KR101328098B1 - 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 밴드케이블 - Google Patents

폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 밴드케이블 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 밴드케이블에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리아미드 수지, 인계 화합물, 내충격제, 및 가소제를 포함함으로써 종래의 폴리아미드 수지 조성물보다 우수한 내열성을 가짐과 동시에 2차적인 열수처리 공정 없이도 장기내열성 및 유연성이 향상되어 밴드케이블, 특히 자동차용 밴드케이블에 유용한 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 밴드케이블에 관한 것이다.
폴리아미드, 인계 화합물, 내충격제, 가소제, 밴드케이블

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 밴드케이블 {POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND A BAND CABLE USING THE SAME}
본 발명은 자동차 등의 전선 체결시에 필요한 밴드케이블의 용도로 사용되기에 적합한 폴리아미드 수지 조성물과 이를 이용한 밴드케이블에 관한 것이다.
근래에 자동차 회사에서 개발되는 신차는 자동차 엔진 부위의 외관상 미려화, 컴팩트(Compact)화를 목적으로 엔진커버 등을 장착하고 있으나, 이와 같은 부품의 적용으로 인해 엔진 주위의 열이 원활히 순환되지 못하는 측면이 있으며, 또한 신규차종의 엔진 출력이 점점 더 고출력화 되어감에 따라 자동차 엔진부위에 주변의 온도도 상대적으로 높아지고 있다. 이에 따라서 자동차의 전선 등을 체결하는 데에 사용되는 밴드케이블에서도 기존보다 보다 높은 온도에서의 장기내열성이 요구되고 있으며, 또한 밴드케이블용으로 사용되기 위해서는 우수한 유연성을 가지는 소재의 개발이 필요하게 되었다.
일반적으로 폴리아미드 수지 조성물은 올레핀계 수지와 같은 범용수지에 비해 내열성과 기계적 물성이 우수하며, 특히 내오일성 및 내약품성 등의 화학적 특성, 전기적 특성, 내마찰 및 내마모특성이 우수하기 때문에 각종 첨가제를 보강하 여 여러 가지 특성을 추가적으로 부여함으로써 다양한 기능을 가진 조성물의 형태로 얻어질 수 있고, 자동차, 전기, 전자, 및 일반 산업 분야의 부품 제조용 소재로서 널리 사용되고 있다.
폴리아미드 수지가 밴드케이블용 소재로 적용되기 위해서는 알맞은 유연성과 함께 강도가 필요하다. 이를 좀 더 구체적으로 설명하면 전선을 묶는데 있어서 연속적인 작업상의 효율성을 위해 유연성 등의 물성이 필요하고 전선을 묶은 소재가 외력에 의해 풀리지 않고 견딜 수 있는 굴곡강도(Lance 유지력)도 함께 요구된다.
자동차용 밴드케이블 소재의 기본 특성인 유연성을 발휘시키는 방법은 여러 가지가 있는데, 대표적으로는 가소제만을 첨가하는 방법, 내충격제만을 첨가하는 방법, 가소제와 내충격제를 혼합하여 첨가하는 방법을 통해 적정 유연성을 부여하고, 굴곡탄성율과 충격강도를 지니게 할 수 있다. 그러나 위의 첨가제만을 사용하면 장기내열성이 떨어지는 결과가 나타나서, 자동차 엔진주위의 전선체결시 장기내열성 부족으로 인한 밴드케이블의 체결 부위에 끊어짐 현상이 발생하기 쉽고, 밴드케이블의 끊어진 부분이 자동차의 회전체 등에 끼어지거나 고온 부위에 접촉되어 녹거나 발화되는 문제가 발생될 수 있다.
즉, 밴드케이블용 폴리아미드 수지는 자동차 내외장 용도로 많이 쓰이기 때문에 환경의 영향을 민감하게 받고 있고, 특히 엔진 주변의 전선을 묶기 위해서는 고온 다습한 환경에 노출되기 때문에 온도 상승 및 수분에 의한 수지의 분해로 물성 저하가 발생할 수 있으므로, 열에 대한 장기내열특성이 필요하다.
