KR19980021935A

KR19980021935A - 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물

Info

Publication number: KR19980021935A
Application number: KR1019960040955A
Authority: KR
Inventors: 김진수
Original assignee: 박병재; 현대자동차 주식회사
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-06-25

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정성 폴리아미드 수지를 주성분으로 하고 여기에 섬유상 유리섬유등 보강필러를 첨가하여 이루어짐으로써 내후성등이 우수하고 경량으로서 온라인 도장시에 열수축변형, 도장불량 등을 개선할 수 있는 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리아미드계 수지 조성물

일반적으로 폴리아미드 수지 조성물은 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 내열성이 우수하고, 또한 화학적 성질 중 내약품성, 내오일성 등의 특성이 우수하다. 또한, 여러 가지 특성 부여가 손쉽기 때문에 다양한 기능을 가진 조성물을 얻을 수 있어 자동차 산업분야의 엔진, 외장, 내장부품 및 전기, 전자, 일반산업, 잡화 등의 부품에 널리 사용되고 있다.

자동차 외장부품 중 아웃도어핸들어셈블리(Out door handle assembly), 아웃사이드미러베이스플레이트(Out side mirror base plate), 연료주입기 도어(Fuel filler door), 휠커버(Wheel cover), 휠캡(Wheel cap), 펜더(Fender)류 등은 종래에는 금속소재를 사용하던 것을 여러 가지 이유에서 플라스틱 소재로 대체 사용되어지고 있다. 이러한 이유로는 종래 금속 소재는 기계적 물성이 탁월한 반면 비중이 크고 성형단가가 높으며, 제품 제조공정이 다소 복잡하고 까다로운 단점이 있는 반면, 플라스틱 소재의 경우 차체의 경량화, 설계시 자유도 향상, 부품단가 절감등 여러 가지 잇점이 있기 때문이다. 자동차의 외장부품은 대부분 차체와 동일한 도료를 적용하는 온라인(On-line) 도장의 경우에 도료 건조온도가 140∼180 ℃ 정도로 고온이기 때문에 보통의 플라스틱 재료를 적용할 경우 열연화, 열수축변형, 도장성, 도장밀착성, 광택상실, 물성저하 등의 문제가 발생되기 쉽다. 이러한 이유로 근래까지도 온라인 도장이 필요한 자동차 외장부품은 주로 금속소재가 적용되고 있으며, 플라스틱이 적용된 부품은 도료 건조온도가 90 ℃ 이하로 낮은 도료를 적용하여 도장공정을 피하는 것이 일반적인 추세였다.

그러나, 근래들어 온라인 도장이 가능하고 그 제반특성이 어느 정도 만족스러운 플라스틱 재료들이 개발되어 적용되는 사례가 늘고 있는 바, 그 한예로서 고온도장이 필요한 자동차 부품에 산업적으로 적용되고 있는 플라스틱 재료들로는 변성 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 또는 폴리프로필렌-에틸렌(PPE)과 같은 수지가 있다.

그러나, 이와같은 수지는 도장성, 내충격성은 우수한 편이나 내약품성, 내후성, 성형성이 불량하고 고가로서 경제적인 면에서 불리하다.

또 다른 수지로는 폴리카보네이트를 주성분으로 하는 합금 소재들이 있으나, 이들은 치수안정성, 내충격성은 우수하나 120 ℃ 이상의 온도에서 열연화, 열변형, 광택상실, 열변색 등의 문제점이 있어 온라인 도장이 필요한 자동차 부품에 적용하는 것은 불리하다.

그밖에 무기충진제가 강화된 열가소성 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지도 개발된 바 있으나, 이들은 어느 정도 고온도장이 가능하나 제품외관이 불량하고 특히 경량성 측면에서 만족스럽지 못할 뿐만 아니라 내충격성이 우수하지 못하다.

따라서, 본 발명자는 상기와 같은 종래의 온라인 도장용으로 제조된 수지의 문제점을 해결하기 위하여 제반물성이 우수한 폴리아미드 수지에 섬유상 유리섬유, 붕산알루미늄 휘스커, 마이카 및 섬유상 칼륨티타네이트 중에서 선택된 필러를 첨가한 결과 140 ℃이상의 온라인 도장시에도 열연화, 열수축변형, 도장피막불량, 광택상실 및 물성의 저하가 없음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 폴리아미드 수지에 선정된 필러를 첨가함으로써 강성 등 기계적 물성이 우수하여 온라인 도장용 외장부품에 적합한 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리아미드 수지, 필러 및 첨가제로 이루어진 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물에 있어서, 상기 필러로서 섬유상 유리섬유, 붕산알루미늄 휘스커, 마이카 및 섬유상 칼륨티타네이트 중에서 선택된 1 종 이상의 것을 10∼30 중량% 함유하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 적절한 필러를 첨가하여 온라인 도장이 가능한 폴리아미드계 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 결정성 폴리아미드 수지는 나일론 66/6, 나일론 66 및 나일론 6중에서 선택 사용가능하며, 그 함량은 전체 수지 조성물 중 30∼70 중량% 이다.

