JP4962231B2 - 多層成形品 - Google Patents
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Description
また、最近ではこのPPS樹脂の特徴を活かした中空成形材料が、特許文献1、2などに開示されている。
1.少なくとも3層からなる多層成形品であって、
(i)ポリアミド樹脂組成物からなる層、
(ii)(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対し(B)ポリアミド樹脂80〜300重量部、(C)エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも1種の官能基を有する熱可塑性樹脂20〜200重量部、(D)エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルのいずれをも有しない熱可塑性樹脂10〜100重量部を配合してなる樹脂組成物からなる層と
(iii)(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対し、(E)エポキシ変性熱可塑性樹脂1〜50重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層、
を含む多層成形品。
2.(ii)層を構成する樹脂組成物が、(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対し(B)ポリアミド樹脂100〜250重量部を配合してなる樹脂組成物である1記載の多層成形品。
3.(ii)層を構成する樹脂組成物に配合される、前記(C)エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも1種の官能基を有する熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である1または2記載の多層成形品。
4.(ii)層を構成する樹脂組成物に配合される、前記(C)エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも1種の官能基を有する熱可塑性樹脂が、(C1)エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂および(C2)酸無水物基を有するポリオレフィン系共重合体の2種からなる3記載の多層成形品。
5.(iii)の層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に含まれる(E)エポキシ変性熱可塑性樹脂がα−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合したポリオレフィン系樹脂である1〜4のいずれか記載の多層成形品。6.多層成形品が押出成形またはブロー成形で得られた多層中空成形品である1〜5のいずれか記載の多層成形品。
7.多層成形品が押出成形された多層チューブである6記載の多層成形品。
8.多層成形品が自動車用燃料配管あるいは冷却液用配管である6または7記載の多層成形品。
9.多層成形品の層間接着力が40N/cm以上であり、多層成形品の引張破断伸びが100%以上である請求項1〜9のいずれか記載の多層成形品。
本発明で用いる(i)層を構成するポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を配合したものである。ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリペンタメチレンアジパミド(ナイロン56)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6/66)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー(ナイロン6T/12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリキシリレンアジパミド(ナイロンXD6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ−2−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/M5T)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)およびこれらの混合物などが挙げられる。
(C1)エポキシ基含有オレフィン系樹脂と(C2)酸無水物基含有オレフィン系共重合体の好ましい比率は10:1〜1:10(重量比)であり更に好ましい範囲としては5:1〜1:10(重量比)である。
2軸押出機を用い所定の温度で溶融混練した後ペレット化し、130℃で3hr熱風乾燥で乾燥後、シリンダー温度300℃、金型温度40℃に温調した射出成形機でASTM1号型ダンベルと1/4インチ曲げ試験片、1/4インチ厚のアイゾット衝撃試験片を得た。
上記方法で得られたASTM1号型ダンベルをASTM D638に従い、引張試験を実施し、引張降伏強さおよび引張破断伸びを測定した。明確な降伏点が無い場合には立ち上がりの直線部(弾性部分)と延伸部(塑性変形部)の直線部分との交点を降伏点とした。
上記方法で得られたASTM型1/4インチ曲げ試験片をASTM D790に従い、曲げ試験を実施し、曲げ弾性率(MPa)を測定した。
上記方法で得られたASTM1/4インチ厚のアイゾット試験片をASTM D256に従い、ノッチ付き衝撃強さを測定した。試験片は−40℃雰囲気中で3hr冷却処理後、−40℃に温調された恒温槽付き衝撃試験機で測定した。