또한 일반적인 폴리아미드 수지 그 자체로는 밴드케이블에 요구되는 정도의 충분한 유연성을 나타내기에 부족하기 때문에 충분한 유연성을 확보하기 위하여 열처리(annealing) 공정(통상 80℃에서 20분 내지 30분 처리)을 거치고, 또한 2차적인 열수처리 공정(annealing process with water)에 의해 수분을 강제로 흡습시켜 유연성을 부여하고 있으나, 이러한 방법은 제품의 생산성에 있어서도 시간이 많이 소모되며, 특히 흡습된 수분에 의해 폴리아미드 수지의 장기 내열성 및 초기 열변형온도가 낮아짐에 따라 장기 사용시에는 열에 의한 물성저하가 큰 단점이 있었다. 따라서, 생산성 향상 및 장기내열성 확보를 위해서는 상기 열처리 공정 및 2차적인 열수처리공정을 생략할 수 있도록 하는 것이 필요한 실정이다.
일반적으로 폴리아미드 수지에 수분이나 가소제 또는 내충격제 등을 첨가하면 수지의 유연성은 증가될 수 있으나 장기내열성과 생산성이 떨어지는 단점이 발생된다.
이러한 단점의 예들을 특허를 통해 살펴보면, 폴리아미드 수지의 유연성을 향상시키기 위하여 가소제만을 첨가한 특허로는 다음의 예가 있다.
미국 특허 제6,384,115호, 제6,239,216호, 및 제5,032,633호에는 가소제로서 설폰아미드 및 벤조에이트 유도체를 첨가하는 기술이 공지되어 있으나, 이들 가소제를 첨가함에 따라 장기 내열성과 초기 열변형온도의 저하, 생산성 및 내충격특성이 저하되는 단점이 있다,　
또한, 미국 특허 제6,348,563호에는 나일론 11 수지와 나일론 12 수지에 히드록시벤조익 에스테르 가소제를 사용하여 유연성을 향상시킨 내용이 기재되어 있으나, 나일론 6에 비해서 장기내열성, 초기 열변형온도, 생산성, 및 강성 등이 떨 어지고 소재가 고가인 단점이 있다.
한국 특허 공개 제1999-0029902호에는 연료 종류의 액체를 이송하기 위한 유연성 튜브의 용도로 나일론 11과 나일론 12의 공중합 폴리아미드에 설폰아미드 유도체를 가소제로 사용하여 연성·취성 전이온도를 낮추고 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 나일론 6에 비해서 장기내열성, 초기 열변형온도, 생산성, 및 강성 등이 떨어지고 소재가 고가인 단점이 있다.
한국 특허 공개 제1999-0031363호에는 헥사메틸렌 디아민과 디카르복실산으로 이루어진 염과 탄소수 6-12개의 락탐을 공중합시킨 코폴리아미드에 핵제로 소듐 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-터트-부틸페닐) 포스페이트를 투입하여 내열성을 향상시키고, 또한 유연제로 부틸벤젠설폰아미드를 첨가하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 밴드케이블용 소재로서 요구되는 기본 물성인 충격 강도가 부족하고 가격이 고가이며 생산성이 낮은 단점이 있다.
또한 고분자 수지에 내충격제만을 사용한 대표적인 특허들을 보면 다음과 같다.
한국 특허 공개 제2002-0046389호에는 폴리프로필렌 수지에 에틸렌-프로필렌 고무를 첨가하여 수지의 유연성을 향상시키고 과량의 탈크 충진에 의해 범용수지의 단점인 내열성을 향상시키려 했지만, 폴리아미드 수지에 비해 장기 내열성, 및 초기 열변형온도의 저하 등과 같은 문제점이 있고, 충격 강도와 신도가 떨어지고 과량의 탈크에 의하여 밀도가 상승하여 성형품의 중량이 증가하는 단점이 있다.
한국 특허 공개 제1990-0018273호에는 폴리아미드 수지에 에틸렌-프로필렌 고무상에 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트된 고무나 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA)를 내충격제로서 사용하여 유연성과 충격특성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성의 부족과 초기 열변형온도 저하, 결정화 속도가 늦어 생산성이 떨어지는 단점이 있다.　
