JPH0570687A - 耐油性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電子出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリテトラメチレンアジパミド、芳 香族ポリアミド、補強材および相溶化剤を必須成 分とする１００℃以上の油に接する部材成形用耐 油性樹脂組成物。

［従来の技術］ 従来、玉軸受などの転がり軸受の保持器として、 ナイロン６６樹脂が耐油性に優れていることから 広く使用されている。ところが、上記ナイロン６ ６樹脂製保持器を自動車などのトランスミッショ ン用軸受に使用する場合、次のような問題がある。

すなわち、自動車のトランスミッションオイルに はギアーなどの焼付きを防止するために、通常、 リンやイオウを成分中に含む極圧添加剤などが種 々添加されていて、１００℃以上の高温油中では、 これら極圧添加剤などによってナイロン６６樹脂 などは劣化をきたし、保持器材料としては適さな い。

従って、上記のようなナイロン６６樹脂製の保 持器の欠点を解消するため、ナイロン６６樹脂よ り高温特性に優れたナイロン４６樹脂の使用が考 えられているが、ナイロン４６樹脂などの高温特 性に優れた材料であっても、極圧添加剤などによ って劣化をきたすことがわかった。

また、ナイロン６６樹脂などのナイロン樹脂は、 吸水性が高く、吸水による寸法変化があり、吸湿 後の保持器の寸法変化は大きな問題である。

このような問題を解決するために、ナイロン６ ６樹脂などにガラス繊維または炭素繊維で強化し たナイロン６６樹脂などは、上記の寸法変化は小 さくなるが、伸びが小さくなり、軸受組込時また は取扱中に保持器のリブ部が損傷しやすいという 問題がある。

１００℃以上のオイルに耐える耐油性、耐熱性 および寸法変化の小さいなどの性能を兼ね備えた 材料が求められている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、１００℃以上のオイルに耐える耐油 性、耐熱性および寸法変化の少ない（以下、寸法 安定性という場合もある）などの性能を有する材 料について鋭意研究を重ねた結果、ポリテトラメ チレンアジパミド、非晶性ポリアミドおよび相溶 化剤を必須成分とする樹脂組成物が目的を達成す ることを見い出し、本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド（以下、 「（Ａ）成分」という）１０〜９０重量％ （Ｂ）非晶性ポリアミド１０〜９０重量％ （Ｃ）補強材０〜５０重量％ からなり、上記（Ａ）＋（Ｂ）成分１００重量部 に対して （Ｄ）下記の〜から選ばれる少なくとも１ 種の相溶化剤０．０５〜３０重量部を含有するこ とを特徴とする耐油性樹脂組成物。

カルボキシル基、酸無水物基およびエポキ シ基から選ばれる官能基を２以上有する化合 物 カルボキシル基、酸無水物基およびエポキ シ基から選ばれる官能基を１以上有する芳香 族ビニル系重合体 カルボキシル基、酸無水物基およびエポキ シ基から選ばれる官能基を１以上有するオレ フィン系重合体 を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の（Ａ）成分とは、テトラメチレンジア ミンとアジピン酸とから得られるポリテトラメチ レンアジパミド、およびポリテトラメチレンアジ パミド単位を主たる構成成分とする共重合ポリア ミド、さらに他のポリアミドをポリテトラメチレ ンアジパミドの特性を損なわない範囲で共重合成 分として含んでもよい。

共重合成分は特に制限がなく、公知のアミド形 成成分を用いることができる。共重合成分の代表 例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミ ノウンデカン酸、１２−アミノウンデカン酸、パ ラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カ プロラクタム、ω−ラウリルラクタムなどのラク タム類；ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチ レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２， ４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ アミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタ キシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１， ３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１， ４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１− アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメ チルシクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ア ミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（ア ミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラ ジンなどのジアミン類；アジピン酸、スベリン酸、 アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、テレ フタル酸、イソフタル酸、２−クロルテレフタル 酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフ タル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、へ キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ ル酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸などを 挙げることができる。

