KR101097137B1 - 열가소성 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 (I) 또는 (II)의 열가소성 수지 조성물을 제조할 때, 신장 유동하면서 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법이며, 바람직하게는 열가소성 수지 조성물을 제조할 때, 압출기에 의해 용융 혼련하고, 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 전후에서의 유입 효과 압력 강하가 10~1000kg/㎠인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법이다.
(I) 열가소성 수지(A) 및 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물
(II) 상기 열가소성 수지(A), 상기 열가소성 수지(A)와는 다른 열가소성 수지(C) 및 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)을 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물

Description

열가소성 수지 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 반응성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 리액티브 프로세싱에 의해 제조할 때, 신장 유동하면서 용융 혼련함으로써 지금까지의 제조 방법으로는 이룰 수 없었던 특성(내열성, 내충격성의 밸런스 등)을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻는 제조 방법, 스크류의 길이(L)와 스크류의 지름(D)의 비(L/D)가 짧은 범용의 압출기를 사용해도 변형 속도가 클수록 탄성률이 저하되어 유연해진다고 하는 특이한 점탄성 특성을 현저하게 발현시켜, 대하중, 고속도의 충격을 받았을 때에도 대상물에 부여하는 최대 하중이 낮아 파괴를 일으키지 않고 큰 에너지를 흡수하는 충격 흡수 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻는 제조 방법에 관한 것이다.
리액티브ㆍ프로세싱법은 폴리머를 용융 혼련하는 가공기를 반응의 장에 이용하는 방법이다. 그 중에서, 특히 압출기를 사용하는 소위 "리액티브 익스트루젼 프로세싱(reactive extrusion processing)"은 공업적인 부가 가치가 높고, 세계적으로도 그 이용이 매우 활발하다.
리액티브프로세싱을 압출기 중에서 행하는 경우, 압출기에는 온도의 컨트롤, 반응 시간(체류 시간)의 확보, 촉매의 균일 분산화, 부생성물의 제거성 등이 요구되지만, 그 중에서도 특히 반응 시간(체류 시간)의 확보는 압출기 중에서의 반응을 제어하는데 있어서 매우 중요한 인자 중 하나이다. 그래서, 압출기 중에서의 반응 시간(체류 시간)을 확보하는 방법의 하나로서, 스크류의 길이(L)와 스크류의 지름(D)의 비(L/D)가 긴 압출기를 사용하는 방법이 시도되고 있고, 예를 들면 L/D가 50 이상인 압출기로 리액티브ㆍ프로세싱하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 한편으로 용융 혼련시에 일반적으로 이용되는 전단 유동이 아니고, 신장 유동을 이용한 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 스크류의 길이(L)와 스크류의 지름(D)의 비(L/D)가 큰 압출기를 사용함으로써 반응성을 높이고, 인장 속도를 빠르게 함에 따라 탄성률이 저하되어 유연해진다고 하는 수지 조성물 및 충격 흡수 부재가 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 2006-347151호 공보 일본 특허 공개 2006-66025호 공보 일본 특허 공개 2006-89701호 공보
특허문헌 1에는 열가소성 수지와 반응성 관능기를 갖는 수지의 얼로이(alloy)의 제조에 있어서 L/D=100의 압출기를 사용함으로써 반응성을 높인 결과, 내충격성과 내열성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있지만, L/D가 긴 압출기는 기기 정비의 점이나 장시간의 연속 운전시에 어려움이 있어 보다 간편한 제조 방법이 요망되고 있었다.
한편, 특허문헌 2에는 스크류 마모의 저감, 용융 혼련시의 전단 발열의 억제, 필러의 분산성 향상을 목적으로 해서 신장 유동을 이용한 새로운 용융 혼련 장치가 기재되어 있지만, 본 장치를 이용한 리액티브 프로세싱에의 적용에 관해서는 개시도 시사도 일절 되어있지 않다.
또한, 특허문헌 3에는 L/D=100의 압출기를 사용함으로써 내충격성을 향상시켜 충격 흡수하는 것이 기재되어 있지만, L/D가 긴 압출기는 기기 정비의 점이나 장시간의 연속 운전시에 어려움이 있어 보다 간편한 제조 방법이 요망되고 있었다.
본 발명은 반응성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 리액티브 프로세싱에 의해 제조할 때, 신장 유동하면서 용융 혼련함으로써 지금까지의 제조 방법에서는 이룰 수 없었던 특성(내열성, 내충격성의 밸런스 등)을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하고, 또한 변형 속도가 클수록 탄성률이 저하되어 유연해진다고 하는 특이한 점탄성 특성을 현저하게 발현시켜 대하중, 고속도의 충격을 받을 때에도 대상물에 부여하는 최대 하중이 낮아 파괴를 일으키지 않고 큰 에너지를 흡수하는 충격 흡수 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 반응성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 리액티브 프로세싱에 의해 제조할 때, 신장 유동하면서 용융 혼련함으로써 지금까지의 제조 방법에서는 이룰 수 없었던 특성(내열성, 내충격성의 밸런스 등)을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제조 가능한 것을 찾아내고, 또한 스크류의 길이(L)와 스크류의 지름(D)의 비(L/D)가 짧은 범용의 압출기를 사용해도 변형 속도가 클수록 탄성률이 저하되어 유연해진다고 하는 특이한 점탄성 특성을 현저하게 발현시켜 대하중, 고속도의 충격을 받았을 때에도 대상물에 부여하는 최대 하중이 낮아 파괴를 일으키지 않고 큰 에너지를 흡수하는 충격 흡수 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제조 가능한 것을 찾아내어 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 하기 (I) 또는 (II)의 열가소성 수지 조성물을 제조할 때 압출기에 의해 용융 혼련하고, 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 전후에서의 유입 효과 압력 강하가 100~1000kg/㎠인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(I) 열가소성 수지(A) 및 반응성 관능기를 갖는 고무질 중합체(B)를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물
(II) 상기 열가소성 수지(A), 상기 열가소성 수지(A)와는 다른 열가소성 수지(C) 및 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)을 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물을 제조할 때 압출기에 의해 용융 혼련하고, 또한 상기 압출기의 스크류의 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율은 5~60%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(3) 상기 (2)에 있어서,
상기 압출기의 스크류에 있어서의 하나의 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 길이를 Lk라고 하고, 스크류 지름을 D라고 하면 Lk/D=0.2~10을 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 수지(A)는 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산 수지 및 폴리프로필렌 수지에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 수지(C)는 상기 열가소성 수지(A)와는 다른 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산 수지 및 폴리프로필렌 수지에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(6) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응성 관능기를 갖는 고무질 중합체(B)의 반응성 관능기는 아미노기, 카르복실기, 카르복실 금속염, 에폭시기, 산 무수물기 및 옥사졸린기에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(7) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)의 반응성 관능기는 아미노기, 카르복실기, 카르복실 금속염, 에폭시기, 산 무수물기 및 옥사졸린기에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(8) 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 수지(A)는 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(9) 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 인장 시험에 있어서 인장속도가 V1, V2일 때의 인장 탄성률을 E(V1), E(V2)라고 하면 V1<V2일 때 E(V1)>E(V2)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(10) 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 인장 시험에 있어서 인장속도가 V1, V2일 때의 인장 파단 신도를 ε(V1), ε(V2)라고 하면 V1<V2일 때 ε(V1)<ε(V2)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
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<발명의 효과>
본 발명에 의하면, 반응성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 리액티브 프로세싱에 의해 제조할 때, 신장 유동하면서 용융 혼련함으로써 지금까지의 제조 방법에서는 이룰 수 없었던 특성(내열성, 내충격성의 밸런스 등)을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제조하는 것이 가능해지고, 또한 스크류의 길이(L)와 스크류의 지름(D)의 비(L/D)가 짧은 범용의 압출기를 사용해도 변형 속도가 클수록 탄성률이 저하되어 유연해진다고 하는 특이한 점탄성 특성을 현저하게 발현시켜 대하중, 고속도의 충격을 받았을 때에도 대상물에 부여하는 최대 하중이 낮아 파괴를 일으키지 않고 큰 에너지를 흡수하는 충격 흡수 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제조하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은
(I) 열가소성 수지(A) 및 반응성 관능기를 갖는 수지(B)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물 또는
(II) 열가소성 수지(A), 열가소성 수지(A)와는 다른 열가소성 수지(C) 및 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 수지(A)란, 가열 용융에 의해 성형 가능한 수지이면 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산 수지, 폴리술폰 수지, 4불화폴리에틸렌 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지나 ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 고무질 중합체, 폴리알킬렌옥시드 수지 등에서 선택되는 적어도 1종 이상의 수지로서 사용할 수 있다.
