JP4609743B2 - 樹脂構造体およびその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体及び／または液体の耐透過性に優れた樹脂構造体およびその用途に関するものである。特に、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）を特定の相構造を形成させることによって得られる特異的な耐透過性、成形加工性を有する、気体および／または液体バリア部品への適用に好適な樹脂成形品およびオイル、ガソリンなどの薬液貯蔵および運搬用容器、配管類、食品用、医療用包装材や容器などへの適用に好適な樹脂構造体およびその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は、最も一般的なプラスチックとして日用雑貨、玩具、機械部品、電気・電子部品および自動車部品などに幅広く用いられている。しかし、近年、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止等の目的でガスバリア性（耐透過性）が要求される樹脂製品が増加してきているが、ポリオレフィン樹脂は、薬液および気体に対する耐透過性が不十分であるために、その使用範囲を制約されることが多い状況にあり、その改善が望まれている。
【０００３】
このようなポリオレフィン樹脂の物性を補完するために、耐透過性に優れるポリアミド樹脂とを組み合わせた樹脂組成物および成形体が従来より提案されている。しかしながら、これらの方法では確かにポリオレフィン樹脂単体に比較し、耐透過性は向上するものの、必ずしも満足するものではなく、更なる耐透過性の向上技術が望まれている。
【０００４】
また、自動車の燃料タンク、オイルタンクなどの容器においては軽量性、成形加工のし易さ、デザインの自由度、取扱いの容易さなどの点から金属容器からプラスチック容器への転換が活発に検討されている。このような容器の場合、安全性、保存安定性、更には環境汚染防止性を確保するために内容物の漏洩防止、外気の混入防止が重要である。ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製容器は最も一般的なプラスチック容器であるが、ガソリンや特定のオイルに対するバリア性が不十分であるために自動車の燃料タンク、オイルタンクとしてそのまま用いることは困難であり、通常はバリア性の高い樹脂からなるバリア層を積層させた積層構造体の形で使用される。
【０００５】
このようなバリア層を形成する樹脂としてはポリアミド樹脂（たとえば特開昭５８−２２０７３８号公報）を代表例として挙げることができる。しかし、最近は自動車燃料としてガソリンとアルコ−ル類との混合物、いわゆるガスホ−ルが用いられる機会も増加しており、このような場合、上記の従来技術で得られるプラスチック容器ではバリア性が不十分であり、更なるバリア性の向上技術が望まれている。
【０００６】
一方、ＰＰＳ樹脂はガソリンや自動車オイルなどの薬液および水、炭酸ガスに対して極めて高いバリア性を示すことが知られており、これを用いたブロ−成形中空容器や管状体（たとえば特開昭６２−９０２１６号公報、特開昭６１−２５５８３２号公報、特開平３−３２８１６号公報など）、更には、特定の共重合ＰＰＳ樹脂と変性ポリオレフィンからなるバリア層を有する積層体（たとえば特開平６−１９０９８０号公報など）などが提案されている。しかし、ＰＰＳ樹脂は他の樹脂との層間接着性が不十分のためポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料を始め他の樹脂材料との共押出やラミネ−ト加工などが困難であったり、高価な特殊ＰＰＳ樹脂を主成分として用いる必要があるために適用範囲が限定されるなどの課題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン樹脂の耐透過性の向上を課題とし、更にポリオレフィン樹脂の本質的特徴である強靱性、成形加工性などの性質の低下を抑制し、薬液およびガスの耐透過性を特異的に向上させた樹脂構造体、特に気体および／または液体バリア部品への適用に好適なポリオレフィン−ＰＰＳ樹脂構造体およびバリア性、成形加工性、層間接着性、強靱性に優れ、製造安定性、経済性を向上できる優れたプラスチック容器とするために好適な積層構造体およびその用途を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、ポリオレフィン樹脂とＰＰＳ樹脂を特定量配合し、さらに必要に応じ無機充填材を配合して得られる樹脂組成物において、その樹脂相分離構造においてＰＰＳ樹脂相が構造体中で連続した相もしくは帯（層）状の相を形成するよう分散構造を制御することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１） （ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］から選ばれる少なくとも１種であるポリオレフィン樹脂ならびに、相溶化剤としてエポキシ基含有オレフィン系共重合体からなるポリオレフィン樹脂５５〜７０容量％及び（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂４５〜３０容量％からなる樹脂組成物で構成され、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリクス相（連続相）、（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる相構造を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体、
（２） （ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］から選ばれる少なくとも１種であるポリオレフィン樹脂ならびに、相溶化剤としてエポキシ基含有オレフィン系共重合体からなるポリオレフィン樹脂７０〜９５容量％及び（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂３０〜５容量％からなる樹脂組成物で構成され、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（ａ）ポリオレフィン樹脂からなる連続相と（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる帯状分散相とからなる相構造を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体。
（３） （ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の混合比率が、各々８０〜９５容量％および２０〜５容量％であることを特徴とする（２）記載の熱可塑性樹脂構造体、
（４） （（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のＭＦＲ）／（（ａ）ポリオレフィン樹脂のＭＦＲ）の値が２１〜３３３３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体、
