KR20190022470A

KR20190022470A - 폴리페닐렌설피드 수지 조성물 및 이를 이용한 중공 성형품

Info

Publication number: KR20190022470A
Application number: KR1020187032135A
Authority: KR
Inventors: 유지 야마나카; 케이 사이토; 히로유키 이사고; 타케시 우노하라; 히데키 마츠모토
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2019-03-06
Also published as: US10577501B2; WO2018003700A1; CN109415562A; EP3480257A4; US20190330470A1; JP6365782B2; EP3480257B1; JPWO2018003700A1; CN109415562B; EP3480257A1; KR102269245B1

Abstract

(A) 폴리페닐렌설피드 수지, (B) 아미노기 함유 화합물, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 배합해서 이루어지는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 투과형 전자현미경에 의해 관찰한 모폴로지에서, (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상을, (B) 아미노기 함유 화합물 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 분산상을 형성하고, 수지 조성물의 인장 탄성률(실린더 온도 300℃, 금형 온도 150℃에서 사출 성형하여 얻은 ASTM1호 덤벨 시험편을, 척간 거리 114 mm, 시험간 거리 100 mm, 인장 속도 10 mm/min의 조건에서 인장시험한 탄성률)이 1.0 MPa 이상 1000 MPa 이하인 폴리페닐렌설피드 수지 조성물. 탄성률이 낮고 유연하고, 고인성이 발현하는 것과 동시에, 내열노화성이 우수한 폴리페닐렌설피드 수지 조성물 및 이를 이용한 중공 성형품을 얻을 수 있다.

Description

폴리페닐렌설피드 수지 조성물 및 이를 이용한 중공 성형품

본 발명은, 고유연하고 고인성이면서, 내열노화성, 내약품성이 우수한 폴리페닐렌설피드 수지 조성물 및 이를 이용한 중공 성형품에 관한 것이다.

최근, 자동차 부품으로서 엔진 룸 내의 덕트류를 수지화하고, 경량화에 의한 연비 향상을 도모하는 방법이 보급되어 왔고, 현재, 주로 폴리아미드계 재료가 사용되고 있다.

한편, 환경저부하의 관점으로부터, NOx 발생량을 억제하는 것과 동시에, 펌핑 손실 저감에 의한 연비 향상을 목적으로, 내연기관으로부터 발생하는 배기가스를 흡기 덕트로 환류하는 배기가스 재순환 기구를 도입한 자동차가 보급되어 있다. 이 경우, 통상의 기구보다도 흡기 덕트 내가 산에 노출되는 동시에, 고온, 고압 환경이 되어, 종래의 수지제 덕트에서는, 내구성을 충분히 유지하지 못하고, 인성, 유연성, 강도가 저하해 버리는 결과, 덕트의 균열이나 파열이 일어나는 과제가 있고, 보다 내열성, 내열노화성, 내약품성, 인성이 우수한 재료가 검토되고 있었다. 또한, 특히 최근은, 엔진 룸 내의 작은 스페이스화에 따라, 조립성 향상, 진동 흡수 등의 관점으로부터, 내열성, 내열노화성, 내약품성에 더해, 유연성도 겸비하는 재료가 요구되고 있다.

폴리페닐렌설피드(이하 PPS라고 약칭하는 일이 있다) 수지는, 우수한 내열성, 내약품성, 난연성, 전기절연성, 내습열성 등, 엔지니어링 플라스틱으로서 호적한 성질을 가지고 있기 때문에, 전기·전자 부품, 통신 기기 부품, 자동차 부품 등에 폭넓게 이용되고 있다. 한편, PPS 수지는 딱딱하고 무르기 때문에, PPS 수지에 엘라스토머를 배합해 유연성, 인성을 개량하는 검토가 지금까지 다수 보고되고 있다. 그러나, 많은 경우, 엘라스토머의 배합량은 소량이기 때문에, 일정한 유연성 밖에 얻지 못하고, 성형품을 자유롭게 접어 구부려 사용하는 등의 유연 재료로서의 용도에의 전개에는 한계가 있었다. 또한, 높은 유연성을 부여하기 위해서, 엘라스토머 배합량을 증량했다고 해도, 엘라스토머상이 연속상, 폴리페닐렌설피드 상이 분산상이 되는 상구조를 형성해 버리기 때문에, 엘라스토머에 기인하는 특성이 강하게 발현하고, PPS 수지 본래의 우수한 내열성이나 내약품성이 희생되는 것 외, 고온열 처리 후의 기계 특성이 현저하게 저하하는 등의 새로운 과제가 생겨 버린다.

이러한 과제에 대해서, PPS의 유연성이나 인성을 개량하는 수법으로서 예를 들면, 특정의 용융 점도와 클로로포름 추출 양을 가지는 폴리페닐렌설피드 수지와 올레핀계 수지로 이루어지는 조성물이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).

또한, 인성, 내약품성이 우수한 재료로서 예를 들면, 폴리페닐렌설피드 수지와 폴리아미드 수지와 에폭시기 함유 공중합체로 이루어지는 수지 조성물이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).

또한, 인성, 내충격성, 내약품성이 우수한 재료로서 예를 들면, 폴리페닐렌설피드 수지와 폴리아미드 수지와 엘라스토머로 이루어지고, 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상, 폴리아미드 수지가 분산상을 형성하고, 폴리아미드 수지의 분산상 중에, 산 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 엘라스토머가 분산한 수지 조성물이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).

또한, 기계 강도, 내냉매충격성이 우수한 블로우 중공 성형품용 재료로서 예를 들면, 특정의 카르복실기 양과 용융 점도를 가지는 폴리아릴렌설피드 수지와 에폭시기를 가지는 폴리올레핀으로 이루어지는 수지 조성물 및 블로우 중공 성형품이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).

또한, 인성, 내약품성, 표면 평활성이 우수하고, 중공 성형품에 호적한 재료로서 예를 들면, 폴리페닐렌설피드 수지와 폴리아미드 수지 및/또는 포화 폴리에스테르 수지의 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조).

특허 문헌 1: 일본 특허공개 2004-217888호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 평 3-056561호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2004-059757호 공보 특허 문헌 4: 국제 공개 제 2011-148929호 특허 문헌 5: 일본 특허공개 평 10-298431호 공보

그렇지만, 특허 문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 엘라스토머의 배합량이 적기 때문에, 유연성이 뒤떨어지는 과제가 있었다.

특허 문헌 2에 기재된 수지 조성물은 인성, 내약품성이 우수하지만, 그 목적은 폴리페닐렌설피드 수지와 폴리아미드 수지의 특성을 겸비하고, 그러므로, 에폭시기 함유 공중합체는, 폴리페닐렌설피드 수지와 폴리아미드 수지의 상용성을 향상시키기 위해서 소량 밖에 첨가하고 있지 않고 유연성은 불충분했다.

또한, 특허 문헌 3에 기재된 수지 조성물은, 인성, 내충격성이 우수하고 일정한 유연성을 가지지만, 엘라스토머 배합량이 적기 때문에, 충분한 유연성을 가지고 있다고는 말하기 어렵고, 또한, 150℃ 이상의 고온에서 장시간 처리했을 때나, 산성조건 하에서 장시간 처리했을 때에, 열노화가 진행하기 쉽고, 인성, 유연성, 강도가 대폭 저하해 버리는 과제가 있었다.

특허 문헌 4에 기재된 블로우 중공 성형용 수지 조성물은, 기계 강도, 내냉매충격성이 우수하지만, 엘라스토머 배합량이 적기 때문에, 충분한 유연성을 가지고 있다고는 말하기 어렵다.

특허 문헌 5에 기재된 수지 조성물은, 인성, 내충격성이 우수하지만, 엘라스토머의 배합량이 적기 때문에, 유연성이 뒤떨어지는 과제가 있었다.

여기서 본 발명자들은, 상기의 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 폴리페닐렌설피드 수지와 아미노기 함유 화합물과 에폭시기를 함유하는 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물에서, 인장 탄성률(실린더 온도 300℃, 금형 온도 150℃에서 사출 성형하여 얻은 ASTM1호 덤벨 시험편을, 척간 거리 114 mm, 시험간 거리 100 mm, 인장 속도 10 mm/min의 조건에서 인장시험한 탄성률)을 1.0 MPa 이상 1000 MPa 이하의 범위로 하면서, 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상을, 아미노기 함유 화합물 및 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 분산상을 형성하는 상구조를 구축함으로써, 종래 기술에서는 어려웠던 높은 유연성, 인성과 함께 비약적으로 우수한 내열성, 내약품성, 내열노화성이 양립하는 것을 찾아내, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 가지는 것이다.

1.(A) 폴리페닐렌설피드 수지, (B) 아미노기 함유 화합물, 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 배합해서 이루어지는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 투과형 전자현미경에 의해 관찰한 모폴로지에서, (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상을, (B) 아미노기 함유 화합물 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 분산상을 형성하고, 수지 조성물의 인장 탄성률(실린더 온도 300℃, 금형 온도 150℃에서 사출 성형하여 얻은 ASTM1호 덤벨 시험편을, 척간 거리 114 mm, 시험간 거리 100 mm, 인장 속도 10 mm/min의 조건에서 인장시험한 탄성률)이 1.0 MPa 이상 1000 MPa 이하인 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.

2.(A) 폴리페닐렌설피드 수지 100중량부에 대해서, (B) 아미노기 함유 화합물 0.01~200중량부, 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머 1~200중량부를 배합해서 이루어지는 상기 1에 기재의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.

3.(A) 폴리페닐렌설피드 수지, (B) 아미노기 함유 화합물, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 합계를 100 중량% 로 했을 때, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 배합량이 30 중량% 를 초과하고 70 중량% 이하인 상기 1 또는 2에 기재의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.

4.(B) 아미노기 함유 화합물이 폴리아미드 수지인 상기 1~3 중 어느 하나에 기재된 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.

5.(A) 폴리페닐렌설피드 수지 100중량부에 대해서, (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머를 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와의 합계가 200중량부 이하가 되도록 배합해서 이루어지는 상기 1~4 중 어느 하나에 기재된 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.

6.상기 분산상에서, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 분산상 내에 (B) 아미노기 함유 화합물이 2차 분산상을 형성하고 있는 상기 1~5 중 어느 하나에 기재된 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.

7.상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물이, 내연기관의 배기 응축수에 접하는 흡기 덕트용의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물인 상기 1~6 중 어느 하나에 기재된 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.

8.상기 1~7 중 어느 하나에 기재된 폴리페닐렌설피드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.

9.상기 성형품이 중공 성형품인 상기 8에 기재의 성형품.

10.상기 중공 성형품이 내연기관의 배기 응축수에 접하는 덕트인 상기 9에 기재의 성형품.

11.상기 덕트가 흡기 덕트인 상기 10에 기재의 성형품.

12.상기 흡기 덕트가, 과급기 엔진용의 흡기 덕트인 상기 11에 기재의 성형품.

13.상기 과급기 엔진용의 흡기 덕트가, 터보차저(turbocharger) 또는 슈퍼차저(supercharger)로부터 인터쿨러의 사이를 연결하는 덕트인 상기 12에 기재의 성형품.

본 발명에 의하면, 탄성률이 매우 낮고, 유연하고 높은 인성을 발현하면서, 내열노화성, 내약품성이 비약적으로 향상한 폴리페닐렌설피드 수지 조성물이 얻어진다. 이들 특성은, 끼워맞춤이나, 접어 구부려 사용하는 튜브, 호스류, 특히 고온, 진동하에서 사용되는 자동차 엔진 주위의 덕트, 호스 등의 용도에 호적하다.

이하, 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다.

본 발명에 이용되는 (A) 폴리페닐렌설피드 수지(이하, PPS 수지라고 약칭하는 일이 있다)란, 하기 구조식으로 나타내는 반복 단위를 가지는 중합체이다.