상기에 나타낸 열가소성 수지 중에서 바람직하게 사용되는 것은 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산 수지, 폴리프로필렌 수지이고, 특히 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지는 말단기의 반응성이 높아 바람직하고, 또한 가장 바람직하게 사용되는 것은 폴리아미드이다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지란, 아미드 결합을 갖는 고분자로 이루어지는 수지이고, 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 원료로 하는 것이다. 그 원료의 대표예로서는 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민 및 아디프산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸 2산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디카르복실산이 열거되고, 본 발명에 있어서는 이들의 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 유용한 폴리아미드 수지는 150℃ 이상의 결정 융해 온도를 갖는 내열성이나 강도가 우수한 폴리아미드 수지이고, 구체적인 예로서는 폴리카프로아미드(폴리아미드 6), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(폴리아미드 66), 폴리펜타메틸렌아디프아미드(폴리아미드 56), 폴리테트라메틸렌아디프아미드(폴리아미드 46), 폴리헥사메틸렌세바크아미드(폴리아미드 610), 폴리펜타메틸렌세바크아미드(폴리아미드 510), 폴리헥사메틸렌도데카아미드(폴리아미드 612), 폴리운데칸아미드(폴리아미드 11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드 12), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디프아미드 코폴리머(폴리아미드 6/66), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 6/6T), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6T), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6I), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드/폴리카프로아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6I/6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리데칸아미드 코폴리머(폴리아미드 6T/12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 66/6T/6I), 폴리크실렌아디프아미드(폴리아미드 XD6), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 6T/M5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리펜타메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(폴리아미드 6T/5T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드/폴리펜타메틸렌아디프아미드 코폴리머(5T/56), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 9T) 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 등이 열거된다.
특히 바람직한 것으로서는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 56, 폴리아미드 610, 폴리아미드 510, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I/6, 폴리아미드 6T/5T 등의 예를 열거할 수 있고, 또한 이들의 폴리아미드 수지를 성형성, 내열성, 인성, 표면성 등의 필요 특성에 따라 혼합물로서 사용하는 것도 실용상 바람직하지만, 이들 중에서 폴리아미드 6, 폴리아미드 66이 가장 바람직하다.
이들 폴리아미드 수지의 말단기 농도에는 특별한 제한은 없지만, 말단 아미노기 농도가 3×10-5몰/g 이상인 것이 반응성 관능기를 갖는 수지(B) 또는 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)와의 반응성의 면에서 바람직하다. 여기에서 말하는 말단 아미노기 농도란, 85% 페놀-에탄올 용액에 샘플을 용해시키고, 티몰 블루를 지시약으로서 사용하여 염산 수용액으로 적정함으로써 측정할 수 있다.
이러한 폴리아미드 수지의 중합도에는 특별한 제한이 없고, 샘플 농도 0.01g/ml의 98% 농황산 용액 중 25℃에서 측정한 상대 점도가 1.5~5.0의 범위, 특히 2.0~4.0의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지란, 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 고분자로 이루어지는 열가소성 수지이고, 디카르복실산(또는 그 에스테르 형성성 유도체)과 디올(또는 그 에스테르 형성성 유도체)을 주성분으로 하는 축합 반응에 의해 얻어지는 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 혼합물이 열거된다.
상기 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등이 열거된다. 또한, 디올 성분으로서는 탄소수 2~20개의 지방족 글리콜, 즉 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등, 또는 분자량 400~6000의 장쇄 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등이 열거된다.
이러한 중합체 또는 공중합체의 바람직한 예로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/5-나트륨술포이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/5-나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌프탈레이트 등이 열거되고, 폴리에스테르 조성물의 성형성으로부터 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등이 특히 바람직하고, 가장 바람직한 것은 폴리부틸렌테레프탈레이트(폴리부틸렌테레프탈레이트 수지)이다.
또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 o-클로로페놀 용매를 이용하여 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.36~1.60, 특히 0.52~1.25의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 고유 점도가 다른 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 병용해도 좋고, 고유 점도가 0.36~1.60의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 m-크레졸 용액을 알칼리 용액으로 전위차 적정해서 구한 COOH 말단기량이 1~50eq/t(폴리머 1톤당의 말단기량)의 범위에 있는 것이 내구성, 이방성 억제 효과의 점에서 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌옥시드 수지의 구체예로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥시드), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌옥시드), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌옥시드), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌옥시드), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌옥시드) 등을 열거할 수 있고, 또한 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예를 들면, 2,3,6-트리메틸페놀)의 공중합체일 때의 공중합체가 열거된다. 그 중에서도, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥시드), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체가 바람직하고, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥시드)가 바람직하다.
또한, 폴리페닐렌옥시드 수지는 30℃에서 측정한 환원 점도(0.5g/dl 클로로포름 용액)가 0.15~0.70의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이러한 폴리페닐렌옥시드 수지의 제조 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법에서 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, USP 3306874호 명세서 기재의 Hay에 의한 제 1 구리염과 아민의 컴플렉스를 촉매로 해서 산화 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 해서 얻어진 폴리페닐렌옥시드 수지를 산 무수물기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등의 관능기 함유 화합물에 의해 변성 또는 활성화 등 각종 처리를 더 실시한 뒤에 사용하는 것도 물론 가능하다.
본 발명의 반응성 관능기를 갖는 수지(B)란, 반응성 관능기를 분자쇄 중에 갖는 수지이다.
본 발명의 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 베이스가 되는 수지로서는 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아세탈 수지, 4불화폴리에틸렌 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지나 ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 고무질 중합체, 폴리알킬렌옥시드 수지 등에서 선택되는 상술의 열가소성 수지(A)와는 다른 적어도 1종 이상의 수지로서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 반응성 관능기의 도입의 용이함에서 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 스티렌계 수지, 고무질 중합체가 바람직하고, 또한 내충격 특성ㆍ인성 개량 효과의 관점에서 고무질 중합체가 보다 바람직하다.
이러한 고무질 중합체란, 일반적으로 유리 전이 온도가 실온보다 낮은 중합체를 함유하고, 분자간의 일부가 공유 결합ㆍ이온 결합ㆍ반데르발스힘ㆍ얽힘 등에 의해 서로 구속되어 있는 중합체를 가리킨다. 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르, 에틸렌-메타크릴산에스테르 등의 에틸렌-불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 아크릴산에스테르-부타디엔 공중합체, 예를 들면 부틸아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 아크릴계 탄성 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 등의 에틸렌과 지방산비닐의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌-프로필렌 비공역 디엔 3원 공중합체, 부틸렌-이소프렌 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 등이 바람직한 예로서 열거된다. 이들 중에서도, 열가소성 수지(A)로서 폴리아미드 수지를 사용하는 경우에는 상용성의 관점에서 에틸렌-불포화 카르복실산에스테르 공중합체가 바람직하게 사용된다.
에틸렌-불포화 카르복실산에스테르 공중합체에 있어서의 불포화 카르복실산에스테르란, (메타)아크릴산에스테르, 바람직하게는 (메타)아크릴산과 알콜의 에스테르이다. 불포화 카르복실산에스테르의 구체적인 예로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산에스테르가 열거된다.
공중합체 중의 에틸렌 성분과 불포화 카르복실산에스테르 성분의 중량비는 특별하게 제한은 없지만, 바람직하게는 90/10~10/90, 보다 바람직하게는85/15~15/85의 범위이다.
에틸렌-불포화 카르복실산에스테르 공중합체의 수 평균 분자량은 특별하게 제한되지 않지만, 유동성, 기계적 특성의 관점에서 1000~70000의 범위가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지(C)는 열가소성 수지(A)와는 다르게 가열 용융에 의해 성형 가능한 수지이면 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산 수지, 폴리술폰 수지, 4불화폴리에틸렌 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지나 ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 고무질 중합체, 폴리알킬렌옥시드 수지 등에서 선택되는 열가소성 수지(A)와는 다른 적어도 1종 이상의 수지로서 사용할 수 있다.
본 발명의 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)란, 반응성 관능기를 분자쇄 중에 갖는 화합물이다. 이러한 화합물은 저분자량체이어도 고분자량체이어도 관계없다.
본 발명의 반응성 관능기를 갖는 수지(B) 또는 반응성 관능기를 갖는 화합물(D) 중에 존재하는 반응성 관능기란, 열가소성 수지(A) 또는 열가소성 수지(C) 중에 존재하는 관능기와 서로 반응하는 것이면 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면 아미노기, 카르복실기, 카르복실 금속염, 히드록실기, 산 무수물기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 옥사졸린기, 술폰산기 등에서 선택되는 적어도 1종 이상이 열거된다. 이 중에서도, 아미노기, 카르복실기, 카르복실 금속염, 에폭시기, 산 무수물기, 옥사졸린기는 반응성이 높고, 또한 분해, 가교 등의 부반응이 적기 때문에 바람직하게 사용된다.