（５） 相溶化剤として配合するエポキシ基含有オレフィン系共重合体の配合量が、（ａ）成分のポリオレフィン樹脂及び（ｂ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００容量％に対して、１〜５容量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体、
（６） （ａ）成分のポリオレフィン樹脂及び（ｂ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対して（ｃ）無機充填材０．５〜２００重量部を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体、
（７） 射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形の内から選ばれる少なくとも一種の方法で成形された（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体、
（８） （１）〜（７）いずれか記載の熱可塑性樹脂構造体を加工して得られる薬液またはガスの搬送用あるいは貯蔵用容器。
（９） （１）〜（７）いずれか記載の熱可塑性樹脂構造体を加工して得られる薬液またはガスの搬送用あるいは貯蔵用容器の付属部品。
（１０） （１）〜（６）いずれか記載の熱可塑性樹脂構造体がバリア層を構成していることを特徴とする積層構造体、
（１１） バリア層の片面側または両面側に隣接層が構成され、該隣接層を構成する樹脂層がバリア層を構成する熱可塑性樹脂構造体とは異なる熱可塑性樹脂層からなることを特徴とする（１０）に記載の積層構造体、
（１２） 隣接層を構成する熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする（１１）に記載の積層構造体、
（１３） 隣接層を構成する熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする（１１）に記載の積層構造体、
（１４） 隣接層を構成する熱可塑性樹脂が、メルトフローレートが０．０１〜３０ｇ／１０分であり、かつ密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ³であるエチレン単独重合体および／またはエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする（１１）に記載の積層構造体、
（１５） バリア層と隣接層との間に接着層が構成されることを特徴とする（１１）に記載の積層構造体、
（１６） 接着層が、結晶化度が５０％以下であって、グラフトされた不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜１０重量％含む変性ポリオレフィンであることを特徴とする（１５）に記載の積層構造体、
（１７） 接着層が、結晶化度が５０％以下であって、グラフト化処理により不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜１０重量％含む変性ポリオレフィン９９〜６０重量部、および粘着付与剤１〜４０重量部を含むことを特徴とする（１６）に記載の積層構造体、
（１８） 共押出成形法で成形されたことを特徴とする（１０）〜（１７）のいずれかに記載の積層構造体、
（１９） 共押出成形法を用いて多層チューブまたは多層ブロー中空成形体に成形されたことを特徴とする（１０）〜（１８）のいずれかに記載の積層構造体、を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１１】
本発明で用いられる（ａ）ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］から選ばれる少なくとも１種であるポリオレフィン樹脂が用いられる。
【００１３】
かかるポリプロピレンとしては、特に制限はなく、アイソタクティック、アタクティック、シンジオタクティックなどいずれも使用することができる。またホモポリマー以外にプロピレン成分を７０重量％以上含む他のオレフィン成分とのブロック、またはランダム共重合体を使用することもできる。
【００１４】
また、ここでいうエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体であり、上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン／α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。
【００１５】
更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００１６】
また、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］において用いられる不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸のいずれかあるいはその混合物であり、不飽和カルボン酸エステルとしてはこれら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等、あるいはこれらの混合物が挙げられるが、特にエチレンとメタクリル酸との共重合体、エチレン、メタクリル酸及びアクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。
【００１７】
本発明の（ａ）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は衝撃強度が低くなるため好ましくない。また、上記ＭＦＲを好ましく有するポリオレフィン樹脂は、重合されたポリオレフィン樹脂を有機過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差し支えない。
【００１８】
本発明で用いられる（ａ）ポリオレフィン樹脂の製造方法については特に制限はなく、ラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、アニオン重合、メタロセン触媒を用いた配位重合などいずれの方法でも用いることができる。
【００１９】
また、本発明において、（ａ）ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性して用いることが好ましい。変性したポリオレフィン樹脂を用いると、相溶性が向上し、得られる樹脂組成物の相分離構造の制御性が向上し、その結果優れた耐透過性を発現するという特長を示し、好ましい態様の一つである。
【００２０】
変性剤として使用される不飽和カルボン酸またはその誘導体の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレイン酸が好適である。
【００２１】