폴리아미드 수지의 내열성을 향상시키기 위하여 한국 특허 공개 제2001-0011821호에는 폴리아미드 수지에 불포화카르복실산이 그라프팅된 올레핀류의 열가소성 고무탄성체와 프로피오네이트 공중합체를 첨가함으로써 내충격성과 강도를 향상시킨 내용이 기재되어 있으나, 장기내열성의 부족과 초기 열변형온도 저하, 유연성 및 신도가 떨어져 벤드케이블용 소재로 적용이 불가능하다.
그리고 가소제와 내충격제를 혼합하여 사용한 대표적인 특허들을 보면 다음과 같다.
한국 특허 공개 제1998-0048236호에는 파이프나 튜브의 용도로 폴리아미드 수지에 벤젠설폰아미드 유도체와 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 첨가하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성과 초기 열변형온도 저하, 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
한국 특허 공개 제2002-0058165호와 제2002-0010356호에는 자동차 내외장재 부품 등의 용도로서 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA) 내충격제와 설폰아미드계의 가소제를 사용하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 초기 열변형온도 저하, 장기 내열성 및 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
한국 특허 공개 제2002-0056468호에는 연료 필터 하우징의 용도로서 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌-프로필렌- 디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA)와 설폰아미드계의 가소제를 사용하여 유연성과 유동성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기 내열성, 초기 열변형온도 저하 및 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
한국 특허 공개 제2001-0014337호에는 가연성 엔진에서의 연료와 같은 유체를 운송하기 위한 관 또는 도관의 재료로 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM-g-MA) 내충격제와 부틸벤젠술폰아미드(N-부틸 벤젠 술폰아미드(N-BBSA)) 가소제를 첨가하여 충격특성과 유연성을 향상시킨 내용이 공지되어 있으나, 장기내열성의 부족과 강도가 약한 단점이 있다.
이상의 종래 기술들에서 보듯이 가소제와 내충격제를 혼합하여 사용하면 밴드케이블용 재료로 사용할 수 있는 적정 유연성과 충격강도는 충족될 수 있지만, 자동차 내·외장용으로 사용되기 위한 중요 물성인 장기내열성을 가지지 못하고, 또한 제조 과정에서 유연성 확보를 위한 열처리(annealing) 공정을 반드시 거쳐야 하기 때문에 생산성이 저하되는 문제점을 해결하지 못하고 있었다.
이를 개선하기 위해서 장기내열제를 첨가하는 방법도 고려해 볼 수 있으나, 장기내열제의 첨가 만으로는 장기내열성을 확보하기 어렵고 생산성이 증가되지 않는 단점을 극복하기 어렵다.
장기내열성을 확보하고 동시에 생산성을 향상하는 방법으로는 핵제를 투입하 는 방법이 있다. 핵제는 크게 유기계 핵제와 무기계 핵제로 나뉘어지며 소르비톨(Sorbitol)과 같은 유기계 핵제는 결정화 속도를 증가시켜 생산성을 향상시킬 수는 있지만 내열성에는 약한 한계를 가지고 있다.
본 발명은 우수한 장기 내열성과 유연성을 가지고, 높은 초기열변형온도 및 우수한 생산성을 가지는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조되는 밴드케이블을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리아미드 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물, 및 가소제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008023078383-pat00001
[화학식 2]
Figure 112008023078383-pat00002
[화학식 3]
Figure 112008023078383-pat00003
[화학식 4]
Figure 112008023078383-pat00004
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-C12의 치환 또는 비치환된 아릴이고, 상기 치환된 아릴의 치환기는 C1-C6의 알킬 중에서 선택되고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬이며,
상기 화학식 3에서,
R은 수소, C1-C20인 알킬, 또는 C6-C20인 아릴이다.
본 발명은 또한, 초기 열변형온도가 50℃를 초과하고, 초기 굴곡강도가 500 내지 600 kg/cm2 이고, 장기내열성(초기 굴곡강도 대비 120℃의 UL 오븐에서 300시간 동안 열처리(aging)한 후에 측정한 굴곡강도의 유지율)이 100 내지 150%이고, 초기 굴곡탄성율이 12000 내지 13500 kg/cm2이고, 초기 충격강도가 10 내지 15kg.cm/cm 인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 밴드케이블을 제공한다.
