WO2018003700A1 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品 - Google Patents

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品 Download PDF

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WO2018003700A1
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polyphenylene sulfide
sulfide resin
resin composition
elastomer
weight
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山中悠司
齋藤圭
井砂宏之
東原武志
松本英樹
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東レ株式会社
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    • F02M35/10314—Materials for intake systems
    • F02M35/10321—Plastics; Composites; Rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition excellent in heat aging resistance and chemical resistance while having high flexibility and high toughness, and a hollow molded product using the same.
  • Polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) resin has properties suitable for engineering plastics, such as excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, electrical insulation, and moist heat resistance. -Widely used in electronic parts, communication equipment parts, automobile parts, etc.
  • PPS resin is hard and brittle, many studies have been reported so far to improve flexibility and toughness by blending an elastomer with PPS resin. However, in many cases, since the amount of the elastomer is small, only a certain degree of flexibility can be obtained, and there has been a limit to the expansion of the use as a flexible material such as bending the molded product freely. .
  • the elastomer phase forms a continuous phase and the polyphenylene sulfide phase becomes a dispersed phase.
  • new problems such as significant deterioration in mechanical properties after high-temperature heat treatment may occur.
  • a composition comprising a polyphenylene sulfide resin and an olefin resin having a specific melt viscosity and a chloroform extraction amount has been studied (for example, , See Patent Document 1).
  • a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin, a polyamide resin, and an epoxy group-containing copolymer has been studied (for example, see Patent Document 2).
  • a material excellent in toughness, impact resistance, and chemical resistance for example, it is composed of a polyphenylene sulfide resin, a polyamide resin, and an elastomer.
  • the polyphenylene sulfide resin forms a continuous phase
  • the polyamide resin forms a dispersed phase
  • the polyamide resin is dispersed.
  • a resin composition in which an acid-modified ethylene / ⁇ -olefin copolymer elastomer is dispersed in the phase has been studied (for example, see Patent Document 3).
  • blow hollow molded article material excellent in mechanical strength and refrigerant impact resistance for example, a resin composition comprising a polyarylene sulfide resin having a specific carboxyl group amount and melt viscosity and a polyolefin having an epoxy group and blow hollow Molded products have been studied (for example, see Patent Document 4).
  • a resin composition comprising an elastomer of a polyphenylene sulfide resin and a polyamide resin and / or a saturated polyester resin is being studied. (For example, refer to Patent Document 5).
  • Patent Document 1 has a problem of poor flexibility because of a small amount of elastomer.
  • Patent Document 2 Although the resin composition described in Patent Document 2 is excellent in toughness and chemical resistance, its purpose is to combine the characteristics of a polyphenylene sulfide resin and a polyamide resin. Therefore, an epoxy group-containing copolymer is composed of a polyphenylene sulfide resin and a polyphenylene sulfide resin. In order to improve the compatibility of the polyamide resin, only a small amount was added, and the flexibility was insufficient.
  • the resin composition described in Patent Document 3 is excellent in toughness and impact resistance and has a certain flexibility, it is said that the resin composition has a sufficient flexibility due to a small amount of elastomer.
  • thermal aging is likely to proceed, and the toughness, flexibility, and strength are greatly reduced. there were.
  • Patent Document 4 Although the resin composition for blow hollow molding described in Patent Document 4 is excellent in mechanical strength and refrigerant impact resistance, it is difficult to say that it has sufficient flexibility due to a small amount of elastomer.
  • Patent Document 5 Although the resin composition described in Patent Document 5 is excellent in toughness and impact resistance, it has a problem of poor flexibility because of a small amount of elastomer.
  • a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin, an amino group-containing compound and an epoxy group-containing elastomer has a tensile elastic modulus (cylinder temperature of 300 ° C.
  • An ASTM-1 dumbbell test piece obtained by injection molding at a mold temperature of 150 ° C. was subjected to a tensile test under conditions of a chuck distance of 114 mm, a test distance of 100 mm, and a tensile speed of 10 mm / min) of 1.0 MPa to 1000 MPa.
  • the present invention has the following configuration.
  • a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin, (B) an amino group-containing compound, and (C) an epoxy group-containing elastomer, wherein a molded product comprising the resin composition is transformed into a transmission electron microscope.
  • An ASTM-1 dumbbell specimen obtained by injection molding at a temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 150 ° C.
  • (A) 0.01 to 200 parts by weight of (B) amino group-containing compound and (C) 1 to 200 parts by weight of an elastomer containing an epoxy group are blended with 100 parts by weight of polyphenylene sulfide resin.
  • a molded article comprising the polyphenylene sulfide resin composition as described in any one of 1 to 7 above. 9.
  • the molded product according to 8 above, wherein the molded product is a hollow molded product. 10.
  • the molded article according to 9 above, wherein the hollow molded article is a duct that contacts exhaust condensed water of an internal combustion engine. 11.
  • the molded article according to 10, wherein the duct is an intake duct. 12 12.
  • a polyphenylene sulfide resin composition having a remarkably improved heat aging resistance and chemical resistance while exhibiting an extremely low elastic modulus and a flexible and high toughness. These characteristics are suitable for applications such as fitting and bending tubes and hoses, especially ducts and hoses around automobile engines used under high temperature and vibration.
  • the polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PPS resin) used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula.
  • PPS resin may be composed of a repeating unit having the following structure in an amount of less than 30 mol% of the repeating unit.
  • the melt viscosity of the (A) PPS resin used in the present invention is preferably higher from the viewpoint of obtaining better toughness.
  • a range exceeding 30 Pa ⁇ s is preferable, 50 Pa ⁇ s or more is more preferable, and 100 Pa ⁇ s or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 600 Pa ⁇ s or less from the viewpoint of maintaining melt fluidity.
  • the melt viscosity in the present invention is a value measured using a Toyo Seiki Capillograph under conditions of 310 ° C. and a shear rate of 1000 / s.
  • a polyhalogenated aromatic compound refers to a compound having two or more halogen atoms in one molecule. Specific examples include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, hexa Polyhalogenated aromatics such as chlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dichloro-p-xylene, 1,4-dibromobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene Group compounds, and p-dichlorobenzene is preferably used. It is also possible to combine two or more different polyhalogenated aromatic compounds into a copolymer, but it is preferable to use a p-dihalogen
  • the polyhalogenated aromatic compound is used in an amount of 0.9 to 2.0 mol, preferably 0.95 to 1. mol per mol of sulfiding agent, from the viewpoint of obtaining a (A) PPS resin having a viscosity suitable for processing.
  • a range of 5 moles, more preferably 1.005 to 1.2 moles can be exemplified.
  • sulfiding agent examples include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide.
  • alkali metal sulfide examples include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture of two or more of these, and sodium sulfide is preferably used.
  • These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides.
  • alkali metal hydrosulfide examples include, for example, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide and a mixture of two or more of these. Preferably used.
  • These alkali metal hydrosulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides.
  • alkali metal sulfide prepared in situ in the reaction system from alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide can be used.
  • an alkali metal sulfide can be prepared from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide and transferred to a polymerization tank for use.
  • an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used.
  • an alkali metal sulfide can be prepared from an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide, and transferred to a polymerization tank for use.
  • the amount of the sulfidizing agent charged means the remaining amount obtained by subtracting the loss from the actual charged amount when a partial loss of the sulfidizing agent occurs before the start of the polymerization reaction due to dehydration operation or the like.
  • alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide in combination with the sulfidizing agent.
  • alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more of these.
  • alkaline earth metal hydroxide include calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and the like. Among them, sodium hydroxide is preferably used.
  • an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time, but the amount used is 0.95 to 1.
  • a range of 20 mol, preferably 1.00 to 1.15 mol, more preferably 1.005 to 1.100 mol can be exemplified.
  • An organic polar solvent is preferably used as the polymerization solvent.
  • N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone
  • caprolactams such as N-methyl- ⁇ -caprolactam, 1,3-dimethyl-2-imidazolide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP is particularly preferably used.
  • the amount of the organic polar solvent used is selected in the range of 2.0 to 10 mol, preferably 2.25 to 6.0 mol, more preferably 2.5 to 5.5 mol per mol of the sulfidizing agent.
  • a monohalogen compound (not necessarily an aromatic compound) is added to the polyhalogenated aromatic for the purpose of forming a reactive end in the produced (A) PPS resin, or adjusting the polymerization reaction or molecular weight. Can be used in combination with a group compound.
  • the polymerization assistant means a substance having an action of increasing the viscosity of the obtained (A) PPS resin.
  • Specific examples of such polymerization aids include, for example, organic carboxylates, water, alkali metal chlorides, organic sulfonates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, alkali metal phosphates and alkaline earths. Metal phosphates and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic carboxylates, water, and alkali metal chlorides are preferable. Further, alkali metal carboxylates are preferable as organic carboxylates, and lithium chloride is preferable as alkali metal chlorides.
  • the alkali metal carboxylate is a general formula R (COOM) n (wherein R is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and n is an integer of 1 to 3.
  • Alkali metal carboxylates can also be used as hydrates, anhydrides or aqueous solutions. Specific examples of the alkali metal carboxylate include, for example, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium valerate, sodium benzoate, sodium phenylacetate, potassium p-toluate, and mixtures thereof. Can be mentioned.
  • the alkali metal carboxylate is an organic acid and one or more compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal bicarbonates, and are allowed to react by adding approximately equal chemical equivalents. You may form by.
  • the alkali metal carboxylates lithium salts are highly soluble in the reaction system and have a large auxiliary effect, but are expensive, and potassium, rubidium and cesium salts are insufficiently soluble in the reaction system. Seem. Therefore, it is most preferable to use sodium acetate which is inexpensive and has an appropriate solubility in the polymerization system.
  • the amount used is usually in the range of 0.01 to 2 moles per mole of the charged alkali metal sulfide, and in the sense of obtaining a higher degree of polymerization.
  • the range of 0.1 to 0.6 mol is preferable, and the range of 0.2 to 0.5 mol is more preferable.
  • the amount added is usually in the range of 0.3 to 15 moles per mole of the alkali metal sulfide charged, and 0.6 to 0.6 in the sense of obtaining a higher degree of polymerization.
  • a range of 10 moles is preferred, and a range of 1 to 5 moles is more preferred.
  • polymerization aids can be used in combination.
  • an alkali metal carboxylate and water it is possible to increase the molecular weight in a smaller amount.
  • timing of addition of these polymerization aids which may be added at any time during the previous step, polymerization start, polymerization in the middle to be described later, or may be added in multiple times.
  • an alkali metal carboxylate it is more preferable to add it at the start of the previous step or at the start of the polymerization from the viewpoint of easy addition.
  • water is used as a polymerization aid, it is effective to add the polyhalogenated aromatic compound during the polymerization reaction after charging.
  • a polymerization stabilizer can also be used to stabilize the polymerization reaction system and prevent side reactions.
  • the polymerization stabilizer contributes to stabilization of the polymerization reaction system and suppresses undesirable side reactions.
  • One measure of the side reaction is the generation of thiophenol, and the addition of a polymerization stabilizer can suppress the generation of thiophenol.
  • Specific examples of the polymerization stabilizer include compounds such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates. Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferable.
  • the alkali metal carboxylate described above also acts as a polymerization stabilizer, it is one of the polymerization stabilizers.
  • an alkali metal hydrosulfide is used as a sulfidizing agent, it has been described above that it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time.
  • Oxides can also be polymerization stabilizers.
  • polymerization stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization stabilizer is usually in a proportion of 0.02 to 0.2 mol, preferably 0.03 to 0.1 mol, more preferably 0.04 to 0.09 mol, relative to 1 mol of the charged alkali metal sulfide. Is preferably used. If this ratio is small, the stabilizing effect is insufficient. Conversely, if the ratio is too large, it is economically disadvantageous or the polymer yield tends to decrease.
  • the addition timing of the polymerization stabilizer is not particularly specified, and may be added at any time during the previous step, at the start of polymerization, or during the polymerization described later, or may be added in multiple times. It is more preferable because it is easy to add at the start of the process or at the start of the polymerization.
  • the sulfidizing agent is usually used in the form of a hydrate, but before adding the polyhalogenated aromatic compound, the mixture containing the organic polar solvent and the sulfidizing agent is increased. It is preferable to warm and remove excess water out of the system.
  • a sulfidizing agent prepared from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in situ in the reaction system or in a tank different from the polymerization tank may be used as the sulfidizing agent.
  • an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are added to the organic polar solvent in an inert gas atmosphere at room temperature to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C.
  • a method of raising the temperature to at least 150 ° C. or more, preferably 180 to 260 ° C. under normal pressure or reduced pressure, to distill off the water can be mentioned.
  • a polymerization aid may be added at this stage.
  • moisture content you may react by adding toluene etc.
  • the amount of water in the polymerization system is preferably 0.3 to 10.0 moles per mole of the charged sulfiding agent.
  • the amount of water in the polymerization system is an amount obtained by subtracting the amount of water removed from the polymerization system from the amount of water charged in the polymerization system.