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法は特に制限なく、予め主成分であるオレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行って導入するなどの方法を用いることができる。不飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．００１〜４０モル％、より好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であることが適当である。
【００２２】
本発明で用いられる（ｂ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００２３】
【化１】

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００２４】
【化２】

かかる構造を一部有するＰＰＳ重合体は、融点が低くなるため、本発明の積層構造体においてバリア層以外に用いられる熱可塑性樹脂の融点が低い場合には成形性の点で有利となる。
【００２５】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５０〜２００００ｐｏｉｓｅ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）のものが使用され、１００〜５０００ｐｏｉｓｅの範囲がより好ましい。
【００２６】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００２７】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理ためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２８】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００３１】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００３２】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、（ａ）成分のポリオレフィン樹脂と（ｂ）成分のＰＰＳ樹脂の相溶性の向上を目的としてエポキシ基含有オレフィン系共重合体を相溶化剤として配合する。
【００３４】
本発明で言う熱可塑性樹脂構造体とは、（１）ＰＰＳ樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成し、ポリオレフィン樹脂成分が分散相を形成する相構造（例えば海島構造）、または（２）ポリオレフィン樹脂成分が連続相を形成し、ＰＰＳ樹脂成分が多数の薄い２次元的に重なった帯（層）状として分散相を形成する相構造（ラミナー構造）を一部もしくは全部に有する構造体である。構造体の形状については特に制限はない。この相構造（１）、または（２）は、走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観察し、確認する。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂構造体における（ａ）成分のポリオレフィン樹脂および（ｂ）成分のＰＰＳ樹脂の配合割合は、ＰＰＳ樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成し、ポリオレフィン樹脂成分が分散相を形成する相構造（例えば海島構造、図１）の場合には、ポリオレフィン樹脂５５〜７０容量％、ＰＰＳ樹脂４５〜３０容量％である。このようなＰＰＳ樹脂成分が少量成分である場合、例えばポリオレフィン樹脂／ＰＰＳ樹脂の溶融粘度比を適切に制御することによってＰＰＳ樹脂が連続相をとる相構造を形成することができる。この相構造の成形体は、吸水時特性および耐透過性のバランスに優れ、積層構造体のバリア層では、強靱性、層間接着性、バリア性および経済性のバランスが優れたものであり特に好ましい。更には、両成分配合比がポリオレフィン樹脂６０〜７０容量％、ＰＰＳ樹脂４０〜３０容量％であることが好ましい。（ａ）成分のポリオレフィン樹脂が７０容量％を超えると、本発明の樹脂成形体の特徴であるＰＰＳ樹脂成分が連続相を形成することが困難となり、本発明の目的を達成することが出来ない。また、（ａ）成分のポリオレフィン樹脂が５５容量％未満になると樹脂成形体の靭性低下および積層構造体の層間接着性の低下をきたすので好ましくない。
【００３７】
次に、ポリオレフィン樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成し、ＰＰＳ樹脂成分が多数の薄い２次元的に重なった帯（層）状として分散相（ラミナー構造、図２）を形成する相構造を得る場合には、ポリオレフィン樹脂７０〜９５容量％、ＰＰＳ樹脂３０〜５容量％である。好ましくはポリオレフィン樹脂８０〜９５容量％、ＰＰＳ樹脂２０〜５容量％である。（ａ）成分のポリオレフィン樹脂が９５容量％を超えると、ＰＰＳ樹脂成分の帯状分散相を十分な長さ、量とすることが困難となり、本発明の目的を達成することが出来ない。また、（ａ）成分のポリオレフィン樹脂が７０容量％未満になるとＰＰＳ樹脂成分が帯状分散相を形成することが困難となる。
【００３８】
帯状分散相を形成するＰＰＳ樹脂成分のＬ／Ｔ（長さ／厚み）は、３０以上であることが好ましい。より好ましくはＬ／Ｔは１００以上、特に好ましくはＬ／Ｔは１５０以上である。Ｌ／Ｔが３０以下である場合、目的のバリア性を達成する構造体を得ることができない。また、Ｌ／Ｔの上限については特に制限はないが工業的に１×１０⁶以下が実用的である。
【００３９】
本発明に用いる（ｃ）無機充填材としては、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもでき、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４０】
上記の無機充填剤の含有量は、（ａ）ポリオレフィン樹脂および（ｂ）ＰＰＳ樹脂の合計量１００重量部に対し、０．５〜２００重量部であることが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部、特に好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００４１】
本発明で言う積層構造体は複数種の樹脂が積層された構造体であって、上記特定の相構造を有する熱可塑性樹脂構造体が少なくとも１層（以下（イ）バリア層という）に構成され、また別な組成もしくは相構造を有する本発明の熱可塑性樹脂構造体（該層もバリア層である。）または該バリア層の少なくとも一面側に該バリア層とは異なった樹脂層（以下（ロ）隣接層という）が構成された構造体である。また、本発明の積層構造体の好ましい態様においては、（イ）バリア層と（ロ）隣接層との接着力を向上する目的で該両層の間に、該両層に密着性を有し、かつ、共押出性を有する樹脂層（以下（ハ）接着層という）が適宜構成された積層体である。具体的には、例えば（イ）層／（ロ）層の２種２層構造、（ロ）層／（イ）層／（ロ）層の２種３層構造、（ロ）層／（ハ）層／（イ）層の３種３層構造、（ロ）層／（ハ）層／（イ）層／（ロ）層の３種４層構造、（ロ）層／（ハ）層／（イ）層／（ハ）層／（ロ）層の３種５層構造などの積層構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明において（ロ）隣接層を構成する樹脂は、本発明の要件とは異なる相構造または組成を有する熱可塑性樹脂で構成される。該熱可塑性樹脂の種類には特に制限はなく、積層構造体の使用目的に応じて適宜選択することができる。その具体例としては、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが挙げられ、これらは２種以上の混合物として使用しても良い。中でも、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびＡＢＳ樹脂がより好ましく用いられる。
