KR20190087232A

KR20190087232A - 향상된 기계적 물성과 열 안정성을 갖는 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20190087232A
Application number: KR1020180005763A
Authority: KR
Inventors: 박종혁; 이상수; 박민; 김희숙; 손정곤; 정승준; 유지완; 이영모
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2018-01-16
Publication date: 2019-07-24

Abstract

본 발명은 폴리케톤 및 상기 폴리케톤 매트릭스 내에 분산 및 상기 폴리케톤과 기계-화학적으로 결합된 나노 카본과 탄소 섬유로 구성된 하이브리드 탄소 필러를 포함하고, 상기 폴리케톤과 하이브리드 탄소 필러는 혼합된 상태에서 동시에 메카노퓨전과 플라즈마 처리된 향상된 기계적 물성과 열 안정성을 갖는 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

향상된 기계적 물성과 열 안정성을 갖는 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체 및 이의 제조방법 {Polyketone-hybrid carbon filler based composite with enhanced mechanical properties and thermal stability and process of preparing the same}

본 발명은 우수한 기계적 물성 및 열 안정성을 향상시킨 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리케톤(polyketone)은 기존의 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics, EP)보다 인성(toughness)이 뛰어난 고분자로 국내 독자기술을 바탕으로 개발에 성공한 물질이다. 폴리케톤은 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌을 공중합하여 제조되며 대기오염물질인 일산화탄소를 원료로 사용하기 때문에 여타 범용 EP 제품과 달리 친환경적인 소재라 할 수 있다.

폴리케톤은 주쇄가 모두 탄소로 구성되어 치밀한 결정구조를 가지고 있으며, 기존의 EP보다 내충격성, 내화학성, 내마모성 및 기계차단성 등의 물성이 우수하다. 기존 EP인 폴리아미드(polyamide, PA) 대비 2배 이상 우수한 충격강도를 가지기 때문에 자동차 휠커버나 엔진 커버 등에 적용 가능하고, 가솔린이나 염화칼슘 등의 화학물질 등에 대해서는 PA에 비하여 2배 이상의 저항성을 보유하는 등 내화학성이 우수하며, 기체 차단성 또한 우수하여 연료 탱크, 튜브 및 파이프 등에 적용이 가능하다. 뿐만 아니라, 내마모성이 우수하여 각종 기어류의 부품으로 유용하게 적용이 가능하고, 기존 섬유 대비 2배 이상의 질긴 특성 등 고강도 및 고탄성율을 가지고 있어 타이어 코드 및 산업용 로프 등에 적용될 수 있다. 그러나 폴리케톤은 상기와 같은 많은 장점들을 가짐에도 불구하고 고온에 장시간 노출되면 가교 및 열분해가 일어나는 문제점을 가지고 있다.

이에, 상기와 같은 폴리케톤의 문제점을 해결하고, 폴리케톤이 가지고 있는 우수한 물성을 제품에서 구현할 수 있는 방법에 대한 요구가 높아지고 있다. 복합체(composite)는 모양과 화학 조성이 다른 두 가지 이상의 재료를 혼합하여 제조되며, 단일소재에서는 달성할 수 없는 기능성을 부여하는 것이 가능하다. 따라서 폴리케톤을 다양한 필러들과 복합화 시키는 연구가 이루어졌으나 아직까지 충분한 열 안정성과 기계적 물성을 확보하지 못하고 있다.