  • the water to be charged may be in any form such as water, an aqueous solution, and crystal water.
  • the (A) PPS resin is produced by reacting a sulfidizing agent and a polyhalogenated aromatic compound in an organic polar solvent within a temperature range of 200 ° C. or higher and lower than 290 ° C.
  • the organic polar solvent, the sulfidizing agent and the polyhalogenated aromatic compound are desirably mixed in an inert gas atmosphere at room temperature to 240 ° C, preferably 100 ° C to 230 ° C. To do. A polymerization aid may be added at this stage.
  • the order in which these raw materials are charged may be out of order or may be simultaneous.
  • the temperature of such a mixture is usually raised to a range of 200 ° C to 290 ° C.
  • the rate of temperature increase is not particularly limited, but a rate of 0.01 ° C./min to 5 ° C./min is usually selected, and a range of 0.1 ° C./min to 3 ° C./min is more preferable.
  • the temperature is finally raised to a temperature of 250 ° C. to 290 ° C., and the reaction is usually carried out at that temperature for 0.25 hours to 50 hours, preferably 0.5 hours to 20 hours.
  • a method of reacting at 200 ° C. to 260 ° C. for a certain time and then raising the temperature to 270 ° C. to 290 ° C. is effective for obtaining a higher degree of polymerization.
  • the reaction time at 200 ° C. to 260 ° C. is usually selected in the range of 0.25 hours to 20 hours, preferably in the range of 0.25 hours to 10 hours.
  • the polymerization may be effective to perform polymerization in multiple stages.
  • the conversion of the polyhalogenated aromatic compound in the system at 245 ° C. reaches 40 mol% or more, preferably 60 mol%.
  • the conversion rate of the polyhalogenated aromatic compound (herein abbreviated as PHA) is a value calculated by the following formula.
  • the residual amount of PHA can usually be determined by gas chromatography.
  • the conversion rate [PHA charge (mol) ⁇ PHA remaining amount (mol)] / [PHA charge (mol) -PHA excess (mole)]
  • conversion rate [PHA charge (mol) ⁇ PHA remaining amount (mol)] / [PHA charge (mol)] [Recovery process]
  • a method of slowly cooling and recovering the particulate polymer may be used.
  • the slow cooling rate at this time is not particularly limited, but is usually about 0.1 ° C./min to 3 ° C./min. It is not necessary to slowly cool at the same rate in the entire process of the slow cooling step, and gradually cool at a rate of 0.1 ° C./min to 1 ° C./min until the polymer particles crystallize and precipitate. A method or the like may be adopted.
  • the flash method As a preferable method of this collection method, the flash method is mentioned.
  • the polymerization reaction product is flushed from a high temperature and high pressure (usually 250 ° C. or more, 8 kg / cm 2 or more) into an atmosphere of normal pressure or reduced pressure, and the polymer is recovered in the form of powder simultaneously with the solvent recovery.
  • a high temperature and high pressure usually 250 ° C. or more, 8 kg / cm 2 or more
  • the polymer is recovered in the form of powder simultaneously with the solvent recovery.
  • flash here means that a polymerization reaction product is ejected from a nozzle.
  • Specific examples of the atmosphere to be flushed include nitrogen or water vapor at normal pressure, and the temperature is usually in the range of 150 ° C. to 250 ° C.
  • the PPS resin may be subjected to acid treatment, hot water treatment, washing with an organic solvent, alkali metal or alkaline earth metal treatment after being produced through the above polymerization and recovery steps.
  • the acid treatment is as follows.
  • the acid used for the acid treatment of the PPS resin is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the (A) PPS resin, such as acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid and propyl acid.
  • acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used, but those that decompose and deteriorate the (A) PPS resin such as nitric acid are not preferable.
  • the acid treatment method includes a method of immersing the (A) PPS resin in an acid or an aqueous solution of the acid, and can be appropriately stirred or heated as necessary.
  • a sufficient effect can be obtained by immersing the PPS resin powder in an aqueous PH4 solution heated to 80 ° C. to 200 ° C. and stirring for 30 minutes.
  • the PH after processing may be 4 or more, for example, about PH 4-8.
  • the acid-treated (A) PPS resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove residual acid or salt.
  • the water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of the preferred chemical modification of the (A) PPS resin by acid treatment is not impaired.
  • the temperature of the hot water is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 170 ° C. or higher. If it is less than 100 degreeC, since the effect of the preferable chemical modification
  • the water used is preferably distilled water or deionized water in order to exhibit the effect of preferable chemical modification of the (A) PPS resin by hot water washing.
  • a predetermined amount of (A) PPS resin is charged into a predetermined amount of water, heated and stirred in a pressure vessel, or continuously subjected to hot water treatment. Is called.
  • the ratio of the PPS resin to water is preferably higher, but usually a bath ratio of (A) PPS resin of 200 g or less is selected for 1 liter of water.
  • the treatment atmosphere is preferably an inert atmosphere in order to avoid this. Furthermore, it is preferable that the (A) PPS resin which has finished this hot water treatment operation is washed several times with warm water in order to remove remaining components.
  • the organic solvent used for washing the PPS resin is not particularly limited as long as it does not have the action of decomposing the (A) PPS resin.
  • a method of washing with an organic solvent there is a method of immersing (A) PPS resin in an organic solvent, and stirring or heating can be appropriately performed as necessary.
  • the washing temperature when washing the (A) PPS resin with an organic solvent any temperature from room temperature to about 300 ° C. can be selected. The higher the cleaning temperature, the higher the cleaning efficiency tends to be. However, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. It is also possible to wash under pressure in a pressure vessel at a temperature above the boiling point of the organic solvent.
  • the cleaning time There is no particular limitation on the cleaning time. Depending on the cleaning conditions, in the case of batch-type cleaning, a sufficient effect can be obtained usually by cleaning for 5 minutes or more. It is also possible to wash in a continuous manner.
  • Alkaline metal treatment, alkaline earth metal treatment method, before the previous step, during the previous step, after the previous step, after adding the alkali metal salt, alkaline earth metal salt, before the polymerization step, during the polymerization step, polymerization Examples include a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt into the polymerization kettle after the process, or a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt at the first, middle, or last stage of the washing step. .
  • the easiest method is a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt after removing residual oligomers or residual salts by washing with an organic solvent or washing with warm water or hot water.
  • Alkali metals and alkaline earth metals are preferably introduced into the PPS resin in the form of alkali metal ions such as acetates, hydroxides and carbonates, and alkaline earth metal ions. It is preferable to remove excess alkali metal salt and alkaline earth metal salt by washing with warm water.
  • the alkali metal ion concentration and the alkaline earth metal ion concentration when introducing the alkali metal and alkaline earth metal are preferably 0.001 mmol or more, more preferably 0.01 mmol or more, relative to 1 g of PPS. As temperature, 50 degreeC or more is preferable, 75 degreeC or more is more preferable, and 90 degreeC or more is especially preferable.
  • the bath ratio (the weight of the cleaning solution with respect to the dry PPS weight) is preferably 0.5 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 5 or more.
  • residual oligomers and residual salts are removed by repeating organic solvent cleaning and warm water of about 80 ° C. or hot water cleaning several times. After removal, an acid treatment or a treatment with an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is preferred, and a treatment with an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is particularly preferred.
  • (A) PPS resin can be used after having been polymerized to have a high molecular weight by heating in an oxygen atmosphere and thermal oxidation crosslinking treatment by heating with addition of a crosslinking agent such as peroxide.
  • the temperature is preferably 160 ° C. to 260 ° C., more preferably 170 ° C. to 250 ° C.
  • the oxygen concentration is preferably 5% by volume or more, more preferably 8% by volume or more. Although there is no restriction
  • the treatment time is preferably 0.5 hour to 100 hours, more preferably 1 hour to 50 hours, and further preferably 2 hours to 25 hours.
  • the heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade. However, for efficient and more uniform processing, a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade is used. More preferably it is used.
  • the temperature is preferably 130 ° C. to 250 ° C., more preferably 160 ° C. to 250 ° C.
  • the oxygen concentration is preferably less than 5% by volume, and more preferably less than 2% by volume.
  • the treatment time is preferably 0.5 hours to 50 hours, more preferably 1 hour to 20 hours, and even more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade. However, for efficient and more uniform processing, a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade is used. More preferably it is used.
  • the (A) PPS resin of the present invention is a substantially linear PPS resin not subjected to high molecular weight by thermal oxidation cross-linking treatment from the viewpoint of developing excellent toughness, or is mildly oxidized cross-linking treatment
  • the semi-crosslinked PPS resin is preferable.
  • the PPS resin subjected to the thermal oxidative cross-linking treatment is suitable from the viewpoint of suppressing the creep distortion, and can be used by appropriately mixing with the linear PPS resin.
  • a plurality of (A) PPS resins having different melt viscosities may be mixed and used.
  • the (B) amino group-containing compound used in the present invention only needs to be a compound containing an amino group, and examples thereof include polyamine compounds and resins containing amino groups, and suppress bleeding out of molded products. From this point of view, it is preferably a resin containing an amino group.
  • the resin containing an amino group include a polyamide resin, a polyamideimide resin, a polyetherimide resin, a polyetherimide siloxane copolymer, a polyimide resin, or a combination thereof.
  • polyamide resin Polyetherimide siloxane copolymers are more preferred, and polyamide resins (hereinafter sometimes abbreviated as PA resins) are particularly preferred from the viewpoint of compatibility with (A) polyphenylene sulfide and cost.
  • PA resins polyamide resins
  • the polyamide resin is a polyamide mainly composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid.
  • main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ⁇ -aminocaprolactam and ⁇ -laurolactam, tetramethylene Diamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylenediamine , Paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4- Aminocyclohexyl) methane Bis (3-methyl-4-amin
  • useful polyamide resins include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebamide (nylon 610). ), Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydodecanamide (nylon 12), polyundecanamide (nylon 11), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polyxylylene adipamide (nylon XD6), poly Nonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polydecamethylene terephthalamide (nylon 10T), and mixtures or copolymers thereof may be mentioned.
  • a polyamide resin composed of a structural unit having 10 to 16 carbon atoms per amide group is preferable.
  • a polyamide resin polyhexamethylene sebacamide (nylon) is preferable. 610), polydodecanamide (nylon 12), polyundecanamide (nylon 11) and the like.
  • the degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. with a 98% concentrated sulfuric acid solution (1 g of polymer, 100 ml of concentrated sulfuric acid) is preferably in the range of 1.5 to 7.0. In particular, 2.0 or more is preferable, and 2.5 or more is more preferable. The upper limit is preferably 6.5 or less, and more preferably 5.5 or less. Alternatively, a polyamide resin having a relative viscosity of 1.0 to 7.0 measured at 25 ° C. in metacresol (polymer concentration of 0.5% by weight) is preferable, and a range of 1.5 to 5.0 is particularly preferable. .
  • the blending amount of the (B) amino group-containing compound is 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin when the (B) amino group-containing compound is a low molecular compound. Is preferable, and the range of 0.01 to 100 parts by weight is more preferable.
  • production of the bleed-out of an amino group containing compound can be suppressed.
  • the range of 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin is preferable. 1 part by weight or more is more preferable, 10 parts by weight or more is further preferable, 15 parts by weight or more is more preferable, and 20 parts by weight or more is particularly preferable.
  • 100 weight part or less is more preferable, 80 weight part or less is still more preferable, and 60 weight part or less is still more preferable.
  • the (C) epoxy group-containing elastomer used in the present invention include a polyolefin copolymer containing an epoxy group.
  • a polyolefin copolymer containing an epoxy group an olefin copolymer having a glycidyl ester, glycidyl ether, glycidyl diamine or the like in the side chain, or a double bond portion of an olefin copolymer having a double bond.
  • An olefin copolymer obtained by copolymerization of a monomer having an epoxy group is preferable, and an ⁇ -olefin and an ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl ester are mainly used as a main component.
  • the olefin copolymer to be used is preferably used.
  • ⁇ -olefins include ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, decene-1, octene-1, and the like.
  • ethylene is preferably used.
  • these can also use 2 or more types simultaneously.
  • glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is a general formula
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • specific examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, etc. Among them, glycidyl methacrylate is preferred. Used.
  • Such an olefin copolymer comprising ⁇ -olefin and glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid as a main constituent is a random, block, graft of the ⁇ -olefin and glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid. Any copolymerization mode may be used.
  • the amount of copolymerization of glycidyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid in the olefin copolymer mainly composed of glycidyl ester of ⁇ -olefin and ⁇ , ⁇ -unsaturated acid has an influence on the desired effect, From the viewpoint of polymerizability, gelation, heat resistance, fluidity, influence on strength, etc., 0.5 to 40% by weight, particularly 3 to 30% by weight is preferable.
  • monomer (3) represented by the following general formula is further added.
  • An epoxy group-containing olefin copolymer as an essential component is also preferably used.
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents a group selected from —COOR 2 groups, —CN groups or aromatic groups
  • R 2 represents a group having 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkyl group.