【００４３】
好ましいポリオレフィン樹脂としては、例えば前述の（ａ）成分であるポリオレフィン樹脂と同様であるが、中でも低、中および高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリプロピレンなどが好ましく、更にメルトフローレートが０．０１〜３０ｇ／１０分でありそして密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ３であるエチレン単独重合体および／またはエチレン・α−オレフィン共重合体が特に好ましく用いられる。
【００４４】
好ましい熱可塑性ポリエステルとしては、例えばテレフタル酸などのジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得られるポリエステルをいう。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、デカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独であっても混合物であっても良い。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられるが、中でも適度な機械的強度を有するポリブチレンテレフタレート、またはテレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上とドデカンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含有するジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオール成分からなる共重合ポリエステルが特に好ましく使用される。
【００４５】
これら熱可塑性ポリエステル樹脂の重合度には特に制限無いが、好ましく使用されるポリブチレンテレフタレートおよび共重合ポリエステルの場合、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した固有粘度が０．５〜２．５の範囲、特に０．８〜２．０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートの場合、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した固有粘度が０．５４〜１．５の範囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。
【００４６】
好ましいポリアミド樹脂としては、例えばアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００４７】
特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００４８】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６１０、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレンテレフタラミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、バリア性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００４９】
これらポリアミド樹脂の重合度はとくに制限ないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、２．０〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．５〜６．０の範囲のものが好ましい。
【００５０】
かかる（ロ）隣接層を構成する熱可塑性樹脂は、各樹脂に適した可塑剤、酸化防止剤、核剤、着色剤などの添加剤を含んでいても良い。
【００５１】
本発明で特定した相分離構造をとる熱可塑性樹脂構造体で構成された（イ）バリア層、その片面側または両面側に（ロ）隣接相が構成された積層構造体は、２色射出成形法などによっても製造し得るが、フィルム状またはシ−ト状として得る場合は各々の層を形成する組成物を別個の押出機で溶融した後、多層構造のダイに供給し、共押出成形する方法、予め隣接層を成形した後、上記バリア層を溶融押出するいわゆるラミネ−ト成形法などにより製造することができる。また、積層構造体の形状が瓶、樽、タンクなどの中空容器やパイプ、チュ−ブなどの管状体である場合は、通常の共押出成形法を採用することができ、例えば内層を特定の相分離構造を有するバリア層、外層を隣接層で形成する２層中空成形体の場合、２台の押出機へ、上記バリア層用樹脂組成物と隣接層用樹脂組成物とを別々に供給し、これら２種の溶融樹脂を共通のダイ内に圧力供給して、各々環状の流れとなした後、バリア層を内層側に、隣接層を外層側になるように合流させ、ついで、ダイ外へ共押出して、通常公知のチューブ成形法、ブロー成形法などを行うことにより、２層中空成形体を得ることができる。また、３層中空成形体の場合には、３台の押出機を用いて上記と同様の方法にて３層構造にするか、または２台の押出機を用いて２種３層構造の中空成形体を得ることも可能である。これらの方法の中では層間接着力の点で共押出成形法を用いて成形することが好ましい。
【００５２】
また本発明の積層構造体においては、成形体の耐衝撃性や成形性、各層間の接着力をさらに向上する目的で（イ）バリア層と（ロ）隣接層の間に（ハ）接着層を適宜構成させることが好ましい。接着層を構成する樹脂としては、（イ）バリア層および（ロ）隣接層に対して接着性を示し、これらとの共押出が可能なものであれば構造を特に限定されるものではない。具体的な例を挙げれば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体などの変性ポリオレフィン類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンと酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、スチレン類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロック、グラフト共重合体、共重合ポリアミド系接着剤、共重合ポリエステル系接着剤などを挙げることができる。これら接着層の中でも、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が５０％以下、好ましくは４０〜０％であって、グラフト処理された不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％含む変性ポリオレフィンが好適であり、不飽和カルボン酸またはその誘導体の量および結晶化度が上記範囲にある場合、バリア層との接着性に特に優れた積層構造体が得られる。ここで用いられる好ましい不飽和カルボン酸またはその誘導体の例としては、前記（ａ）成分のポリオレフィン成分の変性剤として例示した一連の化合物が挙げあれるが、中でもアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが好適である。