상기 기재의 산 무수물기에 있어서의 산 무수물이란, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 엔딕산, 무수 시트라콘산, 1-부텐-3,4-디카르복실산 무수물 등을 열거할 수 있다. 이들은 2종류 이상 동시에 병용해도 지장을 주지 않는다. 이 중, 무수 말레산, 무수 이타콘산이 바람직하게 사용된다.
산 무수물기를 고무질 중합체에 도입하는 경우, 그 방법으로서는 통상 공지의 기술로 행할 수 있고, 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면 산 무수물과 고무질 중합체의 원료인 단량체를 공중합하는 방법, 산 무수물을 고무질 중합체에 그래프트시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시기를 고무질 중합체에 도입하는 경우, 그 방법으로서는 통상 공지의 기술로 행할 수 있고, 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체를 고무질 중합체의 원료인 단량체와 공중합하는 방법, 상기 관능기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 이용하여 고무질 중합체를 중합하는 방법, 에폭시 화합물을 고무질 중합체에 그래프트시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 비닐계 단량체로서는 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜 등의 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 화합물을 열거할 수 있다.
또한, 옥사졸린기를 고무질 중합체에 도입하는 경우, 그 방법으로서는 통상 공지의 기술로 행할 수 있고, 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린, 2-스티릴-옥사졸린 등의 옥사졸린기를 갖는 비닐계 단량체를 고무질 중합체의 원료인 단량체와 공중합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
카르복실기를 (B)의 베이스가 되는 수지에 도입하는 경우, 그 방법으로서는 통상 공지의 기술로 행할 수 있고, 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산계 단량체를 (B)의 베이스가 되는 수지의 원료인 단량체와 공중합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 불포화 카르복실산의 구체적인 예로서는 (메타)아크릴산 등이 열거된다. 반응성 관능기를 갖는 수지(B)로서는 에틸렌-아크릴산, 에틸렌-메타크릴산 등의 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체 등이 열거된다.
또한, 상기 카르복실기의 일부를 금속염으로 한 카르복실 금속염도 반응성 관능기로서 유효하고, 예를 들면 (메타)아크릴산 금속염 등이 열거된다. 금속염의 금속은 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 나트륨 등의 알칼리 금속이나 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속, 아연 등이 열거된다. 반응성 관능기를 갖는 수지(B)로서는 에틸렌-아크릴산-아크릴산 금속염, 에틸렌-메타크릴산-메타크릴산 금속염 등의 에틸렌-불포화 카르복실산-불포화 카르복실산 금속염 공중합체 등이 열거된다.
공중합체 중의 불포화 카르복실산 성분과 불포화 카르복실산 금속염 성분의 중량비는 특별하게 제한되지 않지만, 바람직하게는 95/5~5/95, 보다 바람직하게는 90/10~10/90의 범위이다.
에틸렌-불포화 카르복실산에스테르 공중합체의 수 평균 분자량은 특별하게 제한되지 않지만, 유동성, 기계적 특성의 관점에서 1000~70000의 범위가 바람직하다.
반응성 관능기를 갖는 수지(B) 및 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)에 있어서의 1분자쇄당의 관능기의 수에 대해서는 특별하게 제한은 없지만, 통상 1~10개가 바람직하고, 가교 등의 부반응을 적게 하기 위해서 1~5개가 바람직하다. 또한, 관능기를 전혀 갖지 않는 분자가 포함되어 있어도 관계없지만, 그 비율은 적을수록 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(A)와 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 배합비에 대해서 특별하게 제한은 없지만, ((A)의 중량)/((B)의 중량)은 5/95~95/5의 범위가 바람직하고, 10/90~90/10의 범위가 보다 바람직하며, 15/85~85/15의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(A) 및 열가소성 수지(C)의 배합비에 대해서 특별하게 제한은 없지만, ((A)의 중량)/((C)의 중량)은 5/95~95/5의 범위가 바람직하고, 10/90~90/10의 범위는 보다 바람직하며, 15/85~85/15의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(A)와 열가소성 수지(C)의 중량의 합 100중량부에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)의 첨가량은 특별하게 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1~50중량부, 보다 바람직하게는 0.2~40중량부, 더욱 바람직하게는 0.3~30중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조할 때에는 신장 유동하면서 용융 혼련하는 것이 필요하다. 신장 유동이란, 반대 방향으로 흐르는 2개의 흐름 중에서 용융된 수지가 연신되는 유동 방법이다. 한편, 일반적으로 사용되는 전단 유동이란, 동일한 방향으로의 속도가 다른 2개 흐름 중에서 용융된 수지가 변형을 받는 유동 방법이다.
신장 유동에서는 용융 혼련시에 일반적으로 사용되는 전단 유동과 비교하여 분산 효율이 높은 점에서, 특히 리액티브 프로세싱과 같이 반응을 수반하는 얼로이화의 경우, 반응이 효율적으로 진행되는 것이 가능해진다.
이와 같이 신장 유동하면서 용융 혼련시키는 방법으로서는 압출기를 사용한 용융 혼련이 바람직하게 사용되고, 압출기의 예로서는 단축 압출기, 2축 압출기, 3축 이상의 다축 압출기가 열거되지만, 그 중에서도 단축 압출기와 2축 압출기가 바람직하게 사용되며, 특히 2축 압출기가 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 2축 압출기의 스크류로서는 특별하게 제한은 없고, 완전 맞물림형, 불완전 맞물림형, 비맞물림형 등의 스크류를 사용할 수 있지만, 혼련성, 반응성의 관점에서 바람직하게는 완전 맞물림형이다. 또한, 스크류의 회전 방향으로서는 같은 방향, 다른 방향 중 어느 쪽이어도 좋지만, 혼련성, 반응성의 관점에서 바람직하게는 같은 방향 회전이다. 본 발명에 있어서, 가장 바람직한 스크류는 같은 방향 회전 완전 맞물림형이다. 또한, 본 발명에 있어서 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행하는 경우, 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 전후에서의 유입 효과 압력 강하가 100~1000kg/㎠이다. 이러한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 전후에서의 유입 효과 압력 강하란, 신장 유동 영역 전방의 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 구할 수 있다. 신장 유동 영역의 전후에서의 유입 효과 압력 강하가 100kg/㎠ 미만인 경우에는 신장 유동 영역 내에서의 신장 유동이 형성되는 비율이 낮고, 또한 압력 분포의 불균일화가 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 신장 유동 영역의 전후에서의 유입 효과 압력 강하가 1000kg/㎠보다 클 경우에는 압출기 내에서의 배압이 지나치게 커지므로 안정적인 제조가 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 전후에서의 유입 효과 압력 강하는 100~600kg/㎠의 범위가 바람직하고, 100~600kg/㎠의 범위가 보다 바람직하며, 또한 100~500kg/㎠의 범위가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행하는 경우, 리액티브 프로세싱에 적합한 신장 유동장을 부여하기 위해서는 압출기의 스크류의 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계의 길이의 비율이 5~60%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~55%, 더욱 바람직하게는 15~50%의 범위이다.
또한, 본 발명에 있어서 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행하는 경우, 압출기의 스크류에 있어서의 하나의 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 길이를 Lk라고 하고, 스크류 지름을 D라고 하면, 혼련성, 반응성의 관점에서 Lk/D=0.2~10인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3~9, 더욱 바람직하게는 0.5~8이다. 또한, 본 발명에 있어서 2축 압출기의 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)은 스크류 내의 특정한 위치에 편재되지 않고 전역에 걸쳐서 배치되는 것이 바람직하다. 특히, 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)은 압출기 스크류 내의 3개소 이상에 배치되는 것이 혼련성, 반응성의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행하는 경우, 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역의 구체적인 방법으로서는 니딩 디스크로 이루어지고, 이러한 니딩 디스크의 디스크 선단측의 정부와 그 후면측의 정부의 각도인 나선 각도 θ가 스크류의 회전 방향으로 0°<θ<90°의 범위 내에 있는 트위스트 니딩 디스크인 것이나, 플라이트 스크류로 이루어지고, 이러한 플라이트 스크류의 플라이트부에 스크류 선단측에서 후단측을 향해서 단면적이 축소되어 이루어지는 수지 통로가 형성되어 있는 것이나, 압출기 중에 용융 수지가 통과하는 단면적이 잠시 감소된 수지 통로로 이루어지는 것이 바람직한 예로서 열거된다.