  • specific examples of the monomer (3) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, ⁇ -methyl
  • carboxylic acid alkyl esters such as ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, ⁇ -methyl
  • examples thereof include styrene, styrene having an aromatic ring substituted with an alkyl group, and acrylonitrile-styrene copolymer, and two or more of these may be used simultaneously.
  • Such olefin copolymers include random copolymers, block copolymers, graft copolymers of ⁇ -olefin (1), glycidyl ester (2) of ⁇ , ⁇ -unsaturated acid and monomer (3). And a copolymer obtained by copolymerizing these copolymers, for example, a random form of ⁇ -olefin (1) and ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl ester (2) It may be a copolymer in which two or more kinds of copolymerization modes are combined such that the monomer (3) is graft copolymerized with the copolymer.
  • the copolymerization ratio of the olefin copolymer is ⁇ -olefin (1) / ⁇ , ⁇ from the viewpoint of influence on the desired effect, polymerization, gelation, heat resistance, fluidity, influence on strength, and the like.
  • the glycidyl ester of unsaturated acid (2) 60% to 99% by weight / 40% to 1% by weight is preferably selected.
  • the copolymerization ratio of the monomer (3) is such that the total amount of the glycidyl ester (2) of the ⁇ -olefin (1) and the ⁇ , ⁇ -unsaturated acid is 95% to 40% by weight. 3) A range of 5% to 60% by weight is preferably selected.
  • the blending amount of the (C) epoxy group-containing elastomer is preferably in the range of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin, from the viewpoint of developing excellent toughness and flexibility.
  • the amount is preferably more than 10 parts by weight, more preferably more than 15 parts by weight, still more preferably more than 20 parts by weight, particularly preferably more than 30 parts by weight.
  • the upper limit of the amount is preferably 150 parts by weight or less, more preferably 140 parts by weight or less, still more preferably 130 parts by weight or less, and particularly preferably 120 parts by weight or less.
  • the elastomer is 1 part by weight or more, it is excellent in toughness and flexibility, and by making it 200 parts by weight or less, thickening can be suppressed and formation of a gelled product can be suppressed. preferable.
  • elastomers not containing functional groups include polyolefin elastomers, diene elastomers, silicone rubbers, fluororubbers, urethane rubbers, polyurethane thermoplastic elastomers, polyester thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastic elastomers, Etc.
  • polyolefin elastomers include olefins such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, polybutene, and ethylene-propylene-diene copolymer. Examples thereof include a system copolymer.
  • diene elastomer examples include styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer, and SBS, SIS, SEBS, SEPS and the like.
  • ethylene-propylene copolymer ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, and ethylene-propylene-diene copolymer are particularly preferable.
  • the blending amount of the (D) elastomer containing no functional group is in the range of 1 to 200 parts by weight in total with (C) the elastomer containing the epoxy group per 100 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin. It is preferable.
  • the lower limit of the amount is more preferably more than 10 parts by weight, still more preferably more than 15 parts by weight, still more preferably more than 20 parts by weight, particularly preferably more than 30 parts by weight, and the upper limit is It is 150 parts by weight or less, more preferably 140 parts by weight or less, even more preferably 130 parts by weight or less, and particularly preferably 120 parts by weight or less.
  • (C) the weight part of the elastomer containing an epoxy group, or (C) the total weight part of the elastomer containing an epoxy group and (D) the weight part of the elastomer not containing a functional group By making it into a specific range with respect to the total of parts by weight of A) polyphenylene sulfide resin, (B) amino group-containing compound, (C) elastomer containing epoxy group, and (D) elastomer not containing functional group , Can dramatically improve flexibility.
  • the total of the parts by weight of (A) polyphenylene sulfide resin, (B) amino group-containing compound, (C) an epoxy group-containing elastomer, and (D) an elastomer not containing a functional group is 100% by weight.
  • the upper limit of the total of (C) parts by weight of elastomer containing epoxy groups, or (C) parts by weight of elastomers containing epoxy groups and (D) parts by weight of elastomers not containing functional groups is 70 parts by weight. It is preferably not more than wt%, more preferably not more than 60 wt%, more preferably not more than 55 wt%, and particularly preferably not more than 50 wt% from the viewpoint of moldability.
  • the minimum exceeds 30 weight% from a viewpoint of obtaining a softness
  • (C) Elastomers containing epoxy groups, or (C) Elastomers containing epoxy groups and (D) Elastomers containing no functional groups take such a range, so that drastic flexibility and molding There is a tendency that it is possible to balance the sex.
  • the toughness can be improved while maintaining excellent flexibility by setting the blending ratio of the elastomer containing (C) epoxy group and the elastomer not containing (D) functional group within a specific range. .
  • an epoxy group-containing elastomer ratio is used.
  • the ratio of the epoxy group-containing elastomer is (A) parts by weight of the elastomer containing the (C) epoxy group with respect to 100 parts by weight of the PPS resin / ((A) the elastomer containing the epoxy group with respect to 100 parts by weight of the PPS resin) Parts by weight + (A) parts by weight of (D) elastomer containing no functional group with respect to 100 parts by weight of PPS resin).
  • the epoxy group-containing elastomer ratio is preferably 0.5 or more and 1.0 or less, and more preferably 0.7 or more and 1.0 or less.
  • a compound having one or more functional groups selected from an epoxy group, an amino group, and an isocyanate group is used as a compatibilizing agent. It is preferable to add as.
  • the compatibilizer mentioned here does not include the above-mentioned (B) amino group-containing compound and (C) an elastomer containing an epoxy group.
  • additives include epoxy group-containing compounds such as bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, bisphenol F, saligenin, 1,3,5-trihydroxybenzene, bisphenol S, and trihydroxy-diphenyl.
  • glycidyl ether of bisphenols such as dimethylmethane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,5-dihydroxynaphthalene, cashew phenol, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, bisphenol Those using halogenated bisphenol, glycidyl ether type epoxy compounds such as diglycidyl ether of butanediol, glycidyl ester type compounds such as glycidyl phthalate, N-glycidylaniline Glycidyl epoxy resins such as glycidylamine compounds such as ethylene, linear epoxy compounds such as epoxidized polyolefin and epoxidized soybean oil, and cyclic diglycidyl epoxy resins such as vinylcyclohexene dioxide and dicyclopentadiene dioxide It is done.
  • glycidyl ether type epoxy compounds such as diglycidyl ether of butaned
  • novolak-type epoxy resins are also included.
  • the novolac type epoxy resin has two or more epoxy groups and is usually obtained by reacting a novolac type phenol resin with epichlorohydrin.
  • a novolac type phenol resin is obtained by a condensation reaction of phenols and formaldehyde.
  • the raw material phenols are not particularly limited, and examples thereof include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, bisphenol A, resorcinol, p-tertiary butylphenol, bisphenol F, bisphenol S, and condensates thereof.
  • alkoxysilane having an epoxy group can be mentioned.
  • Specific examples of such compounds include epoxy group-containing alkoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • a compound etc. can be illustrated.
  • amino group-containing compounds include alkoxysilanes having amino groups. Specific examples of such compounds include amino group-containing alkoxysilanes such as ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane. Compound etc. are mentioned.
  • Compounds containing one or more isocyanate groups include isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,5-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and ⁇ -isocyanate.
  • An isocyanate group-containing alkoxysilane compound such as propyltrichlorosilane can be exemplified.
  • it in order to obtain a stable and high toughness improving effect, it is preferably at least one compound selected from a compound containing one or more isocyanate groups or a compound containing two or more epoxy groups, and more preferably one or more isocyanate groups. More preferably, it is a compound containing.
  • the compounding amount of the additive is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) polyphenylene sulfide resin.
  • additives include polyalkylene oxide oligomeric compounds, thioether compounds, ester compounds, antioxidants such as hindered phenol compounds, plasticizers such as organophosphorus compounds, organophosphorus compounds, polyetheretherketone Such as crystal nucleating agents such as montanic acid waxes, metal soaps such as lithium stearate and aluminum stearate, mold release agents such as ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid polycondensate, silicone compounds, hypophosphite, etc.
  • Ordinary additives such as an anti-coloring agent, water, a lubricant, an anti-ultraviolet agent, a coloring agent, and a foaming agent can be blended.
  • a copper compound can be preferably contained in order to improve long-term heat resistance.
  • the copper compound include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cupric sulfate, cupric nitrate. , Copper phosphate, cuprous acetate, cupric acetate, cupric salicylate, cupric stearate, cupric benzoate and inorganic copper halides and xylylenediamine, 2-mercaptobenzimidazole, benzimidazole And complex compounds. Two or more of these may be blended.
  • monovalent copper compounds particularly monovalent copper halide compounds are preferable, and cuprous acetate, cuprous iodide, and the like are preferable.
  • the content of the copper compound is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.015 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin usually used as the (B) amino group-containing compound. . If the content is too high, metal copper is liberated at the time of melt molding, and the value of the product is reduced by coloring. Therefore, the upper limit of the amount added is preferably 2 parts by weight or less, and further 1 part by weight or less. It is preferable that
  • alkali halide examples include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide. Two or more of these may be blended. Particular preference is given to potassium iodide or sodium iodide.
  • thermoplastic resins include polyketone resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, polyimide resin, polyamideimide resin , Tetrafluoropolyethylene resin, ethylenetetrafluoroethylene copolymer and the like.
  • fillers glass fiber, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, Fibrous fillers such as ceramic fiber, asbestos fiber, stone-brown fiber, metal fiber, or fullerene, talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, silica, bentonite, asbestos, alumina Silicates such as silicates, metal compounds such as silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, calcium sulfate , Sulfates such as barium sulfate, hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, glass flakes, glass powder, ceramic beads, boron nitride
  • these inorganic fillers may be used after being pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound.
  • a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound.
  • calcium carbonate, silica, and carbon black are preferable from the viewpoint of the anticorrosive material, the lubricant, and the effect of imparting conductivity.
  • the amount of the other components described above exceeds 20% by weight of the whole composition, the original properties are impaired, which is not preferable, and it is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention has a tensile elastic modulus (ASTM 1 dumbbell test piece obtained by injection molding at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 150 ° C., a chuck distance of 114 mm, a test distance of 100 mm, It is necessary that the elastic modulus (tensile test under the condition of a speed of 10 mm / min) be 1.0 MPa or more and 1000 MPa or less. From the viewpoint of obtaining excellent vibration absorption, 900 MPa or less is preferable, from the viewpoint of obtaining more excellent vibration absorption, 800 MPa or less is more preferable, and from the viewpoint of obtaining particularly excellent vibration absorption, 700 MPa or less is particularly preferable.
  • 600 MPa or less is preferable from the viewpoint of obtaining an excellent assembling property of the molded product, and 500 MPa or less is particularly preferable from the viewpoint of obtaining an especially excellent assembling property of the molded product.
  • the lower the tensile elastic modulus the better.
  • 10 MPa or more is preferable, and from the viewpoint of maintaining the shape of the more excellent molded product, 30 MPa or more is preferable, and particularly excellent.
  • 50 MPa or more is particularly preferable.
  • the tensile elastic modulus is less than 1.0 MPa, for example, when a molded product is used in a high temperature environment, the deformation is large and it is difficult to maintain the shape.
  • the melt viscosity of the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is preferably in a range exceeding 200 Pa ⁇ s, more preferably 300 Pa ⁇ s or more, from the viewpoint of suppressing drawdown during blow molding. Further, from the viewpoint of obtaining excellent heat aging resistance, 500 Pa ⁇ s or more is more preferable, and 650 Pa ⁇ s or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 2000 Pa ⁇ s or less from the viewpoint of maintaining melt fluidity. When the melt viscosity is less than 200 Pa ⁇ s, blow molding becomes difficult and the heat aging resistance is lowered, which is not preferable.
  • melt viscosity of the resin composition in the present invention is a value measured using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki under the conditions of 300 ° C. and a shear rate of 1216 / s.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention (A) the polyphenylene sulfide resin forms a continuous phase in the phase-separated structure obtained by observing the molded product with a transmission electron microscope, and (B) an amino group-containing compound and (C) An elastomer containing epoxy groups needs to form a dispersed phase.
  • the tensile modulus of the polyphenylene sulfide resin composition is in the range of 1.0 MPa or more and 1000 MPa or less, and (A) the polyphenylene sulfide resin is used as a continuous phase, so that it has only high flexibility and high toughness.
  • (B) an amino group-containing compound and (C) an epoxy group-containing elastomer forms a dispersed phase means that (B) an amino group-containing compound and (C) an epoxy in one dispersed phase. It represents forming a dispersed phase together with an elastomer containing groups.
  • component (B) and the component (C) are included in one dispersed phase, other components may be included. For example, the reaction of the component (B) and the component (C) reacting with each other. The thing may be contained and the (A) component may be partly contained.
  • a dispersed phase of only the (B) component may exist, or a dispersed phase of only the (C) component exists. It may be. Further, the dispersed phase may have a co-continuous structure of the component (B) and the component (C). Also, (C) an epoxy group-containing elastomer forms a dispersed phase, and (B) an amino group-containing compound forms a secondary dispersed phase therein, and (B) an amino group-containing compound is dispersed. A structure in which (C) an elastomer containing an epoxy group forms a secondary dispersed phase in the phase may be employed.
