される短径を有する形状をいう。そのような形状として、偏平断面は、ひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩型またはこれらの類似型が例示でき、例えば、ひょうたん型においては、上記定義からして、長径はひょうたんの二つの頭に相当する凸部方向の距離であり、短径はひょうたんのくびれに相当する凹部方向の距離である。
本発明においては扁平形状の長径/短径の比が1.5〜10、好ましくは2.0〜6.0の扁平ガラス繊維を使用するようにする。長径/短径の比は、上記定義に従い、偏平ガラス繊維のカット断面の垂直方向より顕微鏡観察し、マイクロスケールを基準として測定した長径、短径より算出し、10個の平均を用いている。長径/短径比が1.5より小さいと断面を偏平状にした効果が少なく、10を超えるとガラス繊維自体の製造が困難である。
また、本発明においては平均長さが1〜15mm、好ましくは2〜10mmの偏平ガラス繊維を使用するようにする。ここで平均長さとは、偏平ガラス繊維を顕微鏡観察し、マイクロスケールを基準として測定した20個の平均をいう。繊維の平均長さが、15mmより長いと樹脂成形時に樹脂の流動が悪くなり、作業性が悪くなり、また、1mmより短いと十分な機械的強度を確保できなくなる。
ポリアミド樹脂(A)と偏平状のガラス繊維(B)の配合量は、(A)/(B)=25/75〜80/20(質量%)、好ましくは(A)/(B)=30/70〜75/25(質量%)、より好ましくは(A)/(B)=30/70〜70/30(質量%)である。偏平状のガラス繊維(B)の配合量が20質量%以下の場合には、反りが大きくなるため好ましくない。一方、偏平状のガラス繊維(B)の配合量が75質量%を超えると、流動特性が悪くなり、樹脂溶融混練時のストランドの引取りができなくなり、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造が困難である。
1分子中に2個以上の官能基を有する有機化合物としては、官能基がエポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基、カルボン酸基、アミノ基、イソシアネート基を複数個有するものが例示できる。好ましくはエポキシ基、酸無水物を有する有機化合物である。中でも、トリメチロールプロパン(モノ、ジ、トリ)グリシジルエーテル、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、例えばトリメチロールプロパン(ジまたはトリ)グリシジルエーテル、より好ましくはトリメチロールプロパン(トリ)グリシジルエーテル、あるいはポリグリセリンポリグリシジルエーテル(エポキシ価100〜300)などのグリシジルエーテル化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルシアヌレートのようなエポキシ基を有する化合物、スチレン/無水マレイン酸共重合体(数平均分子量1000〜5000、酸価100〜600のような酸無水物基をペンダントとしてもつ化合物が好適に利用できる。
1分子中に2個以上の官能基を有する有機化合物の配合量は、ポリアミド樹脂組成物100質量部に対して、0.05〜4.0質量部であり、好ましくは0.1〜3.5質量部である。この配合量が0.05質量部以下の場合には熱可塑性樹脂組成物のウェルド強度の向上が不十分であるため好ましくない。一方、この配合量が4.0質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、成形加工性が悪化し、機械物性を低下させる傾向があるため好ましくない。
また、本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は必要に応じてその他の無機充填剤を配合することにより一層その用途に適した成型品を得ることができる。 それらの無機充填剤としては、シリカ、ガラスの微粉末、カオリン、タルク、酸化チタン、炭酸カルシュウム、アルミナなどの各種粉末があげられる。更に、公知の帯電防止剤、着色剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤等を添加することもできる。
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、二軸押出機を用いて、最も上流側に位置するフィード孔(トップフィード)より、所定量のポリアミド樹脂を供給し、当該ポリアミド樹脂が溶融状態に到達した時点で、液注孔より所定量の有機化合物を液注計を用いて供給する。さらに、偏平状のガラス繊維を所定量サイドフィードより供給し、押出機下流側先端に取り付けられた紡孔でストランド状に成形した後、冷却しペレット状に切断することで得られる。得られたポリアミド樹脂組成物の相対粘度は、96質量%硫酸を溶媒とし、温度25℃、濃度1g/dlの条件で測定した相対粘度が1.8〜4.5の範囲であることが好ましく、2.0〜4.5の範囲であることがさらに好ましい。相対粘度が1.8より小さい場合には、ウェルド強度に劣るものとなるため好ましくない。また、4.5を越える場合においては、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の溶融時の流動性が極端に低下し、成形性に支障をきたす傾向にあるので好ましくない。なお、本発明に使用する偏平の断面を持つガラス繊維はEガラスのような一般的なガラス繊維組成の繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能で特に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物成形方法は、ポリアミド樹脂組成物を加熱溶融し付型する過程において、射出成形、押出成形等、各種成形法を用いることができるが、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて薄肉の成形品を得るためには、射出成形法を好適に用いることができる。
