KR20030027219A - 자동차 아웃사이드 도어 핸들용 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

자동차 아웃사이드 도어 핸들용 폴리아미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차 아웃사이드 도어 핸들용 폴리아미드 수지 조성물로서, (A) 단량체로 3원환 이상의 구성을 갖는 고리구조의 락탐 또는 ω-아미노산이 단독 또는 2종 이상 축중합된 것이거나, 또는 2가산(Diacids) 및 디아민(Diamines)이 각각 단독 또는 2종 이상 축중합 반응으로 얻어진 폴리아미드 수지 35 ~ 75 중량%, (B) 유리섬유(Glass fiber)와 미네랄섬유(Mineral fiber)가 1 : 1 내지 1 : 5의 비율로 혼합된 강화 필러 20 ∼ 50 중량%, (C) 분자량이 3000 ∼ 4000인 힌더드아민계 내후 안정제 0.1 ∼ 5 중량%, (D) 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 난연제 등 보조첨가제0.1 ∼ 5 중량%로 이루어진다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 자동차 아웃사이드 도어 핸들에 도포하면 도어핸들이 외부에 장기간 노출되어도 우수한 내후 안정성과 강성을 유지하며, 특히 외관표면이 우수하여 별도의 도장 공정을 생략할 수 있다.

Description

자동차 아웃사이드 도어 핸들용 폴리아미드 수지 조성물{A polyamide resin composition for outside door handle of automobile}
본 발명은 자동차 아웃사이드 도어 핸들용 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리아미드 수지 조성물 중에 미네랄섬유(Mineral fiber)와 유리섬유(Glass fiber)등의 강화 필러와 내후 안정제를 포함함으로써, 장기간 외부 노출시에도 우수한 내후 안정성을 유지하고, 외관미가 우수하여 별도의 도장 공정이 필요없는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아미드(Polyamide) 수지는 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 내마모성, 전기절연성, 내아크성 등이 매우 우수하여 자동차용 내 외장 부품, 전기전자 부품, 스포츠용품, 산업 자재 등 광범위한 용도로 사용되고 있으며, 특히 기계적 강도가 우수하여 내구성이 요구되는 부품에 많이 적용되어 왔다. 그러나, 폴리아미드 수지는 이러한 장점에도 불구하고 장기간 동안 외부에 노출되면 광분해에 의한 노화현상이 일어나서 색상이 변하고 고유 물성이 저하하는 문제점이 있었다. 따라서, 일반 폴리아미드 수지를 자동차 아웃사이드 도어 핸들과 같이잦은 개폐에 따른 반복 피로에 노출되어 있어서 장기적인 내후 성능이 요구되는 부품의 재료로 사용하기에는 여러 가지 문제가 있었다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 미합중국 특허 제5,945,469호, 미합중국 특허 제5,851,238호, 미합중국 특허 제5,814,107호 등에 소개된 바와 같이, 폴리아미드 수지에 산화방지제나 내후안정제 등을 첨가하여 내후 성능을 향상시키려는 연구가 오래 전부터 진행되어 왔다. 그러나, 상기 방법들에서는 산화방지제 혹은 내후안정제가 폴리아미드 수지의 기계적 물성을 크게 저하시키는 단점이 있다.
또 다른 방법으로서, 폴리아미드 수지로 된 부품소재의 표면에 도장을 실시하여 폴리아미드 수지의 고유 물성을 유지하면서 내후 성능을 향상시키는 방법을 사용하기도 하는데, 폴리아미드 수지는 분자구조상 비극성이며 결정화에 의한 자기응집력이 크기 때문에 도료와의 부착성이 극히 불량하여 화염 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등의 표면처리나 프라이머 처리를 실시하지 않고는 원하는 도막 부착성을 얻을 수 없다. 따라서, 이러한 방법에서는 표면 처리나 및 프라이머 처리를 위한 별도의 처리 장치가 필요할 뿐만 아니라, 각종 환경오염 문제를 유발하고, 공정 추가에 따른 원가 상승에 따른 문제를 피할 수 없다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 폴리아미드 수지 조성물 중에 미네랄 섬유와 유리섬유를 첨가함으로써 기계적인 강도를 더욱 보강하고, 적절한 내후 안정제 및 도장접착 향상제를 일정량 첨가함으로서 물성의 저하 없이 우수한 내후 성능을 유지함은 물론, 별도의 도장공정이 필요하지 않을 정도로 외관표면이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 자동차 아웃사이드 도어핸들이 반복되는 피로하중과 순간충격에 의해 파손되는 것을 예방할 수 있도록 기계적 물성을 강화하고 내광 노화에 의한 변색을 방지해 주며, 따라서 별도의 도장 공정을 삭제하여 원가절감의 효과를 얻을 수 있도록 해 주는 자동차 아웃사이드 도어핸들용 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 아웃사이드 도어 핸들용 폴리아미드 수지 조성물이다.