또한, 본 발명에 있어서 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행하는 경우, 스크류 1rpm에 대한 열가소성 수지 조성물의 압출량이 0.01kg/h 이상인 것이 바람직하다. 이러한 압출량이란, 압출기로부터 토출되는 열가소성 수지 조성물의 압출 속도인 것이고, 1시간당 압출되는 중량(kg)이다. 스크류 1rpm에 대한 열가소성 수지 조성물의 압출량이 0.01kg/h 미만이면, 회전수에 대한 압출량이 충분하지 않아 압출기 중에서의 체류 시간이 지나치게 길어져서 열열화의 원인이 되는 동시에 압출기 중에서의 수지의 충만율이 작아져 충분하게 혼련할 수 없다고 하는 문제가 발생할 가능성이 있다. 또한, 스크류의 회전 속도로서는 상기 범위 내이면 특별하게 제한은 없지만, 통상 10rpm 이상, 바람직하게는 50rpm 이상, 보다 바람직하게는 80rpm 이상이다. 또한, 압출량으로서는 상기 범위 내이면 특별하게 제한은 없지만, 통상 0.1kg/h 이상, 바람직하게는 0.15kg/h 이상, 보다 바람직하게는 0.2kg/h 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행하는 경우, 열가소성 수지 조성물의 압출기 중에서의 체류 시간이 0.1~20분인 것이 바람직하다. 이러한 체류 시간이란, 원료가 공급되는 스크류 근본의 위치로부터 원료와 함께 착색제 등을 투입하고, 착색제 등을 투입한 시점으로부터 열가소성 수지 조성물이 압출기의 토출구로부터 압출되어 그 압출물에의 착색제에 의한 착색도가 최대가 되는 시점까지의 시간이다. 체류 시간이 0.1분 미만인 경우, 압출기 중에서의 반응 시간이 짧고, 충분하게 반응이 촉진되지 않으며, 열가소성 수지 조성물의 특성(내열성, 내충격성의 밸런스 등)의 향상이나, 특이한 점탄성 특성을 현저하게 발현시키는 충격을 흡수하는 특성의 향상이 실현되기 어렵다. 체류 시간이 20분보다 긴 경우, 체류 시간이 긴 것에 의한 수지의 열열화가 일어난다고 하는 문제가 발생할 가능성이 있다. 본 발명에 있어서의 체류 시간으로서는 바람직하게는 0.3~15분, 보다 바람직하게는 0.5~5분이다.
본 발명에 의해 얻어지는 열가소성 수지 조성물은 고속 변형일수록 유연해진다고 하는 비점탄성 특성이 현저하게 발현되고, 대하중, 고속도의 충격을 받았을 때에도 대상물에 부여하는 최대 하중이 낮아 파괴를 일으키지 않고 큰 에너지를 흡수할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 열가소성 수지 조성물은 인장 시험에 있어서 인장 속도가 V1, V2일 때의 인장 탄성률을 E(V1), E(V2)라고 하면, V1<V2일 때 E(V1)>E(V2)인 것이 바람직하다. 이 경우의 인장 시험이란, 규격에 명기된 방법에 따라서 행해진다. 인장 탄성률이란, 응력-변형 곡선의 초기 직선 부분의 구배를 나타낸다.
본 발명에 의해 제조되는 열가소성 수지 조성물은 인장 시험에 있어서 인장 속도가 V1, V2일 때의 인장 파단 신도를 ε(V1), ε(V2)라고 하면, V1<V2일 때 ε(V1)<ε(V2)인 것이 바람직하다. 인장 파단 신도란, 파괴의 순간에 있어서의 신장을 나타낸다. 상기 관계식은 인장 속도 10mm/분 이상 500mm/분 이하의 범위 내에 있어서의 모든 V1, V2에 대하여 성립하는 것이 바람직하고, 또한 1mm/분 이상 1000mm/분 이하의 범위 내에 있어서의 모든 V1, V2에 대하여 성립하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의해 제조되는 열가소성 수지 조성물 중에 있어서는 그 특성을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 다른 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 베이스가 되는 수지를 배합할 수 있다. 이러한 반응성 관능기를 갖는 수지(B)의 베이스가 되는 수지는 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 그 배합량은 특별하게 제한되지 않지만, 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여 1~400중량부 배합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 필요에 따라 기타의 성분을 첨가해도 관계없다. 기타 성분으로서, 예를 들면 강도 및 치수 안정성 등을 향상시키기 위해서 필요에 따라서 충전재를 사용해도 좋다. 충전재의 형상으로서는 섬유상이어도 비섬유상이어도 좋고, 섬유상의 충전재와 비섬유상 충전재를 조합시켜서 사용해도 좋다. 이러한 충전재로서는 유리 섬유, 유리 밀드 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 충전제, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 카올린, 마이카, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 아스베스토, 탈크, 알루미나실리케이트 등의 규산염, 알루미나, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속 화합물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 유리 비드, 세라믹 비드, 질화붕소 및 탄화규소 등의 비섬유상 충전제가 열거되고, 이들은 중공이어도 좋고, 또한 이들 충전제를 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 또한, 이들 섬유상 및/또는 비섬유상 충전재를 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리해서 사용하는 것은 보다 우수한 기계적 강도를 얻는 의미에 있어서 바람직하다.
강도 및 치수 안정성 등을 향상시키기 위해서 이들 충전제를 사용하는 경우, 그 배합량은 특별하게 제한되지 않지만, 통상 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1~400중량부 배합된다.
또한, 본 발명에 의해 제조되는 열가소성 수지 조성물 중에 있어서는 그 특성을 손상하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 다른 열가소성 수지류, 고무류, 각종 첨가제류를 배합할 수 있다.
이러한 고무류로는 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등의 디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌-부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌-아크릴산, 에틸렌-메타크릴산 등의 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르, 에틸렌-메타크릴산에스테르 등의 에틸렌-불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 불포화 카르복실산의 일부가 금속염인 에틸렌-아크릴산-아크릴산 금속염, 에틸렌-메타크릴산-메타크릴산 금속염 등의 에틸렌-불포화 카르복실산-불포화 카르복실산 금속염 공중합체, 아크릴산에스테르-부타디엔 공중합체, 예를 들면 부틸아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 아크릴계 탄성 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 등의 에틸렌과 지방산비닐의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌-프로필렌 비공역 디엔 3원 공중합체, 부틸렌-이소프렌 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 및 그들의 변성물 등이 바람직한 예로서 열거된다. 이러한 고무류는 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 이러한 고무류를 사용하는 경우, 그 배합량은 특별하게 제한되지 않지만, 통상 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여 1~400중량부 배합된다.
이러한 각종 첨가제류는 바람직하게는 결정 핵제, 착색 방지제, 힌더드 페놀, 힌더드 아민, 히드로퀴논계, 포스파이트계 및 이들의 치환체, 할로겐화구리, 요오드화 화합물 등의 산화 방지제나 열안정제, 레조르시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌더드 아민계 등의 내후제, 지방족 알콜, 지방족 아미드, 지방족 비스아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드나 고급 지방산 에스테르 등의 이형제, p-옥시벤조산옥틸, N-부틸벤젠술폰아미드 등의 가소제, 활제, 니그로신, 아닐린 블랙 등의 염료계, 황화카드뮴, 프탈로시아닌, 카본 블랙 등의 안료계의 착색제, 알킬설페이트형 음이온계 대전 방지제, 4급 암모늄염형 양이온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트와 같은 비이온계 대전 방지제, 베타인계 양성 대전 방지제, 멜라민시아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산암모늄, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌옥시드, 브롬화폴리카보네이트, 브롬화 에폭시 수지 또는 이들의 브롬계 난연제와 3산화안티몬의 조합 등의 난연제, 발포제 등이 열거된다.
이러한 산화 방지제로서는 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물이 바람직하게 사용되고, 힌더드 페놀계 화합물의 구체예로서는 트리에틸렌글리콜-비스[3-t-부틸-(5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리스리틸테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등이 열거된다.
그 중에서도, 에스테르형 고분자 힌드더 페놀 타입이 바람직하고, 구체적으로는 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리스리틸테트라키스[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등이 바람직하게 사용된다.
이러한 산화 방지제의 인계 화합물의 구체예로서는 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비스페닐렌포스파이트, 디-스테아릴펜타에리스리톨-디-포스파이트, 트리페닐포스파이트, 3,5-디-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르 등이 열거된다. 이러한 산화 방지제류는 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 이러한 산화 방지제류를 사용하는 경우, 그 배합량은 특별하게 제한되지 않지만, 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01~20중량부 배합되는 것이 바람직하다.