  • the structure of the dispersed phase containing both (B) an amino group-containing compound and (C) an epoxy group-containing elastomer in one dispersed phase is It is preferable that the (B) amino group-containing compound forms a secondary dispersed phase in the dispersed phase of the contained elastomer.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention does not include an elastomer containing a functional group such as an acid anhydride group, a carboxyl group, and a salt thereof, and even if included, (A) 100 weight of polyphenylene sulfide resin.
  • the amount is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
  • melt kneading using an extruder using a stirring screw having a notch to be described later can be mentioned. It is done.
  • the number average dispersed particle diameter of the dispersed phase comprising the (B) amino group-containing compound of the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is preferably 2000 nm or less in order to exhibit excellent toughness and heat aging resistance. More preferably, it is more preferably 1000 nm or less.
  • the lower limit of the number average dispersed particle size of the dispersed phase comprising the amino group-containing compound is 10 nm.
  • the number average dispersed particle size of the dispersed phase composed of the (C) epoxy group-containing elastomer is preferably 1000 nm or less in order to exhibit excellent toughness and flexibility.
  • the lower limit of the number average dispersed particle size of the dispersed phase composed of an elastomer containing an epoxy group is 5 nm.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention can contain (D) an elastomer that does not contain a functional group, together with (C) an elastomer that contains an epoxy group.
  • (D) an elastomer containing no functional group also forms a dispersed phase.
  • the number average dispersed particle size of this dispersed phase is preferably 2000 nm or less, and more preferably 1500 nm or less, in order to develop excellent toughness and flexibility.
  • the lower limit of the number average dispersed particle size of the dispersed phase composed of an elastomer containing no functional group is 10 nm.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention preferably has a phase structure in which (B) an amino group-containing compound is dispersed as a secondary dispersed phase in a dispersed phase comprising (C) an epoxy group-containing elastomer.
  • the number average dispersed particle size of the phase is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and more preferably 300 nm or less in order to develop excellent toughness, flexibility, heat aging resistance, and chemical resistance. It is particularly preferred.
  • the lower limit of the number average dispersed particle size of the secondary dispersed phase of the (B) amino group-containing compound in the dispersed phase comprising an elastomer containing an epoxy group is 5 nm.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention having such a phase structure not only has high flexibility and high toughness, but also exhibits excellent heat aging resistance, and has a tensile modulus of 1.0 MPa to 1000 MPa. Although it is within the following range, it is preferable because the tensile elongation retention ratio can be 40% or more in the tensile properties after 170 ° C. ⁇ 700 hr durability treatment in the atmosphere.
  • the tensile elongation retention is more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more.
  • the tensile elongation retention is the tensile elongation after 170 ° C. ⁇ 700 hr durability treatment relative to the tensile elongation before 170 ° C. ⁇ 700 hr durability treatment.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention has a feature of excellent acid resistance.
  • the polyphenylene sulfide resin composition is suitably used as a duct that contacts exhaust condensed water of an internal combustion engine, and is a liquid that simulates exhaust condensed water (pH 3, Cl -: ⁇ 300ppm, NO 2 - : ⁇ 400ppm, NO 3 -: ⁇ 400pp, SO 3 -: ⁇ 300ppm, SO 4 2-: ⁇ 1300ppm, HCHO: ⁇ 400ppm, HCOOH: ⁇ 400ppm, CH 3 COOH: ⁇ 2000ppm )
  • the polyphenylene sulfide resin composition is completely immersed under conditions of 80 ° C.
  • the tensile elongation retention rate after the treatment of repeating the cycle of drying at 150 ° C. ⁇ 12 hr five times is 80% or more. Is preferable.
  • the tensile elongation retention can be exemplified as a more preferable range of 90% or more.
  • the tensile elongation retention is the tensile elongation after the immersion treatment relative to the tensile elongation before the polyphenylene sulfide resin composition is immersed in a liquid simulating exhaust condensed water as described above.
  • phase-separated structures are, for example, cut out ultrathin sections using a micromicrotome from pellets, blow-molded articles, injection-molded articles, etc. of polyphenylene sulfide resin compositions, and for the ultrathin sections, ruthenium tetroxide, etc.
  • Select 10 different disperse phases with a transmission electron microscope at a magnification of 5000 to 10000 times, and obtain the major axis and minor axis for each dispersed phase. , And can be calculated as the number average value of those average values.
  • the identification of the components constituting the dispersed particles can be determined by comparing the phase contrast difference without staining with the phase contrast difference when staining with ruthenium tetroxide or the like.
  • the method for producing the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is not particularly limited, and the raw material is supplied to a generally known melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll, and the resin
  • a generally known melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll
  • the resin A typical example is a method of melt kneading such that the temperature is (A) the melting peak temperature of the polyphenylene sulfide resin + 5 ° C. to 100 ° C., among which melt kneading with a twin screw extruder is preferred.
  • the ratio (L / D) of the screw length L to the screw diameter D (L / D) of the twin screw extruder is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and further preferably 30 or more.
  • the upper limit of L / D of a twin screw extruder is usually 60. When L / D is less than 10, kneading is insufficient and the desired phase structure described above tends to be difficult to obtain.
  • the mixing order of the raw materials is not particularly limited, and a method in which all raw materials are blended and then melt kneaded by the above method, a part of the raw materials are blended and melt kneaded by the above method, and this and the remaining raw materials are further mixed. Any method may be used, such as a method of mixing and melt-kneading, or a method of mixing a part of raw materials and then mixing the remaining raw materials using a side feeder in the middle of melt-kneading with an extruder.
  • a stirring screw having a notch means a part obtained by cutting a part of a mountain of a screw flight.
  • a stirring screw having a notch can increase the resin filling rate. The molten resin is easily affected by the temperature of the extruder cylinder when passing through the kneading part to which the stirring screw is connected.
  • the stirring screw having a notch By using a stirring screw having a notch, the molten resin generated by shearing during kneading is efficiently cooled, so that the resin temperature during kneading can be lowered.
  • the stirring screw having a notch can be kneaded mainly with stirring and stirring, so that not only the resin decomposition due to heat generation is suppressed, but also The desired resin phase separation structure can be obtained.
  • the screw pitch length is in the range of 0.1D to 0.3D when the screw diameter is D from the viewpoint of improving the cooling efficiency of the molten resin by filling the resin and improving the kneadability.
  • a stirring screw having a notch with a notch number of 10 to 15 per pitch is preferable.
  • the length of the screw pitch means the screw length between the crest portions of the screw when the screw rotates 360 degrees.
  • the stirring type screw having a notch is preferably introduced so as to be 3% or more of the total length L of the screw, more preferably 5% or more.
  • the upper limit is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less.
  • a preferred example is a method of melt kneading by lowering the temperature to a temperature lower than the melting point of the polyphenylene sulfide resin.
  • the melt viscosity at the time of melt-kneading can be increased, and stirring by the stirring-type screw having the above-described notch can be more strongly and efficiently performed.
  • the reaction of the (B) amino group-containing compound and the (C) epoxy group-containing elastomer can be carried out efficiently, and (A) the polyphenylene sulfide resin becomes a continuous phase, (B) the amino group-containing compound, ( C) It becomes easy to obtain a phase structure in which an elastomer containing an epoxy group forms a dispersed phase.
  • the cylinder temperature of the extruder depends on the melting point of the (A) polyphenylene sulfide resin used, 230 ° C. or higher and 285 ° C. or lower can be exemplified as a preferable range. Further, 30 to 80% of the cylinder block of the extruder is preferably within the above temperature range, and more preferably 50 to 80% is within the above temperature range. Furthermore, from the viewpoint of efficiently performing the cooling and stirring by the stirring type screw having the notch described above, the cylinder block corresponding to the place where the stirring type screw having the notch is incorporated is set to the above temperature range. Is particularly preferred.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention can be molded by any method to obtain a molded product.
  • the molding method include extrusion molding, injection molding, hollow molding, calendar molding, compression molding, vacuum molding, foam molding, blow molding, and rotational molding.
  • the polyphenylene sulfide resin composition in the present invention has a relatively high melt viscosity, it is preferable to obtain a molded product by blow molding from the viewpoint of suppressing drawdown during molding.
  • Blow molding includes extrusion blow molding and injection blow molding, and includes multi-layer blow such as direct blow and exchange blow, multidimensional blow such as suction blow, injection blow, injection stretch blow and the like.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is very flexible and extremely excellent in toughness, and also has excellent heat aging resistance, so it is particularly useful for extrusion molding applications with a relatively high molding temperature and a long melt residence time. It is. Molded products obtained by extrusion include round bars, square bars, sheets, films, tubes, pipes, etc. More specific applications include electrical insulation for water heater motors, air conditioner motors, drive motors, etc.
  • a covering molded body of a winding of a signal transformer for transmission, high frequency, audio, measurement, etc., or a transformer for vehicle mounting can be exemplified.
  • molded products obtained by injection molding and blow molding include generators, motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, machine breakers, knife switches , Other pole rod, electrical equipment parts such as electrical parts cabinet, sensor, LED lamp, connector, socket, resistor, relay case, small switch, coil bobbin, capacitor, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, metamorphosis Devices, plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc.
  • TR parts TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs (registered trademark) / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriters Household and office electrical product parts represented by parts and word processor parts; office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters, etc.
  • audio equipment parts such as audio / laser discs (registered trademark) / compact discs
  • lighting parts refrigerator parts, air conditioner parts, typewriters Household and office electrical product parts represented by parts and word processor parts
  • office computer related parts telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters, etc.
  • Machine-related parts Optical instruments and precision machine-related parts represented by microscopes, binoculars, cameras, watches, etc .; various valves such as alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, and exhaust gas valves
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is suitably used as a duct that contacts exhaust gas condensed water of an internal combustion engine, taking advantage of its toughness, flexibility, durability and acid resistance.
  • the exhaust condensed water mentioned here contains highly corrosive ions derived from ammonia, sulfuric acid, chlorine, nitric acid, acetic acid, carbonic acid, etc., which are cooled and condensed from the exhaust gas of internal combustion engines such as automobiles. It is water.
  • an intake duct of a naturally aspirated engine an intake duct of a supercharged engine, particularly an intake duct between an air cleaner and a turbocharger and / or a supercharger, a turbocharger and It can be used as an intake duct between the supercharger and the intercooler, or as an intake duct between the intercooler and the internal combustion engine.
  • a molded article made of the resin composition of the present invention has excellent durability and acid resistance compared to polyamide resin, and is therefore useful as an air intake duct between a turbocharger and / or a supercharger and an intercooler.
  • Injection molding ASTM 1 dumbbell is used for the pellets obtained in each Example and Comparative Example under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C and a mold temperature of 150 ° C using an injection molding machine SE75-DUZ manufactured by Sumitomo Heavy Industries. Test specimens were injection molded.
  • the amount of water remaining in the system per mole of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for the hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per mol of the charged alkali metal sulfide.
  • the contents were taken out, diluted with 26300 g of NMP, the solvent and solid matter were filtered off with a sieve (80 mesh), and the resulting particles were washed with 31900 g of NMP and filtered off. This was washed several times with 56000 g of ion-exchanged water and filtered, then washed with 70000 g of 0.05 wt% aqueous acetic acid and filtered. After washing with 70000 g of ion-exchanged water and filtering, the resulting hydrous PPS particles were dried with hot air at 80 ° C. and dried under reduced pressure at 120 ° C. The obtained A-1 had a melt viscosity of 200 Pa ⁇ s (310 ° C., shear rate of 1000 / s).
  • Pellets dried overnight at 130 ° C. were injection molded by the method described above, and various physical properties were evaluated. Further, pellets dried overnight at 130 ° C. were directly blow molded by the method described above, and a pressure repetition test was performed.
  • the modified polyphenylene sulfide resin (A′-2) and the modified polyamide resin (B′-1) were dry-blended so as to have the composition shown in Table 3, and then manufactured by Nippon Steel Works with a vacuum vent.
  • kneading method a) at a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm
  • the mixture was melt kneaded and pelletized with a strand cutter.
  • the resin composition finally obtained mix
  • FIG. Pellets dried overnight at 130 ° C. were injection molded by the method described above, and various physical properties were evaluated. Further, pellets dried overnight at 130 ° C. were directly blow molded by the method described above, and a pressure repetition test was performed.
  • Example 1 In Example 1, (B) an amino group-containing compound and (C) an epoxy group-containing elastomer are melt-kneaded so that (A) the polyphenylene sulfide resin is a continuous phase while being flexible with a tensile elastic modulus of 1000 MPa or less. Therefore, even after 170 ° C x 700h treatment, the tensile elongation is kept relatively high, exhibiting excellent heat aging resistance, and at the same time maintaining high tensile elongation after immersion in exhaust condensed water. ing. In the pressure repetition test, a pressure leak was observed at the 650th cycle.
