JP2008213458A - 多層成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐不凍液性、耐薬品性、耐ガス透過性、柔軟性、成形性に優れ、かつ層間の密着性に優れた熱可塑性樹脂多層成形品を提供する。
【解決手段】少なくとも３層からなる多層成形品であって、
（ｉ）ポリアミド樹脂組成物からなる層、
（ｉｉ）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂、（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルのいずれをも有しない熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物からなる層と
（ｉｉｉ）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｅ）エポキシ変性熱可塑性樹脂を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層、
からなる多層成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は耐不凍液性、耐薬品性、耐ガス透過性、柔軟性、成形性に優れ、かつ層間の密着性に優れた多層成形品であり、少なくとも、ポリアミド樹脂を含む層、特定比率でポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂）、官能基を有する熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる層、エポキシ変性熱可塑性樹脂組成物を含むポリフェニレンスルフィド樹脂を含む層、で構成される多層成形品である。

熱可塑性樹脂の中空成形品は、例えば自動車のエンジンルーム内のダクト類や燃料ラインを中心にポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル樹脂を使用したブロー成形や押出成形によって製造する技術が普及している。しかし、従来のポリアミド系樹脂および飽和ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂からなる単層中空成形品では、耐熱性、耐薬品性、耐ガス透過性、耐摩耗性、不十分であることから、適用される範囲が限定されてしまうため、耐熱性、耐薬品性、耐ガス透過性、耐摩耗性などを一層高めた製品が要求されている。

ＰＰＳ樹脂は耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、難燃性および電機特性などが優れており、電気、電子部品、自動車部品などの用途に対し、その需要が高まりつつある。しかし、ＰＰＳ樹脂は成形温度が高く、溶融粘度が低い。また、樹脂の固化速度が速いため、特にブロー成形および押出成形性に劣り成形性面であまり好ましくない。

そこで、ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂の機械的性質、成形性などの特性と、ＰＰＳ樹脂の耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などの特性を併せ持つ成形品を得るために、両材料を積層することが考えられる。
また、最近ではこのＰＰＳ樹脂の特徴を活かした中空成形材料が、特許文献１、２などに開示されている。

そこで、ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂の機械的性質、成形性、経済性などの特性と、ＰＰＳ樹脂の耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などの特性を併せ持つ成形品を得るために、両材料を積層することが考えられる。しかし、ＰＰＳ樹脂とＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂を単純に積層しても両材料間に密着性がないため樹脂層間で剥離が生じ、目的とする成形品が得られない。

そのため、ＰＰＳ樹脂と他の熱可塑性樹脂を積層する方法として特許文献１、２、３などが既に報告されている。

しかしながら、更なる接着力の向上や耐衝撃の改良、柔軟性のアップが求められている。
特開昭６３−３０１２５２号公報 特開平１０−２９８４３１号公報 特表平１０−１３８３７２号公報

本発明は上述したポリアミド系樹脂および飽和ポリエステル系樹脂、ＰＰＳ樹脂の単層成形品が有する、問題点の改良を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐ガス透過性、耐摩耗性耐熱性や塩化亜鉛および塩化カルシュウム、耐アミン性などの耐薬品性、成形性および層間の密着性、柔軟性が均衡して優れた多層成形品を提供するものである。

本発明者らの検討により、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂に対し特定の官能基含有熱可塑性樹脂と官能基を有さない熱可塑性樹脂を特定量配合して得られる樹脂組成物からなる層、ポリアミド樹脂組成物からなる層、およびエポキシ変性熱可塑性樹脂組成物を含むＰＰＳ樹脂組成物からなる層を含む多層成形品が上記目的を効果的に達成できることを見いだした。

