JP4266704B2

JP4266704B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP4266704B2
Application number: JP2003148914A
Authority: JP
Inventors: 美都繁濱口; 英夫松岡; 和彦小林; 修一村上; 淳二丹; 誠治太田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Toray Industries Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Toray Industries Inc
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2023-05-27
Also published as: WO2004106434A1; JP2004352755A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体および／または液体の耐透過性に優れた樹脂組成物に関するものである。特に、変性ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリエステル樹脂およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤を特定の相構造に形成させることによって得られる特異的な耐透過性、耐衝撃性、成形加工性を有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、優れた力学的性質、化学的性質から機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。
【０００３】
しかしながらポリエステル樹脂は、酸素や二酸化炭素に対するガスバリア性に関しては、ポリエチレンやポリプロピレン等に比較すれば優れているものの、未だ十分ではなく、例えば油脂を含む食品のように酸化しやすい内容物を包装する用途や、炭酸飲料のように充填ガスの漏洩を防止する必要がある用途においては、より一層のガスバリア性向上が要望され、ポリエステル樹脂のガスバリア性を改良する方法として、ポリエステル樹脂よりもガスバリア性の優れた樹脂、例えば、エチレン―酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）やポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などを混合して用いられることが検討されてきた。なかでもポリエステル樹脂にガスバリア性が格段に優れたアジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）を混合し、ガスバリア性の改善を試みた発明が多数開示されている（特許文献１〜３など）。
【０００４】
しかし、ＥＶＯＨ、ＰＡ（ナイロンＭＸＤ６など）のガスバリア性は、湿度の影響をうけやすく、高温高湿状態ではガスバリア性が大きく低下するという欠点を有しているため、ポリエステル樹脂にこれら樹脂を混合しても吸湿時のバリア性は必ずしも満足のいくものではなかった。また、ポリエステル樹脂には耐加水分解性に劣る問題があり、高温高湿下では機械強度の低下など、耐久性の問題から用途が限定される場合が多かった。
【０００５】
一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、自動車オイルなどの薬液および水に対して極めて高いバリア性を示すことが知られており、これを用いたブロー成形中空容器や管状体なども提案されている（特許文献４〜６など）。しかし、ポリフェニレンスルフィド樹脂は他の樹脂との層間接着性が不十分なため、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料を初め他の樹脂材料との共押出やラミネート加工などが困難であった。
【０００６】
ポリエステル樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂に耐衝撃改良材を加えて溶融混練することにより耐衝撃性を改良する手段が特許文献７〜８に開示されているが、これら従来の技術では、特に低温の耐衝撃性と耐透過性のバランスにおいて未だ不十分である。低温の耐衝撃性を改良するためにポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、耐衝撃改良材の相構造を制御する検討も行われている。また特許文献９では、ポリエステル樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の相構造を制御することにより、高温高湿下でも高いバリア性を発現することができることが開示されているが、この場合も特に低温の耐衝撃性とのバランスの点では不十分なケースがあり、バリア性と耐衝撃性など諸特性を高度に且つ安定的に満足する材料の開発が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５３−３３６１８号公報（第１頁第１欄第１６〜１９行目、第１頁第１欄第３７行〜第１頁第２欄第１２行目）
【特許文献２】
特開平２−３８７９３号公報（第１頁左下欄第５〜１２行目、第２頁左下欄第１〜１５行目）
【特許文献３】
特開平１１−２４６６８６号公報（［０００８］段落）
【特許文献４】
特公平４−３６５２９号公報（第１頁第１欄第２〜６行目）
【特許文献５】
特公平６−５５４００号公報（第１頁第１欄第２〜１２行目）
【特許文献６】
特許第２９１４７１２号公報（第１頁第１欄第２〜４行、第２頁第３欄第６〜８行目）
【特許文献７】
特公平６−２３３００号公報（第１頁第１欄第２〜９行目、第２頁第３欄第２１〜２８行目）
【特許文献８】
特許第３０６７２１４号公報（［０００５］〜［０００６］段落）
【特許文献９】
特開２００２−６９２７３号公報（［０００５］〜［０００７］段落）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエステル樹脂の有する機械的強度および靱性と、ポリフェニレンスルフィド樹脂の有する低吸水性および耐透過性との高度なバランスの実現を課題とし、特異的な耐透過性、特に低温における耐衝撃性、成形加工性を安定的に発現する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、変性ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリエステル樹脂、およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤から得られる樹脂組成物において、その樹脂組成物を成形して得られる成形品の樹脂相分離構造が、変性ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続した相を一部または全部に形成する分散構造となるように制御することにより前記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド（ａ１）、エポキシ基含有ポリオレフィン（ａ２）を含む変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）１００重量部に対して、ポリエステル（ｂ１）、エポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）を含む変性ポリエステル樹脂（ｂ）４０〜２５０重量部を含有する樹脂組成物１００重量部に対して、エポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤（ｃ）を０．５〜２０重量部含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の成形品にて、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造が、変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）が連続相、変性ポリエステル樹脂（ｂ）が分散相となる相構造を少なくとも一部に形成することを特徴とするものからなる。
【００１１】
この樹脂組成物においては、上記樹脂組成物を加工して得られる成形品における、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）が連続相、変性ポリエステル樹脂（ｂ）が分散相となる相構造に形成し、かつ変性ポリエステル樹脂（ｂ）の分散相の平均分散粒径が５μｍ以下であり、変性ポリエステル樹脂（ｂ）の分散相中にエポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）が平均分散粒径が１μｍ以下で分散したサラミ型分散構造を有することが好ましい。
【００１２】
また、上記エポキシ系相溶化剤（ｃ）がエポキシ化合物と密度０．９４０ｇ／ｃｍ³以下のポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤であることが好ましい。
【００１３】
上記エポキシ系相溶化剤（ｃ）としては、たとえば、エチレン／α−オレフィン共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種をグラフトした変性エチレン／α−オレフィン共重合体とエポキシ化合物との反応により得られるエポキシ系相溶化剤を用いることができる。
