KR100899770B1 - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 장기 내열성과 유연성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀더 구체적으로는 초기 열변형온도 50 ℃ 이상이고, 초기 인장강도가 560 내지 620 kg/cm2이며, 150 ℃에서 300시간 UL 오븐에서 에이징(Aging)후의 인장강도가 상기 초기 인장강도에 대하여 80% 이상이고, 초기 굴곡탄성율 20,000 내지24,000 kg/cm2이고, 및 초기 충격강도 10 내지 13 kg·cm/cm인 폴리아미드 수지 조성물과 그의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 폴리아미드 수지 성형품을 제공한다.
폴리아미드, 인계화합물, 실리콘계화합물, 장기내열성, 밴드케이블

Description

폴리아미드 수지 조성물 {POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 장기 내열성과 유연성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 장기내열성과 유연성이 우수한 특성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차사의 신차 개발시 자동차 엔진부위의 외관상 미려화, 컴팩터화(Compact)를 목적으로 엔진커버 등의 부품개발로 인해 엔진주위 내부온도의 순환이 안되며, 또한 신규차종의 엔진 출력이 점점 더 고출력으로 개발됨에 따라 자동차 엔진부위에 주변의 온도도 상대적으로 높아져, 자동차의 전선 체결시 필요한 밴드케이블도 보다 높은 온도에서의 장기내열성과 밴드케이블용으로 사용되기 위한 유연성을 동시에 요구한다.
특히 본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지 조성물은 자동차 엔진주위의 고온 다습한 환경내에서 우수한 장기내열특성, 즉 150 ℃ 분위기에서 300 시간 경과시에도 초기 대비 우수한 물성 유지율 및 초기 유연성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 폴리아미드 수지 조성물은 올레핀계 수지와 같은 범용수지에 비 해 내열성과 기계적 물성이 우수하며 화학적 성질 중 내오일성, 내약품성 등의 특성과 더불어 전기특성, 마찰, 마모특성이 우수하고 각종 첨가제를 보강하여 여러 가지 특성 부여를 통한 다양한 기능을 가진 조성물을 얻을 수 있어 자동차 산업 및 전기, 전자, 일반산업 등의 부품에 사용되고 있다.
그러나 폴리아미드 수지가 밴드케이블용 소재로 적용되기 위해서는 알맞은 유연성과 함께 강도가 필요하다. 이를 좀 더 구체적으로 설명하면 전선을 묶는데 있어서 연속적인 작업상의 효율성을 위해 유연성 등의 물성이 필요하고 전선을 묶은 소재가 외력에 의해 풀리지 않고 견딜 수 있는 굴곡탄성율(Lance 유지력)도 함께 요구된다.
자동차용 밴드케이블 소재의 기본 특성인 유연성을 발휘시키는 방법은 여러 가지가 있는데, 대표적으로는 가소제만을 첨가하는 방법, 내충격제만을 첨가하는 방법, 가소제와 내충격제를 혼합하여 첨가하는 방법을 통해 적정 유연성을 부여하고, 굴곡탄성율과 충격강도를 지니게 할 수 있다. 그러나 위의 첨가제만을 사용하면 장기내열성이 떨어지는 결과가 나타나, 자동차 엔진주위의 전선체결시 장기내열성 부족으로 인한 체결된 부위의 끊어짐 현상이 발생되어 이 끊어진 부분이 자동차의 회전체 등에 끼어지거나 고온 부위에 접촉되어 녹거나 발화되는 문제가 발생 될 수 있다.
즉, 밴드케이블용 폴리아미드 수지는 자동차 내ㆍ외장용으로 쓰이기 때문에 환경에 민감한 변화를 받고 있고, 특히 엔진주변 부위의 전선을 묶기 위해서는 고온 다습한 환경에 있어서 온도 상승 및 수분에 의한 수지의 분해로 물성 저하가 야 기되므로 열에 대한 장기내열특성이 필요하다.