1. 한국 등록특허 제10-0448115호 2. 한국 공개특허 제10-2003-0027219호 3. 한국 등록특허 제10-2007-0044728

본 발명은 폴리케톤에 나노 카본(nano carbon)과 탄소 섬유(carbon fiber)로 구성된 하이브리드 탄소 필러(hybrid carbon filler)를 첨가하여 플라즈마 처리를 동반한 기계-화학적 결합법을 통해 고분자-필러 간의 계면 친화성을 증가시키고 필러의 분산성을 향상시킬 뿐 아니라, 이를 통해, 기계적 물성과 열 안정성이 우수한 복합체를 제조하고자 한다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 고분자와 필러들을 기계-화학적으로 결합시켜 기계적 물성과 열 안정성을 향상시킨 복합체로서, 폴리케톤에 나노 카본과 탄소 섬유로 구성된 하이브리드 탄소 필러를 높은 분산도로 분산시키고 기계-화학적으로 결합시켜 기계적 물성과 열 안정성을 향상시킨 폴리케톤/하이브리드 탄소 필러 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 특징을 갖는 폴리케톤/하이브리드 탄소 필러 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은 폴리케톤, 및 상기 폴리케톤 내에 분산되고 상기 폴리케톤과 결합된 탄소 필러를 포함하는 폴리케톤-탄소필러 복합체에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면은 폴리케톤 및 탄소 필러의 혼합물에 대해 메카노퓨전(mechanofusion)과 플라즈마 처리를 동시에 수행하는 단계를 포함하는 폴리케톤-탄소필러 복합체 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 폴리케톤과 나노 카본 및 탄소 섬유로 구성된 하이브리드 탄소 필러 혼합물을 메카노퓨전과 플라즈마를 동시 처리하여 복합체를 제조하는 방법은 종래의 헨셀 타입 믹서, 롤밀 또는 핀밀 등의 건식 혼합기로 제조한 폴리케톤/나노 카본-탄소 섬유 복합체에 비하여 복합체 내 필러의 분산성이 우수하며 폴리케톤과 필러(나노 카본-탄소 섬유) 간의 계면 친화성이 우수하다. 종래의 폴리케톤/나노 카본-탄소 섬유 복합체는 폴리케톤과 필러 계면 사이의 친화도가 낮아 고온에서 장시간 동안 열처리 하였을 경우, 기계적 물성이 초기 대비 크게 저하되는 문제가 있었다. 본 발명에 따른 복합체는 폴리케톤과 하이브리드 필러 사이에 기계-화학적 결합을 형성시켜 기존 폴리케톤/나노 카본-탄소 섬유 복합체 보다 기계적 물성이 현저히 증가하였으며 특히, 고온에서 장시간 동안 열처리 하였을 경우에도 기계적 물성이 초기 물성 이상으로 유지되었다. 이는 본 발명이 폴리케톤 및 폴리케톤 복합체의 낮은 열 안정성 문제를 극복할 수 있는 해결책이 될 수 있다는 것을 의미한다.

도 1은 폴리케톤이 하이브리드 탄소 필러(나노 카본-탄소 섬유)와 혼합되어 메카노퓨전 및 플라즈마 동시 처리에 의해 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체를 형성하는 과정을 도식화한 것이다. 메카노퓨전 및 플라즈마가 동시 처리된 복합체는 압출 및 사출 공정을 통해 시편으로 제조된다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리케톤/하이브리드 탄소 필러 복합체 시편을 150 ℃에서 열처리하여, 열처리 시간에 따른 인장 강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 폴리케톤/하이브리드 탄소 필러 복합체 시편을 150 ℃에서 열처리하여, 열처리 시간에 따른 인장 강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예 1에 따라 제조된 폴리케톤/하이브리드 탄소 필러 복합체 시편의 150 ℃ 열처리 전과 후의 파단면을 주사 전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예 1에 따른 폴리케톤/하이브리드 탄소 필러 복합체 시편의 150 ℃ 열처리 전과 후를 시차 주사 열량계(DSC)로 분석한 결과이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

일 구현예에 있어서, 상기 탄소 필러는 탄소 섬유만으로 구성되거나 또는 탄소 섬유와 나노 카본의 혼합물이다. 탄소 섬유와 나노 카본의 혼합물을 사용하는 경우 탄소 섬유만을 사용하는 경우에 비해 복합체의 기계적 물성과 열 안정성이 크게 향상되는 결과를 얻을 수 있다.

본 발명은 서로 친화력이 좋지 않은 폴리케톤과 하이브리드 탄소 필러를 메카노퓨전 및 플라즈마의 동시 처리를 통해 기계-화학적 결합법으로 결합시킨 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합체는 폴리케톤 내 하이브리드 탄소 필러의 분산성이 우수하여 종래의 헨셀 타입 믹서, 롤밀 또는 핀밀 등의 건식 혼합기로 제조한 폴리케톤-탄소필러 혼합물에 비하여 필러의 함량을 증대시켜도 폴리케톤의 기계적 물성은 향상되었고, 장기 내열 안정성을 높일 수 있어 높은 온도에서도 사용할 수 있는 엔지니어링 플라스틱으로 유용하게 적용할 수 있다.