【００１４】
また、上記エポキシ系相溶化剤（ｃ）として、エチレン／α−オレフィン共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種をラジカル発生剤の存在下、エポキシ化合物と共に加熱して得られるエポキシ系相溶化剤を用いることもできる。
【００１５】
上記変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）としては、たとえば、ポリフェニレンスルフィド（ａ１）１００重量部に対して、エポキシ基含有ポリオレフィン（ａ２）１〜５０重量部を含有するものを用いることができる。
【００１６】
また、上記変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）として、ポリフェニレンスルフィド（ａ１）と、エポキシ基含有ポリオレフィン（ａ２）からなる組成物１００重量部に対して、エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ａ３）を１〜５０重量部を含有してなるものを用いることができる。
【００１７】
上記変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）は、そのアイゾッド衝撃強度が３００Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、上記変性ポリエステル樹脂（ｂ）としては、たとえば、ポリエステル（ｂ１）１００重量部に対して、エポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）１０〜８０重量部およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）１０〜８０重量部を含有してなるものを用いることができる。
【００１９】
上記変性ポリエステル樹脂（ｂ）は、そのアイゾッド衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。なお、以下の説明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００２１】
本発明に係る樹脂組成物に用いる変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）（以下、変性ＰＰＳ樹脂と略称することもある。）とは、ポリフェニレンスルフィド（ａ１）（以下、ＰＰＳと略称することもある。）とエポキシ基含有ポリオレフィン（ａ２）、および必要に応じてエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ａ３）を溶融混練して得られる熱可塑性樹脂である。
【００２２】
好ましいＰＰＳ（ａ１）は、下記構造式化１で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００２３】
【化１】

【００２４】
上記構造式化１で示される繰り返し単位を有する重合体としては、耐熱性の観点から、上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また、ＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記構造式化２で示される繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられ得る。
【００２５】
【化２】

【００２６】
本発明において用いられるＰＰＳ（ａ１）の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５〜２０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）のものが使用され、１０〜５００Ｐａ・ｓ（同上）の範囲がより好ましい。
【００２７】
かかるＰＰＳは、通常、公知の方法、即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載されているような比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載されているような比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において前記のように得られたＰＰＳを空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００２８】
ＰＰＳの加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理ためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２９】
ＰＰＳを窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるＰＰＳ（ａ１）は、脱イオン処理を施されたＰＰＳであることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ＰＰＳを有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類で、あるいは２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳは残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００３２】
ＰＰＳを熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００３３】
ＰＰＳを酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳは残留している酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００３４】
本発明において使用される変性ＰＰＳ樹脂（ａ）の成分として用いられるエポキシ基含有ポリオレフィン（ａ２）としては、分子中にエポキシ基を有するポリオレフィンであり、好ましくはα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる変性ポリオレフィンを用いることができる。α−オレフィンとは具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどであるが好ましいのはエチレンである。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式化３（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲が適当である。
【００３５】
【化３】

【００３６】
ＰＰＳ（ａ１）１００重量部に対するエポキシ基含有ポリオレフィン（ａ２）の含有量は１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜４０重量部である。エポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が５０重量部を超えるとバリア性の低下および流動性の低下を引き起こすため好ましくない。またエポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が１重量部未満になると本発明の特徴である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。
【００３７】
本発明で使用される変性ＰＰＳ樹脂（ａ）には、追加成分として用いられ得るエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ａ３）を使用することが好ましい。その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／たは不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。
【００３８】
なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］が好ましい。
【００３９】
また、ここでいうエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体であり、前記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン／α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。
【００４０】
更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００４１】
変性ＰＰＳ樹脂（ａ）１００重量部に対するエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ａ３）の含有量は好ましくは１〜５０重量部であり、更に好ましくは５〜４０重量部である。
【００４２】
本発明における変性ＰＰＳ樹脂（ａ）には、本発明の目的を損なわない限りにおいては、前記以外の他の樹脂が含有されることは差し支えがない。
【００４３】
本発明における変性ポリエステル樹脂（ｂ）は、ポリエステル（ｂ１）、エポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）、およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）を必須成分として溶融混練して得られる熱可塑性樹脂である。