이들 열가소성 수지류, 고무류, 각종 첨가제류는 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하는 임의의 단계에서 배합하는 것이 가능하고, 예를 들면 2성분의 수지를 배합할 때에 동시에 첨가하는 방법이나, 2성분의 수지를 용융 혼련 중에 사이드 피드 등의 방법에 의해 첨가하는 방법이나, 미리 2성분의 수지를 용융 혼련한 후에 첨가하는 방법이나, 처음에 한 쪽의 수지에 첨가하여 용융 혼련 후 나머지의 수지를 배합하는 방법이 열거된다.
본 발명에 의해 제조되는 열가소성 수지 조성물의 성형 방법은 임의의 방법이 가능하고, 성형 형상은 임의의 형상이 가능하다. 성형 방법으로서는 예를 들면 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 캘린더 성형, 압축 성형, 진공 성형, 발포 성형 등이 가능하고, 펠렛상, 판상, 필름 또는 시트상, 파이프상, 중공상, 상자상 등의 형상으로 성형할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 열가소성 수지 조성물의 성형체의 용도는 커넥터, 코일을 비롯해서 센서, LED 램프, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 소형 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전자 부품 용도에 적합한 것 이외에 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압 조정기, 정류기, 인버터, 계전기, 전력용 접점, 개폐기, 차단기, 나이프 스위치, 타극 로드, 전기 부품 캐비닛 등의 전기 기기 부품 용도, VTR 부품, 텔레비젼 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오ㆍ레이저 디스크(등록 상표)ㆍ컴팩트 디스크, DVD 등의 음성ㆍ영상 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프라이터 부품, 워드 프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품; 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품; 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품; 알터네이터 터미널, 알터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디머용 퍼텐쇼미터 베이스, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계ㆍ냉각계ㆍ브레이크계ㆍ와이퍼계ㆍ배기계ㆍ흡기계 각종 파이프ㆍ호스ㆍ튜브, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인바디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하네스, 윈드 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 와이어 하네스 커넥터, SMJ 커넥터, PCB 커넥터, 도어 그로밋 커넥터, 휴즈용 커넥터 등의 각종 커넥터, 호른 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 토크 컨트롤 레버, 안전 벨트 부품, 레지스터 블레이드, 워셔 레버, 윈드 레귤레이터 핸들, 윈드 레귤레이터 핸들의 놉, 패싱 라이트 레버, 선바이저 브래킷, 계기판, 에어백 주변 부품, 도어 패드, 필러, 콘솔 박스, 각종 모터 하우징, 루프 레일, 펜더, 가니쉬, 범퍼, 도어 패널, 루프 패널, 후드 패널, 트렁크 리드, 도어 미러 스테이, 스포일러, 후드 루버, 휠 커버, 휠 캡, 그릴 에이프런 커버 프레임, 램프 베젤, 도어 핸들, 도어 몰딩, 리어 피니셔, 와이퍼 등의 자동차ㆍ차량 관련 부품 등에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조되는 열가소성 수지 조성물은 필름 및 시트 용도로서도 바람직하고, 자동차 내장용의 연질 부재, 포장 필름, 데스크 매트 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명의 효과를 더 설명한다.
특별히 기재하지 않는 한, 원료는 하기에 기재된 것을 사용했다.
A-1: 폴리아미드 수지(폴리아미드 6)「CM1017」(Toray Industries, Inc. 제품)
A-2: 융점 225℃, 98% 황산 중 0.01g/ml에서의 상대 점도 2.35의 폴리아미드 6 수지
A-3: 폴리아미드 수지(폴리아미드 66)「CM3001N」(Toray Industries, Inc. 제품)
A-4: 하기 참고예 1에서 얻어진 폴리아미드 56 수지
A-5: 하기 참고예 2에서 얻어진 폴리아미드 6T/66 수지
A-6: 하기 참고예 3에서 얻어진 폴리아미드 66/6I/6 수지
A-7: 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지「1401」(Toray Industries, Inc. 제품)
A-8: 폴리페닐렌술피드 수지「A900」(Toray Industries, Inc. 제품)
A-9: 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지「SA-135」(Mitsui Chemicals, Inc. 제품)
A-10: 방향족 폴리카보네이트 수지「Tuflon A2500」(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품)
A-11: 융점 170℃, 중량 평균 분자량 21만(겔 투과 크로마토그래피법, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 용리액, PMMA 환산), D체 함유율 1.2%의 폴리L락트산 수지.
A-12: 폴리페닐렌에테르 수지「PX-100F」(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 제품)
A-13: 융점 160℃, MFR=0.5g/10분(230℃, 2.16kg 하중), 밀도 0.910g/㎤의 폴리프로필렌 수지 100중량부와 무수 말레산 1중량부와 라디칼 발생제(Perhexa 25B: NOF Corporation 제품) 0.1중량부를 드라이 블렌드하여, 실린더 온도 230℃에서 용융 혼련해서 얻은 수분율 100ppm의 폴리프로필렌 수지.
B-1: 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리에틸렌 공중합체「Bondfast BF-7L」(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품)
B-2: 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리에틸렌 공중합체「Bondfast BF-7M」(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품)
B-3: 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리에틸렌 공중합체「Bondfast BF-E」(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품)
B-4: 무수 말레산 변성 에틸렌-1-부텐 공중합체「Tafmer MH7020」(Mitsui Chemicals, Inc. 제품)
B-5: 에틸렌-메타크릴산-메타크릴산아연염 공중합체「Himilan 1706」(DuPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 제품)
C-1: 에틸렌/1-부텐 공중합체「Tafmer TX-610」(Mitsui Chemicals, Inc. 제품)
C-2: 미변성 폴리에틸렌 공중합체「LOTRYL 29MA03」(Arkema K.K. 제품)
C-3: 폴리페닐렌에테르 수지「PX-100F」(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 제품)
D-1: 스티렌-무수 말레산 공중합체「Dylark 332」(NOVA Chemicals, Inc. 제품)
E-1: 내열제「IR1098」(Chiba Specialty Chemiclas 제품)
E-2: 내열제「IR1010」(Chiba Specialty Chemicals 제품)
E-3: 이형제「Licowax OP」(Clariant Japan K.K. 제품).
참고예 1
1,5-디아미노펜탄과 아디프산의 등몰염(56염)의 50중량% 수용액에 1,5-디아미노펜탄을 14배몰/k몰염 첨가해서 중합관에 투입하고, 중합관 내를 충분히 질소 치환한 후 교반하면서 가온을 시작했다. 관내 압력이 17.5kg/㎠에 도달한 후, 수분을 계외로 방출시키면서 관내 압력을 17.5kg/㎠로 일정하게 유지했다. 이 상태에서 2시간 유지한 후, 1시간에 걸쳐서 서서히 상압으로 되돌려 도달 온도를 270℃로 했다. 또한, -160mmHg의 감압 하 270℃에서 30분간 반응시켜 중합을 완료했다. 그 후, 수욕 중에 토출된 폴리머를 스트랜드 커터로 펠렛타이즈하여 폴리아미드 수지(A-4)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지의 98% 농황산 중 25℃, 0.01g/ml 농도에서 측정한 상대 용액 점도는 2.76이고, 아미노 말단기량은 8.12×10-5eq/g, 카르복실 말단기량은 5.21×10-5eq/g이었다. 지차 주사 열량계로 측정한 Tm은 254℃이었다.
참고예 2
테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 등몰염(6T염)을 45중량%, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염(66염, Rhodia 제품)을 55중량%, 벤조산(Sigma-Aldrich Japan K.K. 제품)을 10배몰/k몰염, 또한 전체 투입량에 대하여 물 함유량이 30중량%가 되도록 물을 중합관에 투입하고, 중합관 내를 충분히 질소 치환한 후 교반하면서 가온을 개시했다. 관내 압력이 25kg/㎠에 도달한 후, 수분을 계외로 방출시키면서 관내 압력을 25kg/㎠, 240℃에서 2시간 유지하고, 그 후에 쿨링 벨트 상으로 토출했다. 이것을 120℃에서 24시간 진공 건조해서 저차원 축합물을 얻고, 얻어진 저차원 축합물을 240℃, 0.3torr에서 3시간 고상 중합하여 폴리아미드 수지(A-5)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지의 98% 농황산 중 25℃, 0.01g/ml 농도에서 측정한 상대 용액 점도는 2.6이었다. 지차 주사 열량계로 측정한 Tm은 290℃이었다.