일반적으로 자동차 내, 외장용으로 사용되는 밴드케이블은 일반적으로 나이론 6, 나이론 66, 또는 코폴리아미드로 제조되었으며, 자동차내의 전선체결시 초기에 너무 딱딱하면 반복작업에 의한 작업성 저하 및 초기 체결시 깨어지는 문제가 발생되어 필요한 만큼의 충분한 유연성이 부족하여 2차적인 열수처리 공정(annealing process with water)에 의해 수분을 강제로 흡습시켜 유연성을 부여하고 있다.
즉 생산공정에서의 아닐링(Annealing)공정(통상 80℃ x 20~30분)을 거쳐 초기 전선 체결시 요구되는 유연성을 확보하고 있다.
이러한 방법은 흡습된 수분에 의해 유연성 등에는 효과가 있으나, 반대로 장기 내열성이 및 초기 열변형온도의 저하로 인하여 장기 상용시 열에 의한 물성저하 등의 큰 단점이 있었다.
상기에 언급한 바와 같이 수분이나, 가소제 또는 내충격제 등을 첨가하면 수지의 유연성은 증가되나 장기내열성과 생산성이 떨어지는 단점이 발생된다. 이러한 단점의 예들을 특허를 통해 살펴보면 우선, 가소제만을 첨가한 대표적인 특허들을 보면 폴리아미드 수지의 유연성을 향상시키기 위하여 미국특허 제 6,384,115와 제 6,239,216 및 5,032,633호에서는 설폰아미드 및 벤조에이트 유도체들의 가소제를 첨가시키는 기술이 공지되어 있으나, 장기 내열성과 초기 열변형온도 저하, 생산성, 그리고 충격특성이 떨어지는 문제점이 있다,　
미국특허 제 6,348,563에서는 나일론 11과 나일론 12 수지에 하이드록시벤조 익 에스테르 가소제를 사용하여 유연성을 향상시켰으나, 나일론 6에 비해서 장기내열성, 초기 열변형온도 저하, 생산성, 굴곡탄성율이 떨어지는 문제점이 있다.
국내특허공개공보 제 1999-0029902호에서는 연료 종류의 액체를 이송하기 위한 유연성 튜브의 용도로 나일론 11과 나일론 12 수지의 코폴리 아미드에 설폰아미드 유도체의 가소제들을 사용하여 연성ㆍ취성 전이온도를 낮추고 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 나일론 6에 비해서 장기내열성, 초기 열변형온도 저하, 생산성, 강성이 떨어지는 문제점이 있다.
국내특허공개공보 제 1999-0031363호에서는 헥사메틸렌 디아민과 디카르복실산으로 이루어진 염과 탄소수 6~12개의 락탐을 중합시킨 코폴리아미드에 인계 핵제인 헥사메틸렌 디아민을 투입하여 내열성이 향상된 폴리아미드를 제조하고 유연제로 부틸벤젠설폰아미드를 첨가하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 밴드케이블용 소재로서 요구되는 기본 물성인 충격특성이 필요한 용도로는 충격 강도가 부족하고 생산성이 부족한 문제점이 있다.
또한, 내충격제만을 사용한 대표적인 특허들을 보면 국내특허공개공보 제 2002-0046389호에서는 폴리프로필렌 수지에 에틸렌 프로필렌 고무를 첨가하여 유연성을 향상시키고 과량의 탈크충진에 의해 범용수지의 단점인 내열성을 향상시키려 했지만, 폴리아미드 수지에 비해 장기 내열성, 초기 열변형온도 저하 등의 부족한 문제점이 있고 충격 강도와 신도가 떨어지고 과량의 탈크에 의한 밀도가 상승하여 성형품의 중량이 증가하는 문제점이 있다.
국내특허공개공보 제 1990-0018273호에서는 폴리아미드 수지에 에틸렌 프로 필렌 고무상에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프팅된 고무나 말레익 언하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머고무(EPDM-g-MA)의 내충격제를 사용하여 유연성과 충격특성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성의 부족과 초기 열변형온도 저하, 결정화 속도가 늦어지며 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.　
상기 폴리아미드 수지의 내열성을 향상시키기 위하여 국내특허공개공보 제2001-0011821 호에서는 폴리아미드 수지에 불포화카르복실산이 그라프팅된 올레핀류의 열가소성 고무탄성체와 프로피오네이트 공중합체를 첨가함으로써 내충격성과 강도를 향상시켰으나, 장기내열성의 부족과 초기 열변형온도 저하, 유연성 및 신도가 떨어져 벤드케이블용 소재로 적용이 불가능하다.