【００４４】
好ましいポリエステル（ｂ１）とは主鎖中にエステル結合を有する重合体である。好適には芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが挙げられ、具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上併用することもできる。またアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を併用することもできる。
【００４６】
またジオールとしては炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのジオールは２種以上併用することもできる。
【００４７】
本発明において好ましく用いられるポリエステル（ｂ１）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリ（エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−４，４’−ジカルボキシレート／テレフタレートなどの非液晶性ポリエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
より好ましいものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートであるが、これらのポリエステル樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００４９】
これらポリエステルの重合度には制限はないが、例えば０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が、０．３５〜２．００の範囲、特に０．５０〜１．５０の範囲のものが好ましい。
【００５０】
さらにＣＯＯＨ末端基量は、例えばポリブチレンテレフタレートの場合、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。
【００５１】
本発明で使用される変性ポリエステル樹脂（ｂ）の必須成分として用いられるエポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）は、変性ＰＰＳ樹脂（ａ）成分と同様、分子中にエポキシ基を有するポリオレフィンであり、α−オレフィンとα，β−不飽和酸グリシジルエステルからなる変性ポリオレフィンが好ましい。より好ましくはエチレンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルとの共重合体であり、特に好ましくはエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体である。α，β−不飽和酸グリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲が適当である。
【００５２】
ポリエステル（ｂ１）１００重量部に対するエポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）の含有量は好ましくは１０〜８０重量部であり、更に好ましくは１０〜６０重量部である。エポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が８０重量部を超えるとバリア性の低下および流動性の低下を引き起こすため好ましくない。またエポキシ基含有ポリオレフィンの含有量が１０重量部未満になると本発明の特徴である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。
【００５３】
本発明で使用される変性ポリエステル樹脂（ｂ）の必須成分として用いられるエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）は、変性ＰＰＳ樹脂（ａ）に追加成分として用いられる（ａ３）として列挙したものより選択することができ、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］であり、特に好ましくはエチレン／α−オレフィン共重合体である。
【００５４】
ポリエステル（ｂ１）１００重量部に対するエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）の含有量は好ましくは１０〜８０重量部であり、更に好ましくは１０〜６０重量部である。エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン樹脂の含有量が８０重量部を超えるとバリア性の低下を引き起こすため好ましくない。また含有量が１０重量部未満になると本発明の特徴である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。
【００５５】
本発明における変性ポリエステル樹脂（ｂ）には、本発明の目的を損なわない限りにおいては、他の樹脂が含有されることは差し支えがない。
【００５６】
本発明の樹脂組成物における変性ＰＰＳ樹脂（ａ）１００重量部に対する変性ポリエステル樹脂（ｂ）の含有量は４０〜２５０重量部であり、好ましくは５０〜１８０重量部である。変性ポリエステル樹脂（ｂ）の含有量が２５０重量部を超えると、本発明の特徴である変性ＰＰＳ樹脂（ａ）が連続相を形成することが困難となるため好ましくない。また含有量が４０重量部未満になると本発明の特徴である高撃性の発現が困難になるため好ましくない。
【００５７】
本発明においては用いられるエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤（ｃ）は、ポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合して得られる酸変性ポリオレフィン（ｃ１）と、多官能エポキシ化合物（ｃ２）とを反応させる方法、ポリオレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体、有機過酸化物、及び多官能エポキシ化合物とを反応させる方法のいずれかの方法によって得られる。
【００５８】
ここで用いられるポリオレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合して得られる。
【００５９】
具体的には、エチレンの他、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのオレフィンが挙げられ、これらの単独重合体または共重合体を、単独に、あるいは複数種を組合せて用いることができる。
【００６０】
中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選ばれる１種以上のオレフィンの重合体または共重合体を含有するポリオレフィンが好ましい。
【００６１】
更にこれらの中でも、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体を含有するポリオレフィンが良好な耐衝撃性を有する点でより好ましい。ここでエチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
【００６２】
本発明で用いられるポリオレフィンの密度は、通常、０．９４０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは０．８９５ｇ／ｃｃ以下である。
【００６３】
ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。
【００６４】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３万〜６０万、好ましくは４万〜４０万、さらに好ましくは４万〜３０万である。
【００６５】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常５．０以下、好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００６６】
上記のポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。
【００６７】
本発明において使用されるエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とは、分子中にエチレン性二重結合と少なくとも１個のカルボン酸またはその誘導体部位を有する化合物である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００６８】
更には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。
【００６９】
本発明における酸変性ポリオレフィン（ｃ１）は、上記ポリオレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体と、さらに必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体とをラジカル開始剤の存在下、または不存在下で加熱して反応させることにより製造することができる。
【００７０】
このグラフト重合はラジカル開始剤の存在下で行うことによりグラフト反応効率が高くなり、従って、本発明における変性エチレン系重合体の製造に際してはラジカル開始剤を用いてグラフト反応させることが好ましい。