射出成形法で成形する場合、射出成形機のシリンダー温度は、ポリアミド樹脂組成物を可塑化するために融点+20℃ 〜 融点+70℃に設定することが好ましく、樹脂の流動と樹脂の劣化をバランスさせるためには、融点+30℃ 〜 融点+60℃がより好ましい。
また、金型温度は、ポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度よりもやや高めに設定することが好ましく、シリンダーで加熱、可塑化された樹脂が射出され、金型内に充填、冷却される際、樹脂の急激な冷却、結晶化の進行を抑制し、金型の転写を良くし(きれいな外観)、得られる成形品の寸法精度を高める(結晶化による成形品の収縮を抑制)ために役立つ。
さらに、金型温度のコントロール(ポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度よりもやや高めに設定すること)は、成形品にウェルドラインが入るのを抑制するのにも役立つ。金型の転写同様に、樹脂の冷却を遅くすることで、樹脂の流動を十分に確保し、樹脂の流動先端の樹脂温度の低下を抑制し、ウェルド部の樹脂の接合をより十分に行うことが出来る。
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた原料および物性測定方法は次の通りである。
原料
(A)ポリアミド樹脂
・ポリアミドA:ナイロン6(ユニチカ社製A1030BRL 相対粘度2.6)
・ポリアミドB:ナイロン6(ユニチカ社製A1030BRT 相対粘度3.4)
・ポリアミドC:ナイロン66(ユニチカ社製A125 相対粘度2.8)
・ポリアミドD:ナイロン11(アルケマ社製BMNO TLD 相対粘度1.8)
(B)ガラス繊維
・ガラス繊維A:長短径の比が2の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維
(平均長さ3mm)
(日東紡社製CSH3PA870、シラン系表面処理有)
・ガラス繊維B:長短径の比が4の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維
(平均長さ3mm)
(日東紡社製CSG3PA820、シラン系表面処理有)
・ガラス繊維C:径10μm、平均長さ3mmの円形断面を有するガラス繊維
(日東紡社製CS3J−451、シラン系表面処理有)
(C)有機化合物
・有機化合物A:トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(阪本薬品社製SR−TMP)
・有機化合物B:スチレン/無水マレイン酸共重合体(Herucules社製)
・有機化合物C:ポリグリセリンポリグリシジルエーテル(阪本薬品社製SR−4GL)
・有機化合物D:トリグリシジルイソシアヌレート(日産化学社製TEPIC)
測定方法
(1)ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物の相対粘度
96質量%硫酸中に、ポリアミド樹脂の乾燥ペレットの濃度が1g/dlになるように溶解させ、G−3ガラスフィルターによりポリアミド成分以外を濾別した後測定に供した。測定はウベローデ型粘度計を用い、25℃で行った。ポリアミド樹脂組成物についてもガラス繊維分を補正した後、同様に測定した。
(2)曲げ弾性率
長さ150mm、幅10mm、厚さ3mmの試験片を1点ゲートで射出成形し、
ASTM D790に準拠して23℃で測定した。
曲げ弾性率は、応力に対するたわみの程度を示す尺度であり、その値が高い程好ましく、薄肉成形品とした場合の外力に対する変形を抑制する観点から、ガラス繊維の配合量が30質量%の場合、5GPa、好ましくは8GPa以上が要求される
(3)ウェルド部の曲げ弾性率
長さ150mm、幅10mm、厚さ3mmの試験片を両端からの2点ゲートで射出成形し、中央部にできたウェルド部に対し、(2)曲げ弾性率同様に、ASTM D790に準拠して23℃で測定した。なお、試験片を作成するにあたり、射出成形機のシリンダー温度は、ポリアミド11の場合、230℃、ポリアミド6の場合、250℃、ポリアミド66の場合、280℃で、金型温度は、ポリアミド11の場合、60℃、ポリアミド6の場合、80℃、ポリアミド66の場合、100℃、冷却時間は1分で行った。ウェルドラインは、試験片の丁度中央に、試験片を横断するように線状に入るが、外観的に異常のあるものは、試験に供さず、除外した。
ウェルド部の曲げ弾性率は、特に、ウェルド部の応力に対するたわみの程度を示す尺度である。ウェルド部の曲げ弾性率が、十分高くないと、成形品として実用に供した場合、繰り返しの応力負荷によって、ウェルド部から破断に至ることがある。外観的な問題のみならず、ウェルド部の曲げ弾性率は十分高いことが望まれる。
次式により(2)曲げ弾性率と、(3)ウェルド部の曲げ弾性率の比をとり、曲げ弾性率の保持率を算出した。
曲げ弾性率の保持率(%)={(ウェルド部の曲げ弾性率)/(曲げ弾性率)}×100
曲げ弾性率の保持率は、全く曲げ弾性率の低下を有さない場合は100%となる。一般的には、ある程度の曲げ弾性率の低下は起こるが、曲げ弾性率の保持率は70%以上、好ましくは75%以上が望まれる。
(4)反り量
射出成形機のシリンダー温度は、ポリアミド11の場合、230℃、ポリアミド6の場合、250℃、ポリアミド66の場合、280℃で、金型温度はポリアミド11の場合、60℃、ポリアミド6の場合、80℃、ポリアミド66の場合、100℃、冷却時間1分に設定し、直径100mm、厚み1.6mmtの円板をサイドゲート(1点)により射出成形した。
金型より取り出した成形品は、直ぐにデシケーターに入れ、室温(23℃)までの冷却とともに、絶乾状態を維持するよう、デシケーター中で24時間状態調湿を行った。
24時間後、デシケーターより成形品を取り出し、水平盤の上に成形品を静置させ、以下の4点の水平盤からの距離を測定し、その測定値から反り量を算出した。
測定のための4点は、次のように決めた(図1、図2参照)。円板のサイドゲートの位置をa、円周方向に反時計まわりに、aに対して、90°の位置をb、180℃の位置をc、270°の位置をdとそれぞれ決めた。