  • Comparative Example 5 although melt-kneading was performed with the same composition as in Example 1, since a stirring-type mixing screw was not used, shear heat generation increased, and as a result, the measured value of the resin processing temperature was 380 ° C. As a result of the high temperature, the (B) amino group-containing compound and the (C) epoxy group-containing elastomer are excessively reacted and gelled. As a result, the dispersed phase of the (B) amino group-containing compound is coarsely separated. A co-continuous structure of polyphenylene sulfide resin and (B) amino group-containing compound was formed.
  • Example 5 by adding a silane coupling agent as a compatibilizing agent, (C) the number average dispersion of the secondary dispersed phase of the (B) amino group-containing compound in the dispersed phase composed of an elastomer containing an epoxy group The particle diameter was reduced, and improvement in heat aging resistance and chemical resistance was observed as compared with Example 3.
  • a silane coupling agent as a compatibilizing agent
  • melt kneading was carried out using (C) an elastomer containing an epoxy group, (C′-1) a maleic anhydride modified elastomer, and (D) an elastomer containing no functional group.
  • C an elastomer containing an epoxy group
  • C′-1 a maleic anhydride modified elastomer
  • D an elastomer containing no functional group.
  • the (B) amino group-containing compound and the (C′-1) maleic anhydride-modified elastomer no thickening effect was obtained, and the (A) polyphenylene sulfide and the (B) amino group-containing compound A continuous phase formed.
  • the initial physical properties were relatively good, the tensile elongation after the treatment at 170 ° C. ⁇ 700 h was remarkably reduced, and pressure leaks were observed in the 350th and 440th cycles, respectively, in the pressure repetition test. .

Abstract

（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有化合物、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーを配合してなる樹脂組成物であって、その樹脂組成物からなる成形品を透過型電子顕微鏡により観察したモルフォロジーにおいて、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を、（Ｂ）アミノ基含有化合物および（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーが分散相を形成し、樹脂組成物の引張弾性率（シリンダー温度３００℃、金型温度１５０℃にて射出成形して得たＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、チャック間距離１１４ｍｍ、試験間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験した弾性率）が１．０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。弾性率が低く柔軟で、高靭性が発現するとともに、耐熱老化性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品を得ることができる。

Description

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品
　 本発明は、高柔軟かつ高靭性でありながら、耐熱老化性、耐薬品性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品に関するものである。
　近年、自動車部品としてエンジンルーム内のダクト類を樹脂化し、軽量化による燃費向上を図る方法が普及してきており、現在、主としてポリアミド系材料が使用されている。
　一方、環境低負荷の観点から、ＮＯｘ発生量を抑制すると同時に、ポンピングロス低減による燃費向上を目的として、内燃機関から発生する排気ガスを吸気ダクトへ還流する排気ガス再循環機構を取り入れた自動車が普及している。この場合、通常の機構よりも吸気ダクト内が酸に曝されると共に、高温、高圧環境となり、従来の樹脂製ダクトでは、耐久性が十分保持できずに、靱性、柔軟性、強度が低下してしまう結果、ダクトの割れや破裂が起こる課題があり、より耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、靭性に優れた材料が検討されていた。さらに、特に近年は、エンジンルーム内の小スペース化に伴い、組み付け性向上、振動吸収などの観点から、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性に加えて、柔軟性も兼備する材料が求められている。
　ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性、耐湿熱性など、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、電気・電子部品、通信機器部品、自動車部品などに幅広く利用されている。一方、ＰＰＳ樹脂は堅くて脆いため、ＰＰＳ樹脂にエラストマーを配合して柔軟性、靭性を改良する検討がこれまで多数報告されている。しかし、多くの場合、エラストマーの配合量は少量であるため、一定の柔軟性しか得られず、成形品を自由に折り曲げて使用するなどの柔軟材料としての用途への展開には限界があった。また、高い柔軟性を付与するために、エラストマー配合量を増量したとしても、エラストマー相が連続相、ポリフェニレンスルフィド相が分散相となる相構造を形成してしまうため、エラストマーに起因する特性が強く発現し、ＰＰＳ樹脂本来の優れた耐熱性や耐薬品性が犠牲になる他、高温熱処理後の機械特性が著しく低下する等の新たな課題が生じてしまう。
　このような課題に対して、ＰＰＳの柔軟性や靭性を改良する手法として、例えば、特定の溶融粘度とクロロホルム抽出量を有するポリフェニレンスルフィド樹脂とオレフィン系樹脂からなる組成物が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、靭性、耐薬品性に優れる材料として、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリアミド樹脂とエポキシ基含有共重合体からなる樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献２参照）。
　さらに、靭性、耐衝撃性、耐薬品性に優れる材料として、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリアミド樹脂とエラストマーからなり、ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相、ポリアミド樹脂が分散相を形成し、かつポリアミド樹脂の分散相中に、酸変性エチレン／αオレフィン共重合体エラストマーが分散した樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献３参照）。
　また、機械強度、耐冷媒衝撃性に優れたブロー中空成形品用材料として、例えば、特定のカルボキシル基量と溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシ基を有するポリオレフィンからなる樹脂組成物およびブロー中空成形品が検討されている（例えば、特許文献４参照）。
　さらに、靭性、耐薬品性、表面平滑性に優れ、中空成形品に好適な材料として、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリアミド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂とのエラストマーからなる樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献５参照）。
特開２００４－２１７８８８号公報 特開平３－０５６５６１号公報 特開２００４－０５９７５７号公報 国際公開第２０１１－１４８９２９号 特開平１０－２９８４３１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物は、エラストマーの配合量が少ないため、柔軟性に劣る課題があった。
　特許文献２に記載された樹脂組成物は靭性、耐薬品性に優れるものの、その目的はポリフェニレンスルフィド樹脂とポリアミド樹脂の特性の兼備であり、故に、エポキシ基含有共重合体は、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリアミド樹脂の相溶性を向上させるために少量しか添加しておらず柔軟性は不十分であった。
　さらに、特許文献３に記載された樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性に優れ、一定の柔軟性を有するものの、エラストマー配合量が少ないため、十分な柔軟性を有しているとは言いがたく、また、１５０℃以上の高温で長時間処理した際や、酸性条件下で長時間処理した際に、熱老化が進行し易く、靱性、柔軟性、強度が大幅に低下してしまう課題があった。
　特許文献４に記載されたブロー中空成形用樹脂組成物は、機械強度、耐冷媒衝撃性に優れるものの、エラストマー配合量が少ないため、十分な柔軟性を有しているとは言いがたい。
　特許文献５に記載された樹脂組成物は、靭性、耐衝撃性に優れるものの、エラストマーの配合量が少ないため、柔軟性に劣る課題があった。
　そこで本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂とアミノ基含有化合物とエポキシ基を含有するエラストマーからなる樹脂組成物において、引張弾性率（シリンダー温度３００℃、金型温度１５０℃にて射出成形して得たＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、チャック間距離１１４ｍｍ、試験間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験した弾性率）を１．０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲としながら、ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を、アミノ基含有化合物およびエポキシ基を含有するエラストマーが分散相を形成する相構造を構築することにより、従来技術では難しかった高い柔軟性、靭性とともに飛躍的に優れた耐熱性、耐薬品性、耐熱老化性が両立することを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
１．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有化合物、および（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーを配合してなる樹脂組成物であって、その樹脂組成物からなる成形品を透過型電子顕微鏡により観察したモルフォロジーにおいて、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を、（Ｂ）アミノ基含有化合物および（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーが分散相を形成し、樹脂組成物の引張弾性率（シリンダー温度３００℃、金型温度１５０℃にて射出成形して得たＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、チャック間距離１１４ｍｍ、試験間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験した弾性率）が１．０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
２．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アミノ基含有化合物０．０１～２００重量部、および（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマー１～２００重量部を配合してなる前記１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
３．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有化合物、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの合計を１００重量％としたとき、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの配合量が３０重量％を超え、７０重量％以下である前記１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
４．（Ｂ）アミノ基含有化合物がポリアミド樹脂である前記１～３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
５．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーとの合計が２００重量部以下になるように配合してなる前記１～４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
６．前記分散相において、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの分散相内に（Ｂ）アミノ基含有化合物が二次分散相を形成している前記１～５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
７．前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、内燃機関の排気凝縮水に触れる吸気ダクト用のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である前記１～６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
８．前記１～７のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
９．前記成形品が中空成形品である前記８に記載の成形品。
１０．前記中空成形品が内燃機関の排気凝縮水に触れるダクトである前記９に記載の成形品。
１１．前記ダクトが吸気ダクトである前記１０に記載の成形品。
１２．前記吸気ダクトが、過給機エンジン用の吸気ダクトである前記１１に記載の成形品。
１３．前記過給機エンジン用の吸気ダクトが、ターボチャージャーまたはスーパーチャージャーからインタークーラーの間を繋ぐダクトである前記１２に記載の成形品。
　本発明によれば、弾性率が非常に低く柔軟で高い靭性を発現しながら、耐熱老化性、耐薬品性が飛躍的に向上したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られる。これら特性は、はめ合わせや、折り曲げて使用するチューブ、ホース類、とりわけ高温、振動下で使用される自動車エンジン周りのダクト、ホースなどの用途に好適である。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明に用いられる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略すことがある）とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（Ａ）ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　かかる構造を一部有する（Ａ）ＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
　本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた靱性を得る意味からその溶融粘度は高い方が好ましい。例えば３０Ｐａ・ｓを越える範囲が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限については溶融流動性保持の点から６００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
　なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機製キャピログラフを用いて測定した値である。
　以下に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造の（Ａ）ＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
　まず、製造方法において使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
　［ポリハロゲン化芳香族化合物］
　ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロ－ｐ－キシレン、１，４－ジブロモベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ－ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ－ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
　ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（Ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
　［スルフィド化剤］
　スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
　アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
　アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
　また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
　あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
　仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
　なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
　スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
　［重合溶媒］
　重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
　有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。
　［分子量調節剤］
　生成する（Ａ）ＰＰＳ樹脂に反応性の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
　［重合助剤］
　比較的高重合度の（Ａ）ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
　上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１～２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１～３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
　アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われる。そのため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
　これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル～２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１～０．６モルの範囲が好ましく、０．２～０．５モルの範囲がより好ましい。
　また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル～１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６～１０モルの範囲が好ましく、１～５モルの範囲がより好ましい。
　これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
　これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
　［重合安定剤］
　重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
　これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２～０．２モル、好ましくは０．０３～０．１モル、より好ましくは０．０４～０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
　重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
　次に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。
　［前工程］
　（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
　また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ　ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温～１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
　重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３～１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
　［重合反応工程］
　有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（Ａ）ＰＰＳ樹脂を製造する。
　重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～２４０℃、好ましくは１００℃～２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