이하에서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 자동차 등의 전선 체결시에 필요한 밴드케이블의 용도로 사용되기에 적합한 장기 내열성과 유연성을 가지는 폴리아미드 수지 조성물과 이를 포함하는 밴드케이블에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물, 및 가소제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008023078383-pat00005
[화학식 2]
Figure 112008023078383-pat00006
[화학식 3]
Figure 112008023078383-pat00007
[화학식 4]
Figure 112008023078383-pat00008
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-C12의 치환 또는 비치환된 아릴이고, 상기 치환된 아릴의 치환기는 C1-C6의 알킬 중에서 선택되고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬이며,
상기 화학식 3에서,
R은 수소, C1-C20인 알킬, 또는 C6-C20인 아릴이다.
이 때, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.2 내지 0.8 중량부, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 7 내지 15 중량부, 및 상기 가소제 4 내지 9 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드 수지 조성물의 각 성분에 대하여 보다 상세히 설명하면 아래와 같다.
먼저, 상기 폴리아미드 수지는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 상대 점도가 2.5 내지 3.5(20 ℃, 96% 황산 100 ㎖ 중 수지성분 1 g 기준)인 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 좋다. 즉, 상대점도가 2.5 미만이면 강성, 충격강도 및 내열성이 저하되며, 상대 점도가 3.5를 초과하면 성형기 내에서의 스크류와 수지간의 과도한 마찰열에 의해서 수지가 분해되거나 성형을 위해 필요한 고압으로 인해 성형기와 금형에 무리를 주어 사출성형이 어려워지는 문제가 있으므로, 상기 상대점도 범위를 만족시키는 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 한 종류의 폴리아미드 수지를 단독으로 사용하는 것보다는 서로 다른 폴리아미드 수지를 혼합하여 사용하는 것이 원가 절감의 측면에서 유리하고, 결정화도를 낮추어 유연성을 확보하기도 용이하다는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 나일론 6와 나일론 66을 혼합 사용하는 것이 가장 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나일론 6와 나일론 66을 혼합 사용하는 경우에는 나일론 6와 나일론 66의 중량비를 30:70 내지 60:40 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 나일론 6은 전체 나일론 6과 나일론 66의 혼합물에 대하여 30 ～ 60 중량%로 사용하는 바, 상기 사용량이 30 중량% 미만이면 밴드 케이블용으로서의 유연성이 너무 높아 장착시 결합력, 체결력 등이 약한 단점이 있으며, 60 중량%를 초과하는 경우에는 밴드 케이블용으로서의 유연성이 너무 부족한 단점이 있다.　　　이에, 본 발명에서는 상기 나일론 6과 나일론 66을 상기 범위 내에서 혼합 사용하고, 가장 바람직하게 각각 50 중량%로 혼합 사용한다.
또한, 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 자동차 내ㆍ외장용으로 사용되는 밴드케이블의 장기 내열성을 부여하고 우수한 기계적 물성을 유지시키는 효과를 나타내기 위한 인계 화합물이다. 상기 인계 화합물은 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해서 0.2 내지 0.8 중량부로 사용하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 이때, 상기 인계 화합물의 함량이 0.2 중량부 미만이면 장기 내열성, 초기 열변형온도 향상 효과를 동시에 얻을 수 없고, 0.8 중량부를 초과하면 그 첨가량 대비 내열효과의 향상이 미미미한 문제가 있다.
상기 인계 화합물의 바람직한 예로는 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트(Sodium 2,2'-methylene bis-(4,6-di- tert-butylphenyl)phosphate), 트리메틸포스페이트(Trimethyl phosphate) 및 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate)로 이루어진 군 중에서 선택되는 인계 화합물이 있고, 그 중에서도 특히 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트가 장기 내열성 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 상기 가소제는 수지 조성물의 유연성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것이다. 특히, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 사용되기 위해서는 상기 가소제의 가소화 효율이 뛰어나야 하고, 고온에서 휘발성이 낮아야 한다. 이러한 가소제의 예로는 설폰아미드계 화합물, 모노올레이트계 화합물, 및 스틸렌과 아크릴에스터의 공중합체 등이 있고, 그 중에서도 폴리아미드와 상용성이 우수한 설폰아미드계 화합물이 바람직하고, n-부틸벤젠 설폰아미드가 더욱 바람직하나, 본 발명의 가소제가 반드시 이로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 가소제와 함께 사용되는 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 내충격 특성과 함께 유연성을 보강하기 위한 내충격제이며, 상기 가소제 만으로는 고온 사출성형 과정에서 분해되어 휘발한 열분해물이 금 형에 부착되는 문제가 발생하여 제품의 이형성이나 사출물의 표면 불량을 유발할 수 있으므로, 이를 방지하기 위하여 상기 내충격제가 가소제와 함께 사용된다.