전술한 바와 같이, 종래 기술에 따라 단순 혼합된 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체는 폴리케톤 고분자 매트릭스 내에 필러의 분산성이 좋지 못하여 필러들의 응집체 형성에 따른 상분리 현상이 발생하게 된다. 따라서 복합체 내의 외력을 효과적으로 전달하지 못하게 되어 기계적 물성 향상에 한계가 있었으며, 높은 온도에서 열에 취약하여 폴리케톤 복합체의 산업적 활용이 용이하지 않았다.

이에 본 발명자들은 메카노퓨전과 플라즈마 처리를 통해 폴리케톤과 하이브리드 탄소 필러의 계면을 기계-화학적 방법으로 개질하여 복합화한 결과 기계적 물성이 우수하고 장기 내열 안정성을 현저히 높인 복합체를 제조하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 폴리케톤; 및 상기 메카노퓨전과 플라즈마 처리에 의해 상기 폴리케톤과 기계-화학적으로 결합된 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체를 제공한다.

본 발명에 따른 폴리케톤은 선공지된 방법으로 제조된 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 이산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화탄화수소로 이루어진 선상교대 폴리케톤 폴리머일 수 있다.

또한, 상기 나노 카본은 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-wall carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 나노판상형 흑연(graphite nanoplatelets), 카본블랙(carbon black), 풀러렌(fullerene), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.

또한, 상기 탄소 섬유는 긴 탄소 섬유(long carbon fiber), 짧은 탄소 섬유(short carbon fiber), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.

다음으로 본 발명은 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 폴리케톤 및 하이브리드 필러를 투여하는 단계; 및 챔버 내부에 플라즈마를 생성시키면서 동시에 메카노퓨전을 실시하여 폴리케톤에 하이브리드 필러가 분산 및 기계-화학적으로 결합된 형태의 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체 제조방법을 제공한다.

메카노퓨전은 상기 폴리케톤 입자와 상기 탄소필러 입자의 혼합물에 높은 기계적 에너지를 가하면 상기 폴리케톤 입자와 상기 하이브리드 필러 입자들이 강한 전단력과 압축력을 받게 되고 이에 의해 상기 폴리케톤 입자와 상기 탄소 필러 입자들 사이에 높은 열 에너지가 발생함으로써 상기 폴리케톤 입자들의 표면에 상기 하이브리드 필러 입자들이 기계-화학적으로 결합하게 되는 것일 수 있다.

상기 메카노퓨전을 수행하기 위한 에너지는 메카노퓨전 기기의 챔버 내부 압력이 100 Pa 내지 1,000 Pa인 조건 하에서, 내부의 챔버가 500 내지 5,000 rpm의 속도로 회전시킴으로써 공급될 수 있다.

하이브리드 필러는 폴리케톤과 같은 고분자와의 상용성이 떨어져 조액이나 컴파운딩 제조 시 응집물이 많이 발생하고, 이로 인해 기계적 물성이 저하되어 상업적으로 적용되기 어려운 단점이 있다. 또한, 종래 기술에 따라 헨셀 타입 믹서 등의 일반 건식 혼합기로 혼합하는 경우 비중차이가 발생하여 폴리케톤에 코팅되지 못하거나 극소량만이 코팅되며, 대부분의 필러들이 독립적으로 응집되는 문제가 있었다.

이에, 본 발명자들은 폴리케톤에 하이브리드 필러를 메카노퓨전에 의해 기계-화학적으로 결합시킴으로써 폴리케톤 매트릭스 내에 하이브리드 필러가 우수한 분산도로 분산이 되는 것을 확인하였으며, 특히 상기 메카노퓨전 중에 플라즈마를 함께 생성시키면 폴리케톤과 하이브리드 필러를 향상된 상호 작용으로 결합시킬 수 있음을 확인하였다. 상기 하이브리드 필러의 분산도 증가 및 폴리케톤과의 결합력 향상은 복합체의 기계적 물성을 증가시켰으며 장기 내열 안정성 역시 크게 향상시켰다.