【００７１】
ここで用いられるラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。
【００７２】
有機過酸化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００７３】
上記のようなグラフト重合は、前記ポリオレフィンの少なくとも一部が固体の状態、溶融した状態、少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態のいずれの状態で行ってもよい。
【００７４】
グラフト重合を前記熱可塑性ポリマーの少なくとも一部が有機溶媒に溶解した状態で行う場合には、通常は５０〜２００℃、好ましくは６０〜１９０℃、更に好ましくは７０〜１８０℃の温度で反応を行う。
【００７５】
その際に使用される有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００７６】
また、グラフト重合を前記ポリオレフィンが溶融した状態で行う場合には、通常ポリオレフィンの融点以上で反応させる。すなわち、前記ポリオレフィンの融点以上の温度、具体的には通常は８０〜３００℃、好ましくは８０〜２６０℃の範囲でグラフト重合反応を行う。
【００７７】
このようにして調製された酸変性ポリオレフィン中におけるカルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、通常は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００７８】
本発明において使用される多官能エポキシ化合物とは、分子中に２個以上のオキシラン環構造を含有する化合物、ポリマー、プレポリマーであれば、いずれのものでも使用することができるが、分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。多官能エポキシ化合物は、芳香族でも脂肪族でもよい。
【００７９】
ここで用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環化合物型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン／ブタジエンゴム等が例示される。
【００８０】
これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂などが、極性基含有量の高い樹脂組成物を得られる点で好ましい。
【００８１】
また、これらのエポキシ樹脂の中でも、通常エポキシ当量が５０〜５００、好ましくは１００〜３００、更に好ましくは１００〜２５０であることが、極性樹脂との相溶性が良好な樹脂組成物が得られる点で好ましい。
【００８２】
本発明におけるエポキシ系相溶化剤（ｃ）は、上記酸変性ポリオレフィン（ｃ１）、多官能エポキシ化合物（ｃ２）を溶融混練することにより得られる。
【００８３】
上記成分を溶融混練する場合の混練方法については、特に限定はされないが、上記の各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００８４】
また、本発明において、ポリオレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体、有機過酸化物、および多官能エポキシ化合物を溶融混合する場合の反応条件は、上記グラフト反応の際の条件と同様な条件にて行うことができる。
【００８５】
このエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤（ｃ）の含有量は、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、エポキシ基含有ポリオレフィン、およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンからなる樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である。好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００８６】
本発明の樹脂組成物は加工して得られる成形品において、変性ポリエステル（ｂ）はサラミ型の分散構造を形成することを特徴とする。ここでサラミ型分散構造とは、図１に示すように、変性ＰＰＳ樹脂１が連続相を形成し、変性ポリエステル樹脂（ｂ）のうちのポリエステル（ｂ１）２が分散相となり、かつポリエステル中に更にエポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）３が分散した海−島−湖構造のことをいう。ここで、本発明の樹脂相分離構造は図１の形態に限定されるものではなく、変性ポリエステル樹脂（ｂ）およびエポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）の形状が多角形上、略楕円形などの非円形であってもかまわない。
【００８７】
エポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤（ｃ）を使用することでこの分散相の分散粒径を微細化することができ、変性ポリエステル樹脂（ｂ）の分散相が５μｍ以下の平均分散粒径で分散し、かつ分散する変性ポリエステル樹脂（ｂ）の分散相中にエポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）が１μｍ以下の平均分散粒径で分散相を形成する。この樹脂相分離構造により本発明の目的である特異的な耐衝撃性と耐透過性を著しく向上することができる。
【００８８】
変性ポリエステル樹脂（ｂ）の分散粒径は、３μｍ以下であることがより好ましい。またエポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）の分散粒径は、好ましくは０．８μｍ以下である。分散粒径の下限については、特に制限はないが通常の溶融混練により達成可能な変性ポリエステル樹脂（ｂ）の分散粒径は０．０３μｍ程度であり、エポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）の分散粒径は０．０１μｍ程度である。
【００８９】
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は、変性ＰＰＳ樹脂（ａ）が連続相および変性ポリエステル樹脂（ｂ）が分散相となる相構造を一部もしくは全体に有する。ここで例えば変性ＰＰＳ樹脂（ａ）１００重量部に対して、変性ポリエステル樹脂（ｂ）１００〜２５０重量部の如く、変性ＰＰＳ樹脂（ａ）成分が少量成分であっても溶融粘度比（ここで、溶融粘度比とは変性ＰＰＳ樹脂の溶融粘度／変性ポリエステル樹脂の溶融粘度、として定義される。）を適切に制御することによって変性ＰＰＳ樹脂が連続相をとる相構造を形成する成形品を得ることができる。
【００９０】
本発明の樹脂組成物は一般的に溶融成形により成形されるが、溶融成形においては流動時の樹脂表層と樹脂内部には、温度差や応力差が生じ易い。本発明において、前記した相構造を得るために、これを利用することができる。すなわち、変性ＰＰＳ樹脂（ａ）と変性ポリエステル樹脂（ｂ）にせん断速度に対する溶融粘度の依存性の異なった樹脂を用い、樹脂表層と樹脂内部に生じたせん断速度の差により、成形品の一部もしくは全体に変性ＰＰＳ樹脂（ａ）が連続相となる部分を生ぜしめる方法である。例えば、射出成形を例に挙げて説明すると、ある成形加工温度で成形するとき、成形品の中心部と比較して、成形品の表層部では金型との摩擦によりせん断速度が高まる。せん断速度１０００秒^-1程度以上の任意のせん断速度における溶融粘度比が０．７以上となる組み合わせであると成形品表層部では変性ＰＰＳ樹脂（ａ）と変性ポリエステル樹脂（ｂ）が共に連続相となる共連続相を形成することもあるが、該温度におけるせん断速度２００秒^-1程度以下の任意のせん断速度での溶融粘度比を０．５以下とすると成形品の中心部には変性ＰＰＳ樹脂（ａ）が連続相、変性ポリエステル樹脂（ｂ）が分散相となる部分を生ぜしめることができ、本発明の要件である、変性ＰＰＳ樹脂（ａ）が連続相、変性ポリエステル樹脂（ｂ）が分散相となる相構造を形成するための方法として好ましく用いることができる。また、該成形品の形状については特に制限はない。また、該成形品中前記相構造が複数形成された態様もある。この相構造は、走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観察し、確認することができる。
【００９１】
本発明の樹脂組成物には機械的強度、剛性やバリア性を付与するために無機充填材を含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。
【００９２】
また、これら無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理して使用することは、より優れた機械的強度、バリヤ性を得る意味において好ましい。
【００９３】
前記の無機充填剤の含有量は、変性ＰＰＳ樹脂（ａ）および変性ポリエステル樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．１〜２００重量部であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２００重量部、特に好ましくは１〜１５０重量部である。
【００９４】