이 때, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(이하, 내충격제)은 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 1 몰 당 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.01 내지 0.25 몰과 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 0.01 내지 0.25몰이 결합된 랜덤 화합물인 것이 유연성 개질 및 내충격 특성 향상의 측면에서 바람직하고, 상기 내충격제의 바람직한 예로는 랜덤 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트(Ethylene/ Methyl Acrylate/ Glycidyl Methacrylate, 이하 GMA)가 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 랜덤 화합물은 수평균분자량이 1000 내지 5000인 랜덤 공중합체인 것이 유연성 개질 및 내충격 특성 향상의 측면에서 바람직하다.
이상과 같이 유연성 및 내충격 특성을 위해서 사용되는 상기 가소제는 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해서 4 내지 9 중량부로 사용하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 중량부로 사용한다. 또한, 상기 내충격제는 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 7 내지 15 중량부로 사용하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 13 중량부로 사용한다. 상기 가소제와 내충격제를 각각 독립적으로 사용시에는 유연성 및 내열 특성이 본 발명에 목적에 부합되지 않게 나타날 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 가소제와 내충격제를 혼합 사용하는 것이다. 또한, 병용 사용시 가소제 및 내충격제의 총합은 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 12 내지 24 중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 가소제 및 내충격제의 함 량이 상기 상한범위를 벗어나면 너무 유연해져서 충격강도, 내열성, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등이 저하되어(즉, 충격강도 15kg.cm/cm초과, 내열성과 굴곡강도 500 Kg/cm2미만, 굴곡탄성율 12000Kg/cm2 미만이 됨) 밴드케이블용으로 사용시 삽입 후, 이탈이 심한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 가소제 및 내충격제의 사용량이 상기 하한범위 미만이면 그 반대의 현상이 나타나 유연성이 부족하여 그 용도로서 사용이 부적합한 문제가 있다(즉, 충격강도가 10kg.cm/cm 미만, 굴곡강도가 밴드케이블용 보다 높아져 600 Kg/cm2초과되고, 굴곡탄성율 13500Kg/cm2 초과됨).
이외에도, 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위 내에서 산화방지제, 이형제, 내열성 보완제, 또는 안료 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 필요에 따라 더욱 포함할 수 있다. 이 때, 상기 산화방지제의 예로는 이가녹스TM 1010(시바가이기社)가 있고, 이형제의 예로는 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 폴리에틸렌 왁스, 또는 몬탄 왁스 등이 있으며, 내열성 보완제의 예로는 구리(Cu)계 화합물 또는 칼륨(K)계 화합물 등이 있고, 상기 안료로는 색상에 따른 필요에 따라 통상의 안료 등이 사용될 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 초기 열변형온도가 50℃를 초과하고, 초기 굴곡강도가 500 내지 600 kg/cm2 이고, 장기내열성(초기 굴곡강도 대비 120℃의 UL 오븐에서 300시간 동안 열처리(aging)한 후에 측정한 굴곡강도의 유지율)이 100 내지 150%이고, 초기 굴곡탄성율이 12000 내지 13500 kg/cm2이고, 초기 충격강도가 10 내지 15kg.cm/cm 이어서 열처리 공정이나 2차 열수처리에 의한 강제 흡습 공정 없이도 우수한 유연성과 장기내열성을 가지는 자동차용 밴드케이블을 제조할 수 있도록 한다. 즉, 본 발명은 상술한 바의 폴리아미드 수지를 사용하여, 강성, 충격강도 및 내열성을 확보하고, 인계 화합물 사용으로, 상기 범위의 장기 내열성을 가지고, 기계적 물성을 유지시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 수지에서 나일론 6 및 나일론 66을 혼합 사용하고, 본 발명에 따른 가소제 사용으로 적정한 유연성을 가지게 하고, 상기 내충격제의 사용에 따라 유연성 보강 및 충격특성을 부여하는 것이다.