만일, 그 함량이 30 중량% 미만이면 조성물 제조시 압출가공성이 불량해져서 정상적인 펠렛 형성이 안되어 사출성형성이 불량하여 성형품의 표면불량이 발생하고 도장성이 나빠지는 문제가 있고, 70 중량%를 초과하는 경우 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있다.

여기서, 나일론 66/6은 나일론 6 중합원료인 ε-카프로락탐 성분 20∼30 중량%에 나일론 66 중합원료인 AH-염(Adipic acid Hexamethylene diamine-salt) 성분 70∼80 중량%를 공중합하여 얻어진 폴리머로서 상대점도(96% 황산, 23 ℃)가 2.3∼2.6이고, 융점이 230∼240 ℃인 공중합 폴리아미드이다.

그리고, 나일론 66은 헥사메틸렌디아민과 아디핀산을 축합반응시켜 제조하는 것으로서, 상대점도 2.4∼2.6(96% 황산, 23 ℃)가 2.4∼2.6이고, 융점은 255∼263 ℃안 폴리아미드이다.

또한, 나일론 6 수지는 통상적으로 ε-카프로락탐과 같은 락탐을 개환중합하여 제조한 것으로 상대점도는 2.3∼2.6(96% 황산, 23 ℃)인 것이 바람직하다.

상기한 폴리아미드 수지에 있어서 상대점도가 상기 범위를 벗어나면 기계적 물성이 저하되거나 성형성 및 표면평활성이 불량해지는 문제가 있다.

한편, 본 발명에서는 기계적 물성을 보완하기 위하여 보강 필러를 전체 수지 조성물중 15∼30 중량%로 함유한다.

필러로는 섬유상 유리섬유, 붕산알루미늄 휘스커, 마이카 및 섬유상 칼륨티타네이트 중에서 선택된 1 종 이상의 것을 사용하는 바, 여기서 섬유상 유리섬유로는 통상 제조판매되고 있는 것으로 평균길이 3∼5 mm, 평균입경 9∼13 ㎛인 것이 바람직하며, 폴리아미드와의 접착력 향상을 위하여 표면커플링제로 아미노실란계, 에폭시계, 티타네이트계 등의 표면커플링제를 사용한 유리섬유를 사용할 수 있다. 만일, 섬유상 유리섬유의 평균길이가 3 mm 미만이면 기계적 물성이 부족하며, 5 mm를 초과하는 경우 압출가공성, 성형성 및 표면평활성 등이 불량해진다.

그리고, 붕산알루미늄 휘스커(9Al2O3·2B2O3)의 경우 통상 제조판매되는 것 중에서 평균길이 10∼20 ㎛, 평균입경 1 ㎛ 이하의 것을 사용하는 것이 양호하며, 만일 평균길이나 평균입경이 상기 범위를 벗어나는 경우 제반특성이 불량해진다.

또한, 무기질 충진제로서 마이카는 통상 제조판매되고 있는 것 중에서 백운모 계통을 사용하며 평균길이 100∼200 ㎛, 평균입경 20∼50 ㎛가 적당하며, 상기 조건을 벗어나는 경우 강도 및 강성, 표면평활성에 문제를 일으킬 수 있다.

그리고, 섬유상 칼륨티타네이트(K2O·8TiO2)로는 평균길이가 10 ㎛ 정도인 것이 적당하며, 평균입경은 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 만일, 평균입경이 1 ㎛ 미만일때는 압출가공성, 표면평활성이 불량해진다.

상기와 같은 필러 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 전체 수지 조성물중 15∼30 중량%로 함유하는 바, 만일 그 함량이 15 중량% 미만이면 기계적 물성이 충분히 향상되지 못하여 변형발생이 우려되고 30 중량%를 초과하는 경우 충격강도 및 변형이 불량해진다.