(A) 단량체로 3원환 이상의 구성을 갖는 고리구조의 락탐 또는 ω-아미노산이 단독 또는 2종 이상 축중합된 것이거나, 또는 2가산(Diacids) 및 디아민(Diamines)이 각각 단독 또는 2종 이상 축중합 반응으로 얻어진 폴리아미드 수지 35 ~ 75 중량%,
(B) 유리섬유( Glass fiber )와 미네랄섬유( Mineral fiber )가 1 : 1 내지 1 : 5의 비율로 혼합된 강화 필러 20 ∼ 50 중량%,
(C) 분자량이 3000 ∼ 4000인 힌더드아민계 내후 안정제 0.1 ∼ 5 중량%
(D) 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 난연제 등 보조첨가제 0.1 ∼ 5중량%
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
(A) 폴리아미드 수지
본 발명에서 기초수지인 폴리아미드 수지는 단량체(Monomer)로서 3원환 이상의 구조를 갖는 고리 구조의 락탐 또는 ω-아미노산이 단독 또는 2종 이상의 축중합한 것이거나, 또는 2가산(Diacids) 과 디아민(Diamines)이 각각 단독으로 또는 2종 이상 축중합하여 얻어지는 폴리아미드 수지이다. 구체적인 예를 들면, ε-카프로락탐, 아미노카프론산, 에난트락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산, α-피페리돈 등이 단독 또는 2종 이상 축 중합한 중합체이거나, 또는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 파라아미노아닐린, 메타크실렌디아민 등의 디아민과 아디픽산, 세바실산, 도데칸디산, 글루타릭산, 테레프탈릭산, 2-메틸테레프탈릭산, 이소프탈릭산, 나프타렌디카르복실산 등의 디카르복실산이 축중합 반응하여 얻어지는 폴리아미드 중합체 또는 공중합체이다. 또한, 상기 2가산이나 디아민 외에 3개 이상의 관능기를 갖는 트리멜리틱산, 피로멜리틱산 등의 다관능 화합물도 5몰% 이내에서 포함 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지의 구체적인 예를 들면, 나일론 6, 7, 8, 11, 12, 2, 66, 69, 610, 611, 612, 6T, 6/66, 6/12, 6/6T 등이 있다. 이들 나일론 수지들은 상호간의 어떠한 조합 및 함량비의 블렌드물로도 사용 가능하다.
한편, 폴리아미드 수지의 중합 방법은 음이온 중합, 괴상용융중합, 용액중합, 염(Salt)을 통한 용융 중합, 계면 중합, 반응압출 등 종래에 알려진 어떤 중합 방법도 가능하며, 2종 또는 3종 이상의 단량체를 사용하여 축중합시킨 폴리아미드 공중합체는 그 구성성분의 함량비에 관계없이 사용할 수 있다.