[화 1]

내열성의 관점에서는 상기 구조식으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체를 70몰% 이상, 더욱은 90몰% 이상 포함하는 중합체가 바람직하다. 또한, (A) PPS 수지는 그 반복 단위의 30몰% 미만 정도가, 하기의 구조를 가지는 반복 단위 등으로 구성되어 있어도 좋다.

[화 2]

이러한 구조를 일부 가지는 (A) PPS 공중합체는, 융점이 낮아지기 때문에, 이러한 수지 조성물은 성형성의 점에서 유리하게 된다.

본 발명에서 이용되는 (A) PPS 수지의 용융 점도에 특별히 제한은 없지만, 보다 우수한 인성을 얻는 의미로부터 그 용융 점도는 높은 것이 바람직하다. 예를 들면 30 Pa·s를 초과하는 범위가 바람직하고, 50 Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 100 Pa·s 이상이 더 바람직하다. 상한에 대해서는 용융유동성 유지의 점으로부터 600 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 용융 점도는, 310℃, 전단 속도 1000/s의 조건하, TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD.제 캐필로그래프를 이용하여 측정한 값이다.

이하에, 본 발명에 이용하는 (A) PPS 수지의 제조 방법에 대해 설명하지만, 상기 구조의 (A) PPS 수지가 얻어지면 하기 방법에 한정되는 것은 아니다.

우선, 제조 방법에서 사용하는 폴리할로겐화 방향족 화합물, 설피드화제, 중합 용매, 분자량조절제, 중합 조제 및 중합 안정제의 내용에 대해 설명한다.

［폴리할로겐화 방향족 화합물］

폴리할로겐화 방향족 화합물이란, 1분자 중에 할로겐원자를 2개 이상 가지는 화합물을 말한다. 구체예로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1, 3, 5-트리클로로벤젠, 1, 2, 4-트리클로로벤젠, 1, 2, 4, 5-테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2, 5-디클로로톨루엔, 2, 5-디클로로-p-크실렌, 1, 4-디브로모벤젠, 1, 4-디요오도벤젠, 1-메톡시-2, 5-디클로로벤젠 등의 폴리할로겐화 방향족 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 p-디클로로벤젠이 이용된다. 또한, 다른 2종 이상의 폴리할로겐화 방향족 화합물을 조합해 공중합체로 하는 것도 가능하지만, p-디할로겐화 방향족 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

폴리할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 가공에 적절한 점도의 (A) PPS 수지를 얻는 점으로부터, 설피드화제 1몰당 0.9에서 2.0몰, 바람직하게는 0.95에서 1.5몰, 더욱 바람직하게는 1.005에서 1.2몰의 범위를 예시할 수 있다.

［설피드화제］

설피드화제로서는, 알칼리금속 황화물, 알칼리금속 수황화물, 및 황화수소를 들 수 있다.

알칼리금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 황화나트륨이 바람직하게 이용된다. 이러한 알칼리금속 황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.

알칼리금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들면 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 수황화나트륨이 바람직하게 이용된다. 이러한 알칼리금속 수황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.

또한, 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계에서 in situ로 조제되는 알칼리금속 황화물도 이용할 수 있다. 또한, 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터 알칼리금속 황화물을 조정하고, 이것을 중합 조(槽)로 옮겨 이용할 수 있다.

혹은, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물과 황화수소로부터 반응계에서 in situ로 조제되는 알칼리금속 황화물도 이용할 수 있다. 또한, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물과 황화수소로부터 알칼리금속 황화물을 조정하고, 이것을 중합 조로 옮겨 이용할 수 있다.

주입 설피드화제의 양은, 탈수조작 등에 의해 중합반응 개시 전에 설피드화제의 일부 손실이 생기는 경우에는, 실제의 주입량으로부터 해당 손실분을 뺀 잔존량을 의미하는 것으로 한다.

또한, 설피드화제와 함께, 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 알칼리토류금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하게 이용된다.

설피드화제로서 알칼리금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 이 사용량은 알칼리금속 수황화물 1몰에 대해 0.95에서 1.20몰, 바람직하게는 1.00에서 1.15몰, 더욱 바람직하게는 1.005에서 1.100몰의 범위를 예시할 수 있다.

［중합 용매］

중합 용매로서는 유기 극성용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, N, N-디메틸아세토아미드, N, N-디메틸포름아미드, 헥사메틸 인산 트리아미드, 디메틸설폰, 테트라메틸렌설폭시드 등으로 대표되는 아프로틱 유기 용매, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 이들은 모두 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP로 약기하기도 한다)이 바람직하게 이용된다.

유기 극성용매의 사용량은, 설피드화제 1몰당 2.0몰에서 10몰, 바람직하게는 2.25에서 6.0몰, 보다 바람직하게는 2.5에서 5.5몰의 범위가 선택된다.

［분자량조절제］

생성하는 (A) PPS 수지에 반응성의 말단을 형성시키거나, 혹은 중합반응이나 분자량을 조절하는 것 등을 위해서, 모노할로겐화합물(반드시 방향족 화합물이 아니어도 좋다)을, 상기 폴리할로겐화 방향족 화합물과 병용할 수 있다.

［중합 조제］

비교적 고중합도의 (A) PPS 수지를 보다 단시간에 얻기 위해서 중합 조제를 이용하는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 여기서 중합 조제란 얻어지는 (A) PPS 수지의 점도를 증대시키는 작용을 가지는 물질을 의미한다. 이러한 중합 조제의 구체예로서는, 예를 들면 유기 카르복실산염, 물, 알칼리금속 염화물, 유기 설폰산 염, 황산 알칼리금속염, 알칼리토류금속 산화물, 알칼리금속 인산염 및 알칼리토류금속 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또한, 2종 이상을 동시에 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 카르복실산염, 물, 및 알칼리금속 염화물이 바람직하고, 한층 더 유기 카르복실산염으로서는 알칼리금속 카르복실산염이, 알칼리금속 염화물로서는 염화리튬이 바람직하다.

상기 알칼리금속 카르복실산염이란, 일반식 R(COOM) n(식중, R는, 탄소수 1~20을 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다. M는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리금속이다. n는 1~3의 정수이다.)으로 나타내는 화합물이다. 알칼리금속 카르복실산염은, 수화물, 무수물 또는 수용액으로서도 이용할 수 있다. 알칼리금속 카르복실산염의 구체예로서는, 예를 들면, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 프로피온산나트륨, 길초산 리튬, 안식향산나트륨, 페닐아세트산 나트륨, p-톨루일산 칼륨, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

알칼리금속 카르복실산염은, 유기산과, 수산화 알칼리금속, 탄산 알칼리금속염 및 중탄산 알칼리금속염로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 화합물을, 거의 등화학당량씩 첨가해 반응시킴으로써 형성시켜도 좋다. 상기 알칼리금속 카르복실산염 중에서, 리튬염은 반응계에의 용융성이 높고 조제 효과가 크지만 고가이고, 칼륨, 루비듐 및 세슘염은 반응계에의 용융성이 불충분하다고 생각된다. 그 때문에, 염가로, 중합계에의 적절한 용융성을 가지는 아세트산 나트륨이 가장 바람직하게 이용된다.

이러한 알칼리금속 카르복실산염을 중합 조제로서 이용하는 경우의 사용량은, 주입 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 통상 0.01몰~2몰의 범위이고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.1~0.6몰의 범위가 바람직하고, 0.2~0.5몰의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 물을 중합 조제로서 이용하는 경우의 첨가량은, 주입 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 통상 0.3몰~15몰의 범위이고, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.6~10몰의 범위가 바람직하고, 1~5몰의 범위가 보다 바람직하다.

이러한 중합 조제는 2종 이상을 병용하는 것도 물론 가능하고, 예를 들면 알칼리금속 카르복실산염과 물을 병용하면, 각각보다 소량으로 고분자량화가 가능해진다.

이러한 중합 조제의 첨가 시기에는 특히 지정은 없고, 후술하기 전공정(前工程)시, 중합 개시시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가해도 좋고, 또한, 복수회로 나누어 첨가해도 좋지만, 중합 조제로서 알칼리금속 카르복실산염을 이용하는 경우는 전공정 개시시 혹은 중합 개시시에 동시에 첨가하는 것이, 첨가가 용이한 점으로부터 보다 바람직하다. 또한, 물을 중합 조제로서 이용하는 경우는, 폴리할로겐화 방향족 화합물을 주입한 후, 중합반응 도중에 첨가하는 것이 효과적이다.

［중합 안정제］

중합반응계를 안정화하고, 부반응을 방지하기 위해서, 중합 안정제를 이용할 수도 있다. 중합 안정제는, 중합반응계의 안정화에 기여하고, 바람직하지 않은 부반응을 억제한다. 부반응의 하나의 기준으로서는, 티오페놀의 생성을 들 수 있고, 중합 안정제의 첨가에 의해 티오페놀의 생성을 억제할 수 있다. 중합 안정제의 구체예로서는, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토류금속 수산화물, 및 알칼리토류금속 탄산염 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물이 바람직하다. 상술의 알칼리금속 카르복실산염도 중합 안정제로서 작용하므로, 중합 안정제의 1개에 들어간다. 또한, 설피드화제로서 알칼리금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직한 것을 전술했지만, 여기서 설피드화제에 대해서 과잉이 되는 알칼리금속 수산화물도 중합 안정제가 될 수 있다.

이러한 중합 안정제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 중합 안정제는, 주입 알칼리금속 황화물 1몰에 대해서, 통상 0.02~0.2몰, 바람직하게는 0.03~0.1몰, 보다 바람직하게는 0.04~0.09몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이 비율이 적으면 안정화 효과가 불충분하고, 반대로 너무 많아도 경제적으로 불이익이거나 폴리머수율이 저하하는 경향이 된다.

중합 안정제의 첨가 시기에는 특히 지정은 없고, 후술하기 전공정시, 중합 개시시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가해도 좋고, 또한, 복수회로 나누어 첨가해도 좋지만, 전공정 개시시 혹은 중합 개시시에 동시에 첨가하는 것이 용이한 점으로부터 보다 바람직하다.

다음에, 본 발명에 이용하는 (A) PPS 수지의 바람직한 제조 방법으로 대해서, 전공정, 중합반응 공정, 회수 공정, 및 후처리 공정을 이 순서를 쫓아 구체적으로 설명하지만, 물론 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

［전공정］

(A) PPS 수지의 제조 방법에서, 설피드화제는 통상 수화물의 형태로 사용되지만, 폴리할로겐화 방향족 화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성용매와 설피드화제를 포함하는 혼합물을 승온하고, 과잉량의 물을 계외로 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 것처럼, 설피드화제로서 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계에서 in　situ, 혹은 중합 조는 다른 조에서 조제되는 설피드화제도 이용할 수 있다. 이 방법에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하, 상온~150℃, 바람직하게는 상온~100℃의 온도 범위에서, 유기 극성용매에 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물을 첨가하고 상압 또는 감압 하, 적어도 150℃ 이상, 바람직하게는 180~260℃까지 승온하고, 수분을 증류제거시키는 방법을 들 수 있다. 이 단계에서 중합 조제를 첨가해도 좋다. 또한, 수분의 증류제거를 촉진하기 위해서, 톨루엔 등을 첨가하고 반응을 실시해도 좋다.

중합반응에서의, 중합계 내의 수분량은, 주입 설피드화제 1몰당 0.3~10.0몰인 것이 바람직하다. 여기서 중합계 내의 수분량이란 중합계에 주입하는 수분량으로부터 중합계 외로 제거된 수분량을 뺀 양이다. 또한, 주입하는 물은, 물, 수용액, 결정수 등의 어느 형태이어도 좋다.

［중합반응 공정］

유기 극성용매 중에서 설피드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 200℃ 이상 290℃ 미만의 온도 범위 내에서 반응시킴으로써 (A) PPS 수지를 제조한다.

