JPWO2018003700A1 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品Info
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Abstract
Description
1.(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(B)アミノ基含有化合物、および(C)エポキシ基を含有するエラストマーを配合してなる樹脂組成物であって、その樹脂組成物からなる成形品を透過型電子顕微鏡により観察したモルフォロジーにおいて、(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を、(B)アミノ基含有化合物および(C)エポキシ基を含有するエラストマーが分散相を形成し、樹脂組成物の引張弾性率(シリンダー温度300℃、金型温度150℃にて射出成形して得たASTM1号ダンベル試験片を、チャック間距離114mm、試験間距離100mm、引張速度10mm/minの条件で引張試験した弾性率)が1.0MPa以上1000MPa以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2.(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対して、(B)アミノ基含有化合物0.01〜200重量部、および(C)エポキシ基を含有するエラストマー1〜200重量部を配合してなる前記1に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3.(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(B)アミノ基含有化合物、(C)エポキシ基を含有するエラストマーの合計を100重量%としたとき、(C)エポキシ基を含有するエラストマーの配合量が30重量%を超え、70重量%以下である前記1または2に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
4.(B)アミノ基含有化合物がポリアミド樹脂である前記1〜3のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
5.(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対して、さらに(D)官能基を含有しないエラストマーを(C)エポキシ基を含有するエラストマーとの合計が200重量部以下になるように配合してなる前記1〜4のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
6.前記分散相において、(C)エポキシ基を含有するエラストマーの分散相内に(B)アミノ基含有化合物が二次分散相を形成している前記1〜5のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
7.前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、内燃機関の排気凝縮水に触れる吸気ダクト用のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である前記1〜6のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
8.前記1〜7のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
9.前記成形品が中空成形品である前記8に記載の成形品。
10.前記中空成形品が内燃機関の排気凝縮水に触れるダクトである前記9に記載の成形品。
11.前記ダクトが吸気ダクトである前記10に記載の成形品。
12.前記吸気ダクトが、過給機エンジン用の吸気ダクトである前記11に記載の成形品。
13.前記過給機エンジン用の吸気ダクトが、ターボチャージャーまたはスーパーチャージャーからインタークーラーの間を繋ぐダクトである前記12に記載の成形品。
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、1分子中にハロゲン原子を2個以上有する化合物をいう。具体例としては、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,4,5−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロ−p−キシレン、1,4−ジブロモベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはp−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる2種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、p−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記することもある)が好ましく用いられる。
生成する(A)PPS樹脂に反応性の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物(必ずしも芳香族化合物でなくともよい)を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
比較的高重合度の(A)PPS樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる(A)PPS樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また2種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
(A)PPS樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを200℃以上290℃未満の温度範囲内で反応させることにより(A)PPS樹脂を製造する。
(a)ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率=〔PHA仕込み量(モル)−PHA残存量(モル)〕/〔PHA仕込み量(モル)−PHA過剰量(モル)〕
(b)上記(a)以外の場合
転化率=〔PHA仕込み量(モル)−PHA残存量(モル)〕/〔PHA仕込み量(モル)〕
[回収工程]
(A)PPS樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。