그리고, 본 발명에서는 내충격성 개질을 위하여 열가소성 탄성체를 전체 수지 조성물 중 0.5∼20 중량%로 함유하는 바, 그 함량이 0.5 중량% 미만이면 내충격성이 불리하고 20 중량%를 초과하면 내열성과 성형성이 불량한 문제가 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 탄성체는 무수말레인산이 0.5∼2.0 중량% 결합된 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM) 공중합체로서 에틸렌 35∼70 중량%, 프로필렌 20∼40 중량%, 디엔모노머 5∼20 중량%의 혼합성분으로 구성된 공중합체를 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명에서는 일반적인 폴리아미드계 고분자의 도장성 및 도장밀착성이 양호하나 제품의 특수성을 고려하여 도장성이 중요한 제품의 도장성 및 도장밀착성을 향상시키기 위하여 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지를 일정량 사용할 때 도장성 및 도장성이 향상됨을 알게 되었다. 여기서, 에틸렌기의 함량은 30∼40 몰%가 적당하며, 만일 에틸렌기의 함량이 30 몰% 미만이면 내열성이 저하되고, 40 몰%르 초과하면 도장성 개량 효과가 떨어지는 문제가 있다.

이와같은 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지의 함량은 전체 수지 조성 중 0.5∼20 중량%로서, 그 함량이 0.5 중량% 미만이면 도장성 개량효과가 미미하고, 반면 20 중량%를 초과하는 경우 성형성, 내열성 및 기계적 물성이 저하된다.

그밖에 플라스틱 가공제로서 플라스틱 가공시 일반적으로 사용되는 산화방지제, 내열제, 자외선흡수제로서 방향족 아민계, 힌더드 페놀릭계, 인계 및 유황계를 사용할 수 있으며, 또한 가공분산제, 안료, 염료, 계면활성제, 이형제, 금속 스테아린산, 왁스, 실리콘, 에틸-비스-스테아라미드계 활제, 가소제, 광택제 등과 같은 첨가물을 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위내에서 0.1∼5.0 중량%로 첨가할 수 있다.

이와같은 조성으로 이루어진 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물은 일반 플라스틱 재료에 비하여 저비중이기 때문에 경량화 효과가 우수하고, 나일론 수지의 단점인 수축변형 문제 및 내충격성을 향상시키고, 나일론 수지가 주성분이기 때문에 고유의 내후성을 보유하고 있을 뿐만 아니라 초내후안정제의 활용으로 타소재에 비하여 광열, 자외선 등의 자연현상에 매우 안정적이다. 그리고, 도장접착력이 미흡하여 도장불량이 유발되기 쉬운 나일론 수지의 결점을 현저히 개선하고, 온라인 도장시 열연화, 열수축변형, 도장피막불량, 광택상실, 물성저하 등을 개선할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼19 및 비교예 1∼7

다음 표에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량에 따라 통상 사용되는 텀블러 혼합기에서 필러를 제외한 모든 조성물을 잘 혼합한 후 통상적으로 사용되어지는 1축 또는 2축 스크류를 가진 압출기의 제 1 호퍼에 투입하고 필러를 사이드 투입장치를 사용하여 투입하였다. 압출기 실린더의 응용온도는 약 260∼285 ℃, 스크류회전 200∼300회/분 으로 셋팅하여 잘 용융혼련하여 냉각조를 통한 후 커터기에서 일정크기로 펠렛을 제조하였다.

이와같이 제조된 펠렛을 질소 분위기 열풍 건조기로 온도 80∼90 ℃에서 8시간 정도 건조한 후 물성을 평가할 시편을 제작하기 위하여 통상적으로 사용되는 사출기를 이용하여 시편을 제작하였으며, 성형온도 260∼290 ℃, 금형온도 80 ℃로 셋팅하였고, 다음과 같은 방법에 따라 물성을 측정하였다.

그 결과는 다음 표에 나타낸 바와 같다.

여기서, 인장강도 및 신율은 ASTM D-638에 의해 측정하였고, 굴곡강도 및 굴곡탄성율은 ASTM D-790, 그리고 충격강도는 ASTM D-256에 의거 측정하였다.

그리고, 도장성은 지름 100 mm, 두께 3.2 mm 원형 시편으로 적정 조건에 의해 성형한 것을 시편으로하여 먼저 전처리로서 표면을 깨끗이 하기위하여 알코올로 세척하여 말린후 에폭시계 프라이머를 도포하여 건조한 후 에나멜계 도료를 사용하여 도장피막 두께 50 ㎛로하여 도장후 140 ℃에서 30분간 열처리로 경화시켰다. 그 다음 도장 표면상태를 확인하고, 도막부착성 평가는 커터(cutter)를 사용하여 도장표면에 1 mm × 1 mm의 정사각형을 100개 만든후 셀룰로오즈 접착테이프를 사용하여 사각형으로 만든 흠집에 붙인 후 잡아당겨 떼었을 때 도장 피막이 떨어지는 개수로서 도막접착성을 평가하였으며, 온수 침지후(40℃, 물속에서 10일간 방치후)외관에 기포 발생정도와 도막접착성을 평가하였다.