중합반응 공정을 개시할 때에, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하, 상온~240℃, 바람직하게는 100℃~230℃의 온도 범위에서, 유기 극성용매와 설피드화제와 폴리할로겐화 방향족 화합물을 혼합한다. 이 단계에서 중합 조제를 첨가해도 좋다. 이러한 원료의 주입 순서는, 무순서이어도 좋고, 동시이어도 지장이 없다.

이들의 혼합물을 통상 200℃~290℃의 범위로 승온한다. 승온 속도에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01℃／분 ~5℃／분의 속도가 선택되고 0.1℃／분 ~3℃／분의 범위가 보다 바람직하다.

일반적으로, 최종적으로는 250℃~290℃의 온도까지 승온하고, 그 온도에서 통상 0.25시간~50시간, 바람직하게는 0.5시간~20시간 반응시킨다.

최종 온도에 도달시키기 전의 단계에서, 예를 들면 200℃~260℃에서 일정시간 반응시킨 후, 270℃~290℃로 승온하는 방법은, 보다 높은 중합도를 얻는데에 유효하다. 이 때, 200℃~260℃에서의 반응 시간으로서는, 통상 0.25시간~20시간의 범위가 선택되고 바람직하게는 0.25시간~10시간의 범위가 선택된다.

또한, 보다 고중합도의 폴리머를 얻기 위해서는, 복수 단계에서 중합을 실시하는 것이 유효한 경우가 있다. 복수 단계에서 중합을 실시할 때는, 245℃에서의 계 내의 폴리할로겐화 방향족 화합물의 전환율이, 40몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 에 이른 시점인 것이 유효하다.

또한, 폴리할로겐화 방향족 화합물(여기에서는 PHA와 약기)의 전환율은, 이하의 식에서 산출한 값이다. PHA 잔존량은, 통상, 가스크로마토그래피법에 의해 구할 수 있다.

(a) 폴리할로겐화 방향족 화합물을 알칼리금속 황화물에 대해 몰비로 과잉으로 첨가했을 경우

전환율=〔PHA 주입량(몰)-PHA 잔존량(몰)〕/〔PHA 주입량(몰)-PHA 과잉량(몰)〕

(b) 상기 (a) 이외의 경우

전환율=〔PHA 주입량(몰)-PHA 잔존량(몰)〕/〔PHA 주입량(몰)〕

［회수 공정］

(A) PPS 수지의 제조 방법에서는, 중합 종료 후에, 중합체, 용매 등을 포함하는 중합반응물로부터 고형물을 회수한다. 회수 방법에 대해서는, 공지의 어떤 방법을 채용해도 좋다.

예를 들면, 중합반응 종료 후, 서냉하고 입자 형상의 폴리머를 회수하는 방법을 이용해도 좋다. 이 때의 서냉 속도에는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1℃／분 ~3℃／분 정도이다. 서냉 공정의 전체 과정에서 동일 속도로 서냉할 필요는 없고, 폴리머 입자가 결정화 석출할 때까지는 0.1℃／분 ~1℃／분, 그 후에 1℃／분 이상의 속도로 서냉하는 방법 등을 채용해도 좋다.

또한, 상기의 회수를 급냉 조건하에 실시하는 것도 바람직한 방법의 하나이고, 이 회수 방법의 바람직한 하나의 방법으로서는 플래시법(flash method)을 들 수 있다. 플래시법이란, 중합반응물을 고온 고압(통상 250℃ 이상, 8 kg/㎠ 이상) 상태로부터 상압 혹은 감압의 분위기중에 플래시시켜, 용매 회수와 동시에 중합체를 분말 형상으로 하여 회수하는 방법이고, 여기서 말하는 플래시란, 중합반응물을 노즐로부터 분출하게 하는 것을 의미한다. 플래시시키는 분위기는, 구체적으로는 예를 들면 상압 중의 질소 또는 수증기를 들 수 있고, 그 온도는 통상 150℃~250℃의 범위가 선택된다.

［후처리 공정］

(A) PPS 수지는, 상기 중합, 회수 공정을 거쳐 생성한 후, 산처리, 열수 처리, 유기 용매에 의한 세정, 알칼리금속이나 알칼리토류금속 처리가 가해진 것이어도 좋다.

산처리를 실시하는 경우는 다음과 같다. (A) PPS 수지의 산처리에 이용하는 산은, (A) PPS 수지를 분해하는 작용을 가지지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산 및 프로필산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산 및 염산이 보다 바람직하게 이용되지만, 질산과 같은 (A) PPS 수지를 분해, 열화시키는 것은 바람직하지 않다.

산처리의 방법은, 산 또는 산의 수용액에 (A) PPS 수지를 침지하게 하는 등의 방법이 있고, 필요에 따라 적절히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 예를 들면, 아세트산을 이용하는 경우, PH4의 수용액을 80℃~200℃로 가열한 중에 PPS 수지 분말을 침지하고, 30분간 교반함으로써 충분한 효과가 얻어진다. 처리 후의 PH는 4 이상, 예를 들면 PH 4~8 정도가 되어도 좋다. 산 처리가 가해진 (A) PPS 수지는 잔류하고 있는 산 또는 염 등을 제거하기 때문에, 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 물은, 산처리에 의한 (A) PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 해치지 않는 의미로, 증류수, 탈이온수인 것이 바람직하다.

열수 처리를 실시하는 경우는 다음과 같다. (A) PPS 수지를 열수 처리할 때에, 열수의 온도를 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 170℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 100℃ 미만에서는 (A) PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과가 작기 때문에 바람직하지 않다.

열수 세정에 의한 (A) PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 발현하기 위해, 사용하는 물은 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리의 조작에 특별히 제한은 없고, 소정량의 물에 소정량의 (A) PPS 수지를 투입하고, 압력용기 내에서 가열, 교반하는 방법, 연속적으로 열수 처리를 가하는 방법 등에 의해 행해진다. (A) PPS 수지와 물의 비율은, 물이 많은 것이 바람직하지만, 통상, 물 1리터에 대해, (A) PPS 수지 200 g이하의 욕비가 선택된다.

또한, 처리의 분위기는, 말단기의 분해가 바람직하지 않기 때문에, 이것을 회피하기 위해 비활성분위기 하에서 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 열수 처리 조작을 끝낸 (A) PPS 수지는, 잔류하고 있는 성분을 제거하기 위해 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다.

유기 용매로 세정하는 경우는 다음과 같다. (A) PPS 수지의 세정에 이용하는 유기 용매는, (A) PPS 수지를 분해하는 작용 등을 가지지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 1, 3-디메틸이미다졸리디논, 헥사메틸 포스포러스 아미드, 피페라지논류 등의 함질소 극성용매, 디메틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란 등의 술폭시드·설폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 이염화에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름 등의 사용이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용매는, 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합으로 사용된다.

유기 용매에 의한 세정의 방법으로서는, 유기 용매 중에 (A) PPS 수지를 침지하게 하는 등 방법으로, 필요에 따라 적절히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 유기 용매에서 (A) PPS 수지를 세정할 때의 세정 온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상온~300℃ 정도의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 세정 온도가 높아질수록 세정 효율이 높아지는 경향이 있지만, 통상은 상온~150℃의 세정 온도에서 충분히 효과가 얻어진다. 압력용기 중에서, 유기 용매의 비점 이상의 온도에서 가압하에 세정하는 것도 가능하다. 또한, 세정 시간에 대해서도 특별히 제한은 없다. 세정 조건에도 의한 것이지만, 배치식 세정의 경우, 통상 5분간 이상 세정함으로써 충분한 효과가 얻어진다. 또한, 연속식으로 세정하는 것도 가능하다.

알칼리금속 처리, 알칼리토류금속 처리하는 방법으로서는, 상기 전공정의 전, 전공정 중, 전공정 후에 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법, 중합 공정전, 중합 공정중, 중합 공정 후에 중합 가마 내에 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법, 혹은 상기 세정 공정의 최초, 중간, 최후 단계에서 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가장 용이한 방법으로서는, 유기용제 세정이나, 온수 또는 열수 세정으로 잔류 올리고머나 잔류염을 제외한 후에 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 알칼리금속, 알칼리토류금속은, 아세트산염, 수산화물, 탄산염 등의 알칼리금속 이온, 알칼리토류금속 이온의 형태로 PPS 수지 중에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 과잉의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염은 온수 세정 등에 의해 없애는 것이 바람직하다. 상기 알칼리금속, 알칼리토류금속을 도입할 때의 알칼리금속 이온농도, 알칼리토류금속 이온농도로서는 PPS 1g에 대해서 0.001 mmol 이상이 바람직하고, 0.01 mmol 이상이 보다 바람직하다. 온도에서는, 50℃ 이상이 바람직하고, 75℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한 온도는 특히 없지만, 조작성의 관점으로부터 통상 280℃ 이하가 바람직하다. 욕비(건조 PPS 중량에 대한 세척액 중량)로서는 0.5 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 인성, 내열노화성이 우수한 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 얻는 관점으로부터, 유기 용매 세정과 80℃ 정도의 온수 또는 상기한 열수 세정을 수회 반복함으로써 잔류 올리고머나 잔류염을 제외한 후, 산처리 혹은 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염으로 처리하는 방법이 바람직하고, 특히 알칼리금속염, 알칼리토류금속염으로 처리하는 방법이 더욱 바람직하다.

그 외, (A) PPS 수지는, 중합 종료 후에 산소 분위기 하에서의 가열 및 과산화물 등의 가교제를 첨가하여 가열에 의한 열 산화 가교 처리에 의해 고분자량화하여 이용하는 것도 가능하다.

열 산화 가교에 의한 고분자량화를 목적으로 건식 열처리하는 경우에는, 그 온도는 160℃~260℃이 바람직하고, 170℃~250℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 산소농도는 5 체적% 이상, 더욱은 8 체적% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 산소농도의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 50 체적% 정도가 한계이다. 처리 시간은, 0.5시간~100시간이 바람직하고, 1시간~50시간이 보다 바람직하고, 2시간~25시간이 더 바람직하다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍건조기에서도 또한, 회전식 혹은 교반 블레이드 부착의 가열장치이어도 좋지만, 효율적으로, 또한, 보다 균일하게 처리하는 경우는, 회전식 혹은 교반 블레이드 부착의 가열장치를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 열 산화 가교를 억제해, 휘발분 제거를 목적으로 건식 열처리를 실시하는 것도 가능하다. 그 온도는 130℃~250℃이 바람직하고, 160℃~250℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이 경우의 산소농도는 5 체적% 미만, 더욱은 2 체적% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 처리 시간은, 0.5시간~50시간이 바람직하고, 1시간~20시간이 보다 바람직하고, 1시간~10시간이 더 바람직하다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍건조기에서도 또한, 회전식 혹은 교반 블레이드 부착의 가열장치이어도 좋지만, 효율적으로, 또한, 보다 균일하게 처리하는 경우는, 회전식 혹은 교반 블레이드 부착의 가열장치를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

단, 본 발명의 (A) PPS 수지는, 우수한 인성을 발현하는 관점으로부터, 열 산화 가교 처리에 의한 고분자량화를 실시하지 않는 실질적으로 직쇄 형상의 PPS 수지이거나, 경도로 산화 가교 처리한 반 가교 형상의 PPS 수지인 것이 바람직하다. 그 한편, 열 산화 가교 처리를 가한 PPS 수지는, 클리프 변형을 작게 억제하는 관점에서는 호적하고, 적절히, 직선 형상의 PPS 수지와 혼합해 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명에서는, 용융 점도가 다른 복수의 (A) PPS 수지를 혼합해 사용해도 좋다.