또한, 중량 강화, 내열성 향상 또는 충격보강의 목적으로 폴리이미드(PI), 폴리설폰(PSU), 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐린설파이드(PPS), 폴리페닐린에테르(PPE) 또는 설파이드(PPO), 고충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS Copolymer), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌-스티렌 공중합체(AES Copolymer), 아크릴로니트릴-스티렌-알릴아크릴레이트(ASA), 알릴메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 스티렌-부타디엔-스티렌 삼블럭 공중합체(SBS Triblock Copolymer), 말레인안하이드라이드 변성 에스비에스 블록공중합체(SBS-g-MA), 말레인안하이드라이드 변성 에스이비에스(SEBS-g-MA), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 올-아크릴릭(All-Acrylic), 코어-쉘(Core-Shell)형 고무, 에틸렌비닐 아세테이트 고무(EVA), 에틸렌에틸 아크릴레이트(EEA), 폴리올레핀계 수지, 이피알 고무(EPR), 이피디엠 고무(EPDM), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 에틸렌 비닐알콜(EVOH), 각종 열가소성 엘라스토머(Thermoplastic Elastomer) 및 플라스토머(Plastomer) 등과 블렌드 또는 공중합 등을 할 수 있으며, 블렌드물의 성능을 개선하기 위하여 옥사졸린 변성 폴리스티렌, 말레익안하이드라이드 변성 폴리올레핀 등과 같은 여러 가지 상용화제(Compatibilizer)를 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴로-니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌에테르, 옥사이드 및 고충격 폴리스티렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지와 얼로이된 수지가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 기초수지인 폴리아미드수지의 함량은 전체 수지 조성물에 대하여 35 ∼ 75 중량%가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 40 ∼ 45 중량%가 되도록 하는 것이 좋다. 이때, 폴리아미드 수지의 함량이 35 중량% 미만이면 나이론의 특성이 없어지고는 문제가 있고, 반대로 70 중량% 이상이면 성형품의 외관 및 생산성에 문제가 있다.
(B) 강화 필러
본 발명에서 강화 필러는 폴리아미드 수지의 기계적 강도 및 내열성을 향상시켜 주는 역할을 하는데, 구체적으로 예를 들면, 유리섬유, 유리 비드(Bead), 유리 플레이크(Flake), 마이카(Mica), 탈크(Talc), 탄소 섬유, 카올린, 월라스토나이트, 몰리브데늄 디설페이트, 티탄산 칼륨, 바륨 설파이드, 전도성 카본블랙, 아라미드 섬유, 휘스커 등이 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상을 선택해서 사용할 수 있다.
상기 강화 필러의 크기는 5 마이크로미터 이내가 적당하며, 장경비는 3:1 정도가 적당한 수준이다. 또한 강화 필러의 함량은 20 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 38 ∼ 42 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 그 사용함량이 20 중량% 미만이면 물성 향상 효과가 적은 문제가 있고, 50 중량%를 초과하면 성형품의 외관 및 생산성에 문제가 있다.
(C) 내후 안정제
본 발명에서는 적정 함량의 내후안정제를 사용함으로써 도어 핸들이 장기간 외부에 노출되더라도 우수한 내후안정성을 유지할 수 있게 해 준다. 본 발명에 사용되는 내후안정제로는 힌더드 아민(Hindered Amine)계 광안정제, 라디칼 포집제(HALS), 인계 혹은 페놀계 산화방지제(Aos), 벤조트리아졸(Benzotriazole)계, 하이드로벤조페논계, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 광흡수제를 사용할 수 있다. 힌더드아민계를 내후안정제로 사용할 경우에는 폴리아미드 압출 공정시 휘발성분이나 혹은 분해가 10% 이내인 것을 사용하여야 하며, 주성분인 폴리머와 화학적으로 반응하지 않는 것을 사용하는 것이 좋고, 또한 분자량이 3000 ∼ 4000인 힌더드아민계를 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 수지 조성물에서 내후안정제의 함량은 0.1 ∼ 5 중량% 이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량%인 것이 좋다. 이때, 내후 안정제의 수지 조성물이 0.1 중량% 미만이면 안정제로서의 효과가 없고, 5 중량%를 초과하면 물성 및 생산성 저하 때문에 바람직하지 않다.
(D) 산화방지제 등 보조 첨가제
본 발명의 수지 조성물은 상기 내후안정제 및 강화필러 이외에도 산화방지제, 열안정제, 대전방지제, 난연제 등을 포함한다.
먼저, 산화방지제로는 디스테아릴펜타에리트리틸 디스포스파이트, 오르가닉 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 디페닐이소옥틸 포스파이트, 디이소데실페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 및 트리스노닐페닐 포스파이트 중에서 선택된 것을 사용 할 수 있다.