【００５３】
変性ポリオレフィンは、１種単独のものであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。２種以上の混合物の場合、混合物としての結晶化度およびグラフト量が前記範囲にあればよく、前記範囲外の結晶化度および／またはグラフト量を有するグラフト変性ポリオレフィン、および／またはグラフト変性されていないポリオレフィンが含まれていてもよい。
【００５４】
グラフト変性する前またはグラフト変性していないポリオレフィンとして好適なものとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体または２種以上の共重合体があげられる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどがあげられる。ポリオレフィンには、α−オレフィン以外のモノマーが少量、例えば１０モル％以下共重合されていてもよい。
【００５５】
かかるポリオレフィンとして特に好適なものは、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が挙げられる。具体的には、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などがあげられる。これらの中でも、特にＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８５０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８５５〜０．９２０ｇ／ｃｍ³、エチレン含有量が３０〜９５モル％、好ましくは４０〜９２モル％、およびＸ線回折法により測定した結晶化度が５０％以下、好ましくは４０％以下のものが望ましい。
【００５６】
また、接着層として用いられる変性ポリオレフィンには、粘着付与剤を含有することができる。具体的には、例えば脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂、α−ピネン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、変性ロジンおよびこれらの混合物などが挙げられ、従来より粘着付与樹脂として粘着テープ、塗料およびホットメルト接着剤などの分野に粘着剤あるいは接着剤として用いられている固形の非晶性ポリマーが用いられる。中でも、軟化点（環球法）が１０５〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃であり、かつ芳香核への水素添加率が８０％以上、好ましくは８５％以上の脂環族系炭化水素が特に好ましい。付着付与剤としては市販品を使用することもできる。例えば、荒川化学工業社製のアルコンＰ−１２５などがあげられる。
【００５７】
変性ポリオレフィンと粘着付与剤の配合割合は、変性ポリオレフィン９９〜６０重量％、好ましくは９５〜８０重量％、粘着付与剤１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂構造体には導電性を付与するために導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーを使用することが可能であり、その材料は特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００５９】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００６０】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
【００６１】
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６２】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂（アンチモンドープ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６３】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂（アンチモンドープ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６４】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また比表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上、更には３０ｍ２／ｇ以上が好ましい。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５重量％以下、特に０．３重量％以下が好ましい。
【００６５】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂構造体組成物を加工して得られた成形体は、しばしば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、本発明で用いられる（ｃ）無機充填材同様、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【００６７】
導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどが例示できる。
【００６８】
上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、経済性の点で特に好適に用いられる。
【００６９】
本発明で用いられる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、（ａ）および（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計１００重量部に対し、１〜２５０重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲が好ましく選択される。また、更に好ましくは（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、３〜１００重量部の範囲が導電性機能を付与するために好ましく選択される。
【００７０】
また導電性を付与した場合、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の範囲である。
【００７１】