본 발명에 의하면 상기 플라즈마 생성 및 메카노퓨전의 실시는 공기, 질소, 아르곤 또는 산소 기류 분위기하에서 수행될 수 있으며, 상기 플라즈마는 폴리케톤 및 나노 카본-탄소 섬유 중 어느 하나 이상의 표면에 작용기(functional group)를 형성시키기 위한 것일 수 있다.

본 발명에 의하면 상기 작용기는 질소 원자를 포함할 수 있으며, 상기 질소 원자는 폴리케톤과 탄소 필러 사이에 아마이드결합 또는 아민결합을 형성시켜 강한 화학적 결합을 형성시켜 안정적으로 결합될 수 있게 한다.

본 발명에 의한 일 구현예에 있어서, 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 46 내지 94 중량%, 5 내지 50 중량%, 0.1 내지 5 중량%로 포함된다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 89 중량%, 10 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함된다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 74 중량%, 25 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함된다.

또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 66 내지 72 중량%, 27 내지 33 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함된다.

또 다른 구현예에 있어서, (i) 상기 메카노퓨전 처리는 대기압보다 낮은 압력 하에서 상기 폴리케톤 및 탄소 필러의 혼합물을 회전시킴으로써 수행되고, 상기 플라즈마 처리는 상기 메카노퓨전 처리용 챔버에 전압을 인가함으로써 수행되며, (ii) 상기 압력은 300 내지 1,000 Pa이고, 상기 회전은 1,000 내지 5,000 rpm의 속도로 수행되고, 상기 전압은 0.8 내지 2.5 kV가 인가되며, (iii) 상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 질소 분위기에서 수행되고, (iv) 상기 탄소 필러는 탄소 섬유와 나노 카본의 혼합물이고, (v) 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 74 중량%, 25 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 혼합되며, (vi) 상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 5 내지 30 분 동안 수행된다.

다양한 공정조건과 이들 공정조건의 다양한 조합에 대한 수많은 실험과 무수한 시행착오 결과, 위 (i) 내지 (vi) 조건을 모두 만족하는 경우, 계면에 빈 공간이 없이 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유가 결합되어 있게 됨을 제조된 복합체의 절단면에 대한 주사전자현미경 분석을 통해 확인할 수 있었다. 또한, 만일 위 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우, 탄소 섬유와 폴리케톤의 계면 중 적지 않은 부분에 빈 공간이 형성되고, 특히 고온 열처리(예를 들어 150 ℃에서 약 1,000 시간 정도의 열처리) 후에 탄소 섬유와 폴리케톤의 계면 친화성이 크게 저하되는 것을 복합체의 절단면에 대한 주사전자현미경 분석 결과 확인하였다. 따라서, 위 (i) 내지 (vi) 조건의 일괄 충족은 폴리케톤과 탄소 섬유 사이의 계면의 빈 공간을 발생시키지 않게 하여 계면 친화성을 향상시키기 위해 매우 중요하다. 나아가서, 위 (i) 내지 (vi) 조건의 일괄 충족은 복합체의 기계적 물성, 특히 강도를 증가시키고, 열 안정성을 향상시키는데 매우 중요함을 확인하였다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

실시예

제조예 1

폴리케톤 208.5 g, 다중벽 탄소나노튜브 1.5 g, 탄소 섬유 90 g을 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 투여하였다. 챔버 내부의 공기를 질소 분위기로 교체하여 500 Pa의 압력을 갖도록 조절하였다. 챔버의 회전속도를 2,000 rpm의 속도로 설정하여 메카노퓨전을 실시하였으며, 메카노퓨전을 실시하는 동안 챔버 내부에 1 내지 2 kV의 전압을 걸어 나노 카본에 의해 전류가 흐르게 하였고, 챔버 내부에 플라즈마를 10 분 동안 생성시켜 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체를 제조하였다.

제조예 2

폴리케톤 208.5 g, 다중벽 탄소나노튜브 1.5 g, 탄소 섬유 90 g을 hand mixer를 이용하여 30 분 동안 혼합하여 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체를 제조하였다.

제조예 3

폴리케톤 210 g, 탄소 섬유 90 g을 건식 고에너지형 혼합기의 챔버에 투여하였다. 이 후 제조는 제조예 1과 같은 방법으로 제조하였다.