　かかる混合物を通常２００℃～２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１℃／分～５℃／分の速度が選択され、０．１℃／分～３℃／分の範囲がより好ましい。
　一般に、最終的には２５０℃～２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５時間～５０時間、好ましくは０．５時間～２０時間反応させる。
　最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃～２６０℃で一定時間反応させた後、２７０℃～２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃～２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間～２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５時間～１０時間の範囲が選ばれる。
　なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
　なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
　［回収工程］
　（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。
　例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１℃／分～１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
　また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃～２５０℃の範囲が選ばれる。
　［後処理工程］
　（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
　酸処理を行う場合は次のとおりである。（Ａ）ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような（Ａ）ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
　酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に（Ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０℃～２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上、例えばＰＨ４～８程度となっても良い。酸処理を施された（Ａ）ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（Ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
　熱水処理を行う場合は次のとおりである。（Ａ）ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では（Ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
　熱水洗浄による（Ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量の（Ａ）ＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。（Ａ）ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、（Ａ）ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
　また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
　有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（Ａ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
　有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に（Ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（Ａ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温～３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温～１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
　アルカリ金属処理、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合工程前、重合工程中、重合工程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でも最も容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ樹脂中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属を導入する際のアルカリ金属イオン濃度、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
　本発明においては、靱性、耐熱老化性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理もしくはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましく、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が更に好ましい。
　その他、（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
　熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０℃～２６０℃が好ましく、１７０℃～２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５時間～１００時間が好ましく、１時間～５０時間がより好ましく、２時間～２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
　また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０℃～２５０℃が好ましく、１６０℃～２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５時間～５０時間が好ましく、１時間～２０時間がより好ましく、１時間～１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
　但し、本発明の（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、優れた靱性を発現する観点から、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳ樹脂であるか、軽度に酸化架橋処理した半架橋状のＰＰＳ樹脂であることが好ましい。その一方で、熱酸化架橋処理を施したＰＰＳ樹脂は、クリープ歪みを小さく抑制する観点からは好適であり、適宜、直線状のＰＰＳ樹脂と混合して使用することも可能である。また、本発明では、溶融粘度の異なる複数の（Ａ）ＰＰＳ樹脂を混合して使用しても良い。
　本発明に用いる（Ｂ）アミノ基含有化合物とは、アミノ基を含有する化合物であればよく、例として、多価アミン化合物やアミノ基を含有する樹脂等が挙げられ、成形品のブリードアウト抑制の観点から、アミノ基を含有する樹脂であることが好ましい。アミノ基を含有する樹脂とは、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルイミドシロキサン共重合体、ポリイミド樹脂もしくはそれらの併用が挙げられ、柔軟性の観点から、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミドシロキサン共重合体がより好ましく、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドとの相溶性や、コスト面の観点から、ポリアミド樹脂（以下、ＰＡ樹脂と略すことがある）が特に好ましい。ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムまたはジアミンとジカルボン酸とを主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε－アミノカプロラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２－メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ダイマー酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
　本発明において、有用なポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
　中でもより柔軟性を得る観点から、アミド基１個当たりの炭素数が１０～１６の範囲である構造単位からなるポリアミド樹脂が好適であり、かかるポリアミド樹脂としては、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）などが例示できる。
　これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、９８％濃硫酸溶液（ポリマー１ｇ、濃硫酸１００ｍｌ）、２５℃で測定した相対粘度が、１．５～７．０の範囲が好ましい。特に２．０以上が好ましく、さらには２．５以上が好ましい。上限値は、６．５以下が好ましく、更には５．５以下が好ましい。あるいは、メタクレゾール中（ポリマー濃度０．５重量％）、２５℃で測定した相対粘度が１．０～７．０の範囲であるポリアミド樹脂が好ましく特に１．５～５．０の範囲が好ましい。
　かかる（Ｂ）アミノ基含有化合物の配合量は、（Ｂ）アミノ基含有化合物が、低分子化合物である場合は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０１～２００重量部の範囲が好ましく、０．０１～１００重量部の範囲がより好ましい。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）アミノ基含有化合物の配合量を０．０１重量部以上とすることで耐薬品性、耐熱老化性に優れ、２００重量部以下とすることで、（Ｂ）アミノ基含有化合物のブリードアウトの発生を抑制することができる。また、（Ｂ）アミノ基含有化合物が、アミノ基を含有する樹脂である場合は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０１～２００重量部の範囲が好ましい。１重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましく、１５重量部以上がいっそう好ましく、２０重量部以上が特に好ましい。配合量の上限値としては、１００重量部以下がより好ましく、８０重量部以下が更に好ましく、６０重量部以下がいっそう好ましい。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対する、（Ｂ）アミノ基含有化合物の配合量が０．０１重量部未満では靭性、柔軟性に乏しく、２００重量部を超える範囲では、耐薬品性、耐熱老化性が著しく劣るため好ましくない。
　本発明に用いる（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーとしては、具体的にエポキシ基を含有するポリオレフィン系共重合体を例示することができる。エポキシ基を含有するポリオレフィン系重合体としては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテル、グリシジルジアミンなどを有するオレフィン系共重合体や、二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重結合部分を、エポキシ酸化したものなどが挙げられ、中でもエポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフィン系共重合体が好適であり、特にα－オレフィンおよびα，β－不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体が好適に用いられる。
　かかるα－オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、デセン－１、オクテン－１などが挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。またこれらは２種以上を同時に使用することもできる。
　一方、α，β－不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ここでＲは水素原子または炭素数１～５のアルキル基）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
　かかるα－オレフィンおよびα，β－不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体は、上記α－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルとのランダム、ブロック、グラフト共重合体いずれの共重合様式であっても良い。
　α－オレフィンおよびα，β－不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体におけるα，β－不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、０．５～４０重量％、特に３～３０重量％が好ましい。本発明においてエポキシ基含有オレフィン系共重合体として、α－オレフィン（１）とα，β－不飽和酸のグリシジルエステル（２）に加え、更に下記一般式で示される単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ここで、Ｒ１　は水素または炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｘは－ＣＯＯＲ２基、－ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた基、またＲ２　は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
　かかるオレフィン系共重合体に用いられるα－オレフィン（１）とα，β－不飽和酸のグリシジルエステル（２）の詳細は上記エポキシ基含有ポリオレフィン系重合体と同様である。
　一方単量体（３）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β－不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、などが挙げられ、これらは２種以上を同時に使用することもできる。
　かかるオレフィン系共重合体は、α－オレフィン（１）とα，β－不飽和酸のグリシジルエステル（２）と単量体（３）のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、およびそれらの共重合体が共重合された共重合体のいずれの共重合様式であっても良く、例えばα－オレフィン（１）とα，β－不飽和酸のグリシジルエステル（２）のランダム共重合体に対し単量体（３）がグラフト共重合したような、２種以上の共重合様式が組み合わされた共重合体であっても良い。
　オレフィン系共重合体の共重合割合は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、α－オレフィン（１）／α，β－不飽和酸のグリシジルエステル（２）＝６０重量％～９９重量％／４０重量％～１重量％の範囲が好ましく選択される。また単量体（３）の共重合割合は、α－オレフィン（１）とα，β－不飽和酸のグリシジルエステル（２）の合計量９５重量％～４０重量％に対し、単量体（３）５重量％～６０重量％の範囲が好ましく選択される。
　上記（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの配合量は、優れた靱性、柔軟性を発現させる観点から、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、１～２００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１０重量部を超え、さらに好ましくは１５重量部を超え、いっそう好ましくは２０重量部を超え、特に好ましくは３０重量部を超える量が好ましい。配合量の上限値は１５０重量部以下が好ましく、更に好ましくは１４０重量部以下、いっそう好ましくは１３０重量部以下、特に好ましくは１２０重量部以下の範囲が選択される。（Ｃ）エラストマーが１重量部以上の場合、靭性、柔軟性に優れ、２００重量部以下とすることで、増粘を抑制し、ゲル化物の形成を抑制できるため、靱性の低下が発生せず好ましい。
　本発明では、前記した（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーと共に（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを配合することにより、より優れた靱性、柔軟性を得ることができる。（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーの具体例としては、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、などが挙げられる。
　ポリオレフィン系エラストマーの具体例としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、ポリブテン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのオレフィン系共重合体が挙げられる。
　ジエン系エラストマーの具体例としては、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン－イソプレン共重合体、およびＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。
　中でもエチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体が特に好ましい。
　また、かかる（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーは２種以上を併用して用いても良い。
　上記（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーの配合量は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーとの合計が１～２００重量部の範囲であることが好ましい。配合量の下限値は、より好ましくは１０重量部を超え、さらに好ましくは１５重量部を超え、殊更に好ましくは２０重量部を超え、特に好ましくは３０重量部を超えることが好ましく、上限値は１５０重量部以下、更に好ましくは１４０重量部以下、殊更に好ましくは１３０重量部以下、特に好ましくは１２０重量部以下である。（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーの配合量が、（Ｃ）官能基を含有するエラストマーとの合計にして２００重量部を超える場合、（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーが粗大分散してしまう結果、優れた靱性が発現し難くなる。
　さらに本発明では、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの重量部、または（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの重量部と（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーの重量部との合計を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有化合物、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマー、および（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーの重量部の合計に対して、特定の範囲とすることで、飛躍的に柔軟性を向上させることができる。具体的には、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有化合物、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマー、および（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーの重量部の合計を１００重量％としたとき、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの重量部、または（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの重量部と（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーの重量部との合計の上限は、７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下であることがより好ましく、成形性の観点から、５５重量％以下であることが更に好ましく、５０重量％以下であることが特に好ましい。また、その下限は柔軟性を得る観点から、３０重量％を超えることが好ましい。（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマー、または（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーと（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーとの合計がこのような範囲をとることで、飛躍的な柔軟性と成形性を両立させることが可能となる傾向にある。この際に、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーと（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーの配合比を特定の範囲とすることで、優れた柔軟性を維持しつつ靭性を向上させることができる。この指標として、エポキシ基含有エラストマー比を用いる。ただし、エポキシ基含有エラストマー比は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対する（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの重量部／（（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対する（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの重量部＋（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対する（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーの重量部）で求められる値と定義する。エポキシ基含有エラストマー比としては、０．５以上１．０以下が好ましく、０．７以上１．０以下がより好ましい。エポキシ基含有エラストマー比がこのような範囲にある場合、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーと（Ａ）ポリフェニレンスルフィドが十分に反応し、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーおよび（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーの分散性が向上することで、優れた靭性が発現するとともに、（Ｂ）アミノ基含有化合物と（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーが十分に反応し、高粘度化することで、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を形成しやすくなる結果、優れた耐熱性、耐薬品性が発現する傾向にある。
　本発明では、その特性を損なわない範囲で必要に応じて、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）以外のその他の成分を配合しても構わない。具体的には、添加剤、その他の熱可塑性樹脂、充填剤などである。