また、本発明で用いられる（Ａ）成分の製造方 法は特に限定するものでないが、例えば、特開昭 ５６−１４９４３０号公報、特開昭５６−１４９ ４３１号公報、特開昭５８−８３０２９号公報、 あるいは特開昭６１−４３６３１号公報などで開 示された方法、すなわち、まず環状末端基が少な いプレポリマーを特定の条件下で製造した後、こ れを水蒸気雰囲気下で固相重合し高粘度（Ａ）成 分を調整する方法、あるいは２−ピロリドンやＮ −メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中で加熱 してそれを得る方法などが挙げられる。（Ａ）成 分の重合度については特に制限はないが、２５℃、 ９６％硫酸中、１ｇ／dlにおける好ましい相対粘 度は２〜６である。

（Ａ）成分の使用量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の総 量の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重 量％である。（Ａ）成分が１０重量％未満では得 られる組成物の熱老化性に劣り、９０重量％を超 えると耐油性が低下する。

次に、本発明に用いられる（Ｂ）非晶性ポリア ミド（以下、「（Ｂ）成分」という）は、少なく とも１種の８〜１８個の炭素原子を含有する芳香 族ジカルボン酸と １）テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン ジアミンなどの２〜１２個の炭素を有する直 鎖状脂肪族ジアミン ２）トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの ４〜１８個の炭素を有する分岐状脂肪族ジア ミン ３）ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキ シル）メタン、イソホロンジアミンなどの少 なくとも１個のシクロヘキサン部分を含有す る８〜２０個の炭素を有する脂環式ジアミン ４）ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム などの４〜１２個の炭素原子を有するラクタ ム より成る群から選ばれる少なくとも１種のジアミ ンあるいはアミンとから得た構成成分とするもの である。

本発明の（Ｂ）成分に用いる芳香族ジカルボン 酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸 などがある。

（Ｂ）成分を製造するための重合方法は公知の 重合方法に従って達成することができる。例えば 溶融重合、溶液重合および界面重合方法のような 重合方法などがある。分子量は少なくとも１０， ０００以上であることが好ましい。

（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の総 量の９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重 量％である。（Ｂ）成分が９０重量％を超えると 耐熱性が低下する。非晶性ナイロン樹脂が１０重 量％未満であると耐油性が低下する。

本発明に用いる（Ｃ）補強材（以下、「Ｃ成分」 という）としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、 アラミド繊維、単結晶ウィスカーなどの繊維状物、 例えばクレー、焼クレー、タルク、カタルボ、シ リカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カル シウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウム、ア ルミン酸カルシウム、アルミノ硅酸ナトリウム、 硅酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化 カルシウム、硫酸バリウム、カリウム明バン、ナ トリウム明バン、鉄明バン、シラスバルーン、カ ラスバルーン、カーボンブラック、コークスブリ ーズ、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、金属粉、金 属ウィスカー、マイカ、カオリン、グラファイト、 酸化チタン、ワラストナイト、ガラスビーズ、炭 酸カルシウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、 酸化鉄などの粒状物が挙げられる。（Ｃ）成分の うちでは、ガラス繊維が特に好ましい。これらの （Ｃ）成分は１種または２種以上で使用すること ができる。

本発明に用いる（Ｃ）成分は（Ａ）〜（Ｃ）成 分の総量の０〜５０重量％、好ましくは０〜４０ 重量％である。（Ｃ）成分が５０重量％を超える と得られる組成物の成形時の離型が困難となる。

（Ｃ）成分の添加効果を得るためには（Ｃ）成分 の好ましい使用量は３〜４０重量％である。

本発明で用いる（Ｄ）相溶化剤（以下、「（Ｄ） 成分」という）は、下記の〜で示される群か ら選ばれる少なくとも１種である。

カルボキシル基、酸無水物基およびエポキ シ基から選ばれる官能基を２以上有する単量 体 カルボキシル基、酸無水物およびエポキシ 基から選ばれる官能基を１以上有する芳香族 ビニル系重合体 カルボキシル基、酸無水物基およびエポキ シ基から選ばれる官能基を１以上有するオレ フィン系重合体 上記のの化合物としては、例えばシュウ酸、 マロン酸などの脂肪族（ジ）カルボン酸、イソフ タル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シク ロヘキサンジカルボン酸、１，２−シキロヘキサ ンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などの 二官能性のカルボン酸、１，３，５−ベンゼント リカルボン酸、ピロメリット酸などの三官能以上 の多価カルボン酸あるいはその無水物、ビスフェ ノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシ基 含有の官能基を２以上有する化合物がある。の 化合物の中で好ましい化合物としては、多価カル ボン酸無水物基化合物である。