본 발명에 이용하는 (B) 아미노기 함유 화합물은, 아미노기를 함유하는 화합물이면 좋고, 예로서 다가 아민화합물이나 아미노기를 함유하는 수지 등을 들 수 있고, 성형품의 블리드 아웃 억제의 관점으로부터, 아미노기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다. 아미노기를 함유하는 수지는, 예를 들면, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르이미드 실록산 공중합체, 폴리이미드 수지 혹은 이들의 병용을 들 수 있고, 유연성의 관점으로부터, 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 실록산 공중합체가 보다 바람직하고, (A) 폴리페닐렌설피드와의 상용성이나, 코스트 면의 관점으로부터, 폴리아미드 수지(이하, PA 수지로 약칭하는 일이 있다)가 특히 바람직하다. 폴리아미드 수지는, 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주 구성 성분으로 하는 폴리아미드이다. 그 주요 구성 성분의 대표예로서는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸 안식향산 등의 아미노산, ε-아미노 카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 헥사메렌디아민, 2-메틸펜타 메틸렌 디아민, 운데카메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 2, 2, 4-／2, 4, 4-트리메틸 헥사메티렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌 디아민, 파라크실릴렌 디아민, 1, 3-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 1, 4-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3, 5, 5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실) 메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실) 메탄, 2, 2-비스(4-아미노시클로헥실) 프로판, 비스(아미노프로필) 피페라진, 아미노에틸 피페라진, 2-메틸펜타메틸렌 디아민 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민, 및 아디핀산, 스페린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸 이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸 테레프탈산, 5-메틸 이소프탈산, 5-나트륨 설포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 다이머-산 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디카르복실산을 들 수 있고, 본 발명에서는, 이러한 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.

본 발명에서, 유용한 폴리아미드 수지로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌 아디파미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌 아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리도데칸 아미드(나일론 12), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리크실릴렌 아디파미드(나일론 XD6), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드(나일론 10T) 및 이들의 혼합물 내지 공중합체 등을 들 수 있다.

그 중에서도 보다 유연성을 얻는 관점으로부터, 아미드기 1개 당의 탄소수가 10~16의 범위인 구조단위로 이루어지는 폴리아미드 수지가 호적하고, 이러한 폴리아미드 수지로서는, 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리도데칸 아미드(나일론 12), 폴리운데칸아미드(나일론 11) 등을 예시할 수 있다.

이러한 폴리아미드 수지의 중합도에는 특별히 제한이 없고, 98% 농황산 용액(폴리머 1 g, 농황산 100 ml), 25℃에서 측정한 상대 점도가, 1.5~7.0의 범위가 바람직하다. 특히 2.0 이상이 바람직하고, 또한, 2.5 이상이 바람직하다. 상한치는, 6.5 이하가 바람직하고, 더욱은 5.5 이하가 바람직하다. 혹은, 메타크레졸 중(폴리머 농도 0.5 중량%), 25℃에서 측정한 상대 점도가 1.0~7.0의 범위인 폴리아미드 수지가 바람직하고 특히 1.5~5.0의 범위가 바람직하다.

이러한 (B) 아미노기 함유 화합물의 배합량은, (B) 아미노기 함유 화합물이, 저분자량화합물인 경우는, (A) 폴리페닐렌설피드 수지 100중량부에 대해서, 0.01~200중량부의 범위가 바람직하고, 0.01~100중량부의 범위가 보다 바람직하다. (A) 폴리페닐렌설피드 수지 100중량부에 대한, (B) 아미노기 함유 화합물의 배합량을 0.01중량부 이상으로 함으로써 내약품성, 내열노화성이 우수하고, 200중량부 이하로 함으로써, (B) 아미노기 함유 화합물의 블리드 아웃의 발생을 억제할 수 있다. 또한, (B) 아미노기 함유 화합물이, 아미노기를 함유하는 수지인 경우는, (A) 폴리페닐렌설피드 수지 100중량부에 대해서, 0.01~200중량부의 범위가 바람직하다. 1중량부 이상이 보다 바람직하고, 10중량부 이상이 더 바람직하고, 15중량부 이상이 더 바람직하고, 20중량부 이상이 특히 바람직하다. 배합량의 상한치로서는, 100중량부 이하가 보다 바람직하고, 80중량부 이하가 더욱 바람직하고, 60중량부 이하가 더 바람직하다. (A) 폴리페닐렌설피드 수지 100중량부에 대한, (B) 아미노기 함유 화합물의 배합량이 0.01중량부 미만에서는 인성, 유연성이 부족하고, 200중량부를 초과하는 범위에서는, 내약품성, 내열노화성이 현저하게 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 이용하는 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머로서는, 구체적으로 에폭시기를 함유하는 폴리올레핀계 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시기를 함유하는 폴리올레핀계 중합체로서는, 측쇄에 글리시딜에스테르, 글리시딜에테르, 글리시딜디아민 등을 가지는 올레핀계 공중합체나, 이중 결합을 가지는 올레핀계 공중합체의 이중 결합부분을, 에폭시산화한 것 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시기를 가지는 모노머가 공중합된 올레핀계 공중합체가 호적하고, 특히 α-올레핀 및 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 주 구성 성분으로 하는 올레핀계 공중합체가 호적하게 이용된다.

이러한 α-올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 데센-1, 옥텐-1 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.

한편, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르란, 일반식

[화 3]

(여기서 R는 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기)으로 나타내는 화합물이고, 구체적으로는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메타크릴산글리시딜이 바람직하게 이용된다.

이러한 α-올레핀 및 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 주 구성 성분으로 하는 올레핀계 공중합체는, 상기 α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르의 랜덤, 블록, 그래프트공중합체 어느 공중합 양식이어도 좋다.

α-올레핀 및 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 주 구성 성분으로 하는 올레핀계 공중합체에서의 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르의 공중합 양은, 목적으로 하는 효과에의 영향, 중합성, 겔화, 내열성, 유동성, 강도에의 영향 등의 관점으로부터, 0.5~40 중량%, 특히 3~30 중량%가 바람직하다. 본 발명에서 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체로서 α-올레핀(1)과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르(2)에 첨가하고, 더욱 하기 일반식으로 나타내는 단량체(3)를 필수 성분으로 하는 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체도 또한, 호적하게 이용된다.

[화 4]

(여기서, R¹은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, X는 -COOR²기, -CN기 혹은 방향족기로부터 선택된 기, 또한, R²는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)

이러한 올레핀계 공중합체에 이용되는 α-올레핀(1)과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르(2)의 자세한 것은 상기 에폭시기 함유 폴리올레핀계 중합체와 마찬가지이다.

한편 단량체(3)의 구체예로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 이소부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 이소부틸 등의 α,β-불포화카르복실산 알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 방향환이 알킬기로 치환된 스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.

이러한 올레핀계 공중합체는, α-올레핀(1)과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르(2)와 단량체(3)의 랜덤 공중합체, 블록공중합체, 그래프트공중합체, 및 이들의 공중합체가 공중합된 공중합체의 어느 공중합 양식이어도 좋고, 예를 들면 α-올레핀(1)과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르(2)의 랜덤 공중합체에 대해 단량체(3)가 그래프트 중합한 것 같은, 2종 이상의 공중합 양식이 조합된 공중합체이어도 좋다.

올레핀계 공중합체의 공중합 비율은, 목적으로 하는 효과에의 영향, 중합성, 겔화, 내열성, 유동성, 강도에의 영향 등의 관점으로부터, α-올레핀(1)/α,β-불포화산의 글리시딜에스테르(2)=60 중량% ~99 중량% /40 중량% ~1 중량% 의 범위가 바람직하게 선택된다. 또한, 단량체(3)의 공중합 비율은, α-올레핀(1)과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르(2)의 합계량 95 중량% ~40 중량% 에 대해, 단량체(3) 5 중량% ~60 중량% 의 범위가 바람직하게 선택된다.

상기 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 배합량은, 우수한 인성, 유연성을 발현시키는 관점으로부터, (A) 폴리페닐렌설피드 수지 100중량부에 대해, 1~200중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량부를 초과하고, 더 바람직하게는 15중량부를 초과하고, 더 바람직하게는 20중량부를 초과하고, 특히 바람직하게는 30중량부를 초과하는 양이 바람직하다. 배합량의 상한치는 150중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 140중량부 이하, 더 바람직하게는 130중량부 이하, 특히 바람직하게는 120중량부 이하의 범위가 선택된다. (C) 엘라스토머가 1중량부 이상의 경우, 인성, 유연성이 우수하고 200중량부 이하로 함으로써, 증점을 억제하고, 겔화물의 형성을 억제할 수 있기 때문에, 인성의 저하가 발생하지 않고 바람직하다.

본 발명에서는, 상기한 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 함께 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머를 배합함으로써, 보다 우수한 인성, 유연성을 얻을 수 있다. (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 구체예로서는, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 실리콘고무, 불소 고무, 우레탄 고무, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 등을 들 수 있다.

폴리올레핀계 엘라스토머의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 등의 올레핀계 공중합체를 들 수 있다.

디엔계 엘라스토머의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌, 부텐-이소프렌 공중합체, 및 SBS, SIS, SEBS, SEPS 등을 들 수 있다.

그 중에서도 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체가 특히 바람직하다.

또한, 이러한 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머는 2종 이상을 병용해도 이용해도 좋다.

상기 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 배합량은, (A) 폴리페닐렌설피드 수지 100중량부에 대해서, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와의 합계가 1~200중량부의 범위인 것이 바람직하다. 배합량의 하한치는, 보다 바람직하게는 10중량부를 초과하고, 더 바람직하게는 15중량부를 초과하고, 더욱 바람직하게는 20중량부를 초과하고 특히 바람직하게는 30중량부를 초과하는 것이 바람직하고, 상한치는 150중량부 이하, 더욱 바람직하게는 140중량부 이하, 더욱 바람직하게는 130중량부 이하, 특히 바람직하게는 120중량부 이하이다. (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 배합량이, (C) 관능기를 함유하는 엘라스토머와의 합계로 하여 200중량부를 초과하는 경우, (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머가 조대 분산해 버리는 결과, 우수한 인성이 발현하기 어려워진다.

한층 더 본 발명에서는, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 중량부, 또는 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 중량부와 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 중량부의 합계를, (A) 폴리페닐렌설피드 수지, (B) 아미노기 함유 화합물, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머, 및 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 중량부의 합계에 대해서, 특정의 범위로 함으로써, 비약적으로 유연성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, (A) 폴리페닐렌설피드 수지, (B) 아미노기 함유 화합물, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머, 및 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 중량부의 합계를 100 중량% 로 했을 때, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 중량부, 또는 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 중량부와 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 중량부의 합계의 상한은, 70 중량% 이하인 것이 바람직하고, 60 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 성형성의 관점으로부터, 55 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 그 하한은 유연성을 얻는 관점으로부터, 30 중량% 를 초과하는 것이 바람직하다. (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머, 또는 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 합계가 이러한 범위를 취함으로써, 비약적인 유연성과 성형성을 양립시키는 것이 가능해지는 경향에 있다. 이 때에, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 배합비를 특정의 범위로 함으로써, 우수한 유연성을 유지하면서 인성을 향상시킬 수 있다. 이 지표로서 에폭시기 함유 엘라스토머비를 이용한다. 다만, 에폭시기 함유 엘라스토머비는, (A) PPS 수지 100중량부에 대한 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 중량부/((A) PPS 수지 100중량부에 대한 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 중량부＋(A) PPS 수지 100중량부에 대한 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 중량부)로 구할 수 있는 값으로 정의한다. 에폭시기 함유 엘라스토머비로서는, 0.5 이상 1.0 이하가 바람직하고, 0.7 이상 1.0 이하가 보다 바람직하다. 에폭시기 함유 엘라스토머비가 이러한 범위에 있는 경우, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 (A) 폴리페닐렌설피드가 충분히 반응하고, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머 및 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 분산성이 향상함으로써, 우수한 인성이 발현하는 것과 함께, (B) 아미노기 함유 화합물과 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 충분히 반응하고, 고점도화함으로써, (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상을 형성하기 쉬워지는 결과, 우수한 내열성, 내약품성이 발현하는 경향에 있다.