제조예 4

폴리케톤 210 g, 탄소 섬유 90 g을 hand mixer를 이용하여 30 분 동안 혼합하여 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체를 제조하였다.

실시예

폴리케톤에 점착된 나노 카본을 보다 더 고르게 분산시키기 위하여 제조예 1의 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체를 압출기(extruder)에 넣고 압출하였다. 압출 조건은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 다이 온도를 각기 220, 225, 230, 230, 230, 225, 220 ℃로, 스크류 속도를 80 rpm으로 설정하였다. 압출된 시료는 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 펠렛(pellet)으로 잘라주었다.

다음으로, 펠렛으로 준비된 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체를 사출기(injection molding machine)를 이용하여 사출하여 시편을 제조하였다. 사출 조건은 1, 2, 3, 4 다이 온도를 각기 240, 240, 240, 235 ℃로, 스크류 속도를 150 rpm으로, 후방 압력(back pressure)은 8.5 bar로 설정하였다.

비교예 1

실시예와 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 2의 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체 시편을 사용하였다.

비교예 2

실시예와 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 3의 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체 시편을 사용하였다.

비교예 3

실시예와 동일한 방법으로 압출 및 사출하되, 제조예 4의 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체 시편을 사용하였다.

시험예 1: 기계적 물성 측정

실시예 및 비교예 1 내지 3에 따른 시편의 조성을 정리한 것을 표 1에 표기하였다. 또한 실시예 및 비교예 1 내지 3에 따른 시편들을 150 ℃의 오븐 내에서 0, 100, 200, 300, 500, 1000 시간 동안 열처리한 후 열처리 시간에 따른 기계적 물성의 변화를 만능 시험기(universal testing machine, UTM)를 이용하여 측정하여 하기 표 2 및 도 2, 3에 나타내었다.

구분	혼합 장비	폴리케톤 (g)	다중벽 탄소나노튜브 (g)	탄소 섬유 (g)
실시예	건식 고에너지형 혼합기	208.5	1.5	90
비교예 1	Hand mixer	208.5	1.5	90
비교예 2	건식 고에너지형 혼합기	210	0	90
비교예 3	Hand mixer	210	0	90

구분	열처리 시간 (h)	인장강도 (MPa)	영률 (MPa)	인장변형율 (%)
실시예 1	0	151±2	9959±204	2.5±0.1
	100	206±2	11579±240	3.5±0.1
	200	216±1	13548±320	3.0±0.1
	300	173±2	13737±232	2.1±0.1
	500	165±4	13192±331	2.0±0.2
	1,000	153±3	13811±305	1.9±0.1
비교예 1	0	134±2	8975±353	2.5±0.5
	100	191±2	10575±417	3.4±0.1
	200	195±1	11210±514	2.7±0.2
	300	140±5	11941±340	1.8±0.1
	500	111±5	10497±289	1.7±0.1
	1,000	110±4	12042±313	1.6±0.1
비교예 2	0	144±3	9867±324	2.7±0.1
	100	191±2	11293±215	3.8±0.1
	200	197±3	10486±270	3.7±0.1
	300	160±3	10282±348	2.6±0.1
	500	126±6	11615±211	1.8±0.2
	1,000	116±4	10874±384	1.7±0.1
비교예 3	0	136±3	9834±353	2.3±0.2
	100	188±2	9832±347	3.6±0.1
	200	189±4	10115±215	3.6±0.1
	300	145±5	10137±252	2.4±0.2
	500	122±2	9436±158	1.8±0.2
	1,000	108±3	9374±256	1.7±0.1

실시예는 비교예 1에 비해 열처리 전은 물론 150 ℃에서 동일 시간 동안 열처리한 모든 시편에서 인장 강도와 영률이 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 이를 바탕으로 기계-화학적 결합법을 이용하여 제조한 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체가 동일 조성을 갖는 기존 공정으로 제조된 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체 보다 우수한 기계적 물성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예가 비교예 2에 비해 동일 조건의 모든 시편에서 인장 강도와 영률이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2와 비교예 3의 물성을 비교해 보면, 비교예 2의 경우 기계-화학적 결합법을 이용하여 시편을 제조하였음에도 불구하고 기존 공정으로 제조한 비교예 3과 물성 차이가 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과들을 바탕으로 기계-화학적 결합법을 통한 폴리케톤 복합체의 제조는 단순 탄소 섬유만을 필러로 사용할 때보다, 나노 카본과 탄소 섬유를 함께 사용할 때, 즉 하이브리드 탄소 필러를 사용할 때 기계적 물성 및 열 안정성 향상에 훨씬 효과적인 것을 확인할 수 있었다.