260℃に温調した外層用の40mm押出機にポリアミド樹脂、300℃に温調した中間層用の30mm押出機を後述の樹脂組成物、310℃に温調した内層用の30mm押出機にPPS樹脂を投入し、各々押出機内部で溶融混練し310℃に温調した共押出ダイに供給し、共押出ダイ内の接合部にて多層状に溶融接合し、その先端のダイフェイスから3層パリソンとして共押出した。サイジング装置で冷却固化させ外径8mm、内径6mmの3層チューブを成形した。この際の引き取り速度は5m/分であった。得られた。3層チューブの肉厚は外層0.6mm、中間層0.2mm、内層0.2mm厚とした。
上記方法で得られた外径8mm、内径6mmの3層チューブを150mm長に切断し、さらに長手方向に2分割し短冊状の試験片を得た。得られた試験片の一方の端から層間を剥離させ、端から50mm位置まで強制的に剥離させる。剥離した層を引張試験機にて上下に10mm/minの速度で引張り、クロスヘッドの移動量が0〜20mmの間の平均荷重(N)を試験片の幅(cm)で割り返した値を層間接着強さ(N/cm)とした。
30cm用長の外径8mm×内径6mmチューブにFuelC(トルエン/イソオクタン=50/50(重浪費))+エタノール20重量%の混合液を封入し、チューブの両端を金属栓で密閉した。該チューブを60℃の防爆オーブンに入れ、重量減少を測定しプロットした。重量の減少率が直線性を示した時の時間当たりの重量減少(W)をチューブの内表面積(S)で割り、耐ガソホール性とした。
ガソホール性(g/m2・day)=W(g/hr)/S(m2)×24(hr)
チューブ成形で作成した外径8mm×内径6mmチューブを30cm長に切断し、−30℃の雰囲気下で平面上に置き、0.5kgの球状重錘を30cmの高さから落下させ、n数10個の破壊個数を調べ、試験数に対する破壊個数を表に示した。
チューブ成形で作成した外径8mm×内径6mmチューブを円筒に巻きつけ、チューブ扁平率が50%となる円筒の半径(mm)を柔軟性とした。
扁平率(%)=円筒巻き付け時のチューブ厚み/初期チューブ厚み×100。
チューブ成形で作成した外径8mm×内径6mmチューブを250mm長に切断し、引張試験機にてチャック間100mm、引張速度10mm/minで測定を実施、チューブが破断した時のクロスヘッド移動距離から下記式にて算出した。
引張破断伸び(%)=クロスヘッド移動距離(mm)/100(mm)×100。
オートクレーブに硫化ナトリウム3.25kg(25モル、結晶水40%を含む)、水酸化ナトリウム40g(1.0モル)、酢酸ナトリウム三水和物1.36kg(約10モル)およびN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略称する)7.9kgを仕込み、撹拌しながら徐々に205℃まで昇温し、1.30kgを含む留出水約1.5リットルを除去した。
参考例1で得られたPPS樹脂粉末約2kgを、90℃に加熱されたpH4の酢酸水溶液20リットル中に投入し、約30分間撹拌し続けた後ろ過し、ろ液のpHが7になるまで約90℃の脱イオン水で洗浄し、120℃で24時間減圧乾燥して粉末状とし、酸溶液洗浄処理PPS樹脂(P−2)を得た。
オートクレーブに硫化ナトリウム3.25kg(25モル、結晶水40%を含む)、水酸化ナトリウム16g(0.4モル)、酢酸ナトリウム0.16kg(2.0モル)およびN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略称する)4.1kgを仕込み、撹拌しながら徐々に205℃まで昇温し、水1.30kgを含む留出水約1.5リットルを除去した。
オートクレーブに硫化ナトリウム3.25kg(25モル、結晶水40%を含む)、水酸化ナトリウム16g(0.4モル)、およびN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略称する)4.1kgを仕込み、撹拌しながら徐々に205℃まで昇温し、水1.30kgを含む留出水約1.5リットルを除去した。
PPS−3を75重量部、(C−1)エチレン/グリシジルメタクリレート系共重合体10重量部、(D)エチレン・1−ブテン共重合体10重量部、高密度ポリエチレン5重量部をドライブレンドし、タンブラーにて2分間予備混合した後、シリンダー温度280℃〜320℃に設定した2軸押出機のホッパーに投入し、溶融混練後ストランドカッターによりペレット化し120℃で1晩乾燥してPPS−5を得た。得られたペレットの曲げ弾性率は1800MPaであった。
B−1:アルケマ社製ナイロン12(AESNOTL:曲げ弾性率1500MPa)
B−2:アルケマ社製ナイロン11(BESNOTL:曲げ弾性率1200MPa)
B−3:東レ株式会社製ナイロン6“アミラン”CM1026(曲げ弾性率2800MPa)
C−1:エチレン/グリシジルメタクリレート系共重合体(住友化学製“Bondfast”E)
C−2:酸変性エチレン・1−ブテン共重合体(三井化学製“タフマー”MH7020)
D :エチレン・1−ブテン共重合体(三井化学製“タフマー”A4085)
F−1:3,9−ビス[2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン。
F−2:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト。