(A)PPS樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
かかるオレフィン系共重合体に用いられるα−オレフィン(1)とα,β−不飽和酸のグリシジルエステル(2)の詳細は上記エポキシ基含有ポリオレフィン系重合体と同様である。
具体的には、押出機のシリンダー温度は用いる(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂の融点によるため一概には言えないが、230℃以上285℃以下が好ましい範囲として例示できる。また、押出機のシリンダーブロックの内、30〜80%が上記温度範囲であることが好ましく、50〜80%が上記温度範囲であることがより好ましい。更に、上述した切り欠き部を有する撹拌型スクリューによる冷却および撹拌を効率的に行う観点から、切り欠き部を有する撹拌型スクリューが組み込まれている箇所に対応するシリンダーブロックを上記温度範囲とすることが特に好ましい。
各実施例および比較例により得られたペレットについて、住友重機械製射出成形機SE75−DUZを用い、シリンダー温度300℃、金型温度150℃とする条件にて、ASTM1号ダンベル試験片を射出成形した。
前記、射出成形したASTM1号ダンベルについて、23℃条件下、テンシロンUTA2.5T引張試験機を用い、チャック間距離114mm、試験間距離100mm、引張速度10mm/minの条件で引張特性を評価した。
前記、射出成形したASTM1号ダンベルについて、170℃に加熱したエスペック製PHH202熱風乾燥機中にて700hr処理した後、室温で24hr放冷した。
前記、射出成形したASTM1号ダンベルについて、排気凝縮水を模した液体(pH3、Cl−:〜300ppm、NO2 −:〜400ppm、NO3 −:〜400pp、SO3 −:〜300ppm、SO4 2−:〜1300ppm、HCHO:〜400ppm、HCOOH:〜400ppm、CH3COOH:〜2000ppm)中に80℃×12hrの条件で完全浸漬し、150℃×12hrで乾燥するサイクルを5回繰り返した。
前記、射出成形したASTM1号ダンベル試験片の中央部を樹脂の流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部から、−20℃で0.1μm以下の薄片をウルトラミクロトームにより切削した。その後、四酸化ルテニウムにより染色したサンプルと無染色のサンプルを調製した。これらを日立製作所製H−7100型透過型電子顕微鏡(分解能(粒子像)0.38nm、倍率50〜60万倍)にて、任意の異なる10箇所を1000〜10000倍に拡大して写真撮影を行った。Scion Corporation製画像解析ソフト「Scion Image」を用いて、電子顕微鏡写真中に存在する各成分の分散粒子について、任意の異なる分散粒子を10個選び、それぞれの分散相について長径および短径を求め、それらの平均値を算出しこれを数平均分散粒子径とした。なお、分散粒子の成分の同定は、無染色時の相のコントラスト差と、四酸化ルテニウム染色時の相のコントラスト差を比較することで決定した。
各実施例および比較例により得られたペレットについて、試験温度300℃、剪断速度1216/s、キャピラリー長10mm、キャピラリー径1mmの条件下、東洋精機製キャピログラフを用いて測定した。
各実施例および比較例により得られたペレットについて、ダイレクトブロー成形機に供し、シリンダー温度300℃、金型温度120℃の条件にて、肉厚3mm、φ80mm、長さ400mmの中空成形体を成形した。これを170℃に加熱したエスペック製PHH202熱風乾燥機中にて700hr処理した後、室温で24hr放冷した。圧縮空気を導入して内圧が0kPaから200kPaになるように加圧する操作を1000回繰り返し、圧力漏れが発生した回数に応じて、以下の通り評価した。
Excellent:圧力漏れなし
Good:500回以上〜1000回未満
Bad:500回未満
各実施例および比較例に用いた原材料について、以下の参考例に示す。
撹拌機付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8267.37g(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム2957.21g(70.97モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)11434.50g(115.50モル)、酢酸ナトリウム2583.00g(31.50モル)、及びイオン交換水10500gを仕込み、常圧で窒素を通じながら245℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水14780.1gおよびNMP280gを留出した後、反応容器を160℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.06モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.02モルであった。
市販のナイロン12(アルケマ製“リルサミド”AESNOTL)を用いた。
市販のナイロン610(東レ製“アミラン” CM2021)を用いた。
市販のポリ(エーテルイミド−シロキサン)ブロック共重合体(SABICイノベーティブプラスチックス製“SILTEM”1500)を用いた。
市販のエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体(住友化学製“ボンドファースト”7M)を用いた。
市販の無水マレイン酸変性エチレン・1−ブテン共重合体(三井化学製“タフマー”MH5020)を用いた。
市販のエチレン・1−ブテン共重合体(三井化学製“タフマー”TX−610)を用いた。
イソシアネート基を有するシランカップリング剤として、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製KBE−9007)を用いた。
表1、2および3に示す各原料を、表1、2および3に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製TEX30α型二軸押出機(L/D=45、ニーディング部3箇所、切り欠き部を有するスクリューの割合10%)を用い(混練方法:a)、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。130℃で一晩乾燥したペレットを前述した方法で射出成形し、各種物性評価を行った。また、130℃で一晩乾燥したペレットを前述した方法でダイレクトブロー成形し、圧力繰り返し試験を行った。