시험예 2: 주사 전자 현미경 분석

폴리케톤과 하이브리드 필러 간의 기계-화학적 결합 형성에 의한 계면 친화성 차이를 확인하기 위하여 주사 전자 현미경으로 실시예와 비교예 1의 파단면을 관찰하여, 이를 하기 도 4a, 도 4b, 도 4c, 도 4d에 나타내었다.

실시예를 통해 제조된 시편의 열처리 전 단면을 도 4a에 나타내었으며 150 ℃에서 1,000 시간 동안 열처리한 후 파단면을 도 4b에 나타내었다. 또한, 비교예 1을 통해 제조된 시편의 열처리 전 파단면을 도 4c에 나타내었으며 150 ℃에서 1,000 시간 동안 열처리한 후 단면을 도 4d에 나타내었다.

도 4a에서 나타나 있듯이 본 발명에 의해 제작된 실시예의 파단면은 폴리케톤과 탄소 필러 간의 계면 친화성이 향상되어 탄소 섬유의 표면에 고분자들이 접착되어 있으며, 계면에서의 빈 공간이 관찰되지 않았다. 이를 통해 메카노퓨전과 플라즈마를 처리하면 계면 친화성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 4b에서 확인할 수 있듯이 열처리 후에도 향상된 계면 친화성을 계속 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.

반면, 도 4c에서 나타나 있듯이 메카노퓨전과 플라즈마 처리를 하지 않은 시편에서는 폴리케톤과 탄소 필러 간의 계면 친화성이 좋지 않아 탄소 섬유의 표면이 상대적으로 매끄러우며, 계면에서 빈 공간이 관찰된다. 또한, 도 4d에서 볼 수 있듯이, 메카노퓨전과 플라즈마 처리를 하지 않은 시편에서는 폴리케톤과 탄소 필러 간의 빈 공간이 관측되며, 탄소 섬유의 표면이 매끄럽고, 동시에 폴리케톤의 열경화로 인한 단면 형태가 관찰된다.

상기 결과로부터, 헨셀 타입 믹서, 롤밀 또는 핀밀 등의 기존 복합화 공정을 통해서는 폴리케톤과 나노 카본-탄소 섬유 간의 높은 친화성을 달성할 수 없으며, 이러한 폴리케톤-하이브리드 탄소 필러 복합체를 이용해서 제조된 복합체는 기계적 물성이 열악한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 고온에서 장시간 동안 열처리 하였을 시, 기계적 물성이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있어 열 안정성이 매우 낮은 것을 알 수 있었다.

반면, 본 발명에 따라 폴리케톤과 하이브리드 탄소 필러 혼합물을 메카노퓨전과 플라즈마 동시 처리하는 복합화 공정을 진행하는 경우, 폴리케톤과 하이브리드 탄소 필러 사이에 강한 기계-화학적 결합이 형성된 복합체가 제조되는 것을 확인하였다. 이러한 기계-화학적 결합은 복합체 내에 필러를 균일하게 분산시키는데 도움을 줄 수 있으며, 고분자-필러 간의 계면 친화성을 향상시켜 높은 열에서도 장시간 동안 인장 강도를 유지시킬 수 있었다.

시험예 3: 시차 주사 열량측정법 분석

폴리케톤/하이브리드 탄소 필러 복합체의 용융 온도와 결정성을 확인하기 위하여 실시예와 비교예 1을 통해 제조된 시편의 열처리 전과 150 ℃에서 1,000 시간 동안 열처리한 시편을 시차 주사 열량측정법을 통해 분석하였으며, 이를 하기 도 5에 나타내었다.