反りは、一般的に、対向するac(またはbd)に対し、bd(またはac)が持ち上がる(あるいは下がる)ような状態で発生する。水平盤には、成形品の反りが下に凸となるよう静置し、基準面に対し、どれだけ上向きに変位しているかを計測する。
以下の式で反り量の算出を行った。
反り量(mm)=(b+d)/2−(a+c)/2
なお、この式は、対向するac(基準線)に対し、bdが持ち上がった場合の式であり、基準線が変わった場合は、上記式における基準線を適宜変更し(例えば、ac⇒bd)それに対する変位(bd⇒acの持ち上がり高さ)を求める。
上記方法により求められる反り量は、小さいほど好ましく、実用的には、1.0mm以下であればよい。
実施例1
ポリアミド樹脂Aは、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置CE−W−1を用いて計量し、スクリュー径37mm、L/D40の同方向二軸押出機(東芝機械社製TEM37BS)の主供給口に供給した。そして、押し出し機のバレル温度設定は、230℃〜270℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量35kg/hで溶融混練を行い、ポリアミドが十分に溶融したところで、液注口より樹脂組成物100質量部に対し、1.0質量部の有機化合物Aを注入し、十分に混練後、サイドフィーダーよりガラス繊維Aを供給し、樹脂組成物としてポリアミド樹脂A/ガラス繊維A=70/30(質量%)となるよう混練を行った。最後にダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
次いで得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機(東芝機械社製EC100)を用いて、シリンダー温度が、250℃、金型温度が、80℃となる条件で射出成形して、物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表1に示す。
Figure 0005500986


実施例2〜6および比較例1〜9
表1に示す成分比率にした他は、実施例1と同様にして試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表1に示す。なお、押出機のバレル温度設定はポリアミド11の場合、210℃〜250℃、ポリアミド6の場合、230℃〜270℃、ポリアミド66の場合250℃〜290℃とした。また、射出形成機のシリンダー温度は、ポリアミド11の場合、230℃、ポリアミド6の場合、250℃、ポリアミド66の場合、280℃、金型温度がポリアミド11の場合、60℃、ポリアミド6の場合、80℃、ポリアミド66の場合、100℃とした。
実施例においては、長円形型断面を有するガラス繊維と有機化合物を併用することで低ソリおよび剛性に加え、ウェルド部の剛性に優れたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られた。
比較例1は、偏平ガラス繊維の配合量が少なかったため、反り量が大きかった。比較例2は、偏平ガラス繊維の配合量が多かったため、溶融混練時に流動性が悪くストランドの引き取りが出来なかったため、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得られなかった。比較例3は、配合する有機化合物が所定量以下であったため、ウェルド部の機械強度が弱く、曲げ弾性率の保持率が低かった。比較例4は、配合する有機化合物が所定量以上であったため、流動性が悪く、ポリアミド樹脂組成物のペレットが得られなかった。比較例5、比較例7は、有機化合物を全く配合しなかったため、ウェルド部の機械強度が弱く、曲げ弾性率の保持率が低かった。比較例6、比較例8は、長円形型断面形状を有するガラス繊維を使用しなかったため、反り量が大きかった。
本発明の反り量の評価における成形品の斜視図(状態調湿前)。 本発明の反り量の評価における成形品の斜視図(状態調湿後)。
符号の説明
a,b,c,d:測定部位

Claims (4)

  1. ウベローデ型粘度計を使用し、96質量%硫酸を溶媒とし、温度25℃、濃度1g/dlの条件下で測定した際の相対粘度が1.5〜4.0であるポリアミド樹脂30〜80質量%と、長径/短径の比が1.5〜10である偏平断面を有する偏平ガラス繊維20〜70質量%を混合してなるポリアミド樹脂組成物100質量部に対し、1分子中に2個以上のグリシジル基を有する有機化合物0.05〜4.0質量部を配合してなるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、1分子中に2個以上のグリシジル基を有する有機化合物が、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートから選ばれる1種以上の有機化合物であることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
  2. ポリアミド樹脂がナイロン6、ナイロン66、ナイロン11から選ばれる1種のポリアミドであることを特徴とする、請求項1に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  3. 偏平ガラス繊維が、ひょうたん型、まゆ型、長円形、楕円型、矩型のいずれかの異形断面形状を有するガラス繊維であって、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤から選ばれる1種以上のカップリング剤で表面処理してなる、請求項1または2に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
  4. 請求項1〜いずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
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