본 발명에서는, 그 특성을 해치지 않는 범위에서 필요에 따라서, 상기 (A), (B), (C), 및 (D) 이외의 그 외의 성분을 배합해도 상관없다. 구체적으로는, 첨가제, 그 외의 열가소성 수지, 충전제 등이다.

첨가제로서는, 본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 인성, 기계 강도를 더욱 향상하는 관점으로부터, 에폭시기, 아미노기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 일종 이상의 관능기를 가지는 화합물을, 상용화제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 여기서 말하는 상용화제에는, 상기한 (B) 아미노기 함유 화합물, 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 포함하지 않는다.

이러한 첨가제로서 구체적으로는, 에폭시기 함유 화합물로서는 비스페놀 A, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 비스페놀 F, 살리게닌, 1, 3, 5-트리히드록시벤젠, 비스페놀 S, 트리히드록시-디페닐 디메틸메탄, 4, 4＇-디히드록시비페닐, 1, 5-디히드록시나프탈렌, 카슈 페놀, 2, 2, 5, 5,-테트라키스(4-히드록시페닐) 헥산 등의 비스페놀류의 글리시딜에테르, 비스페놀 대신에 할로겐화비스페놀을 이용한 것, 부탄디올의 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 프탈산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 화합물, N-글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민계 화합물 등등의 글리시딜에폭시 수지, 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 대두유 등의 선 형상 에폭시 화합물, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 환상계의 디글리시딜에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 그 외에 노볼락형 에폭시 수지도 들 수 있다. 노볼락형 에폭시 수지는 에폭시기를 2개 이상 갖고, 통상 노볼락형 페놀 수지에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것이다. 또한, 노볼락형 페놀수지는 페놀류와 포름알데히드의 축합반응에 의해 얻어진다. 원료의 페놀류로서는 특별히 제한은 없지만 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 비스페놀 A, 레졸시놀, p-터셔리부틸페놀, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 이들의 축합물을 들 수 있다.

또한, 에폭시기를 가지는 알콕시실란을 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로서는, γ-글리시독시프로필렌 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필렌 트리에톡시시시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물 등을 예시할 수 있다.

아미노기 함유 화합물로서는 아미노기를 가지는 알콕시실란을 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로서는, γ-(2-아미노에틸) 아미노프로필메틸 디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 1개 이상 포함하는 화합물로서는, 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2, 5-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4, 4＇-디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물이나 γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 메틸 디메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 메틸 디에톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 에틸 디메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 에틸 디에톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물을 예시할 수 있다.

이 중에서도 안정한 높은 인성 향상 효과를 얻는데 있어서, 이소시아네이트기를 1개 이상 포함하는 화합물 또는 에폭시기를 2개 이상 포함하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 또한, 이소시아네이트기를 1개 이상 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

상기 첨가제의 배합량은, (A) 폴리페닐렌설피드 수지 100중량부에 대해, 0.1~30중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2~5중량부 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

그 외의 첨가제로서는, 폴리알킬렌 옥사이드 올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 힌더드페놀계 화합물 등의 산화방지제, 유기 인계 화합물 등의 가소제, 유기인 화합물, 폴리에테르에테르케톤 등의 결정핵제, 몬탄산 왁스류, 스테아린산 리튬, 스테아린산 알루미늄 등의 금속비누, 에틸렌디아민·스테아린산·세바신산 중축합물, 실리콘계 화합물 등의 이형제, 차아인산염 등의 착색 방지제, 그 외, 물, 윤활제, 자외선방지제, 착색제, 발포제 등의 통상의 첨가제를 배합할 수 있다.

또한, (B) 아미노기 함유 화합물로서 폴리아미드 수지를 이용하는 경우에는, 장기 내열성을 향상시키기 위해서, 구리 화합물을 바람직하게 함유할 수 있다. 구리 화합물로서는, 예를 들면, 염화 제1구리, 염화 제2구리, 브롬화 제1 구리, 브롬화 제2구리, 요오드화 제1구리, 요오드화 제2구리, 황산 제2구리, 질산 제2구리, 인산구리, 아세트산 제1구리, 아세트산 제2구리, 살리실산 제2구리, 스테아린산 제2구리, 안식향산 제2구리 및 상기 무기 할로겐화구리와 크실릴렌 디아민, 2-메르캅토 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 착화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다. 그 중에서도 1가의 구리화합물, 특히 1가의 할로겐화구리 화합물이 바람직하고, 아세트산 제1구리, 요오드화 제1구리 등이 바람직하다. 구리화합물의 함유량은, 통상 (B) 아미노기 함유 화합물로서 이용한 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서 0.01중량부 이상인 것이 바람직하고, 또한, 0.015중량부 이상인 것이 바람직하다. 함유량이 너무 많으면 용융 성형시에 금속구리의 유리가 일어나고, 착색에 의해 제품의 가치를 줄이게 되기 때문에, 첨가량의 상한치는, 2중량부 이하인 것이 바람직하고, 또한, 1중량부 이하인 것이 바람직하다.

또한, 구리화합물과 함께 할로겐화 알칼리를 배합해도 좋다. 할로겐화 알칼리화합물로서는, 예를 들면, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 염화 칼륨, 브롬화 칼륨, 요오드화 칼륨, 브롬화 나트륨 및 요오드화 나트륨을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다. 요오드화 칼륨 또는 요오드화 나트륨이 특히 바람직하다.

그 외의 열가소성 수지로서는, 폴리케톤 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정폴리머, 폴리에테르 케톤 수지, 폴리티오에테르 케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 4 불화 폴리에틸렌 수지, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 충전제로서는, 유리섬유, 탄소섬유, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 티탄산칼륨 위스커, 산화 아연 위스커, 탄산칼슘 위스커, 월래스토나이트위스커, 붕산 알루미늄위스커, 아라미드섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 충전재, 또는 플러렌, 탈크, 월래스토나이트, 제올라이트, 견운모, 마이카, 카올린, 클레이, 파일로필라이트, 실리카, 벤토나이트, 석면, 알루미나 실리케이트 등의 규산염, 산화 규소, 산화 마그네슘, 알루미나, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화철 등의 금속화합물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 유리비즈, 유리 플레이크, 유리 가루, 세라믹 비즈, 질화 붕소, 탄화 규소, 카본블랙 및 실리카, 흑연 등의 비섬유 형상 충전재가 이용되고, 이러한 무기 필러는 중공이어도 좋고, 또한, 2 종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 또한, 이러한 무기 필러를 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 붕소계 화합물 및 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리해 사용해도 좋다. 그 중에서도 탄산칼슘이나 실리카, 카본블랙이, 방식재, 활재(滑材), 도전성 부여의 효과의 점으로부터 바람직하다.

상기한 그 외 성분의 첨가량은 어느 쪽도 조성물 전체의 20 중량% 를 초과하면 본래의 특성이 손상되기 때문에 바람직하지 않고, 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 첨가가 좋다.

본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은, 인장 탄성률(실린더 온도 300℃, 금형 온도 150℃에서 사출 성형하여 얻은 ASTM1호 덤벨 시험편을, 척간 거리 114 mm, 시험간 거리 100 mm, 인장 속도 10 mm/min의 조건에서 인장시험한 탄성률)이 1.0 MPa 이상 1000 MPa 이하인 것이 필요하다. 우수한 진동 흡수를 얻는 관점으로부터, 900 MPa 이하가 바람직하고, 보다 우수한 진동 흡수를 얻는 관점으로부터, 800 MPa 이하가 보다 바람직하고, 특히 우수한 진동 흡수를 얻는 관점으로부터, 700 MPa 이하가 특히 바람직하다. 또한, 우수한 성형품의 조립성을 얻는 관점으로부터, 600 MPa 이하가 바람직하고, 특히 우수한 성형품의 조립성을 얻는 관점으로부터, 500 MPa 이하가 더욱 바람직하다. 높은 유연성을 얻는 관점에서, 인장 탄성률이 낮을 수록 바람직하지만, 성형품의 형상 유지의 관점으로부터, 10 MPa 이상이 바람직하고, 보다 우수한 성형품의 형상 유지의 관점으로부터, 30 MPa 이상이 바람직하고, 특히 우수한 성형품의 형상 유지의 관점으로부터, 50 MPa 이상이 특히 바람직하다. 인장 탄성률이 1.0 MPa를 밑도는 경우, 예를 들면 성형품을 고온 환경하에서 사용하는 경우의 변형이 크고, 형상 유지가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 용융 점도는, 블로우 성형 시의 드로우다운을 억제하는 관점으로부터, 200 Pa·s를 초과하는 범위가 바람직하고, 300 Pa·s 이상이 보다 바람직하다. 또한, 우수한 내열노화성을 얻는 관점으로부터 500 Pa·s 이상이 더욱 바람직하고, 650 Pa·s 이상이 특히 바람직하다. 상한에 대해서는 용융유동성 유지의 점으로부터 2000 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 용융 점도가 200 Pa·s를 밑도는 경우는, 블로우 성형이 곤란해지는 것 외에 내열노화성이 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서의 수지 조성물의 용융 점도는, 300℃, 전단 속도 1216/s의 조건하, TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD.제 캐필로그래프를 이용하여 측정한 값이다.

본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물에서는, 그 성형품을 투과형 전자현미경에 의해 관찰한 상분리 구조에서, (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상을 형성하고, (B) 아미노기 함유 화합물 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 분산상을 형성할 필요가 있다. 이와 같이, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 인장 탄성률이, 1.0 MPa 이상 1000 MPa 이하의 범위이고, (A) 폴리페닐렌설피드 수지를 연속상으로 함으로써, 고유연, 고인성일 뿐만 아니라, 지금까지 없는 우수한 내열노화성이 발현하는 것과 함께, (A) 폴리페닐렌설피드 수지로부터 유래하는 우수한 내약품성 등을 양립하는 것이 가능해진다. 여기서, 「(B) 아미노기 함유 화합물 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가, 분산상을 형성한다」란, 하나의 분산상 중에 (B) 아미노기 함유 화합물과 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 모두 포함하는 분산상을 형성하는 것을 나타내고 있다. 하나의 분산상 중에 (B) 성분과 (C) 성분을 모두 포함하고 있으면, 그 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋고, 예를 들면 (B) 성분과 (C) 성분이 반응한 반응물이 포함되어 있어도 좋고, (A) 성분이 일부 포함되어 있어도 좋다. 또한, (B) 성분과 (C) 성분을 모두 포함하는 분산상이 존재하면, (B) 성분만 분산상이 존재하고 있어도 좋고, (C) 성분만 분산상이 존재하고 있어도 좋다. 또한, 분산상의 중은(B) 성분과 (C) 성분의 공연속 구조이어도 좋다. 또한, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 분산상을 형성하고, 그 중에 (B) 아미노기 함유 화합물이 2차 분산상을 형성하고 있는 구조나, (B) 아미노기 함유 화합물의 분산상의 중에 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 2차 분산상을 형성하는 구조이어도 좋다. 보다 우수한 내열노화성을 얻는 관점으로부터, 하나의 분산상 중에 (B) 아미노기 함유 화합물과 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 모두 포함하는 분산상의 구조가, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 분산상 내에 (B) 아미노기 함유 화합물이 2차 분산상을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

이러한 상구조를 형성하기 위해서는, (B) 아미노기 함유 화합물과 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 충분히 반응시켜 고점도화시킬 필요가 있다. 이 반응을 거침으로써, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물 중의, (A) 폴리페닐렌설피드 수지의 중량분율이 적은 경우에도, (A) 폴리페닐렌설피드 수지를 연속상으로 하는 것이 가능해진다. (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머 대신에, 산무수물기, 카르복실기 및 그 염 등을 함유하는 엘라스토머를 이용하면, 상기 고점도화가 충분히 진행하지 않기 때문에, (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상을 형성하는 것이 어려워진다. 그 결과, 내열성, 내약품성, 내열노화성을 해쳐 버린다. 그러므로, 본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은, 산무수물기, 카르복실기 및 그 염 등의 관능기를 함유하는 엘라스토머를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하고, 포함된다고 해도 (A) 폴리페닐렌설피드 수지 100중량부에 대해, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 5중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 상구조를 형성시키기 위한 방법으로서 예를 들면, 수지 조성물을 제조할 때에, 후술하는 노치부를 가지는 교반 스크루를 사용한 압출기를 이용하여 용융혼련하는 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 (B) 아미노기 함유 화합물로 이루어지는 분산상의 수평균 분산입자경은, 우수한 인성과 내열노화성을 발현하는데 있어서, 2000 nm 이하인 것이 바람직하고, 1500 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 nm 이하인 것이 특히 바람직하다. (B) 아미노기 함유 화합물로 이루어지는 분산상의 수평균 분산입자경의 하한은 10 nm이다.