上記の芳香族ビニル系重合体は、芳香族ビニ ル系重合体に官能基を有する化合物を付加、ある いは芳香族ビニル化合物の重合時に官能基を有す る化合物を共重合することで得られる。

におけるカルボン酸、酸無水物基およびエポ キシ基などの官能基を有する化合物としては、例 えば上記と同様の化合物、アクリル酸、メタク リル酸などのモノカルボン酸、無水マイレン酸、 メチル無水マレイン酸、無水マレイン酸と炭素数 １〜９の１価のアルコールとのエステルなどの酸 無水物基化合物、Ｎ−フェニルマレイミドなどの マレイミド化合物、グリシジルアクリレート、グ リシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物が 挙げられ、好ましくは酸無水物基化合物である。

における芳香族ビニル系重合体としては、ス チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ ン、ブロモスチレンなどの芳香族ビニル化合物の 重合体が挙げられ、１種または２種以上で使用さ れる。

なお、ここでは芳香族ビニル化合物単独でもよ いが、他の共重合可能な単量体を共重合すること ができる。共重合可能な単量体としては、メタク リル酸メチルなどのアクリル酸エステル、アクリ ロニトリルなどのシアン化ビニルが挙げられる。

官能基を有する芳香族ビニル系重合体中の官能 基を有する化合物の含有量は、好ましくは（Ａ） ＋（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜２５ 重量部である。

の芳香族ビニル系重合体としては、例えばス チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無 水マレイン酸モノアルキルエステル（無水マレイ ン酸と炭素数１〜９の１価のアルコールとのエス テル）共重合体などがある。

上記のオレフィン系重合体は、オレフィン系 重合体に官能基を付加、あるいはオレフィン化合 物の重合時に官能基を有する化合物を共重合する ことで得られる。における官能基を有する化合 物としては、上記で示した化合物と同様である。

オレフィン系重合体としては、例えばポリエチ レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共 重合体などが挙げられる。

のオレフィン系重合体としては、例えばエチ レン−ｇ−無水マレイン酸共重合体（ｇはグラフ トを意味する。以下同じ）、エチレン−プロピレ ン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プ ロピレン−ｇ−アクリル酸共重合体などのカルボ ン酸基またはカルボン酸無水物基を有するビニル 系単量体をポリオレフィンにグラフト変性したグ ラフト共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、 エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、 エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレンメ タクリル酸共重合体、エチレン−フマル酸共重合 体、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共 重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタ クリレート共重合体などのオレフィン系単量体と カルボン酸基、酸無水物エステルあるいはエポキ シ基を有するビニル系単量体との共重合体などが 挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレ ンなどのポリオレフィン樹脂をマレイン酸、イタ コン酸、アクリル酸などのα，β−不飽和カルボ ン酸またはこれらの誘導体で変性したものを挙げ ることができる。α，β−不飽和カルボン酸の誘 導体としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無 水物などを挙げることができる。

官能基を有するオレフィン系重合体中の官能基 を有する化合物の含有量は、好ましくは（Ａ）＋ （Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜２５重 量部である。

なお、上記〜の（Ｄ）成分において、好ま しくはのオレフィン系重合体である。

（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成 分の合計１００重量部に対して０．０５〜３０重 量部、好ましくは０．１〜２５重量部である。

（Ｄ）成分が０．０５重量部未満であると相溶 化が十分ではなくペレット化が困難となり、物性 低下をきたす。また、３０重量％を超えると成形 性が低下する。

さらに、要求される性能に応じて他の既知の重 合体、例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチ レン共重合体、アクリルゴム、ＳＥＢＳ、ＥＰＤ Ｍ、変性ＥＰＤＭ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＯＭ、Ｐ ＳＦ、ＰＴＦＥ、ＰＰＳ、ＰＰＥなどと、本発明 の樹脂組成物とを適宜ブレンドして用いてもよい。