그리고 가소제와 내충격제를 혼합하여 사용한 대표적인 특허들을 보면 국내특허공개공보 제 1998-0048236호에서는 파이프나 튜브의 용도로 폴리아미드 수지에 벤젠설폰아미드 유도체와 에틸렌프로필렌디엔 고무를 첨가하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기내열성과 초기 열변형온도 저하, 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.
국내특허공개공보 제 2002-0058165 호 및 제 2002-0010356 호에서는 자동차 내외장재 부품 등의 용도로서 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머 고무(EPDM-g-MA) 내충격제와 설폰아미 드계의 가소제를 사용하여 유연성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 초기 열변형온도 저하, 장기 내열성이 떨어지는 문제점이 있다.
국내특허공개공보 제 2002-0056468 호에서는 연료 필터 하우징의 용도로서 폴리아미드 수지에 말레익 언하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌 디엔모노머고무(EPDM-g-MA)와 설폰아미드계의 가소제를 사용하여 유연성과 유동성을 향상시킨 기술이 공지되어 있으나, 장기 내열성, 초기 열변형온도 저하 생산이 부족한 문제점이 있다.
이상의 종래 기술들에서 보듯이 가소제와 내충격제를 혼합하여 사용하면 밴드케이블용 재료로 사용할 수 있는 적정 유연성과 충격강도는 충족되었지만 자동차 내ㆍ외장용으로 사용되기 위한 중요한 기능인 자동차 엔진부위에 사용할 수 있는 장기내열성을 동시에 만족시키지 못하였다.
이를 개선하기 위해서 장기내열제를 첨가하는 방법도 있으나, 장기내열제 만으로는 장기내열성을 확보하기 어렵고 생산성이 증가되지 않는 단점도 있다. 장기내열성을 확보하고 동시에 생산성을 향상하는 방법으로는 핵제를 투입하는 방법이 있다. 핵제는 크게 유기계 핵제와 무기계 핵제로 나뉘어지며 소르비톨 (Sorbitol)과 같은 유기계 핵제는 결정화 속도를 증가시킬 수는 있지만 장기 내열성에는 약하다.
본 발명은 인계 화합물과 실리콘계 화합물을 병용 사용하여 열에 의한 저항성을 갖는 우수한 장기 내열성을 발현함과 동시에 유연성을 향상시켜 생산성을 높일 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하여 제조되는 폴리아미드 수지 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여, 초기 열변형온도 50 ℃ 이상이고, 초기 인장강도가 560 내지 620 kg/cm2이며, 150 ℃에서 300시간 UL 오븐에서 에이징(Aging)후의 인장강도가 상기 초기 인장강도에 대하여 80% 이상이고, 초기 굴곡탄성율 20,000 내지 24,000 kg/cm2이고, 및 초기 충격강도 10 내지 13 kg·cm/cm인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1을 갖는 인계 화합물 0.2 내지 0.8 중량부, 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 실리콘계 화합물 0.2 내지 0.5 중량부, 가소제 2 내지 4 중량부, 및 내충격제 4 내지 7 중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112007035547207-pat00001
[화학식 2]
Figure 112007035547207-pat00002
식 중,
R1은 메틸기, R2 및 R3는 탄소수 1~5의 알킬기의 같거나 서로 다른 치환기이고;
R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 부틸 등의 치환기이고;
R5는 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 t-부틸 등의 치환기이고;
R6는 탄소수 6~7의 아릴기이고;
n은 100~1000의 정수이다.