본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머로 이루어지는 분산상의 수평균 분산입자경은, 우수한 인성과 유연성을 발현하는데 있어서, 1000 nm 이하인 것이 바람직하다. (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머로 이루어지는 분산상의 수평균 분산입자경의 하한은 5 nm이다.

또한, 본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은, 상술한 대로, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 함께 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머를 배합할 수 있다. 이 경우, (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머도 또한, 분산상을 형성한다. 이 분산상의 수평균 분산입자경은, 우수한 인성과 유연성을 발현하는데 있어서, 2000 nm 이하인 것이 바람직하고, 1500 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머로 이루어지는 분산상의 수평균 분산입자경의 하한은 10 nm이다.

본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머로 이루어지는 분산상에 (B) 아미노기 함유 화합물이 2차 분산상으로서 분산하는 상구조를 취하는 것이 바람직하고, 2차 분산상의 수평균 분산입자경은, 우수한 인성, 유연성, 내열노화성, 내약품성을 발현하는데 있어서, 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 nm 이하인 것이 특히 바람직하다. (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머로 이루어지는 분산상 중의 (B) 아미노기 함유 화합물의 2차 분산상의 수평균 분산입자경의 하한은 5 nm이다.

이러한 상구조를 형성한 본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은, 고유연, 고인성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 내열노화성이 발현하는 것이고, 인장 탄성률을 1.0 MPa 이상 1000 MPa 이하의 범위로 하면서도, 대기 하 170℃×700 hr 내구성 처리 후의 인장 특성에서, 인장신도 유지율을 40% 이상 가질 수 있으므로 바람직하다. 인장신도 유지율은, 50% 이상이 보다 바람직하고, 60% 이상이 더욱 바람직하고, 70% 이상이 더 바람직하다. 또한, 인장신도 유지율이란, 170℃×700 hr 내구성 처리전의 인장신도에 대한 170℃×700 hr 내구성 처리 후의 인장신도이다.

또한, 본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은 내산성이 우수한 특징을 가지고 있고, 예를 들면, 내연기관의 배기 응축수에 접하는 덕트로서 호적하게 이용되고 배기 응축수를 모방한 액체(pH3, Cl-：~300 ppm, NO₂ ^-：~400 ppm, NO₃ ^-：~400 pp, SO₃ ^-：~300 ppm, SO₄ ^2-：~1300 ppm, HCHO：~400 ppm, HCOOH：~400 ppm, CH₃COOH：~2000 ppm) 중에 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 80℃×12 hr의 조건에서 완전 침지해, 150℃×12 hr에서 건조하는 사이클을 5회 반복하는 처리를 실시한 후의 인장신도 유지율이 80% 이상을 가질 수 있으므로 바람직하다. 인장신도 유지율은 90% 이상이 보다 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 또한, 해당 인장신도 유지율이란, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 상기대로 배기 응축수를 모방한 액체에 침지 처리하기 전의 인장신도에 대한, 침지 처리 후의 인장신도이다.

또한, 이러한 상분리 구조는, 예를 들면, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 펠렛, 블로우성형품, 사출 성형품 등에서, 울트라미크로톰을 이용하여 초박절편을 자르고, 그 초박절편에 대해서, 4산화루테늄 등으로 염색을 실시한 샘플과, 무염색의 샘플을, 투과형 전자현미경에서 5000~10000배의 배율에서, 임의의 다른 분산상을 10개 선택해, 각각의 분산상에 대해서 장경 및 단경을 구하고, 이들의 평균치의 수평균 값으로 해서 산출할 수 있다. 분산입자를 구성하는 성분의 동정으로서는, 무염색시의 상의 콘트래스트차와 4산화루테늄 등으로 염색을 실시했을 때의 상의 콘트래스트차를 비교함으로써 결정할 수 있다.

본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 단축, 2축의 압출기, 밴 배리 믹서, 니더, 및 믹싱 롤 등 통상 공지의 용융혼련기에 재료를 공급하고, 수지 온도가 (A)폴리페닐렌설피드 수지의 융해 피크 온도＋5℃~100℃이 되도록 용융혼련하는 방법 등을 대표예로서 들 수 있지만, 그 중에서도 2축 압출기에 의한 용융혼련이 바람직하다.

2축 압출기의, 스크루 길이 L와 스크루 직경 D의 비(L/D)로서는, 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하고, 30 이상이 더 바람직하다. 2축 압출기의 L/D의 상한은 통상은 60이다. L/D가 10 미만의 경우는, 혼련이 부족하고, 전술한 소망한 상구조를 얻기 어려워지는 경향이 있다.

이 때, 원료의 혼합 순서는 특별히 제한이 없고, 모든 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융혼련하는 방법, 일부의 원재료를 배합 후 상기의 방법에 의해 용융혼련하고, 이것과 더욱 나머지의 원재료를 배합해 용융혼련하는 방법, 혹은 일부의 원재료를 배합 후, 압출기에 의해 용융혼련하는 도중부터 사이드 피더를 이용하여 나머지의 원재료를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 이용해도 좋다.

또한, (B) 아미노기 함유 화합물과 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 과잉 반응에 의한 압출 스트링(string)의 겔화나 이에 따르는 인성의 저하를 억제하는 것이 바람직하고, 이것을 달성하기 위한 스크루의 구성으로서 노치부를 가지는 교반 스크루를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 「노치」란, 스크루 플라이트의 산부분을 일부 깎아서 할 수 있던 것을 말한다. 노치부를 가지는 교반 스크루는 수지 충전율을 높게 하는 것이 가능하다. 용융 수지는, 교반 스크루를 연결시킨 니딩부를 통과할 때에, 압출기 실린더 온도의 영향을 받기 쉽다. 노치부를 가지는 교반 스크루를 사용함으로써, 혼련시의 전단에 의해 발열한 용융 수지가 효율적으로 냉각되므로, 혼련시의 수지 온도를 저하시키는 것이 가능해진다. 또한, 노치부를 가지는 교반 스크루는, 종래의 수지를 마쇄시키는 수법과는 달리, 교반·스크래치 혼합을 주체로 하는 혼련을 실시할 수 있기 때문에, 발열에 의한 수지의 분해를 억제할 뿐만 아니라, 전술한 소망한 수지상 분리 구조를 얻는 것이 가능해진다.

노치부를 가지는 교반 스크루로서는, 수지 충만에 의한 용융 수지의 냉각 효율 향상, 혼련성 향상의 관점으로부터, 스크루 직경을 D로 하면 스크루 피치의 길이는 0.1 D~0.3 D의 범위이고, 노치 수가 1피치당 10~15개인 노치부를 가지는 교반 스크루인 것이 바람직하다. 여기서 「스크루 피치의 길이」란, 스크루가 360도 회전했을 때의, 스크루의 산부분 사이의 스크루 길이를 말한다.

노치부를 가지는 교반형 스크루에 대해서는, 스크루의 전체 길이 L의 3% 이상이 되도록 도입하는 것이 바람직하고, 더욱은 5% 이상이 되도록 도입하는 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는 20% 이하가 바람직하고 15% 이하가 보다 바람직하다.

또한, (B) 아미노기 함유 화합물과 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 과잉 반응에 의한 압출 스트링의 겔화나 이에 따르는 인성의 저하를 억제하는 것이 바람직하고, 압출기의 실린더 온도를 (A) 폴리페닐렌설피드 수지의 융점보다도 낮은 온도로 저하시켜 용융혼련하는 방법이 바람직하게 예시할 수 있다. 이와 같이 압출기의 실린더 온도를 (A) 폴리페닐렌설피드 수지의 융점보다도 낮은 온도로 저하시킴으로써, (B) 아미노기 함유 화합물과 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 과잉 반응을 억제하는 것과 함께, 용융혼련시의 용융 점도를 증가시킬 수 있고 상술한 노치부를 가지는 교반형 스크루에 의한 교반을 보다 강하게 효율적으로 실시할 수 있다. 그 결과, (B) 아미노기 함유 화합물과 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 반응을 효율적으로 실시할 수 있고 (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상을, (B) 아미노기 함유 화합물, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 분산상을 형성하는 상구조를 얻기 쉬워진다.

구체적으로는, 압출기의 실린더 온도는 이용하는 (A) 폴리페닐렌설피드 수지의 융점에 기인하기 때문에 일괄적으로 말할 수 없지만, 230℃ 이상 285℃ 이하가 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 또한, 압출기의 실린더 블록 내, 30~80%가 상기 온도 범위인 것이 바람직하고, 50~80%가 상기 온도 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 노치부를 가지는 교반형 스크루에 의한 냉각 및 교반을 효율적으로 실시하는 관점으로부터, 노치부를 가지는 교반형 스크루가 포함되어 있는 개소에 대응하는 실린더 블록을 상기 온도 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은, 임의의 방법에 의해 성형해 성형품을 얻는 것이 가능하다. 성형 방법으로서는, 예를 들면 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 캘린더 성형, 압축 성형, 진공 성형, 발포 성형, 블로우 성형, 회전 성형 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에서의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은, 용융 점도가 비교적 높기 때문에, 성형시의 드로우 다운을 억제하는 관점으로부터, 블로우 성형으로 성형품을 얻는 것이 바람직하다. 블로우 성형으로서는, 압출 블로우 성형이나 사출 블로우 성형을 들 수 있고, 다이렉트 블로우, 익스체인지 블로우 등의 다층 블로우, 석션 블로우 등의 다차원 블로우, 인젝션 블로우, 사출 연신 블로우 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은, 매우 유연하고 인성이 매우 우수함과 함께, 내열노화성이 우수한 특징으로부터, 비교적 성형 가공 온도가 높고, 용융 체류 시간이 긴 압출 성형용도로 해도 특히 유용하다. 압출 성형에 의해 얻어지는 성형품으로서는, 환봉, 각봉, 시트, 필름, 튜브, 파이프 등을 들 수 있고, 더욱 구체적인 용도로서는, 급탕기 모터, 에어콘 모터, 구동 모터용 등의 전기절연 재료, 필름 콘덴서, 스피커 진동판, 기록용의 자기 테이프, 프린트기판 재료, 프린트기판 주변 부품, 반도체 패키지, 반도체 반송 트레이, 공정·이형 필름, 보호 필름, 자동차용 필름 센서, 와이어 케이블의 절연 테이프, 리튬이온 전지 내의 절연 워셔, 열수나 냉각수, 화학 약품용의 튜브, 자동차용의 연료 튜브, 열수 배관, 화학플랜트 등의 약품 배관, 초순수나 초고순도 용매용의 배관, 자동차 배관, 자동차 냉각 배관, 프레온이나 초임계 이산화탄소 냉매용의 배관 파이프, 연마 장치용의 워크 피스 유지 링 등을 예시할 수 있다. 그 외, 하이브리드 자동차나 전기 자동차, 철도, 발전 설비의 모터 코일용 권선의 피복 성형체, 가전용의 내열 전선 케이블, 자동차내의 배선에 사용되는 플랫 케이블 등의 와이어하네스(wire harness)나 컨트롤 와이어, 통신, 전달용, 고주파용, 오디오용, 계측용 등의 신호용 트랜스 또는 차재용 트랜스의 권선의 피복 성형체 등을 예시할 수 있다.