これら重合体は１種または２種以上で使用するこ とができる。

その他必要に応じて、二硫化モリブデン、シリ コオイルなどの潤滑剤、顔料、難燃剤、老化防止 剤、安定剤、帯電防止剤などを添加することがで きる。

［実 施 例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので はない。

まず、表−１に実施例１〜１７および比較例１ 〜９で示す２６種類の軸受用樹脂組成物（試料） を準備し、各試料の物性値を測定した。

物性評価方法としては、以下の方法で実施した。

（１）耐 油 性 使用ギアオイル トヨタキャッスルギアオイル ＭＧ７５Ｗ −９０ ＧＬ−４ 浸漬温度および時間 １５０℃ １０００時間 試 験 片 ＡＳＴＭ １号ダンベル 試 験 法 引張り強さ ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 試験速度 ５０ｍｍ／分 上記方法によって、浸漬前の強度と浸漬後の強 度保持率で次の計算法で耐油性を表わした。

（２）寸法変化率 試 験 片 長さ×幅×厚さ １００×２５．４×３．２（ｍｍ） 試 験 法 上記試験片を水中２３℃×２４時間浸漬後 の寸法変化を求め、次式で寸法変化率とした （長さ方向の変化率）。

（３）アイゾット衝撃強度 アイゾット衝撃試験法は、ＡＳＴＭ Ｄ２ ５６に準じて２３℃ノッチ付にて測定した。

（４）熱 老 化 性 １６０℃のギア熱老化試験機を用いて１０ ００時間熱老化を行なった。

試験片としてＡＳＴＭ１号ダンベルを使用 し、引張り強度を測定した。

評価法として、熱老化前の強度と熱老化後の強 度保持率で表わした。

（５）樹脂組成物の製造安定性 ２軸押出機を用いて溶融混練する際、樹脂 ストランドの引取り具合と切れ具合について 評価した。

○；ストランド引取り性良好で、ストラン ド切れがないもの △；ストランドが切れるもの ×；ペレット化できないもの なお、表中のＸＥ３２８３およびＸＥ３０３８ は、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸／イ ソホロンジアミン−イソフタル酸／ε−カプロラ クタムの共重合体である。

実施例１〜１７の各試料は、耐油性、寸法変化 率、アイゾット衝撃強度、耐熱老化性、製造安定 性が比較例より優れている。

比較例１〜３、８の場合、（Ｄ）成分がないた め製造安定性が悪く耐衝撃性にも劣る。

比較例４は、（Ｂ）成分が少ないため油性に劣 る。

比較例５は、（Ａ）成分が少ないため耐熱老化 性に劣る。

比較例６、７は、（Ｄ）成分が多いため製造安 定性が悪くペレット化が困難である。

比較例９は、（Ｃ）成分が多いため金型からの 離型が困難となり衝撃性も低下する。

以上のような結果から、本発明の耐油性樹脂組 成物は耐油性、寸法安定性、耐衝撃性、耐熱老化 性に優れ、かつ安定的に製造できることが確認さ れた。

［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、１００℃以上の油に耐 える耐油性、耐熱性、寸法安定性などに優れてい ることから、自動車部品、機械部品、電気・電子 部品、一般雑貨など、特に１００℃以上の油に接 する部材成形用耐油樹脂組成物として極めて有用 である。

上記部材としては、転がり軸受用保持器、また ほかにも高温油に接する部材、例えばギア、シリ ンダヘッドカバー、エアークリーナ、フィラーキ ャップ、ベルトカバー、オイルタンク、オイルレ ベルゲージ、トランスミッションカバー、リザー バータンク、マスターシリンダーカバー、オイル パン、オイルフィルター、ユニオンサクションポ ートなどであり、本発明の樹脂組成物はこれらの 部材の成形材料として使用できる。

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【手続補正書】

【提出日】平４．１１．１８ （１）明細書第１頁第２行「耐油性樹脂塑性物」を「耐
油性樹脂組成物」に訂正する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 77/06 77:00 101:00）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド１
   ０〜９ ０重量％ （Ｂ）非晶性ポリアミド１０〜９０重量％ （Ｃ）補強材０〜５０重量％ からなり、上記（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対 して （Ｄ）下記の〜から選ばれた少なくとも１ 種の相溶化剤０．０５〜３０重量部を含有するこ とを特徴とする耐油性樹脂組成物。 カルボキシル基、酸無水物基およびエポキ シ基から選ばれる官能基を２以上有する単量 体 カルボキシル基、酸無水物基およびエポキ シ基から選ばれる官能基を１以上有する芳香 族ビニル系重合体 カルボキシル基、酸無水物基およびエポキ シ基から選ばれる官能基を１以上有するオレ フィン系重合体