　添加剤としては、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の靱性、機械強度を更に向上する観点から、エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基から選ばれる一種以上の官能基を有する化合物を、相溶化剤として添加することが好ましい。但し、ここで言う相溶化剤には、前記した（Ｂ）アミノ基含有化合物、および（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーを含まない。
　このような添加剤として、具体的には、エポキシ基含有化合物としてはビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ－ジフェニルジメチルメタン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１，５－ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５，－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ－グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系のジグリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。
　また、その他にノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ－ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。
　さらにエポキシ基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物などが例示できる。
　アミノ基含有化合物としてはアミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
　イソシアネート基を１個以上含む化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，５－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物やγ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を例示することができる。
　中でも安定した高い靱性向上効果を得る上で、イソシアネート基を１個以上含む化合物またはエポキシ基を２個以上含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、さらにイソシアネート基を１個以上含む化合物であることがより好ましい。
　上記添加剤の配合量は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、０．１～３０重量部添加することが好ましく、０．２～５重量部添加することがより好ましい。
　その他の添加剤としては、ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。
　また、（Ｂ）アミノ基含有化合物としてポリアミド樹脂を用いる場合には、長期耐熱性を向上させるために、銅化合物を好ましく含有することができる。銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２－メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどとの錯化合物などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。なかでも１価の銅化合物、とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などが好ましい。銅化合物の含有量は、通常（Ｂ）アミノ基含有化合物として用いたポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上であることが好ましく、さらに０．０１５重量部以上であることが好ましい。含有量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになるため、添加量の上限値は、２重量部以下であることが好ましく、さらに１重量部以下であることが好ましい。
　さらに、銅化合物とともにハロゲン化アルカリを配合してもよい。ハロゲン化アルカリ化合物としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができる。これらを２種以上配合してもよい。ヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
　その他の熱可塑性樹脂としては、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。
　また、充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらの無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材、導電性付与の効果の点から好ましい。
　上記したその他成分の添加量は何れも組成物全体の２０重量％を越えると本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の添加がよい。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、引張弾性率（シリンダー温度３００℃、金型温度１５０℃にて射出成形して得たＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、チャック間距離１１４ｍｍ、試験間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験した弾性率）が１．０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが必要である。優れた振動吸収を得る観点から、９００ＭＰａ以下が好ましく、より優れた振動吸収を得る観点から、８００ＭＰａ以下がより好ましく、特に優れた振動吸収を得る観点から、７００ＭＰａ以下が特に好ましい。さらに、優れた成形品の組み付け性を得る観点から、６００ＭＰａ以下が好ましく、特に優れた成形品の組み付け性を得る観点から、５００ＭＰａ以下が殊更好ましい。高い柔軟性を得る観点で、引張弾性率が低いほど好ましいが、成形品の形状保持の観点から、１０ＭＰａ以上が好ましく、より優れた成形品の形状保持の観点から、３０ＭＰａ以上が好ましく、特に優れた成形品の形状保持の観点から、５０ＭＰａ以上が特に好ましい。引張弾性率が１．０ＭＰａを下回る場合、例えば成形品を高温環境下で使用する場合の変形が大きく、形状保持が困難となるため好ましくない。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融粘度は、ブロー成形時のドローダウンを抑制する観点から、２００Ｐａ・ｓを越える範囲が好ましく、３００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。また、優れた耐熱老化性を得る観点から５００Ｐａ・ｓ以上が更に好ましく、６５０Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。上限については溶融流動性保持の点から２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度が２００Ｐａ・ｓを下回る場合は、ブロー成形が困難となるほか、耐熱老化性が低下してしまうため好ましくない。
　なお、本発明における樹脂組成物の溶融粘度は、３００℃、剪断速度１２１６／ｓの条件下、東洋精機製キャピログラフを用いて測定した値である。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物では、その成形品を透過型電子顕微鏡により観察した相分離構造において、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を形成し、（Ｂ）アミノ基含有化合物および（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーが分散相を形成する必要がある。このように、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の引張弾性率が、１．０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲であり、かつ、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を連続相とすることで、高柔軟、高靭性であるのみならず、これまでに無い優れた耐熱老化性が発現するとともに、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に由来する優れた耐薬品性などを両立することが可能となる。ここで、「（Ｂ）アミノ基含有化合物および（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーが、分散相を形成する」とは、一つの分散相中に（Ｂ）アミノ基含有化合物と（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーとを共に含む分散相を形成することを表している。一つの分散相中に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを共に含んでいれば、それ以外の成分が含まれていてもよく、例えば（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが反応した反応物が含まれていてもよいし、（Ａ）成分が一部含まれていても良い。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを共に含む分散相が存在すれば、（Ｂ）成分のみの分散相が存在していてもよいし、（Ｃ）成分のみの分散相が存在していてもよい。更に、分散相の中は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の共連続構造であってもよい。また、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーが分散相を形成し、その中に（Ｂ）アミノ基含有化合物が二次分散相を形成している構造や、（Ｂ）アミノ基含有化合物の分散相の中に（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーが二次分散相を形成する構造であってもよい。より優れた耐熱老化性を得る観点から、一つの分散相中に（Ｂ）アミノ基含有化合物と（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーとを共に含む分散相の構造が、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの分散相内に（Ｂ）アミノ基含有化合物が二次分散相を形成していることが好ましい。
　このような相構造を形成するためには、（Ｂ）アミノ基含有化合物と（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーとを十分に反応させて高粘度化させる必要がある。この反応を経ることで、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中の、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の重量分率が少ない場合でも、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を連続相とすることが可能となる。（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの代わりに、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩などを含有するエラストマーを用いると、上記高粘度化が十分に進行しないため、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を形成することが難しくなる。その結果、耐熱性、耐薬品性、耐熱老化性を損ねてしまう。ゆえに、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩などの官能基を含有するエラストマーを含まないことが最も好ましく、含まれるとしても（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。また、このような相構造を形成させるための方法として、例えば、樹脂組成物を製造する際に、後述する切り欠き部を有する撹拌スクリューを使用した押出機を用いて溶融混練することなどが挙げられる。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の（Ｂ）アミノ基含有化合物からなる分散相の数平均分散粒子径は、優れた靱性と耐熱老化性を発現する上で、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。（Ｂ）アミノ基含有化合物からなる分散相の数平均分散粒子径の下限は１０ｎｍである。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーからなる分散相の数平均分散粒子径は、優れた靱性と柔軟性を発現する上で、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーからなる分散相の数平均分散粒子径の下限は５ｎｍである。
　また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、前述の通り、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーとともに（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを配合することができる。この場合、（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーもまた分散相を形成する。この分散相の数平均分散粒子径は、優れた靱性と柔軟性を発現する上で、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましい。（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーからなる分散相の数平均分散粒子径の下限は１０ｎｍである。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーからなる分散相に（Ｂ）アミノ基含有化合物が二次分散相として分散する相構造をとることが好ましく、二次分散相の数平均分散粒子径は、優れた靱性、柔軟性、耐熱老化性、耐薬品性を発現する上で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーからなる分散相中の（Ｂ）アミノ基含有化合物の二次分散相の数平均分散粒子径の下限は５ｎｍである。
　かくのごとき相構造を形成した本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、高柔軟、高靭性を有するのみならず、優れた耐熱老化性が発現するものであり、引張弾性率を１．０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲としながらも、大気下１７０℃×７００ｈｒ耐久処理後の引張特性において、引張伸度保持率を４０％以上有することができるので好ましい。引張伸度保持率は、５０％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、７０％以上がいっそう好ましい。なお、引張伸度保持率とは、１７０℃×７００ｈｒ耐久処理前の引張伸度に対する１７０℃×７００ｈｒ耐久処理後の引張伸度のことである。
　また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は耐酸性に優れる特徴を有しており、例えば、内燃機関の排気凝縮水に触れるダクトとして好適に用いられ、排気凝縮水を模した液体（ｐＨ３、Ｃｌ－：～３００ｐｐｍ、ＮＯ２ －：～４００ｐｐｍ、ＮＯ３ －：～４００ｐｐ、ＳＯ３ －：～３００ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－：～１３００ｐｐｍ、ＨＣＨＯ：～４００ｐｐｍ、ＨＣＯＯＨ：～４００ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＯＯＨ：～２０００ｐｐｍ）中にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を８０℃×１２ｈｒの条件で完全浸漬し、１５０℃×１２ｈｒで乾燥するサイクルを５回繰り返す処理を行った後の引張伸度保持率が８０％以上を有することができるので好ましい。引張伸度保持率は９０％以上がより好ましい範囲として例示できる。なお、当該引張伸度保持率とは、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を上記のとおり排気凝縮水を模した液体に浸漬処理する前の引張伸度に対する、浸漬処理後の引張伸度のことである。
　なお、これらの相分離構造は、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレット、ブロー成形品、射出成形品などから、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切り出し、その超薄切片について、四酸化ルテニウム等で染色を行ったサンプルと、無染色のサンプルを、透過型電子顕微鏡にて５０００～１００００倍の倍率にて、任意の異なる分散相を１０個選び、それぞれの分散相について長径および短径を求め、それらの平均値の数平均値として算出することができる。分散粒子を構成する成分の同定としては、無染色時の相のコントラスト差と、四酸化ルテニウム等で染色を行った際の相のコントラスト差を比較することで決定することができる。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法については、特に制限は無く、単軸、二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に原料を供給し、樹脂温度が（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の融解ピーク温度＋５℃～１００℃になるように溶融混練する方法などを代表例として挙げることができるが、中でも二軸押出機による溶融混練が好ましい。
　二軸押出機の、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）としては、１０以上が望ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は通常は６０である。Ｌ／Ｄが１０未満の場合は、混練が不足し、前述した所望の相構造が得られ難くなる傾向がある。
　この際、原料の混合順序は特に制限がなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、押出機により溶融混練する途中からサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
　また（Ｂ）アミノ基含有化合物と、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの過剰反応による押出ガットのゲル化やそれに伴う靭性の低下を抑制することが好ましく、これを達成するためのスクリューの構成として、切り欠き部を有する撹拌スクリューを使用することが好ましい。ここで「切り欠き」とは、スクリューフライトの山部分を一部削ってできたものをいう。切り欠き部を有する撹拌スクリューは樹脂充填率を高くすることが可能である。溶融樹脂は、撹拌スクリューを連結させたニーディング部を通過する際に、押出機シリンダー温度の影響を受けやすい。切り欠き部を有する撹拌スクリューを使用することで、混練時のせん断により発熱した溶融樹脂が効率的に冷却されるので、混練時の樹脂温度を低下させることが可能となる。また、切り欠き部を有する撹拌スクリューは、従来の樹脂をすりつぶす手法とは異なり、撹拌・掻き混ぜを主体とする混練を行うことができるため、発熱による樹脂の分解を抑制するだけでなく、前述した所望の樹脂相分離構造を得ることが可能となる。
　切り欠き部を有する撹拌スクリューとしては、樹脂充満による溶融樹脂の冷却効率向上、混練性向上の観点から、スクリュー直径をＤとするとスクリューピッチの長さは０．１Ｄ～０．３Ｄの範囲であり、かつ切り欠き数が１ピッチあたり１０～１５個である切り欠き部を有する撹拌スクリューであることが好ましい。ここで「スクリューピッチの長さ」とは、スクリューが３６０度回転したときの、スクリューの山部分間のスクリュー長さをいう。
　切り欠き部を有する撹拌型スクリューについては、スクリューの全長Ｌの３％以上になるように導入することが好ましく、更には５％以上になるように導入することがより好ましい。その上限としては２０％以下が好ましく１５％以下がより好ましい。
　また（Ｂ）アミノ基含有化合物と、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの過剰反応による押出ガットのゲル化やそれに伴う靭性の低下を抑制することが好ましく、押出機のシリンダー温度を（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点よりも低い温度に低下させて溶融混練する方法が好ましく例示できる。このように押出機のシリンダー温度を（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点よりも低い温度に低下させることにより、（Ｂ）アミノ基含有化合物と（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの過剰反応を抑制するとともに、溶融混練時の溶融粘度を増加させることができ、上述した切り欠き部を有する撹拌型スクリューによる撹拌をより強く効率的に行うことができる。その結果、（Ｂ）アミノ基含有化合物と（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの反応を効率よく行うことができ、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を、（Ｂ）アミノ基含有化合物、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーが分散相を形成する相構造を得られやすくなる
　具体的には、押出機のシリンダー温度は用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点によるため一概には言えないが、２３０℃以上２８５℃以下が好ましい範囲として例示できる。また、押出機のシリンダーブロックの内、３０～８０％が上記温度範囲であることが好ましく、５０～８０％が上記温度範囲であることがより好ましい。更に、上述した切り欠き部を有する撹拌型スクリューによる冷却および撹拌を効率的に行う観点から、切り欠き部を有する撹拌型スクリューが組み込まれている箇所に対応するシリンダーブロックを上記温度範囲とすることが特に好ましい。
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、任意の方法により成形して成形品を得ることが可能である。成形方法としては、例えば押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられる。特に、本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、溶融粘度が比較的高いことから、成形時のドローダウンを抑制する観点から、ブロー成形で成形品を得ることが好ましい。ブロー成形としては、押出ブロー成形や射出ブロー成形が挙げられ、ダイレクトブロー、エクスチェンジブローなどの多層ブロー、サクションブローなどの多次元ブロー、インジェクションブロー、射出延伸ブローなどが挙げられる。また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、非常に柔軟で靭性に極めて優れると共に、耐熱老化性に優れる特徴から、比較的成形加工温度が高く、溶融滞留時間の長い押出成形用途としても特に有用である。押出成形により得られる成形品としては、丸棒、角棒、シート、フィルム、チューブ、パイプなどが挙げられ、更に具体的な用途としては、給湯器モーター、エアコンモーター、駆動モーター用などの電気絶縁材料、フィルムコンデンサー、スピーカー振動板、記録用の磁気テープ、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、工程・離型フィルム、保護フィルム、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、リチウムイオン電池内の絶縁ワッシャー、熱水や冷却水、化学薬品用のチューブ、自動車用の燃料チューブ、熱水配管、化学プラントなどの薬品配管、超純水や超高純度溶媒用の配管、自動車配管、自動車冷却配管、フロンや超臨界二酸化炭素冷媒用の配管パイプ、研磨装置用のワークピース保持リングなどが例示できる。その他、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体、家電用の耐熱電線ケーブル、自動車内の配線に使用されるフラットケーブル等のワイヤーハーネスやコントロールワイヤー、通信、伝送用、高周波用、オーディオ用、計測用などの信号用トランスまたは車載用トランスの巻線の被覆成形体などが例示できる。