또한, 본 발명은 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1을 갖는 인계 화합물 0.2 내지 0.8 중량부, 하기 화학식 2를 갖는 실리콘계 화합물 0.2 내지 0.5 중량부, 가소제 2 내지 4 중량부, 및 내충격제 4 내지 7 중량부를 첨가한 후에 용융 혼련하는 단계를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수 지 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명자는 상기와 같은 종래의 자동차 내, 외장용의 유연성을 나타내는 부품에 적용되는 소재보다 우수한 장기내열성 및 유연성을 갖는 소재에 대하여 연구 노력하던 중, 화학식 1 화합물, 화학식 2 화합물을 도입하여 종래의 자동차 내ㆍ외장용의 유연성을 나타내는 부품에 적용되는 소재보다 우수한 장기내열성과 유연성이 우수한 특성을 동시에 발현하는 특징을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 개발하게 되었다.
본 발명의 한 가지 일례에서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1을 갖는 인계 화합물 0.2 내지 0.8 중량부, 하기 화학식 2를 갖는 실리콘계 화합물 0.2 내지 0.5 중량부, 가소제 2 내지 4 중량부, 및 내충격제 4 내지 7 중량부를 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아미드 수지의 제한은 없으나, 상대점도 2.5 내지 3.5 (20 ℃, 96% 황산 100 mL 중 폴리머 1 g 용액)인 것을 사용할 수 있다. 사용되는 폴리아미드 수지의 점도가 2.5 이상인 경우 강성, 충격강도 및 내열성을 향상시킬 수 있으며, 3.5 이하인 경우 성형기 내에서의 스크류와 수지간의 과다한 마찰열을 방지하고 수지가 분해되거나 성형을 위해 고압의 압력이 필요치 않게 되어 성형기와 금형에 무리가 되지 않도록 하여 사출성형이 용이하게 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지가 나일론 6, 나일론 66 수지, 및 그의 혼 합물 등을 포함하여 1종 이상을 사용할 수 있다. 이때, 나일론 6 및 나일론 66 수지를 단독으로 사용 가능하나, 이들의 혼합물을 사용하는 것이 밴드 케이블에서 요구되는 장기내열성 및 초기 열변형온도, 굴곡탄성율, 충격강도 등의 특성을 발휘하는 데 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 폴리아미드 수지 100 중량부에 대한 나일론 6, 나일론 66 수지의 병용 사용 비율은 나일론 66에 대해 나일론 6수지 30 내지 60 중량% 사용할 수 있다. 나일론 6수지 30중량% 이상 사용시 밴드 케이블용으로서의 유연성이 적절하게 유지할 수 있어 장착시 결합력, 체결력 등을 우수한 정도로 유지할 수 있으며 나일론 6수지 60중량% 이하 사용시 밴드 케이블용으로서의 유연성이 적합한 장점을 얻을 수 있다. 한 가지 일례로서 본 발명의 폴리아미드 수지 조성은 나일론 6 수지와 나일론 66 수지를 각각 50 중량%로 구성된 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 장기 내열성을 보강하기 위하여 인계 화합물(화학식 1)을 첨가하는 바, 특히 본 발명에서는 내열성의 향상에 우수한 인계 화합물은 비스(2,6'-디-tert-부틸-4-메틸페닐)페타에리쓰리톨-디-포스페이트 [bis- (2,6'-di- tert-butyl phenyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphate], 트리메틸 포스페이트, 또는 트리에틸 포스페이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 화학식 1의 인계 화합물은 폴리아미드 수지 조성물이 열에 의한 저항성을 갖는 우수한 장기 내열성을 갖게 하여 기계적 물성을 유지시키는 효과를 나타낸다.　　
이와 같은 인계 화합물의 첨가량은 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.8 중량부가 될 수 있으며, 0.3 내지 0.5 중량부가 될 수 있다. 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해서 0.2 중량부 이상이 장기내열성과 초기 열변형온도를 동시에 향상시키는 효과 측면에서 바람직하고, 0.8 중량부를 초과하여도 그 이하 사용시와 비교시 내열 효과측면에서 더 이상의 향상된 효과가 나타나지 않을 수 있다.
본 발명에서는 유연성 및 장기내열성을 보강하기 위하여 실리콘계 화합물을 첨가하고, 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 실리콘계 화합물을 사용할 수 있으며 상기 실리콘계 화합물은 100~1000 중합도를 갖는 것을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 상기 실리콘계 화합물로 다우코닝사 제품 등을 사용할 수 있으며, 실리콘계 화합물이 폴리디메틸실록산 및 말단이 알킬기, 벤젠 등 유기 치환기로 치환된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리콘계 화합물은 폴리아미드와도 반응성이 좋아 잘 용융되어 혼련되며, 장기내열성 및 유연성을 올려주는 데 보조역할을 하는 효과가 있다.