표

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 1	비교예 2	비교예 3
결정성폴리아미드	66/6⁽¹⁾	-	-	79	79	-	79	85	70	-
	66⁽²⁾	-	-	-	-	79	-	-	-	78
	6⁽³⁾	79	81	-	-	-	-	-	-	-
필러	유리섬유⁽⁴⁾	-	-	9	-	-	12	2	17	-
	붕산알루미늄 휘스커⁽⁵⁾	12	10	3	-	9	-	-	5	15
	마이카⁽⁶⁾	-	-	-	12	-	-	-	-	-
	섬유상칼륨티타네이트⁽⁷⁾	-	-	-	-	3	-	-	-	-
열가소성 탄성체⁽⁸⁾	5	5	5	5	5	5	10	4	6
에틸렌-비닐알코올⁽⁹⁾	3	3	3	3	3	3	3	3	-
통상의 첨가제⁽¹⁰⁾	1	1	1	1	1	1	1	1	1
인장강도(kgf/㎠)	525	457	536	564	598	532	700	466	525
신율(%)	29	36	25	28	34	31	51	12	22
굴곡강도(kgf/㎠)	725	657	815	755	665	758	890	699	780
굴곡탄성율(kgf/㎠)	23400	21850	24580	24310	22100	23150	28000	24340	24000
충격강도(kgf·cm/cm)	7.0	10	8.3	8.2	9.5	7.8	13	4.6	8.0
도장성 및 부착성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호	불량

(주)

(1) 결정성 공중합 폴리아미드 나일론 66/6 , 동양나일론(주) 토프라미드 2911 BRT 제품

(2) 결정성 폴리아미드 나일론-66 , 동양나일론(주) 토프라미드 2911 BRT 제품

(3) 결정성 폴리아미드 나일론-6, 동양나일론(주) 제품

(4) 일본 Toray사 제품

(5) 미국 PPG 사 제품

(6) 미국 MRI사 SUZORITE GRADE

(7) 일본 오오츠카사 TISMO GRADE

(8) 1.0 중량%의 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌 프로필렌 및 프로필렌계 공중합체로 구성된 화합물; 벨기에 엑손 케미칼사, 엑슬러 1801, 1803 제품

(9) 에틸렌기 함유량이 30∼40 몰%로 구성된 공중합물; 한화종합화학(주), 1126S GRADE 제품

(10) 통상적으로 사용되는 기타 여러종류의 첨가제

상기 표의 결과로부터 본 발명에 따른 함량범위를 벗어나는 비교예 1의 경우는 신율이 매우 높아 도장시에 변형유무가 우려되며, 수축, 팽창으로 인한 후변형이 발생될 우려가 있으며, 비교예 2의 경우는 충격강도가 매우 낮아 저온낙하 및 낙루시 크랙이 발생될 수 있다. 그리고, 비교예 3의 경우 도막부착성이 불량한 문제가 있다.

본 발명은 결정성 폴리아미드 수지를 주성분으로 하고 여기에 섬유상 유리섬유등 보강필러를 첨가하여 이루어짐으로써 내후성등이 우수하고 경량으로서 온라인 도장시에 열수축변형, 도장불량 등을 개선하는 효과를 갖는다.

Claims

폴리아미드 수지, 필러 및 첨가제로 이루어진 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물에 있어서, 상기 필러로서 섬유상 유리섬유, 붕산알루미늄 휘스커, 마이카 및 섬유상 칼륨티타네이트 중에서 선택된 1 종 이상의 것을 10∼30 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 나일론 66/6, 나일론 66 및 나일론 6 중에서 선택된 1 종 이상의 것임을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물은 무수말레인산이 0.5∼2.0 중량% 결합된 에틸렌프로필렌디엔모노머(EPDM) 공중합체로서 에틸렌 35∼70 중량%, 프로필렌 20∼40 중량%, 디엔모노머 5∼20 중량%의 혼합성분으로 구성된 공중합체를 0.5∼20 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물은 에틸렌기의 함량 30∼40 몰%인 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지를 0.5∼20 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 열가소성 폴리아미드계 수지 조성물.