이 때, 상기 물성을 모두 만족시키는 폴리아미드 수지 조성물의 성분은 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 폴리아미드 수지, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 화합물, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 내충격제, 및 가소제를 포함하는 것인 폴리아미드 수지 조성물일 수 있고, 상기 각 성분에 대한 상세 내용은 앞서 설명한 것과 같다.
이상 설명한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 자동차용 밴드케이블의 용도로 사용되기에 특히 적합한 것이나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니며, 일반 밴드케이블, 타이 밴드, 또는 용융압출 성형물의 용도로도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 밴드케이블은 그 제조방법 및 형상이 특별히 제한되지 않으며, 종래에 알려진 모든 방법에 따라 모든 종류의 밴드케이블의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같 다.
이하에 설명되는 제조 방법에서 본 발명의 특징적인 성분 및 함량 등을 제외하고는 당 분야의 일반적인 프로세스에 따라 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 수 있다. 다만, 설명을 용이하게 하기 위하여 이하에서는 이축 스크류 압출기를 이용하는 것을 일례로 설명하였으나, 그렇다 하더라도 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 투입구가 3개인 이축 스크류 압출기를 사용하여 제조될 수 있다. 1차 투입구에는 상기 폴리아미드 수지, 상기 인계 화합물, 및 안료(생략 가능)를 투입하고, 2차 투입구에는 상기 내충격제를 투입하고, 3차 투입구에는 상기 가소제를 투입하는 것이 압출기 내에서 스크류의 쉐어에 의한 균일한 혼련의 효과를 가져올 수 있어 바람직하다. 아울러 용융 혼련시 가소제의 휘발을 줄이고 조성물의 물성을 최대화하기 위해서는 스크류 내에서의 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위에서 상술한 바와 같이 산화방지제(열안정제), 이형제, 내열성 보완제(내후제) 또는 안료 등을 1차 투입구를 통해 첨가할 수 있다.
이 때, 상기 스크류 압출기의 실린더 배럴 온도는 폴리아미드 수지의 용융 온도 및 가소제의 열분해 온도를 고려하여 265 내지 275 ℃일 수 있으며, 상기 온도 범위 내에서 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 물성이 최대화될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 가소제, 내충격제, 및 인계 화합물 등 을 포함하여 종래의 자동차 내·외장용 부품에 적용되는 소재보다 특히 우수한 장기내열성과 유연성 갖는 동시에 밴드케이블용 제품으로 생산시에 제품을 물속에 침적시켜 유연성을 개선하는 공정 즉, 2차적인 열수처리 공정(Annealing Process with water)을 생략할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다.　 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
다음 표 1에 나타낸 바와 265 내지 270℃로 가열된 이축 스크류 압출기를 이용하여 1차 원료 투입구로는 나일론 6 수지(상대점도 2.8)와 나일론 66 수지(상대점도 2.8)를 50:50의 중량비로 혼합한 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해서, 인계 화합물인 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트(Sodium 2,2'-methylene bis-(4,6-di- tert-butylphenyl)phosphate) 0.5 중량부, 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트(GMA) 12 중량부, n-부틸벤젠 설폰아미드(n-BBSA) 7 중량부, 이가녹스(IRGANOX)TM 1010 0.5 중량부, 스테아르산 칼슘 0.6 중량부를 투입하여 열용융 혼련 공정을 통해 수지 조성물을 제조하였다.
상기 이축 스크류 압출기에서 용융 혼련된 폴리아미드 수지 조성물은 칩 상태로 만들어진 후, 85 ℃에서 3시간 동안 제습형 건조기를 이용하여 건조하였다.
[ 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 5]
소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트, GMA, n-BBSA의 함량을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다.