이와 같은 실리콘계 화합물의 첨가량은 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해서 0.2 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다. 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해서 0.2 중량부 이상이 유연성 향상 및 장기내열 효과 측면에서 바람직하고, 0.5 중량부를 이하에서 첨가량 대비 우수한, 최대 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가소제는 유연성을 부가하기 위하여 첨가할 수 있고, 사용되는 가소제의 종류에는 가소화 효율이 뛰어나야 하고 고온에서 휘발성이 낮아야 하고, 설폰아미드계, 모노올레이트(monooleate)계, 및 스티렌과 아크릴 에스테 르의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리아미드와 상용성이 우수한 설폰 아미드계인 n-부틸벤젠 설폰아미드를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 내충격 특성의 부여와 함께, 유연성을 보강하기 위하여 유연개질제로 내충격제를 첨가할 수 있으며, 가소제만으로는 사출 성형성에 있어서 고온에서 휘발한 가스의 분해에 의한 열분해물이 금형에 부착되는 문제가 발생하여 이형성이나 사출물의 표면불량에 영향을 나타내기 때문에 유연개질제로 내충격제가 사용될 수 있다. 말레익무수물이 그라프팅된 에틸렌, 프로필렌, 디엔 삼원공중합체 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 유연성 및 충격특성을 발휘하기 위해서 가소제와 내충격제의 첨가량은 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해서 가소제는 2 내지 4 중량부, 내충격제는 4 내지 7 중량부 범위로 사용할 수 있다. 상기 두 화합물을 독립적으로 각각 사용할 수도 있으나, 병용 사용하는 것이 유연성 및 장기내열특성 측면에서 본 발명의 목적에 부합되게 하는 데 바람직하다.
또한, 본 발명에서 가소제 및 내충격제를 병용 사용시, 가소제 및 내충격제의 총합은 6 내지 11 중량부로 사용할 수 있다. 즉, 가소제 및 내충격제의 총합을 과량으로 사용할 경우에 너무 유연해져 충격강도가 커지고, 내열성과 굴곡탄성율, 인장강도가 저하될 수 있어 사출성형후 반드시 거치는 2차적인 열수처리 공정(Annealing Process with water)에 의해 수분을 강제로 흡습시켜 유연성을 부여하는 공정 이후에 너무 유연해져 밴드케이블 용도 등으로 사용시 삽입후 이탈이 심한 단점이 발생할 수 있다. 그리고, 병용사용시 가소제 및 내충격제의 총합을 소량 으로 사용할 경우에는 유연성이 부족하여 충격강도가 저하되고, 밴드케이블용에 맞는 굴곡탄성율보다 높게 나타나 유연성 부족으로 밴드케이블 용도 등으로 사용이 부적합한 문제가 있을 수 있다. 따라서, 가소제와 내충격제 함량 범위는 상기와 같은 정도로 유지하는 것이 바람직하다.