本発明における組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【００７２】
本発明の樹脂構造体を得る方法としては、本発明が要件とする相構造が得られれば、特に制限はないが、溶融混練において、好ましい相構造を実現するためには、たとえば２軸押出機で溶融混練する場合にメインフィーダーからポリオレフィン樹脂とＰＰＳ樹脂を供給し、無機充填材を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給する方法や事前にポリオレフィン樹脂とＰＰＳ樹脂を溶融混練した後、無機充填材と溶融混練する方法などが挙げられる。
【００７３】
本発明の熱可塑性樹脂構造体および積層構造体は公知の方法で賦形でき、その成形方法に関しても制限はなく射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等を利用することができる。中でも射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形から選ばれる一方法を採用することが生産性に優れ工業的に本発明を実施する上で好ましい。また、成形温度については、通常、ＰＰＳ樹脂の融点より５〜５０℃高い温度範囲から選択され、一般的には、単層であるが、２色成形法により多層にしてもかまわない。
【００７４】
本発明の樹脂構造体における各層の配置については特に制限はなく、全ての層を本発明の熱可塑性樹脂構造体で構成してもよいし、他の層にその他の熱可塑性樹脂を用いて構成してもよい。本発明の熱可塑性樹脂構造体からなる層はその耐透過性効果を十分に発揮させる上で、２層の場合は最内層であることが好ましい。また、得られた成形品同士あるいはその他の成形品と接着または溶着させてもよく、その方法は特に限定されず公知の技術を用いることが可能である。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂構造体および積層構造体はその優れたガスバリア性、耐久性、加工性を活かし、薬液またはガス搬送および／または貯蔵用容器およびその付属部品や共押出成形法を用いて成形された多層チューブまたは多層ブロー中空成形体として好ましく用いることができる。薬液やガスとしては、例えば、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０２、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、ウインドウオッシャ液、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプタノール、ブタノール、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等の気体および／または液体あるいは気化ガス等の耐透過性が優れていることから、例えば、上記気体および／または液体の耐透過性フィルムを始めとして、エアバック、シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬剤用ボトル、薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、キャニスター、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの自動車部品、医療器具用途部品、および一般生活器具部品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタンク、ボトルに付属するカットオフバルブなどのバルブや継手類、付属ポンプのゲージ、ケース類などの部品、フューエルフィラーアンダーパイプ、ＯＲＶＲホース、リザーブホース、ベントホースなどの各種燃料チューブおよび接続部品（コネクター等）、オイルチューブおよび接続部品、ブレーキホースおよび接続部品、ウインドウオッシャー液用ノズルおよびホース、冷却水、冷媒等用クーラーホースおよび接続用部品、エアコン冷媒用チューブおよび接続用部品、床暖房パイプおよび接続部品、消火器および消火設備用ホース、医療用冷却機材用チューブおよび接続用部品やバルブ類、その他薬液およびガス搬送用チューブ用途、薬品保存用容器等の薬液および耐ガス透過性が必要とされる用途、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品など各種用途が挙げられる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
（１）アルコールガソリン透過性
直径４０ｍｍの押出機の先端にチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用し、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍのチューブを成形した。該チューブを２０ｃｍ長にカットし、チューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとエタノールを７５対２５重量比に混合したアルコールガソリン混合物を６ｇ精秤し内部に仕込み、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを６０℃の防爆型オーブンにいれ、５００時間処理し、減量した重量を測定した。
（２）酸素透過性
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧法）に準じてＧＴＲ−１０（ヤナコ分析工業製）を用いて測定を行った。
（３）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０
Ｉｚｏｄ衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
（４）相分離構造の観察
チューブ成形品の断面部分（バリア層）を電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ）を用いて観察を行なった。
（５）積層構造体の物性
（Ａ）ガスホ−ルバリア性： チューブを３０ｃｍにカットしたチューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとメチルアルコールを８５対１５（重量比）に混合したアルコールガソリン混合物を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを４０℃の防爆型オーブンにいれ、重量変化によりアルコールガソリン透過性を評価した。
（Ｂ）成形品層間の接着強度： チューブを幅１０ｍｍの短冊状に切削し、接着層を挟む内外層（接着層は、熱可塑性樹脂組成物からなる隣接層側に付着）をお互いに１８０度方向に引張ることにより、単位長さ当りの接着強度を測定した。
［参考例１（共重合ＰＰＳの製造）］