表3に示す各原料を、表3に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製TEX30α型二軸押出機(L/D=45、ニーディング部3箇所、切り欠き部を有するスクリューの割合0%)を用い(混練方法:b)、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数300rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。130℃で一晩乾燥したペレットを前述した方法で射出成形し、各種物性評価を行った。また、130℃で一晩乾燥したペレットを前述した方法でダイレクトブロー成形し、圧力繰り返し試験を行った。
ポリフェニレンスルフィド樹脂(A−1)100重量部に対して、官能基を含有するエラストマー(C−1)を6重量部、官能基を含有しないエラストマー(D−1)を20重量部混合し、真空ベントを具備した日本製鋼所製TEX30α型二軸押出機(L/D=45、ニーディング部3箇所、切り欠き部を有するスクリューの割合10%)を用い(混練方法:a)、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数300rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。このように製造された変性ポリフェニレンスルフィド樹脂をA’−1とする。
ポリフェニレンスルフィド樹脂(A−1)100重量部に対して、官能基を含有するエラストマー(C−1)を18重量部、官能基を含有しないエラストマー(D−1)を22重量部混合し、真空ベントを具備した日本製鋼所製TEX30α型二軸押出機(L/D=45、ニーディング部3箇所、切り欠き部を有するスクリューの割合10%)を用い(混練方法a)、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数300rpmにて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。このように製造された変性ポリフェニレンスルフィド樹脂をA’−2とする。
1.(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(B)アミノ基含有化合物、および(C)エポキシ基を含有するエラストマーを配合してなる樹脂組成物であって、前記(B)アミノ基含有化合物がポリアミド樹脂およびポリエーテルイミドシロキサン共重合体から選択される少なくとも1種であり、(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(B)アミノ基含有化合物、および(C)エポキシ基を含有するエラストマーの合計を100重量%としたとき、(C)エポキシ基を含有するエラストマーの配合量が24重量%以上、70重量%以下であり、その樹脂組成物からなる成形品を透過型電子顕微鏡により観察したモルフォロジーにおいて、(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を、(B)アミノ基含有化合物および(C)エポキシ基を含有するエラストマーが分散相を形成し、樹脂組成物の引張弾性率(シリンダー温度300℃、金型温度150℃にて射出成形して得たASTM1号ダンベル試験片を、チャック間距離114mm、試験間距離100mm、引張速度10mm/minの条件で引張試験した弾性率)が1.0MPa以上1000MPa以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2.(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対して、(B)アミノ基含有化合物0.01〜200重量部、および(C)エポキシ基を含有するエラストマー30重量部を超え、200重量部以下を配合してなる前記1に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3.(B)アミノ基含有化合物がポリアミド樹脂である前記1または2に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
4.(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対して、さらに(D)官能基を含有しないエラストマーを(C)エポキシ基を含有するエラストマーとの合計が200重量部以下になるように配合してなる前記1〜3のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
5.前記分散相において、(C)エポキシ基を含有するエラストマーの分散相内に(B)アミノ基含有化合物が二次分散相を形成している前記1〜4のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
6.前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、内燃機関の排気凝縮水に触れる吸気ダクト用のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である前記1〜5のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
7.前記1〜6のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
8.前記成形品が中空成形品である前記7に記載の成形品。
9.前記中空成形品が内燃機関の排気凝縮水に触れるダクトである前記8に記載の成形品。
10.前記ダクトが吸気ダクトである前記9に記載の成形品。
11.前記吸気ダクトが、過給機エンジン用の吸気ダクトである前記10に記載の成形品。
12.前記過給機エンジン用の吸気ダクトが、ターボチャージャーまたはスーパーチャージャーからインタークーラーの間を繋ぐダクトである前記11に記載の成形品。