本発明の樹脂組成物には導電性を付与するために導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーを含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００９５】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００９６】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
【００９７】
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００９８】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂（アンチモンドープ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００９９】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂（アンチモンドープ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【０１００】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が好ましく５００ｎｍ以下、更に好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜７０ｎｍである。また比表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ²／ｇ以上、更には３０ｍ²／ｇ以上が好ましい。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５重量％以下、特に０．３重量％以下が好ましい。
【０１０１】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物を加工して得られた成形品は、しばしば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、本発明で用いられる無機充填材同様、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【０１０３】
導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどが例示できる。
【０１０４】
前記導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、経済性の点で特に好適に用いられる。
【０１０５】
本発明で用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１〜２５０重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲が好ましく選択される。また、更に好ましくは（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、３〜１００重量部の範囲が導電性機能を付与するために好ましく選択される。
【０１０６】
また導電性を付与した場合、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の範囲である。
【０１０７】
本発明における樹脂組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物を得る方法としては、本発明が要件が満たされる限り、特に制限はないが、溶融混練において、好ましい相構造を実現するためには、たとえば２軸押出機で溶融混練する場合にメインフィーダーから予め溶融混練された変性ＰＰＳ樹脂（ａ）と変性ポリエステル樹脂（ｂ）およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤（ｃ）を供給する方法、メインフィーダーからＰＰＳ（ａ１）およびエポキシ基含有ポリオレフィン（ａ２）を供給、溶融混練し、変性ポリエステル樹脂（ｂ）およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤（ｃ）を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給する方法、メインフィーダーからポリエステル（ｂ１）、エポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）、およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）を供給、溶融混練し、変性ＰＰＳ樹脂（ａ）およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤（ｃ）を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給する方法などが挙げられる。溶融混練した後、ストランド状にして冷却バスにより冷却、ストランドカッターによりペレット化をした。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物の成形方法は、従来公知の方法（射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等）を採用することができる。その中で射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形から選ばれた方法を採用することが、成形品の低吸水性および耐透過性向上の観点から好ましい。また、成形温度については、通常、ＰＰＳの融点より５〜５０℃高い温度範囲から選択される。
【０１１０】
成形品の構造は、一般的には単層であるが、２色射出成形法や共押出成形法などの方法により多層構造体としてもかまわない。ここで多層構造体とは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一つもつ構造体を言う。各層の配置については特に制限はなく、全ての層を本発明の樹脂組成物で構成してもよいし、他の層にその他の熱可塑性樹脂で構成してもよい。
【０１１１】
このような多層構造体は、２色射出成形法などによっても製造し得るが、フィルム状またはシート状として得る場合は各々の層を形成する組成物を別個の押出機で溶融した後、多層構造のダイに供給し、共押出成形する方法、予め他の層を成形した後、本発明の樹脂組成物からなる層を溶融押出するいわゆるラミネート成形法などにより製造することができるが、積層構造体の形状が瓶、樽、タンクなどの中空容器やパイプ、チューブなどの管状体である場合は、通常の共押出成形法を採用することができ、例えば内層を本発明の樹脂組成物からなる層、外層を他の樹脂層で形成する２層中空成形体の場合、２台の押出機へ、前記樹脂組成物と他の樹脂とを別々に供給し、これら２種の溶融樹脂を共通のダイ内に圧力供給して、各々環状の流れとなした後、樹脂組成物からなる層を内層側に、他の樹脂層を外層側になるように合流させ、ついで、ダイ外へ共押出して、通常公知のチューブ成形法、ブロー成形法などを行うことにより、２層中空成形体を得ることができる。また、３層中空成形体の場合には、３台の押出機を用いて前記と同様の方法にて３層構造にするか、または２台の押出機を用いて２種３層構造の中空成形体を得ることも可能である。これらの方法の中では層間接着力の点で共押出成形法を用いて成形することが好ましい。
【０１１２】
他の層として用いられる熱可塑性樹脂としては、飽和ポリエステル、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリケトン共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマーなどが例示でき、これらの混合物としたり各種添加剤を添加して用いることもできる。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０２、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワースアリリングオイル、ウインドウオッシャ液、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプタノール、ブタノール、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等の気体および／または液体あるいは気化ガス等の透過性が低く優れていることから、オイル用リザーバータンク、その他シャンプー、リンス、液体石鹸等の各種薬剤用ボトルおよび付属ポンプなどの薬液保存容器またはその付属部品、各種オイルチューブ接続部品、ブレーキホース接続部品、ウインドウオッシャー液用ノズル、冷却水、冷媒等用クーラーホース接続用部品、エアコン冷媒用チューブ接続用部品、消火器および消火設備用ホース、医療用冷却機材用チューブの接続用部品およびバルブ類、その他薬液およびガス搬送用チューブ用途、薬品保存用容器等の薬液および耐ガス透過性が必要とされる用途、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品など各種用途に有効である。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【０１１５】
（１）アルコール透過性