도 5에서 나타내었듯이 실시예를 통해 제조된 시편은 150 ℃에서 1,000 시간 동안 열처리를 하더라도, 용융 온도(약 5 ℃)와 용융 에너지(약 13.8 J/g)가 소폭 감소하는 것으로 보아 폴리케톤의 열분해를 효과적으로 방지할 수 있음을 확인할 수 있다. 이에 반해, 비교예 1을 통해 제조된 시편은 150 ℃에서 1,000 시간 동안 열처리를 하게 되면, 용융 온도가 약 13 ℃, 용융 에너지가 약 39.7 J/g으로 크게 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 폴리케톤의 열분해가 진행되었음을 알 수 있다. 따라서 본 발명을 통해 제작된 복합체는 고분자와 하이브리드 필러 간의 기계-화학적 결합을 통해 폴리케톤의 열분해를 방지할 수 있었으나, 기존 공정을 통해 제조된 시편은 고분자와 하이브리드 필러 간의 상호 작용이 없기 때문에 폴리케톤의 열분해를 막을 수 없음을 확인할 수 있다.

Claims

폴리케톤, 및 상기 폴리케톤 내에 분산되고 상기 폴리케톤과 결합된 탄소 필러를 포함하는 폴리케톤-탄소필러 복합체.
제1항에 있어서, 상기 탄소 필러는 탄소 섬유만으로 구성되거나 또는 탄소 섬유(carbon fiber)와 나노 카본(nano carbon)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체.
제2항에 있어서, 상기 복합체의 절단면에 대한 주사전자현미경 분석 결과, 계면에 빈 공간 없이 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체.
제3항에 있어서, 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 46 내지 94 중량%, 5 내지 50 중량%, 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체.
제4항에 있어서, 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 89 중량%, 10 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체.
제5항에 있어서, 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 74 중량%, 25 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체.
제6항에 있어서, 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 66 내지 72 중량%, 27 내지 33 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 카본은 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double-wall carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 나노판상형 흑연(graphite nanoplatelets), 카본블랙(carbon black), 풀러렌(fullerene), 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고,
상기 탄소 섬유는 긴 탄소 섬유(long carbon fiber), 짧은 탄소 섬유(short carbon fiber), 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체.
폴리케톤 및 탄소 필러의 혼합물에 대해 메카노퓨전 처리와 플라즈마 처리를 동시에 수행하는 단계를 포함하는 폴리케톤-탄소필러 복합체 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 메카노퓨전 처리는 상기 폴리케톤 및 탄소 필러의 혼합물에 대해 압력을 가하면서 회전시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 상기 메카노퓨전 처리용 챔버에 전압을 인가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 압력은 100 내지 1,000 Pa이 인가되고,
상기 회전은 100 내지 5,000 rpm의 속도로 수행되며,
상기 전압은 0.5 내지 5 kV가 인가되고,
상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 5 내지 30 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 질소, 공기, 아르곤, 산소 및 이들 2종 이상의 혼합기체 중에서 선택된 기체의 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 탄소 필러는 탄소 섬유만으로 구성되거나 또는 탄소 섬유와 나노 카본의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 46 내지 94 중량%, 5 내지 50 중량%, 0.1 내지 5 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 89 중량%, 10 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체 제조방법.
제16항에 있어서, 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 74 중량%, 25 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 66 내지 72 중량%, 27 내지 33 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체 제조방법.
제14항에 있어서, (i) 상기 메카노퓨전 처리는 상기 폴리케톤 및 탄소 필러의 혼합물에 대해 압력을 가하면서 회전시킴으로써 수행되고, 상기 플라즈마 처리는 상기 메카노퓨전 처리용 챔버에 전압을 인가함으로써 수행되며, (ii) 상기 압력은 300 내지 1,000 Pa이 인가되고, 상기 회전은 1,000 내지 5,000 rpm의 속도로 수행되고, 상기 전압은 0.8 내지 2.5 kV가 인가되며, (iii) 상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 질소 분위기에서 수행되고, (iv) 상기 탄소 필러는 탄소 섬유와 나노 카본의 혼합물이고, (v) 상기 폴리케톤과 상기 탄소 섬유 및 상기 나노 카본은 각각 59 내지 74 중량%, 25 내지 40 중량%, 0.5 내지 1.5 중량%로 혼합되며, (vi) 상기 메카노퓨전 처리 및 상기 플라즈마 처리는 5 내지 30 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤-탄소필러 복합체 제조방법.