1.(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(B)ポリアミド樹脂、および(C)エポキシ基を含有するエラストマーを配合してなる樹脂組成物であって、(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(B)ポリアミド樹脂、および(C)エポキシ基を含有するエラストマーの合計を100重量%としたとき、(C)エポキシ基を含有するエラストマーの配合量が24重量%以上、70重量%以下であり、その樹脂組成物からなる成形品を透過型電子顕微鏡により観察したモルフォロジーにおいて、(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を、(B)ポリアミド樹脂および(C)エポキシ基を含有するエラストマーが分散相を形成し、樹脂組成物の引張弾性率(シリンダー温度300℃、金型温度150℃にて射出成形して得たASTM1号ダンベル試験片を、チャック間距離114mm、試験間距離100mm、引張速度10mm/minの条件で引張試験した弾性率)が1.0MPa以上1000MPa以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2.(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対して、(B)ポリアミド樹脂0.01〜200重量部、および(C)エポキシ基を含有するエラストマー30重量部を超え、200重量部以下を配合してなる前記1に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3.(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対して、さらに(D)官能基を含有しないエラストマーを(C)エポキシ基を含有するエラストマーとの合計が200重量部以下になるように配合してなる前記1または2に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
4.前記分散相において、(C)エポキシ基を含有するエラストマーの分散相内に(B)ポリアミド樹脂が二次分散相を形成している前記1〜3のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
5.前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、内燃機関の排気凝縮水に触れる吸気ダクト用のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である前記1〜4のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
6.前記1〜5のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
7.前記成形品が中空成形品である前記6に記載の成形品。
8.前記中空成形品が内燃機関の排気凝縮水に触れるダクトである前記7に記載の成形品。
9.前記ダクトが吸気ダクトである前記8に記載の成形品。
10.前記吸気ダクトが、過給機エンジン用の吸気ダクトである前記9に記載の成形品。
11.前記過給機エンジン用の吸気ダクトが、ターボチャージャーまたはスーパーチャージャーからインタークーラーの間を繋ぐダクトである前記10に記載の成形品。
Claims (13)
- (A)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(B)アミノ基含有化合物、および(C)エポキシ基を含有するエラストマーを配合してなる樹脂組成物であって、その樹脂組成物からなる成形品を透過型電子顕微鏡により観察したモルフォロジーにおいて、(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を、(B)アミノ基含有化合物および(C)エポキシ基を含有するエラストマーが分散相を形成し、樹脂組成物の引張弾性率(シリンダー温度300℃、金型温度150℃にて射出成形して得たASTM1号ダンベル試験片を、チャック間距離114mm、試験間距離100mm、引張速度10mm/minの条件で引張試験した弾性率)が1.0MPa以上1000MPa以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- (A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対して、(B)アミノ基含有化合物0.01〜200重量部、および(C)エポキシ基を含有するエラストマー1〜200重量部を配合してなる請求項1に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- (A)ポリフェニレンスルフィド樹脂、(B)アミノ基含有化合物、(C)エポキシ基を含有するエラストマーの合計を100重量%としたとき、(C)エポキシ基を含有するエラストマーの配合量が30重量%を超え、70重量%以下である請求項1または2に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- (B)アミノ基含有化合物がポリアミド樹脂である請求項1〜3のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- (A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対して、さらに(D)官能基を含有しないエラストマーを(C)エポキシ基を含有するエラストマーとの合計が200重量部以下になるように配合してなる請求項1〜4のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- 前記分散相において、(C)エポキシ基を含有するエラストマーの分散相内に(B)アミノ基含有化合物が二次分散相を形成している請求項1〜5のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- 前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、内燃機関の排気凝縮水に触れる吸気ダクト用のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である請求項1〜6のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
- 前記成形品が中空成形品である請求項8に記載の成形品。
- 前記中空成形品が内燃機関の排気凝縮水に触れるダクトである請求項9に記載の成形品。
- 前記ダクトが吸気ダクトである請求項10に記載の成形品。
- 前記吸気ダクトが、過給機エンジン用の吸気ダクトである請求項11に記載の成形品。
- 前記過給機エンジン用の吸気ダクトが、ターボチャージャーまたはスーパーチャージャーからインタークーラーの間を繋ぐダクトである請求項12に記載の成形品。
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