참고예 3
헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염(66염)을 75중량%, 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 등몰염(6I염)을 20wt% 및 ε카프로락탐 5중량%, 또한 전체 투입량에 대하여 물 함유량이 50중량%가 되도록 물을 중합관에 투입하고, 중합관 내를 충분히 질소 치환한 후 교반하면서 가온을 개시했다. 관내 압력이 20kg/㎠에 도달한 후, 수분을 계외로 방출시키면서 관내 압력을 20kg/㎠로 일정하게 유지했다. 이 상태에서 2시간 유지한 후, 1시간에 걸쳐서 서서히 상압으로 되돌려 도달 온도를 270℃로 했다. 또한, -160mmHg의 감압 하 270℃에서 30분간 반응시켜 중합을 완료했다. 그 후, 수욕 중에 토출된 폴리머를 스트랜드 커터로 펠렛타이즈하여 폴리아미드 수지(A-6)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지의 98% 농황산 중 25℃, 0.01g/ml 농도에서 측정한 상대 용액 점도는 2.03이었다. 지차 주사 열량계로 측정한 융점은 233℃이었다.
실시예 1
열가소성 수지(A)로서 폴리아미드 6(A-1: CM1017, Toray Industries, Inc. 제품), 반응성 관능기를 갖는 수지(B)로서 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리에틸렌 공중합체(B-1)를 사용하고, 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합하고, 진공 펌프에 의한 휘발분의 제거 및 질소 플로우를 행하면서 스크류 지름 30mm, L/D=45의 같은 방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(Japan Steel Works, Ltd. 제품, TEX-30α): 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류를 사용하고, 실린더 온도를 260℃, 표 1에 나타내는 스크류 회전수, 압출량으로 용융 혼련을 행하고, 토출구로부터 토출했다. 이 때, 원료와 함께 착색제를 투입하고, 압출물에의 착색이 최대가 되는 시간을 체류 시간으로서 측정하고, 그 체류 시간을 표 1에 나타냈다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 (신장 유동 영역의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100으로 정의하고, 29%로 했다. 또한, 스크류 구성으로서 L/D=14, 23, 30의 위치로부터 각각 Lk/D=4.0, 4.0, 5.0으로 한 니딩 디스크 선단측의 정부와 그 후면측의 정부의 각도인 나선 각도 θ를 스크류의 반회전 방향으로 20°로 한 트위스트 니딩 디스크를 설치했다(본 스크류 구성을 A-1이라고 함). 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
실시예 2
스크류 구성으로서, L/D=14, 23, 30, 35의 위치로부터 Lk/D=4.0, 2.0, 2.0, 1.0으로 한 니딩 디스크 선단측의 정부와 그 후면측의 정부의 각도인 나선 각도 θ를 스크류의 반회전 방향으로 20°로 한 트위스트 니딩 디스크를 설치하고(본 스크류 구성을 A-2라고 함), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 20%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 180kg/㎠이었다.
실시예 3
열가소성 수지(A)로서 폴리아미드 6(A-1: CM1017, Toray Industries, Inc. 제품), 반응성 관능기를 갖는 수지(B)로서 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리에틸렌 공중합체를 사용하고, 표 1에 나타내는 배합 비율로 혼합하고, 진공 펌프에 의한 휘발분의 제거 및 질소 플로우를 행하면서 스크류 지름 30mm, L/D=35의 같은 방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(Japan Steel Works, Ltd. 제품, TEX-30α): 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류를 사용하고, 실린더 온도를 260℃, 표 1에 나타내는 스크류 회전수, 압출량으로 용융 혼련을 행하고, 토출구로부터 토출했다. 이 때, 원료와 함께 착색제를 투입하고, 압출물에의 착색이 최대가 되는 시간을 체류 시간으로서 측정하고, 그 체류 시간을 표 1에 나타냈다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 (신장 유동 영역의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100으로 정의하고, 31%로 했다. 또한, 스크류 구성으로서 L/D=12, 17, 22의 위치로부터 각각 Lk/D=3.0, 4.0, 4.0으로 한 니딩 디스크 선단측의 정부와 그 후면측의 정부의 각도인 나선 각도 θ를 스크류의 반회전 방향으로 20°로 한 트위스트 니딩 디스크를 설치했다(본 스크류 구성을 B-1이라고 함). 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 150kg/㎠이었다.
실시예 4
스크류 구성으로서, L/D=12, 17, 21, 25의 위치로부터 Lk/D=3.0, 2.0, 2.0, 1.0으로 한 니딩 디스크 선단측의 정부와 그 후면측의 정부의 각도인 나선 각도 θ를 스크류의 반회전 방향으로 20°로 한 트위스트 니딩 디스크를 설치하고(본 스크류 구성을 B-2라고 함), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 23%로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 120kg/㎠이었다.
실시예 5~실시예 9
열가소성 수지(A), 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 표 2에 나타내는 바와 같이 사용하여 실시예 1과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
실시예 10~실시예 13
열가소성 수지(A), 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 표 3에 나타내는 바와 같이 사용하여 실시예 1과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
실시예 14~실시예 17
열가소성 수지(A), 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 표 4에 나타내는 바와 같이 사용하여 실린더 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
실시예 18
열가소성 수지(A), 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 표 4에 나타내는 바와 같이 사용하여 실린더 온도를 320℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
실시예 19~실시예 25
열가소성 수지(A), 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 표 5에 나타내는 바와 같이 사용하여 실시예 1과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
실시예 26~실시예 27
열가소성 수지(A), 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 표 6에 나타내는 바와 같이 사용하여 실린더 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
실시예 28
기타 첨가제(E)로서, 내열제(E-1: IR1098, Ciba Specialty Chemicals 제품)(E-2: IR1010, Ciba Specialty Chemicals 제품)를 표 6에 나타내는 바와 같이 사용하여 실시예 1과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다.
실시예 29
기타 첨가제(E)로서, 내열제(E-1: IR1098, Ciba Specialty Chemicals 제품)(E-2: IR1010, Ciba Specialty Chemicals 제품)와 이형제(E-3: Licowax OP, Clariant Japan K.K. 제품)를 표 6에 나타내는 바와 같이 사용하여 실시예 1과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다.
비교예 1
스크류 구성으로서, L/D=14, 23, 30의 위치로부터 일반의 니딩 디스크(L/D=4.0, 4.0, 5.0)를 설치하고(본 스크류 구성을 C-1이라고 함), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 0%로 해서 신장 유동하면서 용융 혼련하지 않고 용융 혼련한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 니딩 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 니딩 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 5kg/㎠ 미만이었다.
비교예 2
스크류 구성으로서, L/D=22, 28의 위치로부터 일반의 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치하고(본 스크류 구성을 C-2라고 함), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 0%로 해서 신장 유동하면서 용융 혼련하지 않고 용융 혼련한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 니딩 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 니딩 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 5kg/㎠ 미만이었다.
비교예 3~비교예 4
반응성 관능기를 갖는 수지(B) 대신에, 반응성 관능기를 갖지 않는 수지(C)를 표 6에 나타내는 바와 같이 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
또한, 토출된 스트랜드상의 용융 수지를 냉각 배스를 통과시켜서 냉각하고, 펠레타이저에 의해 권취하면서 재단함으로써 펠렛상의 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 건조 후, 이하의 조건에서 평가용 시험편을 작성하여 각종 특성을 평가했다.
(1) 충격 강도
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품인 사출 성형기(SG75H-MIV)를 이용하여 성형 온도: 260℃(실시예 10, 실시예 14~실시예 17, 실시예 27~실시예 28은 280℃, 실시예 18은 320℃), 금형 온도: 80℃, 사출 압력: 하한압+5kgf/㎠의 조건에 따라 단책형 시험편(폭 10mm×길이 80mm×두께 4mm)을 작성하고, Toyo Seiki Co., Ltd. 제품 Charpy 충격 시험기 611에 제공하고, ISO179에 따라 23℃, 50%RH에 있어서의 Charpy 충격 시험을 실시했다.
(2) 하중 휘어짐 온도
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품인 사출 성형기(SG75H-MIV)를 이용하여 성형 온도: 260℃(실시예 10, 실시예 14~실시예 17, 실시예 27~실시예 28은 280℃, 실시예 18은 320℃), 금형 온도: 80℃, 사출 압력: 하한압+5kgf/㎠의 조건에 따라 단책형 시험편(폭 10mm×길이 80mm×두께 4mm)을 작성하고, 23℃, 50%RH의 조건에서 48시간 조습시킨 샘플에 대해서 ISO75-1, 2에 따라 하중 휘어짐 온도(하중 0.45MPa)를 측정했다.