表1に示すホッパー投入用材料、およびサイドフィード材料を表1に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて2分間予備混合した後、シリンダー温度280℃〜320℃に設定した2軸押出機のホッパーにPPS樹脂、未変性ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、熱安定剤を投入し溶融混練後、サイドフィーダーよりポリアミド樹脂、変性ポリオレフィン樹脂を供給し溶融混合した後、ストランドカッターによりペレット化し、120℃で1晩乾燥した。
参考例7と同種同量の配合材料を全量一括ドライブレンドし、タンブラーにて2分間予備混合した後、シリンダー温度280〜320℃に設定した2軸押出機のホッパーに投入し溶融混練してストランドカッターによりペレット化し、120℃で1晩乾燥した。
260℃に温調した外層用押出機にナイロン12(B−1)、300℃に温調した中間層用押出機に参考例の組成物6〜11、16で得られた多層成形用樹脂組成物、300℃に温調した内層用押出機にPPS(PPS−5)を投入し共押出ダイ内の接合部にて多層状に溶融接合し、その先端のダイフェイスから多層管状体または多層パリソンとして共押出される。サイジング装置で冷却固化させ外径8mm、内径6mmの3層チューブを得た。外層の肉厚0.6mm、中間層肉厚0.2mm、内層肉厚0.2mmであった。表2に得られたチューブの特性を示す。実施例9は参考例16の低温衝撃性が低いため、チューブの低温衝撃性試験にて割れが発生し、実施例1〜6に比べ劣る結果となった。
中間層に用いる多層成形用樹脂組成物を参考例14、15とした以外は実施例1〜6と同様とした。比較例1は参考例14のポリアミド成分が少ない為、外層と中間層間の接着力が低く、逆に比較例2は参考例15のPPS成分が少なすぎて中間層と内層の接着力が低くなる傾向にある。
外層用樹脂にナイロン11(B−2)、中間層用の多層成形用樹脂組成物に組成物7を用いた以外は実施例1と同様とした。得られたチューブの特性は内外層との接着性が良く、衝撃性、柔軟性にも優れるものであった。
外層用樹脂にナイロン6(B−3)、中間層用の多層成形用樹脂組成物に組成物8を用いた以外は実施例1と同様とした。得られたチューブの特性は内外層との接着性が良く、衝撃性、柔軟性にも優れるものであった。
300℃に温調した内層用押出機にPPS(PPS−5)を投入し外径8mm、内径6mmの単層チューブを得た。PPS単層チューブは耐ガソホール性には優れるが、耐衝撃性、柔軟性に劣る。
Claims (9)
- 少なくとも3層からなる多層成形品であって、
(i)ポリアミド樹脂組成物からなる層、
(ii)(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対し(B)ポリアミド樹脂80〜300重量部、(C)エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも1種の官能基を有する熱可塑性樹脂20〜200重量部、(D)エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルのいずれをも有しない熱可塑性樹脂10〜100重量部を配合してなる樹脂組成物からなる層と
(iii)(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対し、(E)エポキシ変性熱可塑性樹脂1〜50重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層、
を含む多層成形品。 - (ii)層を構成する樹脂組成物が、(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対し(B)ポリアミド樹脂100〜250重量部を配合してなる樹脂組成物である請求項1記載の多層成形品。
- (ii)層を構成する樹脂組成物に配合される、前記(C)エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも1種の官能基を有する熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項1または2記載の多層成形品。
- (ii)層を構成する樹脂組成物に配合される、前記(C)エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも1種の官能基を有する熱可塑性樹脂が、(C1)エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂および(C2)酸無水物基を有するポリオレフィン系共重合体の2種からなる請求項3記載の多層成形品。
- (iii)の層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に含まれる(E)エポキシ変性熱可塑性樹脂がα−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合したポリオレフィン系樹脂である請求項1〜4のいずれか記載の多層成形品。
- 多層成形品が押出成形またはブロー成形で得られた多層中空成形品である請求項1〜5のいずれか記載の多層成形品。
- 多層成形品が押出成形された多層チューブである請求項6記載の多層成形品。
- 多層成形品が自動車用燃料配管あるいは冷却液用配管である請求項6または7記載の多層成形品。
- 多層成形品の層間接着力が40N/cm以上であり、多層成形品の引張破断伸びが100%以上である請求項1〜9のいずれか記載の多層成形品。
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