直径６０ｍｍ、深さ５ｃｍのアルミ製容器にメタノールを２０ｇ精秤し、射出成形により調整した１ｍｍ厚角板試験片により密封し、漏れのないようにボルトで固定した。その後、全体の重量を測定し、試験容器を６０℃の防爆型オーブンにいれ、５００時間おき、その後減量した重量を測定した。
【０１１６】
（２）吸湿時のアルコール透過性
上記（１）と同様にメタノールを充填した試験容器を温度６０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿器中で５００時間処理し、減量した重量を測定した。
【０１１７】
（３）アルコールの吸液性
射出成形によりにより調製したＡＳＴＭ１号引張試験片（厚さ１／８インチ）をオートクレーブ中でメタノールに浸漬後、６０℃の防爆型オーブンに入れ２４時間処理した。吸液性は成形直後の絶対乾燥時（絶乾時）に測定した重量とアルコール吸液処理後に測定した重量の比から吸液時重量増加率として求めた。
吸液率（％）＝｛（吸液後の重量−絶乾時の重量）／絶乾時の重量｝×１００
【０１１８】
（４）アルコールガソリンの吸液性
射出成形によりにより調製したＡＳＴＭ１号引張試験片（厚さ１／８インチ）をオートクレーブ中でモデルガソリン（トルエン／／イソオクタン＝５０／／５０体積％）とエタノールを９０対１０重量比に混合したアルコールガソリンに浸漬後、６０℃の防爆型オーブンに入れ２４時間処理した。吸液性は成形直後の絶対乾燥時（絶乾時）に測定した重量とアルコールガソリン吸液処理後に測定した重量の比から吸液時重量増加率として求めた。
吸液率（％）＝｛（吸液後の重量−絶乾時の重量）／絶乾時の重量｝×１００
【０１１９】
（５）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度：ＡＳＴＭＤ６３８に記載された方法に従って測定した。
アイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６（温度雰囲気２３℃）に記載された方法に従って測定した。
低温衝撃強度：温度雰囲気を−４０℃にした以外はＡＳＴＭＤ２５６にしたがって測定したアイゾッド衝撃強度。
【０１２０】
（６）相分離構造、分散形態の観察
ＡＳＴＭ１号試験片の厚さ方向に表面より０．１〜０．３ｍｍ部分（表層部）と１．４〜１．８ｍｍ部分（中心部）をＴＥＭ（日立製作所製Ｈ−７１００形透過形電子顕微鏡）またはＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−２１００Ａ形走査電子顕微鏡）を用いて観察を行なった。
【０１２１】
（７）溶融粘度比
プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所社製、キャピログラフタイプ１Ｃ）を用いて、混練温度でのせん断速度１００秒^-1および５０００秒^-1における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し下記式（１）数１により求めた。
【０１２２】
【数１】

【０１２３】
（８）分散相の分散粒径
ＡＳＴＭ１号試験片の厚さ方向より１．４〜１．８ｍｍ部分（中心部）をＴＥＭ（倍率１万倍）を用いて観察し、任意の分散相を１００個選び、それぞれの最大径と最小径の平均値をとり、数平均値として求めた。
【０１２４】
実施例および比較例で使用した変性ＰＰＳ樹脂および変性ポリエステル樹脂は以下のとおり。なお、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い、調製した。
【０１２５】
［参考例１］ｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体の製造
撹拌機付きのオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム水溶液（三協化成）２．９８ｋｇ（２５モル）、９６％水酸化ナトリウム１．０６ｋｇ（２５．４４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４．０８ｋｇ（４１．２１モル）、酢酸ナトリウム０．６９ｋｇ（８．４１モル）、及びイオン交換水３．７５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水５．２５ｋｇおよびＮＭＰ０．１ｋｇを留出したのち、反応容器を１５０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は１．８モル％であった。
【０１２６】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ）３．３６ｋｇ（２２．８６モル）、ｍ−ジクロロベンゼン（東京化成）０．３６ｋｇ（２．４５モル）、ＮＭＰ３．２８ｋｇ（３３．１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、その後２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し２７０℃で１７０分保持した。その後１８０℃まで０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。
【０１２７】
内容物を取り出し、１２．５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を２５リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥して約２．２Ｋｇのｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体を得た。
【０１２８】
得られたｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体の融点は２４８℃、メルトフローレート３５０ｇ／１０分（以下ＭＦＲと略す：３１５℃、荷重５ｋｇ）であった。
【０１２９】
［参考例２］変性ＰＰＳ樹脂（ａ）の製造
（Ａ−１）：融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を２５重量部混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出して得られたアイゾッド衝撃強度が３５０Ｊ／ｍの変性ＰＰＳ樹脂。
【０１３０】
（Ａ−２）：融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を１２．５重量部混合してなる変性ＰＰＳ樹脂を１００重量部としたとき、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を１２重量部の比率で混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出して得られたアイゾッド衝撃強度が５００Ｊ／ｍの変性ＰＰＳ樹脂。
【０１３１】
（Ａ−２’）：融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を１２．５重量部混合してなる変性ＰＰＳ樹脂を１００重量部としたとき、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を１２重量部の比率で混合した未溶融混合物。
【０１３２】
（Ａ−３）：上記参考例１により得られた融点２４８℃、ＭＦＲ３５０ｇ／１０分（３１５℃、５ｋｇ荷重）のｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を１２．５重量部混合してなる変性ＰＰＳ樹脂を１００重量部としたとき、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を１２重量部の比率で混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２７０℃で溶融押出して得られたアイゾッド衝撃強度が４５０Ｊ／ｍの変性ＰＰＳ樹脂。
【０１３３】
（Ａ−４）：融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を１５重量部混合してなる変性ＰＰＳ樹脂を１００重量部としたとき、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を２５重量部の比率で混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出して得られたアイゾッド衝撃強度が６５０Ｊ／ｍの変性ＰＰＳ樹脂。
【０１３４】
（Ａ−５）：融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を５重量部混合してなる変性ＰＰＳ樹脂を１００重量部としたとき、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を５重量部の比率で混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度３００℃で溶融押出して得られたアイゾッド衝撃強度が３８０Ｊ／ｍの変性ＰＰＳ樹脂。
【０１３５】
（Ａ−６）：融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）のポリフェニレンスルフィド樹脂。
【０１３６】
［参考例３］変性ポリエステル樹脂（ｂ）の製造