(3) 인장 시험에 의한 인장 탄성률 및 인장 파단 신도의 평가
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품인 사출 성형기(SG75H-MIV)를 이용하여 성형 온도: 260℃(실시예 10, 실시예 14~실시예 17, 실시예 27~실시예 28은 280℃, 실시예 18은 320℃), 금형 온도: 80℃, 사출 압력: 하한압+5kgf/㎠의 조건에 따라 JIS-5A 덤벨형 시험편(길이 75mm(유효 측정 길이 50mm)×단부 폭 12.5mm(유효 측정 폭 4mm)×두께 2mm)을 작성하고, Orientec Co., Ltd. 제품인 인장 시험기(Tensilon UTA-2.5T)에 제공하고, 척간 거리를 50mm로 하고, 100mm/분, 500mm/분, 1000mm/분의 속도로 인장 시험을 실시하고, 각 속도에 있어서의 인장 탄성률 및 인장 파단 신도를 평가했다. 또한, 인장 파단 신도는 유효 측정 길이 50mm를 기준으로 한 파단 신도로 했다.
실시예 1~실시예 18로부터, 열가소성 수지(A)와 반응성 관능기를 갖는 수지(B)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제작함에 있어서, 신장 유동하면서 용융 혼련함으로써 특이한 점탄성 특성을 현저하게 발현시켜 충격 흡수성이 우수한 것이 명확해졌다.
비교예 1, 비교예 2와 같이 신장 유동 영역이 없는 경우나, 비교예 3~비교예 4와 같이 반응성 관능기를 갖는 수지(B) 대신에 반응성 관능기를 갖지 않는 수지를 사용하는 경우, 실시예 19~실시예 29와 비교하여 내충격성 및 내열성이 뒤떨어지는 것이 명확해졌다.
Figure 112010066071566-pct00001
Figure 112010066071566-pct00002
Figure 112010066071566-pct00003
Figure 112010066071566-pct00004
Figure 112010066071566-pct00005
Figure 112010066071566-pct00006
실시예 30
열가소성 수지(A)로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 반응성 관능기를 갖는 수지(B)로서 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리에틸렌 공중합체를 사용하고, 표 7에 나타내는 배합 비율로 혼합하고, 진공 펌프에 의한 휘발분의 제거 및 질소 플로우를 행하면서 스크류 지름 37mm, L/D=40의 같은 방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(Toshiba 제품, TEM-37): 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류를 사용하고, 실린더 온도를 260℃, 표 7에 나타내는 스크류 회전수, 압출량으로 용융 혼련을 행하고, 토출구로부터 토출했다. 이 때, 원료와 함께 착색제를 투입하고, 압출물에의 착색이 최대가 되는 시간을 체류 시간으로서 측정하고, 그 체류 시간을 표 7에 나타냈다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 (신장 유동 영역의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100으로 정의하고, 19%로 했다. 또한, 스크류 구성으로서 L/D=22, 28의 위치로부터 각각 Lk/D=3.8, 3.8로 한 니딩 디스크 선단측의 정부와 그 후면측의 정부의 각도인 나선 각도 θ를 스크류의 반회전 방향으로 20°로 한 트위스트 니딩 디스크를 설치했다(본 스크류 구성을 A-1이라고 함). 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
실시예 31
스크류 구성으로서, L/D=28의 위치로부터 Lk/D=3.8로 한 니딩 디스크 선단측의 정부와 그 후면측의 정부의 각도인 나선 각도 θ를 스크류의 반회전 방향으로 20°로 한 트위스트 니딩 디스크를 설치하고(본 스크류 구성을 A-2라고 함), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 9.5%로 한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
실시예 32
스크류 구성으로서, L/D=22, 28의 위치로부터 각각 Lk/D=3.8, 3.8로 한 플라이트 스크류의 플라이트부가 스크류 선단측에서 후단측을 향해서 단면적이 축소되어 이루어지는 수지 통로(클리어런스가 3.5mm 또는 1mm로 축소)가 형성되어 있는 스크류를 설치하고(본 스크류 구성을 B라고 함), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 19%로 한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 150kg/㎠이었다.
실시예 33
열가소성 수지(A)로서 폴리페닐렌술피드 수지를 사용하고, 실린더 온도를 310℃로 한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다.
실시예 34~실시예 40
열가소성 수지(A), 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 표 8에 나타내는 바와 같이 사용하여 실시예 38에서만 실린더 온도를 220℃로 한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
비교예 5
스크류 구성으로서, L/D=22, 28의 위치로부터 일반의 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치하고(본 스크류 구성을 C라고 함), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 0%로 해서 신장 유동 하면서 용융 혼련하지 않고 용융 혼련한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 니딩 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 니딩 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 5kg/㎠ 미만이었다.
비교예 6
반응성 관능기를 갖는 수지(B) 대신에, 반응성 관능기를 갖지 않는 미변성 폴리에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
비교예 7
스크류 구성으로서, L/D=22, 28의 위치로부터 일반의 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치하고(본 스크류 구성을 C라고 함), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 0%로 해서 신장 유동 하면서 용융 혼련하지 않고 용융 혼련한 것 이외에는 실시예 33과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 니딩 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 니딩 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 5kg/㎠ 미만이었다.
비교예 8~비교예 14
열가소성 수지(A), 반응성 관능기를 갖는 수지(B)를 표 10에 나타내는 바와 같이 사용하고, 비교예 12에서만 실린더 온도를 220℃로 해서 스크류 구성으로서 L/D=22, 28의 위치로부터 일반의 니딩 디스크(L/D=3.8)를 설치하고(본 스크류 구성을 C라고 함), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 0%로 해서 신장 유동하면서 용융 혼련하지 않고 용융 혼련한 것 이외에는 실시예 34~실시예 40과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 니딩 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 니딩 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 5kg/㎠ 미만이었다.
또한, 토출된 스트랜드상의 용융 수지를 냉각 배스를 통과시켜서 냉각하고, 펠레타이저에 의해 권취하면서 재단함으로써 펠렛상의 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 건조 후, 이하의 조건에서 평가용 시험편을 작성하여 각종 특성을 평가했다.
(1) 충격 강도
Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제품인 사출 성형기(NP7-1F)를 이용하여 성형 온도: 260℃(실시예 33, 비교예 7은 310℃), 금형 온도: 80℃(실시예 33, 비교예 7은 130℃), 사출 압력: 하한압+5kgf/㎠의 조건에 따라 단책형 시험편(폭 10mm×길이 80mm×두께 4mm)을 작성하고, Toyo Seiki Co., Ltd. 제품 Charpy 충격 시험기 611에 제공하고, ISO179에 따라 23℃, 50%RH에 있어서의 Charpy 충격 시험을 실시했다.
(2) 하중 휘어짐 온도
Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제품인 사출 성형기(NP7-1F)를 이용하여 성형 온도: 260℃(실시예 33, 비교예 7은 310℃), 금형 온도: 80℃(실시예 33, 비교예 7은 130℃), 사출 압력: 하한압+5kgf/㎠의 조건에 따라 단책형 시험편(폭 10mm×길이 80mm×두께 4mm)을 작성하고, 23℃, 50%RH의 조건에서 48시간 조습시킨 샘플에 대해서 ISO75-1, 2에 따라 하중 휘어짐 온도(하중 0.45MPa)를 측정했다.
(3) 인장 시험에 의한 인장 탄성률 및 인장 파단 신도의 평가
Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제품인 사출 성형기(NP7-1F)를 이용하여 성형 온도: 260℃, 금형 온도: 80℃, 사출 압력: 하한압+5kgf/㎠의 조건에 따라 JIS-5A 덤벨형 시험편(길이 75mm(유효 측정 길이 50mm)×단부 폭 12.5mm(유효 측정 폭 4mm)×두께 2mm)을 작성하고, Orientec Co., Ltd. 제품인 인장 시험기(Tensilon UTA-2.5T)에 제공하고, 척간 거리를 50mm로 해서 100mm/분, 500mm/분, 1000mm/분의 속도로 인장 시험을 실시하고, 각 속도에 있어서의 인장 탄성률 및 인장 파단 신도를 평가했다. 또한, 인장 파단 신도는 유효 측정 길이 50mm를 기준으로 한 파단 신도라고 했다.
실시예 34, 실시예 36~실시예 40으로부터, 열가소성 수지(A)와 반응성 관능기를 갖는 수지(B)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제작함에 있어서, 신장 유동하면서 용융 혼련함으로써 특이한 점탄성 특성을 현저하게 발현시켜 충격 흡수성이 우수한 것이 명확해졌다.
비교예 8, 비교예 10~비교예 14와 같이 신장 유동 영역이 없는 경우, 실시예 34, 실시예 36~실시예 40과 비교하여 내충격성 및 내열성이 뒤떨어지고, 또한 특이한 점탄성 특성이 발현되지 않는 것이 밝혀졌다.