열안정제로는 복합유기 포스파이트, 폴리화된 포스파이트 및 테트라펜타에리트리톨 중에서 선택된 것을 사용 할 수 있다. 대전방지제로는 포스페이트 에스테르계가 사용 가능하며, 난연제로는 적인, 트리아릴 모노포스페이트(트리크레질포스페이트(TCP), 트리페닐 포스페이트(TPP), 디페닐크레질 포스페이트 등), 멜라민 포스페이트, 디멜라민 오로토포스페이트 및 레조시놀비스 디페닐포스페이트(RDP) 등이 사용 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 보조첨가제들의 함량은 모두 합하여0.1 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량%인데, 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 도장성이 떨어지는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 물성 저하 및 생산성에 문제가 있다.
한편, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 제조하기 위해서는 먼저 구성성분들을 수퍼믹서에서 일차 혼합한 다음, 일축 압출기(Single-Screw Extruder), 이축 압출기(Twin-Screw Extruder), 롤밀(Roll Mill), 니이더 믹서(Kneader Mixer), 밴버리 믹서(Banbury Mixer) 등을 이용하여 용융 혼련하고, 이를 펠렛으로 형상화를 한 후, 수분 및 휘발성분을 제거한다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 6
다음 표 1과 같은 조성의 혼합 비율대로 나일론 6( Honeywell회사 제품 ), 강화 필러, 이피알고무(EPR)[Exxon회사 제품]), 말레인안하이드라이드 변성 이피디엠 고무(EPDM-g-MA)[Exxon회사 제품], 말레인안하이드라이드 변성 에스이비에스( SEBS-g-MA)[Shell회사 제품]를 각각 혼합하고 건조 블렌딩한 후, 이축 압출기를 사용하여 250 ℃의 가공온도에서 용융 혼련하고, 냉각수를 거쳐 펠릿 타이저로 펠릿을 얻은 다음, 제습기로 충분히 건조하여 사출기에서 성형하였다.
실험예 : 물성측정
다음의 시험방법에 따라 상기 실시예 1 ∼ 6 에서 얻어진 시편들의 물성 및 도막성능을 평가하고, 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
[물성 측정조건]
(1) 인장 강도 및 신율 : ASTM D 638
(2) 굴곡강도 및 탄성율 : ASTM D 790
(3) 아이조드 충격강도 : ASTM D 256
(4) 열 변 형 온 도 : ASTM D 648 (4.6 ㎏/㎠에서 실시)
(5) 유 동 지 수 : ASTM D 1238 (250 ℃, 275 ℃, 2.16 kg)
(6) 외관 및 도장성 : DISC 시편으로 판정
[도막성능 측정조건]
(1) 외관 : 조도 300lx 이상, 고정시력 0.8 이상으로 묵시거리 300 mm에서 부풀음, 기포, 반점, 도장얼룩, Orange Peel, Crack 등을 육안 판정하였다.
(2) 초기 부착성 : KS M 5918에 따라 코팅면의 중앙에 직교하는 가로, 세로 각 11개의 평행선을 1 mm 간격으로 그어 100개의 네모난 눈금이 되도록 하였다. 이어 시험편 위에 셀로판 테이프를 완전히 밀착시키고 시험편의 수직방향으로 한번에 당겨 벗긴 후 박리되지 않은 눈금수를 측정하였다.
(3) 초기광택 : KS M 5000의 시험방법 3312에 따라 60 경면 광택도를 측정하였다.
(4) 내습성 : 50 ±2 ℃, 98% RH 조건의 포화 수증기 중에 240시간 보지(保持)한 후 꺼내어 실온 중에 1시간 방치시키고 상기 1)항에 따라 외관변화를 관찰하였다.
(5) 내열 노화성 : 110 ±2 ℃로 유지된 항온조에 168시간 보지(保持)한 후 꺼내어 실온 중에 1시간 방치시키고 상기 1)항에 따라 외관변화를 관찰하였다.
(6) 내알카리성 : 0.1 N NaOH 용액에 침적하여 55 ±2 ℃상에서 6시간 방치시킨 후 꺼내어 물로 씻어내고 공기주입(Air Blow)을 실시하였다. 이어, 실온 중에 1시간 동안 방치시키고 상기 1)항에 따라 외관변화를 관찰하였다.