（Ｂ−１）：固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、それぞれＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を３３重量部、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を３３重量部混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融押出して得られたアイゾッド衝撃強度が９５０Ｊ／ｍの変性ポリエステル樹脂。
【０１３７】
（Ｂ−１’）：固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、それぞれＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を３３重量部、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を３３重量部の比率で混合した未溶融混合物。
【０１３８】
（Ｂ−２）：固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、それぞれＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を２５重量部、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を３０重量部混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融押出して得られたアイゾッド衝撃強度が９００Ｊ／ｍの変性ポリエステル樹脂。
【０１３９】
（Ｂ−３）：固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、それぞれＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝９４／６（重量％）共重合体を３３重量部、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を３３重量部混合し、２軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融押出して得られたアイゾッド衝撃強度が１０５０Ｊ／ｍの変性ポリエステル樹脂。
【０１４０】
（Ｂ−４）：固有粘度１．４０のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【０１４１】
［参考例４］エポキシ系相溶化剤（ｃ）の製造
（Ｃ−１）：エチレン／ブテン共重合体（密度０．８６１、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分）１００重量部に対して、無水マレイン酸０．５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３０．０３重量部をヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機を用いてグラフト変性を行った。
【０１４２】
次いで、得られた酸変性エチレン／ブテン共重合体１００重量部に対して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２２０、分子量：１８００）４．６重量部を、シリンダー温度２５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機にて溶融混練し、極性基含有量２０．０ｍｍｏｌ／１００ｇのエポキシ系相溶化剤を得た。
【０１４３】
なお、極性基含有量は下記式（２）数２を用いて計算により求めた値である。
【０１４４】
【数２】

【０１４５】
（Ｃ−２）：エチレン／ブテン共重合体（密度０．８７０、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分）１００重量部に対して、無水マレイン酸０．５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３０．０３重量部をヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機を用いてグラフト変性を行った。
【０１４６】
次いで、得られた酸変性エチレン／ブテン共重合体１００重量部に対して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２２０、分子量：１８００）４．６重量部を、シリンダー温度２５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機にて溶融混練し、極性基含有量２０．０ｍｍｏｌ／１００ｇのエポキシ系相溶化剤を得た。
【０１４７】
（Ｃ−３）：エチレン／ブテン共重合体（密度０．８７０、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分）１００重量部に対して、無水マレイン酸１．０重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３０．０６重量部をヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機を用いてグラフト変性を行った。
【０１４８】
次いで、得られた酸変性エチレン／ブテン共重合体１００重量部に対して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２２０、分子量：１８００）９．２重量部を、シリンダー温度２５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機にて溶融混練し、極性基含有量３８．３ｍｍｏｌ／１００ｇのエポキシ系相溶化剤を得た。
【０１４９】
（Ｃ−４）：エチレン／ブテン共重合体（密度０．８６１、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分）１００重量部に対して、無水マレイン酸０．５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３０．０３重量部、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２２０、分子量：１８００）４．６重量部をヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度２４０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機を用いて溶融混練し、極性基含有量２０．０ｍｍｏｌ／１００ｇのエポキシ系相溶化剤を得た。
【０１５０】
実施例１〜８
表１に示すように上記変性ＰＰＳ樹脂（ａ）、変性ポリエステル樹脂（ｂ）およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤（ｃ）を日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーから供給し、シリンダー温度２８０〜３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度２８０〜３００℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルのバリア性および材料強度などを測定した結果は表１に示すとおりであった。
【０１５１】
実施例９
融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を１２．５重量部混合してなる変性ＰＰＳ樹脂を１００重量部としたとき、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を１２重量部の比率で混合した未溶融混合物（Ａ−２’）を日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーから供給し、変性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤（Ｃ−１）を混合して押出機先端のサイドフィーダーより供給し、シリンダー温度は３００℃、スクリュー回転数は２００ｒｐｍとして溶融混練をした。このときのメインフィーダーおよびサイドフィーダーからの供給量は、得られる樹脂組成物が表２に示した組成となるように調整して供給した。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。得られたサンプルのバリア性および材料強度などを測定した結果は表２に示すとおりであった。
【０１５２】
実施例１０
固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、それぞれＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を３３重量部、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を３３重量部の比率で混合した未溶融混合物（Ｂ−１’）を日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給し、変性ＰＰＳ樹脂（Ａ−２）およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤（Ｃ−１）を混合して押出機先端のサイドフィーダーより供給し、メインフィーダーからサイドフィーダーまでは２８０℃、サイドフィーダーから押出機先端ダイまでは３００℃のシリンダ温度、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練をした。このときのメインフィーダーおよびサイドフィーダーからの供給量は、得られる樹脂組成物が表２に示した組成となるように調整して供給した。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。得られたサンプルのバリア性および材料強度などを測定した結果は表２に示すとおりであった。