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およびＮ−メチルピロリドン７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．３８ｋｇ（２３．０モル）、１，３−ジクロロベンゼン０．３７ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを加え、２６５℃で５時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で３回洗浄し、続いてｐＨ＝４の６０℃酢酸水溶液で洗浄し、更に７０℃の温水で４回洗浄した後８０℃で２４時間減圧乾燥して、融点２５５℃、ＭＦＲ８００ｇ／１０分（３１５℃、５０００ｇ荷重）の共重合ＰＰＳ樹脂約２ｋｇを得た。
【００７７】
実施例及び比較例で使用したポリオレフィン樹脂およびＰＰＳは以下のとおり。なお、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い、調製した。
＜ポリオレフィン樹脂＞（ＰＯ−１）：ＭＦＲ１４、密度０．９６の高密度ポリエチレン。
（ＰＯ−２）：ＭＦＲ３２、密度０．９６の高密度ポリエチレン。
（ＰＯ−３）：ＭＦＲ１０、密度０．８９のポリプロピレン。
（ＰＯ−４）：ＭＦＲ０．３、密度０．９５の高密度ポリエチレン。
（ＰＯ−５）：ＭＦＲ６．０、密度０．９６の高密度ポリエチレン。
（ＰＯ−７）：ＭＦＲ０．５、密度０．８９のポリプロピレン。
＜ＰＰＳ樹脂＞
（ＰＰＳ−１）：融点２８０℃、ＭＦＲ１０００ｇ／１０分（３１５℃、５０００ｇ荷重）、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のＰＰＳ樹脂。
（ＰＰＳ−２）：融点２８０℃、ＭＦＲ３００ｇ／１０分、Ｍｗ：４９０００、７００ｐｏｉｓｅのＰＰＳ樹脂。
（ＰＰＳ−３）：融点２８０℃、ＭＦＲ１００ｇ／１０分、Ｍｗ：７００００、１７００ｐｏｉｓｅのＰＰＳ樹脂。
（ＰＰＳ−４）：融点２８０℃、ＭＦＲ６００ｇ／１０分、Ｍｗ：３８０００、４５０ｐｏｉｓｅのＰＰＳ樹脂。
（ＰＰＳ−５）：上記参考例１で得られた融点２５５℃、ＭＦＲ８００ｇ／１０分の共重合ＰＰＳ樹脂。
＜バリア層を形成する樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂層（隣接層）＞
（ロ−１）：ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、密度０．９４の高密度ポリエチレン。
（ロ−２）：ポリブチレンテレフタレート（東レ社製”ルミコン”５２０１Ｘ１１）。
（ロ−３）：ナイロン１１（東レ社製”リルサン”ＢＥＳＮＯＰ４０ＴＬ）。
＜接着層＞
（ハ−１）：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝９０／１０（重量％）共重合体。
（ハ−２）：エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレ−ト＝６４／３０／６（重量％）共重合体。
（ハ−３）：無水マレイン酸変性エチレン／１−ブテン共重合体（密度０．８８、結晶化度＝１５％、無水マレイン酸グラフト量＝０．４重量％）
（ハ−４）：無水マレイン酸変性エチレン／１−オクテン共重合体（密度０．８６、結晶化度＝５％以下、無水マレイン酸グラフト量＝０．８重量％）
（ハ−５）：無水マレイン酸変性エチレン／１−ブテン共重合体（密度０．８８、結晶化度＝１５％、無水マレイン酸グラフト量＝０．４重量％）／／無水マレイン酸変性ポリエチレン（密度０．９６、無水マレイン酸グラフト量＝２．０重量％）／／粘着付与剤（荒川化学工業社製”アルコン”Ｐ−１２５）＝８５／／５／／１０重量部を混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２００℃で溶融混練して得られた接着層組成物。
【００７８】
実施例１〜９、比較例１〜４
表１、２に示すように事前に溶融混練したＰＰＳ樹脂と相溶化剤（エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝９０／１０（重量％）共重合体）の混合物とポリオレフィン樹脂を日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給し、無機充填材を供給する場合は、シリンダー途中のサイドフィダーを用いて供給する方法で混練温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。また、上記の方法によりアルコールガソリン透過性評価用のチューブを調製した。各サンプルの耐透過性および材料強度などを測定した結果は表１、２に示すとおりであった。また、相分離構造の電子顕微鏡写真を図３（実施例５）および図４（比較例２）に示す。
【００７９】
なお、ここで表中のＧＦはガラス繊維（繊維径１０μｍ、３ｍｍチョップドストランド、日本電気ガラス社製）、ＭＦはミルドファイバー（平均繊維長１４０μｍ、平均繊維径９μｍ、日本電気ガラス社製）をそれぞれ表す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

実施例１〜９および比較例１〜４より特定の相分離構造を規定した本発明の樹脂成形体は、耐透過性に優れた特性が得られる実用価値の高いものである。また、射出成形により調製された試験片も優れた耐透過性を有する実用価値の高いものであった。
実施例１０〜１９、比較例５〜８
表３〜５に示すようにＰＰＳ樹脂および相溶化剤（エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝９０／１０（重量％）共重合体）を混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給し、ポリオレフィン樹脂をシリンダー途中のサイドフィダーを用いて供給する方法で混練温度２７０〜３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥した後、チューブ成形に供した。
【００８２】
得られた組成物からなる（イ）バリア層１層、熱可塑性樹脂からなる（ロ）隣接層１層および、バリア層と隣接層との間に介在する（ハ）接着層１層からなる３種３層のチューブを成形した（接着層がないときは、２種２層）。成形装置としては、３台の押出機を有し、この３台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用した。
【００８３】
得られた３層チューブは、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍで、外層（熱可塑性樹脂層）厚み：０．７０ｍｍ（２層チューブ時は、０．８０ｍｍ）、接着層厚み０．１０ｍｍ、内層（バリア層）厚み：０．２０ｍｍであった。この多層チューブの評価結果を表３、４、５に示す。
【００８４】
【表３】

【００８５】
【表４】

【００８６】
【表５】