(7) 내산성 : 0.1 N H2SO4용액에 침적하여 55 ±2 ℃상에서 6시간 방치시킨 후 꺼내어 물로 씻어내고 공기주입(Air Blow)을 실시하였다. 이어, 실온 중에 1시간 동안 방치시키고 상기 1)항에 따라 외관변화를 관찰하였다.
(8) 내가솔린성 : 통상의 고옥탄 가솔린을 적신 솜뭉치로 도장면을 8회 왕복하여 닦은 후 실온 중에서 1시간 방치시키고 상기 1)항에 따라 외관변화를 관찰하였다.
(9) 내광성 : JIS D 0205(자동차부품의 내후성시험 통칙)에 따라 SUNSHINE WEATHER-O-METER(Black Panel 온도 63 ±3 ℃, 강우시간 12분/60분)로 1,200시간 조사(照射)후 상기 1)항에 따라 외관변화를 관찰하였다.
[ 결과 표시 ]
⊙ : 도장면의 표면 변화가 전혀 없음
○ : 도장면의 표면 변화가 미세하게 발생
△ : 도장면의 표면 변화가 다소 발생
× : 도장면의 표면 변화가 심하게 발생
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 자동차 아웃사이드 도어 핸들용 폴리아미드 수지조성물은 폴리아미드 수지를 기초수지로 하여 강화필러인 미네랄 섬유와 유리섬유, 그리고 내후안정제가 함유되어 있어서 이를 자동차의 아웃사이드 도어 핸들에 도포하면 핸들의 기계적 물성을 강화시키고 아울러 내후성능을 향상시키며, 특히 외관미가 우수하여 별도의 도장공정을 생략 할 수 있는 효과가 있다.

Claims (8)

  1. 다음 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 아웃사이드 도어 핸들용 폴리아미드 수지 조성물.
    (A) 단량체로 3원환 이상의 구성을 갖는 고리구조의 락탐 또는 ω-아미노산이 단독 또는 2종 이상 축중합된 것이거나, 또는 2가산( Diacids ) 및 디아민( Diamines )이 각각 단독 또는 2종 이상 축중합 반응으로 얻어진 폴리아미드 수지 35 ~ 75 중량%,
    (B) 유리섬유( Glass fiber )와 미네랄섬유( Mineral fiber )가 1 : 1 내지 1 : 5의 비율로 혼합된 강화 필러 20 ∼ 50 중량%,
    (C) 분자량이 3000 ∼ 4000인 힌더드아민계 내후 안정제 0.1 ∼ 5 중량%,
    (D) 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 난연제 등 보조첨가제0.1 ∼ 5 중량%
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 아크릴로-니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌에테르, 옥사이드 및 고충격 폴리스티렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수지와 얼로이된 수지임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 강화 필러는 유리섬유, 유리비드, 유리 플레이크, 마카, 탈크, 탄소섬유, 카올린, 월라스토나이트, 몰리브데늄 디설파이드, 티탄산 칼륨, 바륨 설페이드, 전도성 카본블랙 및 아라미드 섬유 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 내후 안정제는 라디칼 포집제( HALS ), 인계 혹은 페놀계 산화방지제( Aos ), 벤조트리아졸( Benzotriazole )계, 하이드로벤조페논계 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산화방지제는 디스테아릴펜타에리트리틸 디스포스파이트, 오르가닉 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 디페닐이소옥틸 포스파이트, 디이소데실페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 및 트리스노닐 페닐포스파이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 열 안정제는 복합 유기포스파이트, 폴리화된 포스파이트 및 테트라펜타 에리트리톨 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 대전 방지제는 포스페이트 에스테르계인 것임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제는 적인, 트리크레질 포스페이트(TCP), 트리페닐포스페이트(TPP) 및 디페닐크레질 포스페이트 중에서 선택된 트리아릴모노 포스페이트계, 멜라민 포스페이트, 디멜라민오로토 포스페이트 및 레조시놀비스디페닐 포스페이트(RDP) 중에서 선택된 것임을 특징으로 수지 조성물.
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