　射出成形やブロー成形により得られる成形品の用途としては、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、自動車冷却配管、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、ターボダクト、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車などの一次電池または二次電池用のガスケット等々を例示できる。
　中でも、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体や、高温環境下に晒される自動車の燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、とりわけターボダクトとして有用である。
　特に、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、靱性、柔軟性、耐久性さらに耐酸性に優れる特徴を活かして、内燃機関の排気凝縮水に触れるダクトとして好適に用いられる。なお、ここで言う排気凝縮水とは、自動車を初めとする内燃機関の排気ガスが冷却され凝縮した、アンモニア、硫酸、塩素、硝酸、酢酸、炭酸などに由来する腐食性の強いイオンを含んだ水のことである。内燃機関の排気凝縮水に触れるダクトとしてより具体的には、自然吸気エンジンの吸気ダクト、過給気エンジンの吸気ダクト、中でもエアクリーナーからターボチャージャーおよび／またはスーパーチャージャー間の吸気ダクト、ターボチャージャーおよび／またはスーパーチャージャーからインタークーラー間の吸気ダクト、インタークーラーから内燃機関までの間の吸気ダクトとして使用できる。特に、本発明の樹脂組成物からなる成形品は、ポリアミド樹脂に比較して優れた耐久性と耐酸性を兼ね備えることから、ターボチャージャーおよび／またはスーパーチャージャーからインタークーラー間の吸気ダクトとして有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは無い。各実施例および比較例における基礎評価は、次の方法により行った。
　（１）射出成形
　各実施例および比較例により得られたペレットについて、住友重機械製射出成形機ＳＥ７５－ＤＵＺを用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１５０℃とする条件にて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を射出成形した。
　（２）初期の２３℃引張特性
　前記、射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベルについて、２３℃条件下、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、チャック間距離１１４ｍｍ、試験間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張特性を評価した。
　（３）１７０℃×７００ｈｒ耐久処理後の２３℃引張特性
　前記、射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベルについて、１７０℃に加熱したエスペック製ＰＨＨ２０２熱風乾燥機中にて７００ｈｒ処理した後、室温で２４ｈｒ放冷した。
　次いで、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、２３℃条件下、チャック間距離１１４ｍｍ、試験間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張特性を評価した。
　（４）排気凝縮水浸漬処理後の２３℃引張特性
　前記、射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベルについて、排気凝縮水を模した液体（ｐＨ３、Ｃｌ－：～３００ｐｐｍ、ＮＯ２ －：～４００ｐｐｍ、ＮＯ３ －：～４００ｐｐ、ＳＯ３ －：～３００ｐｐｍ、ＳＯ４ ２－：～１３００ｐｐｍ、ＨＣＨＯ：～４００ｐｐｍ、ＨＣＯＯＨ：～４００ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＯＯＨ：～２０００ｐｐｍ）中に８０℃×１２ｈｒの条件で完全浸漬し、１５０℃×１２ｈｒで乾燥するサイクルを５回繰り返した。
　次いで、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、２３℃条件下、チャック間距離１１４ｍｍ、試験間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張特性を評価した。
　（５）分散相および分散相内の二次分散相の数平均分散粒子径
　前記、射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片の中央部を樹脂の流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部から、－２０℃で０．１μｍ以下の薄片をウルトラミクロトームにより切削した。その後、四酸化ルテニウムにより染色したサンプルと無染色のサンプルを調製した。これらを日立製作所製Ｈ－７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０～６０万倍）にて、任意の異なる１０箇所を１０００～１００００倍に拡大して写真撮影を行った。Ｓｃｉｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ　Ｉｍａｇｅ」を用いて、電子顕微鏡写真中に存在する各成分の分散粒子について、任意の異なる分散粒子を１０個選び、それぞれの分散相について長径および短径を求め、それらの平均値を算出しこれを数平均分散粒子径とした。なお、分散粒子の成分の同定は、無染色時の相のコントラスト差と、四酸化ルテニウム染色時の相のコントラスト差を比較することで決定した。
　（６）溶融粘度測定
　各実施例および比較例により得られたペレットについて、試験温度３００℃、剪断速度１２１６／ｓ、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー径１ｍｍの条件下、東洋精機製キャピログラフを用いて測定した。
　（７）圧力繰り返し試験
　各実施例および比較例により得られたペレットについて、ダイレクトブロー成形機に供し、シリンダー温度３００℃、金型温度１２０℃の条件にて、肉厚３ｍｍ、φ８０ｍｍ、長さ４００ｍｍの中空成形体を成形した。これを１７０℃に加熱したエスペック製ＰＨＨ２０２熱風乾燥機中にて７００ｈｒ処理した後、室温で２４ｈｒ放冷した。圧縮空気を導入して内圧が０ｋＰａから２００ｋＰａになるように加圧する操作を１０００回繰り返し、圧力漏れが発生した回数に応じて、以下の通り評価した。
Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ:圧力漏れなし
Ｇｏｏｄ:５００回以上～１０００回未満
Ｂａｄ：５００回未満
　各実施例および比較例に用いた原材料について、以下の参考例に示す。
　［参考例１］（Ａ）ＰＰＳ樹脂：Ａ－１
　撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
　次にｐ－ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
　内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＡ－１は、溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１０００／ｓ）であった。
　［参考例２］（Ｂ）アミノ基含有化合物：Ｂ－１
　市販のナイロン１２（アルケマ製“リルサミド”ＡＥＳＮＯＴＬ）を用いた。
　［参考例３］（Ｂ）アミノ基含有化合物：Ｂ－２
　市販のナイロン６１０（東レ製“アミラン” ＣＭ２０２１）を用いた。
　［参考例４］（Ｂ）アミノ基含有化合物：Ｂ－３
　市販のポリ（エーテルイミド－シロキサン）ブロック共重合体（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製“ＳＩＬＴＥＭ”１５００）を用いた。
　［参考例５］（Ｃ）官能基を含有するエラストマー：Ｃ－１
　市販のエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学製“ボンドファースト”７Ｍ）を用いた。
　［参考例６］（Ｃ’）エポキシ基以外の官能基を含有するエラストマー：Ｃ’－１
　市販の無水マレイン酸変性エチレン・１－ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”ＭＨ５０２０）を用いた。
　［参考例７］（Ｄ）官能基を含有しないエラストマー：Ｄ－１
　市販のエチレン・１－ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”ＴＸ－６１０）を用いた。
　［参考例８］（Ｅ）相溶化剤：Ｅ－１
　イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＥ－９００７）を用いた。
　［実施例１～７、比較例１～４、６～７］
　表１、２および３に示す各原料を、表１、２および３に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部３箇所、切り欠き部を有するスクリューの割合１０％）を用い（混練方法：ａ）、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを前述した方法で射出成形し、各種物性評価を行った。また、１３０℃で一晩乾燥したペレットを前述した方法でダイレクトブロー成形し、圧力繰り返し試験を行った。
　［比較例５］
　表３に示す各原料を、表３に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部３箇所、切り欠き部を有するスクリューの割合０％）を用い（混練方法：ｂ）、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを前述した方法で射出成形し、各種物性評価を行った。また、１３０℃で一晩乾燥したペレットを前述した方法でダイレクトブロー成形し、圧力繰り返し試験を行った。
　［比較例８］（特許文献５記載の方法）
　ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ－１）１００重量部に対して、官能基を含有するエラストマー（Ｃ－１）を６重量部、官能基を含有しないエラストマー（Ｄ－１）を２０重量部混合し、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部３箇所、切り欠き部を有するスクリューの割合１０％）を用い（混練方法：ａ）、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。このように製造された変性ポリフェニレンスルフィド樹脂をＡ’－１とする。
　次に、変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ’－１）１２６重量部に対して、ポリアミド樹脂（Ｂ－１）を５０重量部、その他の官能基を含有するエラストマー（Ｃ’－１）を２４重量部混合し、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部３箇所、切り欠き部を有するスクリューの割合１０％）を用い（混練方法：ａ）、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。なお、最終的に得られた樹脂組成物は、表３に示す各原料を表３に示す配合量で配合したものである。１３０℃で一晩乾燥したペレットを前述した方法で射出成形し、各種物性評価を行った。また、１３０℃で一晩乾燥したペレットを前述した方法でダイレクトブロー成形し、圧力繰り返し試験を行った。
　［比較例９］（特許文献３記載の方法）
　ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ－１）１００重量部に対して、官能基を含有するエラストマー（Ｃ－１）を１８重量部、官能基を含有しないエラストマー（Ｄ－１）を２２重量部混合し、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部３箇所、切り欠き部を有するスクリューの割合１０％）を用い（混練方法ａ）、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。このように製造された変性ポリフェニレンスルフィド樹脂をＡ’－２とする。
　次に、ポリアミド樹脂（Ｂ－１）４４重量部に対して、その他の官能基を含有するエラストマー（Ｃ’－１）を３７重量部混合し、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部３箇所、切り欠き部を有するスクリューの割合１０％）を用い（混練方法：ａ）、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。このように製造された変性ポリアミド樹脂をＢ’－１とする。
　そして、変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ’－２）と、変性ポリアミド樹脂（Ｂ’－１）とを、表３に示した組成となるようにドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部３箇所、切り欠き部を有するスクリューの割合１０％）を用い（混練方法：ａ）、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。なお、最終的に得られた樹脂組成物は、表３に示す各原料を表３に示す配合量で配合したものである。１３０℃で一晩乾燥したペレットを前述した方法で射出成形し、各種物性評価を行った。また、１３０℃で一晩乾燥したペレットを前述した方法でダイレクトブロー成形し、圧力繰り返し試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記実施例と比較例の結果を比較して説明する。
　比較例１、２では、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を形成しているものの、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの配合量が少ないため、引張弾性率は１０００ＭＰａを越え、柔軟性は不十分であった。
　比較例３では、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの配合量が多いため、引張弾性率が低く柔軟であるものの、エラストマーが連続相を形成するため、１７０℃×７００ｈ後の引張伸度は著しく低下した。
　また、比較例４は、（Ｂ）アミノ基含有化合物として、（Ｂ）ポリアミドのみの配合では、引張弾性率は１０００ＭＰａを越え、柔軟性は不十分であった。
　実施例１では、（Ｂ）アミノ基含有化合物、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーを溶融混練することで、引張弾性率が１０００ＭＰａ以下と柔軟でありながら、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を形成しているため、１７０℃×７００ｈ処理後も、引張伸度が比較的高く保持されており、優れた耐熱老化性を示すと同時に、排気凝縮水浸漬後も高い引張伸度を保持している。また、圧力繰り返し試験にて、６５０サイクル目で圧力漏れが認められた。
　一方、比較例５では、実施例１と同様の組成で溶融混練を行ったものの、撹拌型のミキシングスクリューを用いなかったため、せん断発熱が大きくなった結果、樹脂加工温度の実測値が３８０℃と高温となることで（Ｂ）アミノ基含有化合物と（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーが過剰に反応し、ゲル化した結果、（Ｂ）アミノ基含有化合物の分散相が粗大分離し、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）アミノ基含有化合物の共連続構造を形成した。その結果、初期物性は比較的良好であったものの、１７０℃×７００ｈ処理後の引張伸度は著しく低下し、圧力繰り返し試験にて、１５０サイクル目で圧力漏れが認められた。また、排気凝縮水浸漬後の引張伸度低下も認められた。
　実施例２～４では、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有化合物、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマー、（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーの合計を１００重量％とした時、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーと（Ｄ）官能基を含有しないエラストマー成分の合計を３５～４５重量％と、実施例１と比較して増加させたことで、飛躍的な引張弾性率の低下が認められた。一方で、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を形成しているため、実施例１と同様に、耐熱老化性も良好であった。その結果、圧力繰り返し試験にて、１０００サイクル実施後も圧力漏れが認められなかった。また、実施例１と同様に、耐薬品性も良好であった。
　一方、比較例６では、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有化合物、（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーで溶融混練を行ったため、（Ｂ）アミノ基含有化合物と（Ｄ）官能基を含有しないエラストマー間の反応が起こらなかった。そのため、（Ａ）ポリフェニレン樹脂とエラストマーの共連続構造が認められ、結果、実施例２と比較して耐熱老化性が著しく低下すると共に、耐薬品性の低下も認められた。
　また、比較例７では、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有化合物、および（Ｃ’－１）無水マレイン酸変性エラストマーで溶融混練を行ったため、（Ｂ）ポリアミド樹脂と（Ｃ’－１）無水マレイン酸変性エラストマーで反応するものの増粘効果が得られず、結果、（Ｂ）アミノ基含有化合物の連続相が形成された。結果、実施例２と比較して耐熱老化性、および耐薬品性が著しく低下した。
　実施例５では、相溶化剤としてシランカップリング剤を添加することで、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーからなる分散相中の（Ｂ）アミノ基含有化合物の二次分散相の数平均分散粒子径が小さくなり、実施例３と比較して耐熱老化性、耐薬品性の向上が認められた。
　実施例６および７では、（Ｂ）アミノ基含有化合物として、（Ｂ－２）ポリアミド６１０、または（Ｂ－３）ポリエーテルイミドシロキサン共重合体を用いて、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーと（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを溶融混練することで、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を形成するとともに、飛躍的な引張弾性率の低下が認められた。その結果、圧力繰り返し試験にて、１０００サイクル実施後も圧力漏れが認められなかった。
　一方、比較例８および９では、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーと（Ｃ’－１）無水マレイン酸変性エラストマーと（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを併用して溶融混練を行ったため、（Ｂ）アミノ基含有化合物と（Ｃ’－１）無水マレイン酸変性エラストマーが優先的に反応した結果、増粘効果が得られず、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドと（Ｂ）アミノ基含有化合物の共連続相が形成した。結果、初期物性は比較的良好であったものの、１７０℃×７００ｈ処理後の引張伸度は著しく低下し、圧力繰り返し試験にて、それぞれ、３５０回、４４０回目のサイクルで圧力漏れが認められた。また、排気凝縮水浸漬後の引張伸度低下も認められた。

Claims (13)

  1. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有化合物、および（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーを配合してなる樹脂組成物であって、その樹脂組成物からなる成形品を透過型電子顕微鏡により観察したモルフォロジーにおいて、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を、（Ｂ）アミノ基含有化合物および（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーが分散相を形成し、樹脂組成物の引張弾性率（シリンダー温度３００℃、金型温度１５０℃にて射出成形して得たＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、チャック間距離１１４ｍｍ、試験間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験した弾性率）が１．０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  2. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）アミノ基含有化合物０．０１～２００重量部、および（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマー１～２００重量部を配合してなる請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  3. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）アミノ基含有化合物、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの合計を１００重量％としたとき、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの配合量が３０重量％を超え、７０重量％以下である請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  4. （Ｂ）アミノ基含有化合物がポリアミド樹脂である請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  5. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｄ）官能基を含有しないエラストマーを（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーとの合計が２００重量部以下になるように配合してなる請求項１～４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  6. 前記分散相において、（Ｃ）エポキシ基を含有するエラストマーの分散相内に（Ｂ）アミノ基含有化合物が二次分散相を形成している請求項１～５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  7. 前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、内燃機関の排気凝縮水に触れる吸気ダクト用のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である請求項１～６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
  9. 前記成形品が中空成形品である請求項８に記載の成形品。
  10. 前記中空成形品が内燃機関の排気凝縮水に触れるダクトである請求項９に記載の成形品。
  11. 前記ダクトが吸気ダクトである請求項１０に記載の成形品。
  12. 前記吸気ダクトが、過給機エンジン用の吸気ダクトである請求項１１に記載の成形品。
  13. 前記過給機エンジン用の吸気ダクトが、ターボチャージャーまたはスーパーチャージャーからインタークーラーの間を繋ぐダクトである請求項１２に記載の成形品。
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