実施例１０〜１９により得られた本発明の相分離構造を有する積層構造体は、高いガスホ−ルバリア性を有し、層間接着性に優れた実用価値の高いものであった。また、同様に実施例により得られた材料を多層ブロー中空成形体に加工したが、良好な特性を有していた。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂構造体は、気体および／または液体バリア性が良好であり、各種用途に展開可能であり、例えば電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などに適している。また、本発明の積層構造体はガスホ−ルなどに対しても高いバリア性を持ち、しかも強度、耐久性、成形加工性にも優れたプラスチック容器、管状体を与えるものであり、自動車のガソリンタンク、薬液運搬および貯蔵用容器、配管類、食品用、医療用包装材や容器などへの適用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＰＳ樹脂成分（ＰＰＳ）が連続相を形成し、ポリオレフィン樹脂成分（ＰＯ）が分散相を形成する相構造モデル図。
【図２】ポリオレフィン樹脂成分が連続相を形成し、ＰＰＳ樹脂成分が多数の薄い２次元的に重なった帯（層）状として分散相を形成する相構造モデル図。
【図３】実施例５で得られた樹脂構造体の相構造を示す電子顕微鏡写真であり、黒く染まっている部分がポリオレフィン樹脂成分である。
【図４】比較例２で得られた樹脂構造体の相構造を示す電子顕微鏡写真であり、黒く染まっている部分がポリオレフィン樹脂成分である。

Claims (19)

1. （ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］から選ばれる少なくとも１種であるポリオレフィン樹脂ならびに、相溶化剤としてエポキシ基含有オレフィン系共重合体からなるポリオレフィン樹脂５５〜７０容量％及び（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂４５〜３０容量％からなる樹脂組成物で構成され、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリクス相（連続相）、（ａ）ポリオレフィン樹脂が分散相となる相構造を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体。
2. （ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］から選ばれる少なくとも１種であるポリオレフィン樹脂ならびに、相溶化剤としてエポキシ基含有オレフィン系共重合体からなるポリオレフィン樹脂７０〜９５容量％及び（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂３０〜５容量％からなる樹脂組成物で構成され、かつ、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（ａ）ポリオレフィン樹脂からなる連続相と（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる帯状分散相とからなる相構造を形成することを特徴とする熱可塑性樹脂構造体。
3. （ａ）ポリオレフィン樹脂と（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の混合比率が、各々８０〜９５容量％および２０〜５容量％であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂構造体。
4. （（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のＭＦＲ）／（（ａ）ポリオレフィン樹脂のＭＦＲ）の値が２１〜３３３３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体。
5. 相溶化剤として配合するエポキシ基含有オレフィン系共重合体の配合量が、（ａ）成分のポリオレフィン樹脂及び（ｂ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００容量％に対して、１〜５容量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体。
6. （ａ）成分のポリオレフィン樹脂及び（ｂ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対して（ｃ）無機充填材０．５〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体。
7. 射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形の内から選ばれる少なくとも一種の方法で成形された請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂構造体。
8. 請求項１〜７いずれか記載の熱可塑性樹脂構造体を加工して得られる薬液またはガスの搬送用あるいは貯蔵用容器。
9. 請求項１〜７いずれか記載の熱可塑性樹脂構造体を加工して得られる薬液またはガスの搬送用あるいは貯蔵用容器の付属部品。
10. 請求項１〜６いずれか記載の熱可塑性樹脂構造体がバリア層を構成していることを特徴とする積層構造体。
11. バリア層の片面側または両面側に隣接層が構成され、該隣接層を構成する樹脂層がバリア層を構成する熱可塑性樹脂構造体とは異なる熱可塑性樹脂層からなることを特徴とする請求項１０に記載の積層構造体。
12. 隣接層を構成する熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１１に記載の積層構造体。
13. 隣接層を構成する熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項１１に記載の積層構造体。
14. 隣接層を構成する熱可塑性樹脂が、メルトフローレートが０．０１〜３０ｇ／１０分であり、かつ密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ³であるエチレン単独重合体および／またはエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１１に記載の積層構造体。
15. バリア層と隣接層との間に接着層が構成されることを特徴とする請求項１１に記載の積層構造体。
16. 接着層が、結晶化度が５０％以下であって、グラフトされた不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜１０重量％含む変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１５に記載の積層構造体。
17. 接着層が、結晶化度が５０％以下であって、グラフト化処理により不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜１０重量％含む変性ポリオレフィン９９〜６０重量部、および粘着付与剤１〜４０重量部を含むことを特徴とする請求項１６に記載の積層構造体。
18. 共押出成形法で成形されたことを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の積層構造体。
19. 共押出成形法を用いて多層チューブまたは多層ブロー中空成形体に成形されたことを特徴とする請求項１０〜１８のいずれかに記載の積層構造体。

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