사출 성형이나 블로우 성형에 의해 얻어지는 성형품의 용도로서는, 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압조절기, 정류기, 인버터, 계전기, 전력용접점, 개폐기, 기차단기(機遮斷機)), 나이프 스위치, 타극(他極) 로드, 전기 부품 캐비넷 등의 전기 기기 부품, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 소형 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘(varicon condenser) 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지(carriage), FDD 샤시, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전자 부품；VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크(등록상표)·컴팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프 라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정·사무 전기 제품 부품；사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 치구, 모터 부품, 라이터, 타이프 라이터 등에 대표되는 기계 관련 부품：현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기·정밀 기계 관련 부품；얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디어(light dier)용 포텐시오미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 자동차 냉각 배관, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프와 덕트, 터보 덕트, 에어 인테이크 노즐 스노켈(Air intake nozzle snorkel), 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카브레이터 메인 바디, 카브레이터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온(油溫) 센서, 브레이크 패드 웨어-센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 써모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어하네스, 윈드워셔노즐, 에어콘 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝모터-로터, 램프소켓, 램프 리플렉터, 램프하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일필터, 점화장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 일차전지 또는 이차전지용의 개스킷 등등을 예시할 수 있다.

그 중에서도, 하이브리드 자동차나 전기 자동차, 철도, 발전 설비의 모터 코일용 권선의 피복 성형체나, 고온 환경하에 노출되는 자동차의 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프와 덕트, 특히 터보 덕트로서 유용하다.

특히, 본 발명의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물은, 인성, 유연성, 내구성 또한, 내산성이 우수한 특징을 살리고, 내연기관의 배기 응축수에 접하는 덕트로서 호적하게 이용된다. 또한, 여기서 말하는 배기 응축수란, 자동차를 비롯한 내연기관의 배기가스가 냉각되어 응축한, 암모니아, 황산, 염소, 질산, 아세트산, 탄산 등으로부터 유래하는 부식성이 강한 이온을 포함하는 물이다. 내연기관의 배기 응축수에 접하는 덕트로서 보다 구체적으로는, 자연 흡기 엔진의 흡기 덕트, 과급기 엔진의 흡기 덕트, 그 중에서도 에어클리너로부터 터보차저 및/또는 슈퍼차저 사이의 흡기 덕트, 터보차저 및/또는 슈퍼차저로부터 인터쿨러 사이의 흡기 덕트, 인터쿨러로부터 내연기관까지의 사이의 흡기 덕트로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 폴리아미드 수지와 비교해 우수한 내구성과 내산성을 겸비하는 것부터, 터보차저 및/또는 슈퍼차저로부터 인터쿨러 사이의 흡기 덕트로서 유용하다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명의 효과를 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서의 기초 평가는, 다음의 방법에 의해 행했다.

(1) 사출 성형

각 조작예 및 비교예에 의해 얻어진 펠렛에 대해서, Sumitomo Heavy Industries, Ltd.제 사출성형기 SE75-DUZ를 이용하여 실린더 온도 300℃, 금형 온도 150℃로 하는 조건에서, ASTM1호 덤벨 시험편을 사출 성형했다.

(2) 초기의 23℃ 인장 특성

상기, 사출 성형한 ASTM1호 덤벨에 대해서, 23℃ 조건하, Tensilon UTA2.5 T 인장시험기를 이용하여 척간 거리 114 mm, 시험간 거리 100 mm, 인장 속도 10 mm/min의 조건으로 인장 특성을 평가했다.

(3) 170℃×700 hr 내구성 처리 후의 23℃ 인장 특성

상기, 사출 성형한 ASTM1호 덤벨에 대해서, 170℃로 가열한 ESPEC CORP.제 PHH202 열풍건조기 중에서 700 hr처리한 후, 실온에서 24 hr 방냉했다.

그 다음에, 텐시론 UTA2.5T 인장시험기를 이용하여 23℃조건하, 척간 거리 114 mm, 시험간 거리 100 mm, 인장 속도 10 mm/min의 조건에서 인장 특성을 평가했다.

(4) 배기 응축수 침지 처리 후의 23℃ 인장 특성

상기, 사출 성형한 ASTM1호 덤벨에 대해서, 배기 응축수를 모방한 액체(pH3, Cl^-：~300 ppm, NO₂ ^-：~400 ppm, NO₃ ^-：~400 pp, SO₃ ^-：~300 ppm, SO₄ ^2-：~1300 ppm, HCHO：~400 ppm, HCOOH：~400 ppm, CH₃COOH：~2000 ppm) 중에 80℃×12 hr의 조건에서 완전 침지하고, 150℃×12 hr에서 건조하는 사이클을 5회 반복했다.

(5) 분산상 및 분산상 내의 2차 분산상의 수평균 분산입자경

상기 사출 성형한 ASTM1호 덤벨 시험편의 중앙부를 수지의 흐름 방향에 대해서 직각 방향에 절단하고, 그 단면의 중심부로부터, -20℃에서 0.1μm 이하의 박편을 울트라미크로톰에 의해 절삭했다. 그 후, 4산화루테늄에 의해 염색한 샘플과 무염색의 샘플을 조제했다. 이들을 Hitachi, Ltd.제 H-7100형 투과형 전자현미경(분해능(입자 형상) 0.38 nm, 배율 50~60만배)에서, 임의의 다른 10개소를 1000~10000배로 확대해 사진 촬영을 실시했다. Scion　Corporation제 화상 해석 소프트 「Scion　Image」를 이용하고, 전자현미경 사진 중에 존재하는 각 성분의 분산입자에 대해서, 임의의 다른 분산입자를 10개 선택해, 각각의 분산상에 대해서 장경 및 단경을 구하고, 이들의 평균치를 산출하고, 이를 수평균 분산입자경으로 했다. 또한, 분산입자의 성분의 동정은, 무염색시의 상의 콘트래스트차와 4산화루테늄 염색시의 상의 콘트래스트차를 비교함으로써 결정했다.

(6) 용융 점도 측정

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠렛에 대해서, 시험 온도 300℃, 전단 속도 1216/s, 캐피러리 길이 10 mm, 캐피러리 경 1 mm의 조건하, TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD.제 캐필로그래프를 이용하여 측정했다.

(7) 압력 반복 시험

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠렛에 대해서, 다이렉트 블로우 성형기에 제공하고, 실린더 온도 300℃, 금형 온도 120℃의 조건에서, 두께 3 mm,φ80 mm, 길이 400 mm의 중공 성형체를 성형했다. 이것을 170℃로 가열한 ESPEC CORP.제 PHH202 열풍건조기 중에서 700 hr 처리한 후, 실온에서 24 hr 방냉했다. 압축 공기를 도입해 내압이 0 kPa에서 200 kPa가 되도록 가압하는 조작을 1000회 반복하고, 압력 누설이 발생한 횟수에 따라, 이하와 같이 평가했다.

우수:압력 누설 없음

양호:500회 이상~1000회 미만

나쁨：500회 미만

각 실시예 및 비교예에 이용한 원재료에 대해서, 이하의 참고예에 나타낸다.

［참고예 1］(A) PPS 수지：A-1

교반기 부착의 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8267.37 g(70.00몰), 96% 수산화나트륨 2957.21 g(70.97몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11434.50 g(115.50몰), 아세트산 나트륨 2583.00 g(31.50몰), 및 이온교환수 10500 g를 주입하고, 상압에서 질소를 통하면서 245℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열해, 물 14780.1 g 및 NMP 280g를 증류한 후, 반응 용기를 160℃에 냉각했다. 주입 알칼리금속 황화물 1몰당의 계내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함해 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 주입 알칼리금속 황화물 1몰당 0.02몰이었다.

다음에 p-디클로로벤젠 10235.46 g(69.63몰), NMP 9009.00 g(91.00몰)을 첨가하고 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉해, 240 rpm로 교반하면서, 0.6℃／분의 속도로 238℃까지 승온했다. 238℃에서 95분 반응을 실시한 후, 0.8℃／분의 속도로 270℃까지 승온했다. 270℃에서 100분 반응을 실시한 후, 1260 g(70몰)의 물을 15분에 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃／분의 속도로 냉각했다. 그 후 200℃까지 1.0℃／분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급냉했다.

내용물을 꺼내, 26300 g의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80 mesh)로 여별해, 얻어진 입자를 31900 g의 NMP로 세정, 여별했다. 이것을, 56000 g의 이온교환수로 수회 세정, 여별한 후, 0.05 중량% 아세트산 수용액 70000 g로 세정, 여별했다. 70000 g의 이온교환수로 세정, 여별한 후, 얻어진 함수 PPS 입자를 80℃에서 열풍건조 해, 120℃에서 감압 건조했다. 얻어진 A-1은, 용융 점도가 200 Pa·s(310℃, 전단 속도 1000/s)였다.

［참고예 2］(B) 아미노기 함유 화합물：B-1

시판의 나일론 12(Arkema S.A.제 "Rilsamid"AESNO TL)를 이용했다.

［참고예 3］(B) 아미노기 함유 화합물：B-2

시판의 나일론 610(Toray Industries, Inc.제 "AMILAN" CM2021)을 이용했다.

［참고예 4］(B) 아미노기 함유 화합물：B-3

시판의 폴리(에테르 이미드-실록산) 블록공중합체(SABIC Innovative Plastics제 "SILTEM" 1500)을 이용했다.

［참고예 5］(C) 관능기를 함유하는 엘라스토머：C-1

시판의 에틸렌·글리시딜메타크릴레이트 공중합체(Sumitomo Chemical Company, Limited제 "BONDFAST" 7M)를 이용했다.

［참고예 6］(C＇) 에폭시기 이외의 관능기를 함유하는 엘라스토머：C＇-1

시판의 무수 말레인산 변성 에틸렌·1-부텐 공중합체(Mitsui Chemicals Inc.제 "TAFMER" MH5020)를 이용했다.

［참고예 7］(D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머：D-1

시판의 에틸렌·1-부텐 공중합체(Mitsui Chemicals Inc.제 "TAFMER" TX-610)를 이용했다.

［참고예 8］(E) 상용화제：E-1

이소시아네이트기를 가지는 실란커플링제로서 3-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 KBE-9007)을 이용했다.

［실시예 1~7, 비교예 1~4, 6~7］

표 1, 2 및 3에 나타내는 각 원료를, 표 1, 2 및 3에 나타내는 비율로 드라이 블렌드한 후, 진공 벤트를 구비한 The Japan Steel Works, Ltd.제 TEX30 α형 2축 압출기(L/D=45, 니딩부 3개소, 노치부를 가지는 스크루의 비율 10%)를 이용하여(혼련방법：a), 실린더 온도 230℃, 스크루 회전 수 300 rpm에서 용융혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 전술한 방법으로 사출 성형하여, 각종 물성 평가를 실시했다. 또한, 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 전술한 방법으로 다이렉트 블로우 성형하여, 압력 반복 시험을 실시했다.

［비교예 5］

표 3에 나타내는 각 원료를, 표 3에 나타내는 비율로 드라이 블렌드한 후, 진공 벤트를 구비한 The Japan Steel Works, Ltd.제 TEX30 α형 2축 압출기(L/D=45, 니딩부 3개소, 노치부를 가지는 스크루의 비율 0%)를 이용하여(혼련방법：b), 실린더 온도 280℃, 스크루 회전 수 300 rpm에서 용융혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 전술한 방법으로 사출 성형하여, 각종 물성 평가를 실시했다. 또한, 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 전술한 방법으로 다이렉트 블로우 성형하여, 압력 반복 시험을 실시했다.