Figure 112010066071566-pct00007
Figure 112010066071566-pct00008
Figure 112010066071566-pct00009
Figure 112010066071566-pct00010
실시예 41
열가소성 수지(A)로서 폴리아미드 수지를, 열가소성 수지(C)로서 폴리페닐렌에테르 수지를, 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)로서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 사용하여 표 11에 나타내는 배합 비율로 혼합하고, 진공 펌프에 의한 휘발분의 제거 및 질소 플로우를 행하면서 스크류 지름 37mm, L/D=40의 같은 방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(Toshiba Machine Co. 제품, TEM-37): 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류를 사용하고, 실린더 온도를 290℃, 표 11에 나타내는 스크류 회전수, 압출량으로 용융 혼련을 행하고, 토출구로부터 토출했다. 이 때, 원료와 함께 착색제를 투입하고, 압출물에의 착색이 최대가 되는 시간을 체류 시간으로서 측정하고, 그 체류 시간을 표 11에 나타냈다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 (신장 유동 영역의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100으로 정의하고, 19%로 했다. 또한, 스크류 구성으로서 L/D=22, 28의 위치로부터 각각 Lk/D=3.8, 3.8로 한 니딩 디스크 선단측의 정부와 그 후면측의 정부의 각도인 나선 각도 θ를 스크류의 반회전 방향으로 20°로 한 트위스트 니딩 디스크를 설치했다(본 스크류 구성을 A-1이라고 함). 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
실시예 42
스크류 구성으로서, L/D=28의 위치로부터 Lk/D=3.8로 한 니딩 디스크 선단측의 정부와 그 후면측의 정부의 각도인 나선 각도 θ를 스크류의 반회전 방향으로 20°로 한 트위스트 니딩 디스크를 설치하고(본 스크류 구성을 A-2라고 함), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 9.5%로 한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 200kg/㎠이었다.
실시예 43
스크류 구성으로서, L/D=22, 28의 위치로부터 각각 Lk/D=3.8, 3.8로 한 플라이트 스크류의 플라이트부가 스크류 선단측에서 후단측을 향해서 단면적이 축소되어 이루어지는 수지 통로(클리어런스가 3.5mm 또는 1mm로 축소)가 형성되어 있는 스크류를 설치하고(본 스크류 구성을 B라고 함), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 19%로 한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 트위스트 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 신장 유동 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 신장 유동 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 150kg/㎠이었다.
비교예 15
진공 펌프에 의한 휘발분의 제거 및 질소 플로우를 행하면서 스크류 지름 37mm, L/D=100의 같은 방향 회전 완전 맞물림형 2축 압출기(Toshiba Machine Co. 제품, TEM-37BS-26/2V): 스크류는 2조 나사의 2개의 스크류를 사용하고, 실린더 온도를 290℃, 표 11에 나타내는 스크류 회전수, 압출량으로 용융 혼련을 행하고, 토출구로부터 토출했다. 이 때, 원료와 함께 착색제를 투입하고, 압출물에의 착색이 최대가 되는 시간을 체류 시간으로서 측정하고, 그 체류 시간을 표 11에 나타냈다. 또한, 스크류 전체 길이에 대한 니딩 디스크(전단 부여 영역, 니딩 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 (니딩 영역의 합계 길이)÷(스크류 전체 길이)×100으로 정의하고, 16%로 했다. 또한, 스크류 구성으로서 L/D=22, 28, 43, 55, 69, 77, 93의 위치로부터 각각 Lk/D=1.8, 1.8, 2.3, 2.3, 2.3, 2.3, 3.0으로 한 전단 부여 영역(니딩 영역)을 설치하고(본 스크류 구성을 D라고 함), 스크류 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율(%)을 0%로 해서 신장 유동하면서 용융 혼련하지 않고 용융 혼련한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 해서 용융 혼련을 실시했다. 또한, 니딩 디스크의 전방의 압력차(ΔP)에서 니딩 영역 내에서의 압력차(ΔP0)를 뺌으로써 니딩 영역 전후에서의 유입 효과 압력 강하를 구한 결과, 5kg/㎠미만이었다.
또한, 토출된 스트랜드상의 용융 수지를 냉각 배스를 통과시켜서 냉각하고, 펠레타이저에 의해 권취하면서 재단함으로써 펠렛상의 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 건조 후, 이하의 조건에서 평가용 시험편을 작성하여 각종 특성을 평가했다.
(1) 충격 강도
Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제품인 사출 성형기(NP7-1F)를 이용하여 성형 온도: 290℃, 금형 온도: 80℃, 사출 압력: 하한압+5kgf/㎠의 조건에 따라 단책형 시험편(폭 10mm×길이 80mm×두께 4mm)을 작성하고, Toyo Seiki Co., Ltd. 제품 Charpy 충격 시험기 611에 제공하고, ISO179에 따라 23℃, 50%RH에 있어서의 Charpy 충격 시험을 실시했다.
(2) 하중 휘어짐 온도
Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제품인 사출 성형기(NP7-1F)를 이용하여 성형 온도: 290℃, 금형 온도: 80℃, 사출 압력: 하한압+5kgf/㎠의 조건에 따라 단책형 시험편(폭 10mm×길이 80mm×두께 4mm)을 작성하고, 23℃, 50%RH의 조건에서 48시간 조습시킨 샘플에 대해서 ISO75-1, 2에 따라 하중 휘어짐 온도(하중 1.80MPa)를 측정했다.
실시예 41~실시예 43으로부터, 열가소성 수지(A), 열가소성 수지(C)와 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)로 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제작함에 있어서, 신장 유동하면서 용융 혼련함으로써 내충격성 및 내열성이 우수하다는 것이 명확해졌다.
여기에서, 비교예 15와 같이 신장 유동 영역이 없고, L/D=100으로 길게 한 제조법과 비교해도 신장 유동하면서 용융 혼련함으로써 내충격성 및 내열성이 우수하다는 것이 명확해졌다.
Figure 112010066071566-pct00011
<산업상의 이용 가능성>
반응성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 리액티브 프로세싱에 의해 제조할 때, 신장 유동하면서 용융 혼련함으로써 지금까지의 제조 방법으로는 이룰 수 없었던 특성(내열성, 내충격성의 밸런스 등)을 갖는 열가소성 수지 조성물이나, 변형 속도가 클수록 탄성률이 저하되어 유연해진다고 하는 특이한 점탄성 특성을 현저하게 발현시켜, 대하중, 고속도의 충격을 받았을 때에도 대상물에 부여하는 최대 하중이 낮아 파괴를 일으키지 않고 큰 에너지를 흡수하는 충격 흡수 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제조하는 것이 가능해진다.

Claims (15)

  1. 하기 (I) 또는 (II)의 열가소성 수지 조성물을 제조할 때 압출기에 의해 용융 혼련하고, 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 전후에서의 유입 효과 압력 강하는 100~1000kg/㎠인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
    (I) 열가소성 수지(A) 및 반응성 관능기를 갖는 고무질 중합체(B)를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물
    (II) 상기 열가소성 수지(A), 상기 열가소성 수지(A)와는 다른 열가소성 수지(C) 및 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)을 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물을 제조할 때 압출기에 의해 용융 혼련하고, 또한 상기 압출기의 스크류의 전체 길이에 대한 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 합계 길이의 비율은 5~60%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 압출기의 스크류에 있어서의 하나의 신장 유동하면서 용융 혼련하는 영역(신장 유동 영역)의 길이를 Lk라고 하고, 스크류 지름을 D라고 하면 Lk/D=0.2~10을 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)는 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산 수지 및 폴리프로필렌 수지에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(C)는 상기 열가소성 수지(A)와는 다른 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아세탈 수지, 스티렌계 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리락트산 수지 및 폴리프로필렌 수지에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 갖는 고무질 중합체(B)의 반응성 관능기는 아미노기, 카르복실기, 카르복실 금속염, 에폭시기, 산 무수물기 및 옥사졸린기에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 갖는 화합물(D)의 반응성 관능기는 아미노기, 카르복실기, 카르복실 금속염, 에폭시기, 산 무수물기 및 옥사졸린기에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)는 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 인장 시험에 있어서 인장속도가 V1, V2일 때의 인장 탄성률을 E(V1), E(V2)라고 하면 V1<V2일 때 E(V1)>E(V2)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 인장 시험에 있어서 인장속도가 V1, V2일 때의 인장 파단 신도를 ε(V1), ε(V2)라고 하면 V1<V2일 때 ε(V1)<ε(V2)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
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