[표 1] (단위: 중량부)
구분 성분별 함량(중량부)
폴리아미드 인계화합물 GMA n-BBSA
실시예1 100 0.3 12 7
실시예2 100 0.5 12 7
실시예3 100 0.4 13 8
실시예4 100 0.4 10 7
비교예1 100 0.1 12 7
비교예2 100 0.5 - 8
비교예3 100 0.5 12 -
비교예4 100 0.5 6 4
비교예5 100 0.5 16 10
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 다음과 같은 평가기준에 따라 그 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
(1) 장기내열성
ASTM D790에 의거하여 굴곡강도 측정용 1/8인치 시편을 제작한 후, 초기 굴곡강도 값을 측정하고, 동일한 굴곡강도 시편을 UL 오븐에 넣고 온도를 120℃로 고정하여 300시간 동안 방치시킨 후, 측정속도 5mm/분으로 굴곡강도 값을 측정하며 상기 초기 굴곡강도 값 대비 유지율로 장기내열성을 나타내었다.
(2) 열변형온도(제조회사 및 모델 : TOYOSEIKI S-6MH)
ASTM D648에 의거하여 1/4인치 시편을 제작하여 하중 18.6kgf/㎠에서 측정하였다.
(3) 굴곡탄성율(INSTRON社 4204)
ASTM D790에 의거하여 1/8인치 시편을 제작하여 측정하였다.
(4) 충격강도(YASUDA社 No. 258)
ASTM D256에 의거하여 1/4인치 시편을 제작하여 상온에서 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였다.
[표 2]
결 과
장기내열성 열변형온도
(℃)		 굴곡탄성율
(Kg/cm2)		 충격강도
(Kg cm/cm)
초기 굴곡강도 120℃ x 300hr처리후
굴곡강도		 유지율
(%)
실시예1 560 754 130 53 12800 13
실시예2 558 750 135 54 12830 12.5
실시예3 550 660 120 52 12000 14
실시예4 590 770 140 55 13300 11.5
비교예1 560 392 70 45 12600 12.8
비교예2 850 1190 145 52 20000 8
비교예3 760 1064 140 52 17700 9
비교예4 880 1100 125 53 16500 8
비교예5 400 280 70 42 9500 17
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리아미드 수지 조성물은 인계 화합물, 가소제, 및 내충격제를 포함하여 열처리 공정 없이도 우수한 굴곡강도, 충격강도 및 신도 등의 물성을 나타냄과 동시에 우수한 장기내열성과 높은 초기 열변형온도를 가지는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 유연성과 장기내열성을 동시에 요구하는 자동차용 밴드케이블에 사용되기에 가장 적합한 특징을 가진다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 밴드케이블은 자동차 개발의 고급화 및 고성능화에 요구되는 특성을 만족시키는 것으로서, 자동차 산업의 발전에 기여하는 바가 크다.

Claims (8)

  1. 폴리아미드 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물, 및 가소제를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112008023078383-pat00009
    [화학식 2]
    Figure 112008023078383-pat00010
    [화학식 3]
    Figure 112008023078383-pat00011
    [화학식 4]
    Figure 112008023078383-pat00012
    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-C12의 치환 또는 비치환된 아릴이고, 상기 치환된 아릴의 치환기는 C1-C6의 알킬 중에서 선택되고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬이며,
    상기 화학식 3에서,
    R은 수소, C1-C20인 알킬, 또는 C6-C20인 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물은 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.2 내지 0.8 중량부, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 7 내지 15 중량부, 및 상기 가소제 4 내지 9 중량부를 포함하는 것인 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 나일론 6 및 나일론 66을 30:70 내지 60:40의 중량비로 포함하는 것인 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 1 몰 당 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 0.01 내지 0.25 몰과 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 0.01 내지 0.25 몰이 결합된 랜덤 화합물인 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 가소제는 설폰아미드계 화합물, 모노올레이트계 화합물, 및 스티렌-아크릴에스터 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    초기 열변형온도가 50℃를 초과하고, 초기 굴곡강도가 500 내지 600 kg/cm2 이고, 장기내열성(초기 굴곡강도 대비 120℃의 UL 오븐에서 300시간 동안 열처리(aging)한 후에 측정한 굴곡강도의 유지율)이 100 내지 150%이고, 초기 굴곡탄성율이 12000 내지 13500 kg/cm2이고, 초기 충격강도가 10 내지 15kg.cm/cm 인 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 따른 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 제조된 밴드케이블.
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