［비교예 8］(특허 문헌 5 기재의 방법)

폴리페닐렌설피드 수지(A-1) 100중량부에 대해서, 관능기를 함유하는 엘라스토머(C-1)를 6중량부, 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머(D-1)를 20중량부 혼합하고, 진공 벤트를 구비한 The Japan Steel Works, Ltd.제 TEX30 α형 2축 압출기(L/D=45, 니딩부 3개소, 노치부를 가지는 스크루의 비율 10%)를 이용하여(혼련방법：a), 실린더 온도 280℃, 스크루 회전 수 300 rpm에서 용융혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 이와 같이 제조된 변성 폴리페닐렌설피드 수지를 A＇-1으로 한다.

다음에, 변성 폴리페닐렌설피드 수지(A＇-1) 126중량부에 대해서, 폴리아미드 수지(B-1)를 50중량부, 그 외의 관능기를 함유하는 엘라스토머(C＇-1)를 24중량부 혼합하고, 진공 벤트를 구비한 The Japan Steel Works, Ltd.제 TEX30 α형 2축 압출기(L/D=45, 니딩부 3개소, 노치부를 가지는 스크루의 비율 10%)를 이용하여(혼련방법：a), 실린더 온도 280℃, 스크루 회전 수 300 rpm에서 용융혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 또한, 최종적으로 얻어진 수지 조성물은, 표 3에 나타내는 각 원료를 표 3에 나타내는 배합량으로 배합한 것이다. 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 전술한 방법으로 사출 성형하여, 각종 물성 평가를 실시했다. 또한, 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 전술한 방법으로 다이렉트 블로우 성형하여, 압력 반복 시험을 실시했다.

［비교예 9］(특허 문헌 3 기재의 방법)

폴리페닐렌설피드 수지(A-1) 100중량부에 대해서, 관능기를 함유하는 엘라스토머(C-1)를 18중량부, 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머(D-1)를 22중량부 혼합하고, 진공 벤트를 구비한 The Japan Steel Works, Ltd.제 TEX30 α형 2축 압출기(L/D=45, 니딩부 3개소, 노치부를 가지는 스크루의 비율 10%)를 이용하여(혼련방법 a), 실린더 온도 280℃, 스크루 회전 수 300 rpm에서 용융혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 이와 같이 제조된 변성 폴리페닐렌설피드 수지를 A＇-2로 한다.

다음에, 폴리아미드 수지(B-1) 44중량부에 대해서, 그 외의 관능기를 함유하는 엘라스토머(C＇-1)를 37중량부 혼합하고, 진공 벤트를 구비한 The Japan Steel Works, Ltd.제 TEX30 α형 2축 압출기(L/D=45, 니딩부 3개소, 노치부를 가지는 스크루의 비율 10%)를 이용하여(혼련방법：a), 실린더 온도 250℃, 스크루 회전 수 300 rpm에서 용융혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 이와 같이 제조된 변성 폴리아미드 수지를 B＇-1으로 한다.

그리고, 변성 폴리페닐렌설피드 수지(A＇-2)와 변성 폴리아미드 수지(B＇-1)를, 표 3에 나타낸 조성이 되도록 드라이블렌드한 후, 진공 벤트를 구비한 The Japan Steel Works, Ltd.제 TEX30 α형 2축 압출기(L/D=45, 니딩부 3개소, 노치부를 가지는 스크루의 비율 10%)를 이용하여(혼련방법：a), 실린더 온도 280℃, 스크루 회전 수 300 rpm에서 용융혼련하고, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다. 또한, 최종적으로 얻어진 수지 조성물은, 표 3에 나타내는 각 원료를 표 3에 나타내는 배합량으로 배합한 것이다. 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 전술한 방법으로 사출 성형하여, 각종 물성 평가를 실시했다. 또한, 130℃에서 하룻밤 건조한 펠렛을 전술한 방법으로 다이렉트 블로우 성형하여, 압력 반복 시험을 실시했다.

상기 실시예와 비교예의 결과를 비교해 설명한다.

비교예 1, 2에서는, (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상을 형성하고 있지만, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 배합량이 적기 때문에, 인장 탄성률은 1000 MPa를 초과하고 유연성은 불충분했다.

비교예 3에서는, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 배합량이 많기 때문에, 인장 탄성률이 낮고 유연하지만, 엘라스토머가 연속상을 형성하기 때문에, 170℃×700 h 후의 인장신도는 현저하게 저하했다.

또한, 비교예 4는, (B) 아미노기 함유 화합물로서(B) 폴리아미드만의 배합에서는, 인장 탄성률은 1000 MPa를 초과하고 유연성은 불충분했다.

실시예 1에서는, (B) 아미노기 함유 화합물, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 용융혼련함으로써, 인장 탄성률이 1000 MPa 이하로 유연하면서, (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상을 형성하고 있기 때문에, 170℃×700 h 처리 후에도, 인장신도가 비교적 높게 유지되고 있고, 우수한 내열노화성을 나타내는 것과 동시에, 배기 응축수 침지 후에도 높은 인장신도를 유지하고 있다. 또한, 압력 반복 시험에서, 650사이클 째에 압력 누설이 인정되었다.

한편, 비교예 5에서는, 실시예 1과 마찬가지의 조성으로 용융혼련을 실시했지만, 교반형의 믹싱 스크루를 이용하지 않았기 때문에, 전단 발열이 커진 결과, 수지가공 온도의 실측치가 380℃에서 고온으로 됨으로써 (B) 아미노기 함유 화합물과 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 과잉으로 반응하고, 겔화한 결과, (B) 아미노기 함유 화합물의 분산상이 조대 분리하고, (A) 폴리페닐렌설피드 수지와 (B) 아미노기 함유 화합물의 공연속 구조를 형성했다. 그 결과, 초기 물성은 비교적 양호했지만, 170℃×700 h 처리 후의 인장신도는 현저하게 저하하고, 압력 반복 시험에서, 150사이클째에서 압력 누설이 인정되었다. 또한, 배기 응축수 침지 후의 인장신도 저하도 인정되었다.

실시예 2~4에서는, (A) 폴리페닐렌설피드 수지, (B) 아미노기 함유 화합물, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머, (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머의 합계를 100 중량% 로 했을 때, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머 성분의 합계를 35~45 중량% 으로 실시예 1과 비교해 증가시킨 것으로, 비약적인 인장 탄성률의 저하가 인정되었다. 한편, (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상을 형성하고 있기 때문에, 실시예 1과 마찬가지로, 내열노화성도 양호했다. 그 결과, 압력 반복 시험에서, 1000사이클 실시 후에도 압력 누설이 인정되지 않았다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 내약품성도 양호했다.

한편, 비교예 6에서는, (A) 폴리페닐렌설피드 수지, (B) 아미노기 함유 화합물, (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머로 용융혼련을 실시했기 때문에, (B) 아미노기 함유 화합물과 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머 사이의 반응이 일어나지 않았다. 그 때문에, (A) 폴리페닐렌 수지와 엘라스토머의 공연속 구조가 인정되고, 그 결과, 실시예 2와 비교해 내열노화성이 현저하게 저하함과 함께, 내약품성의 저하도 인정되었다.

또한, 비교예 7에서는, (A) 폴리페닐렌설피드 수지, (B) 아미노기 함유 화합물, 및 (C＇-1) 무수 말레인산 변성 엘라스토머로 용융혼련을 실시했기 때문에, (B) 폴리아미드 수지와 (C＇-1) 무수 말레인산 변성 엘라스토머로 반응하지만 증점 효과가 얻지지지 않고, 그 결과, (B) 아미노기 함유 화합물의 연속상이 형성되었다. 그 결과, 실시예 2와 비교해 내열노화성, 및 내약품성이 현저하게 저하했다.

실시예 5에서는, 상용화제로서 실란커플링제를 첨가함으로써, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머로 이루어지는 분산상 중의 (B) 아미노기 함유 화합물의 2차 분산상의 수평균 분산입자경이 작아져, 실시예 3과 비교해 내열노화성, 내약품성의 향상이 인정되었다.

실시예 6 및 7에서는, (B) 아미노기 함유 화합물로서 (B-2) 폴리아미드 610, 또는 (B-3) 폴리에테르이미드 실록산 공중합체를 이용하고, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머를 용융혼련함으로써, (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상을 형성하는 것과 함께, 비약적인 인장 탄성률의 저하가 인정되었다. 그 결과, 압력 반복 시험에서, 1000사이클 실시 후에도 압력 누설이 인정되지 않았다.

한편, 비교예 8 및 9에서는, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머와 (C＇-1) 무수 말레인산 변성 엘라스토머와 (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머를 병용융 용융혼련을 실시했기 때문에, (B) 아미노기 함유 화합물과 (C＇-1) 무수 말레인산 변성 엘라스토머가 우선적으로 반응한 결과, 증점 효과가 얻어지지 않고, (A) 폴리페닐렌설피드와 (B) 아미노기 함유 화합물의 공연속상을 형성했다. 그 결과, 초기 물성은 비교적 양호했지만, 170℃×700 h처리 후의 인장신도는 현저하게 저하해, 압력 반복 시험에서, 각각, 350회, 440번째의 사이클에서 압력 누설이 인정되었다. 또한, 배기 응축수 침지 후의 인장신도 저하도 인정되었다.

Claims

(A) 폴리페닐렌설피드 수지, (B) 아미노기 함유 화합물, 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머를 배합해서 이루어지는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 투과형 전자현미경에 의해 관찰한 모폴로지에서, (A) 폴리페닐렌설피드 수지가 연속상을, (B) 아미노기 함유 화합물 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머가 분산상을 형성하고, 수지 조성물의 인장 탄성률(실린더 온도 300℃, 금형 온도 150℃에서 사출 성형하여 얻은 ASTM1호 덤벨 시험편을, 척간 거리 114 mm, 시험간 거리 100 mm, 인장 속도 10 mm/min의 조건에서 인장시험한 탄성률)이 1.0 MPa 이상 1000 MPa 이하인 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(A) 폴리페닐렌설피드 수지 100중량부에 대해서, (B) 아미노기 함유 화합물 0.01~200중량부, 및 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머 1~200중량부를 배합해서 이루어지는, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(A) 폴리페닐렌설피드 수지, (B) 아미노기 함유 화합물, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 합계를 100 중량% 로 했을 때, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 배합량이 30 중량% 를 초과하고 70 중량% 이하인, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 아미노기 함유 화합물이 폴리아미드 수지인, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 폴리페닐렌설피드 수지 100중량부에 대해서, (D) 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머를 (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 합계가 200중량부 이하가 되도록 배합해서 이루어지는, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산상에서, (C) 에폭시기를 함유하는 엘라스토머의 분산상 내에 (B) 아미노기 함유 화합물이 2차 분산상을 형성하고 있는, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물이, 내연기관의 배기 응축수에 접하는 흡기 덕트용의 폴리페닐렌설피드 수지 조성물인, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 하나에 기재된 폴리페닐렌설피드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
제8항에 있어서,
상기 성형품이 중공 성형품인, 성형품.
제9항에 있어서,
상기 중공 성형품이 내연기관의 배기 응축수에 접하는 덕트인, 성형품.
제10항에 있어서,
상기 덕트가 흡기 덕트인, 성형품.
제11항에 있어서,
상기 흡기 덕트가, 과급기 엔진용의 흡기 덕트인, 성형품.
제12항에 있어서,
상기 과급기 엔진용의 흡기 덕트가, 터보차저 또는 슈퍼차저로부터 인터쿨러의 사이를 연결하는 덕트인, 성형품.