이외에도, 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위내에서 내열제로 이가녹스1010(시바가이지社)을 첨가할 수도 있으며, 이형제로는 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 폴리에틸렌 왁스, 몬탄 왁스 등을 사용할 수 있고, 내열 보완제로 CU계 또는 K계 화합물, 이외에도 필요에 따라 통상의 안료 등을 첨가할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1을 갖는 인계 화합물 0.2 내지 0.8 중량부, 하기 화학식 2를 갖는 실리콘계 화합물 0.2 내지 0.5 중량부, 가소제 2 내지 4 중량부, 및 내충격제 4 내지 7 중량부를 첨가한 후에 용융 혼련하는 단계를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 한 가지 일례에서, 본 발명에 따른 밴드케이블용 수지조성물의 제조과정을 살펴보면 다음과 같다. 먼저 이축 스크류 압출기를 사용하여 일정한 실린더 배럴 온도(265~275 ℃)에서 제조한다. 여기서 배럴 온도가 나일론 66의 경우 275 ℃ 이상 가소제가 열분해되거나 휘발되어 목적하는 물성을 얻을 수 없으므로 상기와 같은 온도범위에서 수지 조성물의 물성이 최대화되며, 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에는 폴리아미드 수지, 내열제, 안료를, 2차 투입구에는 내충격제를 투입하고, 3차 투입구에는 가소제를 투입하는 것이 압출기 내에서 스크류의 쉐어에 의한 균일한 혼련의 효과를 가져올 수 있어 바람직하다. 아울러 용융 혼련시 가소제의 휘발을 줄이고 조성물의 물성을 최대화하기 위해서는 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위에서 상술한 바와 같이 열안정제, 이형제, 내후제 또는 안료 등을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품을 제공하고, 상기 폴리아미드 수지 성형품은 자동차 내,외장용 밴드케이블, 및 전기전자용의 케이블타이 등으로 가공하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
다음 표 1에 나타낸 바와 265~270℃로 가열된 이축 압출기를 이용해 1차 원료 투입구로는 나일론 6 수지 50중량%, 나일론 66 수지 50 중량%를 병용 사용한 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해서, 내열제로 인계 화합물은 비스(2,6'-디-tert-부틸-4-메틸페닐)페타에리쓰리톨-디-포스페이트 [bis- (2,6'-di- tert-butyl phenyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphate] 0.4 중량부, 내충격제로 말레익무수물이 그라프팅된 에틸렌, 프로필렌, 디엔 삼원공중합체 5 중량부, 가소제로 n-부틸벤젠 설폰아미드 3 중량부, 하기 화학식 3의 반복단위를 갖는 알킬아릴 폴리실록산 화합물(다우코닝사, 상품명 DC 203F) 0.3 중량부, 내열제로 IRGANOX 1010 0.4 중량부, 이형제로는 스테아르산 칼슘 0.6 중량부를 투입하여 열용융 혼련 공정을 통해 수지 조성물을 제조하였다. 상기 나일론 6, 나일론 66 수지의 상대점도는 2.8인 것을 사용하였다:
[화학식 3]
Figure 112007035547207-pat00003
가열된 이축 압출기에서 용융 혼련한 후 칩 상태로 만들어 100 ℃, 4 시간 제습형 건조기를 이용하여 건조하였다.
실시예 2~3 및 비교예 1~7
다음 표 1에 기재한 바와 같이, 인계화합물 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트[Sodium 2,2'-methylene bis- (4,6-di- tert-butyl phenyl) phosphate], 상기 화학식 3의 실리콘계 화합물, 내충격제로 말레익무수물이 그라프팅된 에틸렌, 프로필렌, 디엔 삼원공중합체, 가소제로 n-부틸벤젠 설폰아미드의 함량만을 변화시키고,　다른 조건 및 조성은 상기 실시예 1과 동일한 방법으 로 실시하였다.
또한, 실시예 및 비교예를 상기에서 언급한 조건으로 동일하게 통상의 방법대로 실시한 후 제조한 성형품에 대해 물성 측정 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품에 대하여 다음과 같은 평가기준에 의거 각종 물성을 평가하였다.
(1) 장기내열성
장기내열성 평가방법은 ASTM D638에 의거하여 인장강도 측정용 1/8인치 덤벨 시편을 제작 후,　초기 물성값을 측정하고, 동일한 인장강도 시편을 UL오븐(TOYOSEIKI社, 모델명: M/D60VLP)에 넣고 온도를 150 ℃로 고정하여 300시간 동안 방치된 덤벨 시편을 측정속도 50 mm/분으로 측정하며 그때의 인장강도 값을 장기내열성의 평가 기준으로 정한다.　
(2) 열변형 온도
ASTM D648에 의거 하중 18.6 kgf/㎠에서 1/4인치 시편을 제작하여 측정한다.
(3) 굴곡탄성율
ASTM D790에 의거하여 1/8인치 시편을 제작하여 측정한다.
(4) 충격강도
ASTM D256에 의거하여 1/4인치 시편을 제작하여 상온에서 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정한다.