【０１５３】
実施例１１
融点２８０℃、ＭＦＲ２００ｇ／１０分（３１５℃、５ｋｇ荷重）、溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1）のポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を１２．５重量部混合してなる変性ＰＰＳ樹脂を１００重量部としたとき、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を１２重量部の比率で混合した未溶融混合物（Ａ−２’）を日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給し、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部にし、それぞれＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝８８／１２（重量％）共重合体を３３重量部、ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体を３３重量部の比率で混合した未溶融混合物（Ｂ−１’）およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤（Ｃ−１）を混合して押出機先端のサイドフィーダーより供給し、シリンダー温度は３００℃、スクリュー回転数は２００ｒｐｍとして溶融混練をした。このときのメインフィーダーおよびサイドフィーダーからの供給量は、得られる樹脂組成物が表２に示した組成となるように調整して供給した。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。得られたサンプルのバリア性および材料強度などを測定した結果は表２に示すとおりであった。
【０１５４】
比較例１〜８
表３に示すように上記変性ＰＰＳ樹脂（ａ）、変性ポリエステル樹脂（ｂ）または下記ポリアミド樹脂、エポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤（ｃ）、下記エポキシ基含有ポリオレフィン、および下記エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンを日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーから供給し、シリンダー温度２８０〜３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度２８０〜３００℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルのバリア性および材料強度などを測定した結果は表３に示すとおりであった。
【０１５５】
＜エポキシ基含有ポリオレフィン＞
ＭＦＲ３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のエチレン／メタクリル酸グリシジル＝９４／６（重量％）共重合体
【０１５６】
＜エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン＞
ＭＦＲ＝０．５（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．８６０のエチレン／１−ブテン共重合体
【０１５７】
＜ポリアミド樹脂＞
（ＭＸＤ６）：相対粘度２．２０のナイロンＭＸＤ６樹脂。
【０１５８】
【表１】

【０１５９】
【表２】

【０１６０】
【表３】

【０１６１】
実施例１〜１１および比較例１〜８より変性ＰＰＳ樹脂、変性ポリエステル樹脂、およびエポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤からなる樹脂組成物を成形して得られる成形品は、バリア性、特に低温における耐衝撃性に優れた特性を有し、また吸湿下でのバリア性にも優れる実用価値の高いものである。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は、バリア性および耐衝撃性が良好であり、各種用途に展開可能であり、例えば電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】変性ＰＰＳ樹脂成分が連続相を形成し、変性ポリエステル樹脂のうちのポリエステルが分散相となり、かつポリエステル中に更にエポキシ基含有ポリオレフィンおよびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィンが分散したサラミ型分散構造（海−島−湖構造）のモデル図である。
【符号の説明】
１変性ＰＰＳ樹脂
２ポリエステル
３エポキシ基含有ポリオレフィンおよびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン

Claims

ポリフェニレンスルフィド（ａ１）、エポキシ基含有ポリオレフィン（ａ２）を含む変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）１００重量部に対して、ポリエステル（ｂ１）、エポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）を含む変性ポリエステル樹脂（ｂ）４０〜２５０重量部を含有する樹脂組成物１００重量部に対して、エポキシ化合物とポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤（ｃ）を０．５〜２０重量部含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の成形品にて、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造が、変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）が連続相、変性ポリエステル樹脂（ｂ）が分散相となる相構造を少なくとも一部に形成することを特徴とする樹脂組成物。
前記変性ポリエステル樹脂（ｂ）の分散相の平均分散粒径が５μｍ以下であり、前記変性ポリエステル樹脂（ｂ）の分散相中に前記エポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）および前記エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）が分散相を形成し、該分散相が１μｍ以下の平均分散粒径で分散したサラミ型分散構造を有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
前記エポキシ系相溶化剤（ｃ）がエポキシ化合物と密度０．９４０ｇ／ｃｍ³以下のポリオレフィンとの反応により得られるエポキシ系相溶化剤であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記エポキシ系相溶化剤（ｃ）が、エチレン／α−オレフィン共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種をグラフトした変性エチレン／α−オレフィン共重合体とエポキシ化合物との反応により得られるエポキシ系相溶化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記エポキシ系相溶化剤（ｃ）が、エチレン／α−オレフィン共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種をラジカル発生剤の存在下、エポキシ化合物と共に加熱して得られるエポキシ系相溶化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）が、ポリフェニレンスルフィド（ａ１）１００重量部に対して、エポキシ基含有ポリオレフィン（ａ２）１〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）が、ポリフェニレンスルフィド（ａ１）と、エポキシ基含有ポリオレフィン（ａ２）からなる組成物１００重量部に対して、エポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ａ３）を１〜５０重量部を含有してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）のアイゾッド衝撃強度が３００Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記変性ポリエステル樹脂（ｂ）が、ポリエステル（ｂ１）１００重量部に対して、エポキシ基含有ポリオレフィン（ｂ２）１０〜８０重量部およびエポキシ基含有ポリオレフィン以外のポリオレフィン（ｂ３）１０〜８０重量部を含有してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記変性ポリエステル樹脂（ｂ）のアイゾッド衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。