구분 성분별 함량(중량부)
폴리아미드 인계화합물 내충격제 가소제 실리콘계화합물
실시예1 100 0.4 5 3 0.3
실시예2 100 0.6 6 4 0.5
실시예3 100 0.3 4 3 0.2
비교예1 100 0.1 4 4 0.2
비교예2 100 0.4 - 4 0.4
비교예3 100 0.5 5 - 0.3
비교예4 100 0.4 5 1 0.3
비교예5 100 0.4 8 5 0.3
비교예6 100 0.4 4 3 0.1
비교예7 100 0.4 4 4 0.8
구분 물성측정결과
장기내열성 열변형온도 (℃) 굴곡탄성율 (Kg/cm2) 충격강도 (Kg·cm/cm)
초기 인장강도 150℃x300hr후 인장강도 유지율 (%)
실시예1 600 492 82 52 23500 11.5
실시예2 580 487 84 51 22050 12.0
실시예3 615 492 80 50 23850 10.5
비교예1 618 414 67 46 23500 10.0
비교예2 660 554 84 51 27600 8.0
비교예3 650 546 84 50 26500 9.0
비교예4 640 512 83 50 25600 9.5
비교예5 460 300 65 43 17500 17
비교예6 620 465 75 48 25000 9.0
비교예7 595 488 82 52 24000 12.0
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리아미드 수지 및 인계 화합물과 실리콘계 화합물을 특정 조성비로 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우, 각 성분의 함량비가 본 발명의 범위에서 벗어나는 비교예 1 내지 7에 비하여 장기내열성, 열변형온도, 굴곡탄성률 및 충격강도 등의 전반적인 물성 측면에서 동시에 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 라 인계화합물 및 실리콘계 화합물을 포함함에 따라 굴곡탄성율, 충격강도 등의 물성 을 동등 이상으로 유지하면서, 종래의 자동차 내,외장용의 유연성을 나타내는 부품에 적용되는 소재보다 우수한 장기내열성, 초기 열변형온도 특성을 부여할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 장기내열성 및 유연성이 우수하여 자동차 밴드케이블용 및 압출용 소재로 사용에 우수한 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1을 갖는 인계 화합물 0.2 내지 0.8 중량부, 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 실리콘계 화합물 0.2 내지 0.5 중량부, 가소제 2 내지 4 중량부, 및 내충격제 4 내지 7 중량부를 포함하고,
    초기 열변형온도 50 ℃ 이상이고,
    초기 인장강도가 560 내지 620 kg/cm2이며, 150 ℃에서 300시간 UL 오븐에서 에이징(Aging)후의 인장강도가 상기 초기 인장강도에 대하여 80% 이상이고,
    초기 굴곡탄성율 20,000 내지 24,000 kg/cm2이고, 및
    초기 충격강도 10 내지 13 kg·cm/cm
    인 폴리아미드 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112009018961277-pat00004
    [화학식 2]
    Figure 112009018961277-pat00005
    식 중,
    R1은 메틸기, R2 및 R3는 탄소수 1~5의 알킬기이고;
    R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
    R5는 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
    R6는 탄소수 6~7의 아릴기이고;
    n은 100~1000의 정수임.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 상대점도 2.5 내지 3.5인 폴리아미드 수지 조성물
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지가 나일론 6, 나일론 66, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 나일론6와 나일론 66을 포함하며, 상기 나일론6의 함량이 나일론 66에 대하여 30 내지 60 중량%인 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1을 갖는 인계 화합물이 비스(2,6'-디-tert-부틸-4-메틸페닐)페타에리쓰리톨-디-포스페이트 [bis- (2,6'-di- tert-butyl phenyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphate]인 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 실리콘계 화합물이 하기 화학식 3의 반복단위를 갖는 알킬아릴폴리실록산인 폴리아미드 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112007035547207-pat00006
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 가소제 및 내충격제의 총합이 6 내지 11 중량부인 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품.
  10. 제 9 항에 있어서, 자동차 내,외장용 밴드케이블, 및 전기전자용 타이밴드로 이루어진 군 중에서 선택된 것으로 가공된 폴리아미드 수지 성형품.
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