上記課題を解決するため、本発明は以下のとおりである。
１．少なくとも３層からなる多層成形品であって、
（ｉ）ポリアミド樹脂組成物からなる層、
（ｉｉ）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｂ）ポリアミド樹脂８０〜３００重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂２０〜２００重量部、（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルのいずれをも有しない熱可塑性樹脂１０〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物からなる層と
（ｉｉｉ）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）エポキシ変性熱可塑性樹脂１〜５０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層、
を含む多層成形品。
２．（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｂ）ポリアミド樹脂１００〜２５０重量部を配合してなる樹脂組成物である１記載の多層成形品。
３．（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物に配合される、前記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である１または２記載の多層成形品。
４．（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物に配合される、前記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂が、（Ｃ１）エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂および（Ｃ２）酸無水物基を有するポリオレフィン系共重合体の２種からなる３記載の多層成形品。
５．（ｉｉｉ）の層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に含まれる（Ｅ）エポキシ変性熱可塑性樹脂がα−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合したポリオレフィン系樹脂である１〜４のいずれか記載の多層成形品。６．多層成形品が押出成形またはブロー成形で得られた多層中空成形品である１〜５のいずれか記載の多層成形品。
７．多層成形品が押出成形された多層チューブである６記載の多層成形品。
８．多層成形品が自動車用燃料配管あるいは冷却液用配管である６または７記載の多層成形品。
９．多層成形品の層間接着力が４０Ｎ／ｃｍ以上であり、多層成形品の引張破断伸びが１００％以上である請求項１〜９のいずれか記載の多層成形品。

本発明の多層成形品は低温衝撃性に優れ、該組成物を用いたチューブは接着性と柔軟性に優れ、さらに表面外観性、耐熱性、耐不凍液性、低温衝撃性、耐ガスバリア性、塩化亜鉛および塩化カルシウムなどの耐薬品性、成形性、経済性などを合わせて有しており、特に水または水溶液、燃料油と直接接触して高温条件下でまたは長年月使用される自動車用フューエルラインや冷却系パイプ、融雪または暖房用ヒーテングシステムなどの熱媒体循環パイプの用途に有益に使用できる。

以下具体的に本発明の多層成形品について述べる、
本発明で用いる（ｉ）層を構成するポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を配合したものである。ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。

とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、成形性、機械特性、燃料バリア性、経済性の面からナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２を挙げることができる。

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。

（ｉ）層を構成するポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド樹脂の他、必要に応じて熱可塑性エラストマーや可塑剤を添加することも可能である。

熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、特にオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

可塑剤の具体例としては、へキシレングリコール、グリセリン、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、ｐ−オキシ安息香酸２−エチレヘキシル、ｐ−オキシ安息香酸ヘプチル、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、β−ナフトール、ジベンジルフェノールオクチルクレゾールが挙げられる。

本発明で使用する（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物および（ｉｉｉ）層を構成するＰＰＳ樹脂組成物に配合される（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、下記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるため好ましくない。

ＰＰＳ樹脂は、一般に特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法により得られる本質的に線状で比較的に高分子量の重合体などがあり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高重合化して用いることも可能である。

本発明においては、いかなる方法により得られたＰＰＳ樹脂を用いることも可能であるが、本質的に線状で比較的高分子量の重合体が好ましく使用される。

また、ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することも可能である。

本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記工程をへて生成した後、酸水溶液洗浄処理または有機溶剤洗浄処理により、脱イオン化処理を施されたものであることが望ましい。

上記の酸水溶液洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。

ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理に用いる酸としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられ得るが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸水溶液洗浄処理の方法は、酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。たとえば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中に、ＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる、酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが必要である。

洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい科学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。

また、熱水洗浄処理を行なう場合は次のとおりである。

ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上にすることが重要であり、１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい科学的変性効果が小さいため好ましくない。

本発明の熱水洗浄処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい科学的変性の効果を発現するため使用する水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌することにより行なわれる。ＰＰＳ樹脂と水の割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。

また、熱水処理の雰囲気は末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂を、残留している成分を物理的に除去するために温水で数回洗浄するのが好ましい。

さらに、有機溶媒洗浄処理の場合は次のとおりである。

ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒としてはＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセドアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピベラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチルピロリドンアセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合系で使用される。

有機溶媒による洗浄方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。

有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ここで、洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。

また、圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また、連続式で洗浄することも可能である。

重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄するのみで十分であるが、本発明の効果をさらに発揮させるために水洗浄または温水洗浄と組み合せるのが好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水または温水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が容易に行なえて好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は特に制限なく、配合する（Ｂ）ポリアミド樹脂、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂または（Ｄ）官能基を有さない熱可塑性樹脂などと溶融混練可能であれば、いかなる溶融粘度のものでも用いることができるが、通常は３２０℃、せん断速度１０ｓｅｃ^−１における溶融粘度が１００〜１０，０００ポイズのものが好ましく用いられる。

本発明で用いられる（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物に配合される（Ｂ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。

とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、成形性、機械特性、燃料バリア性、経済性の面からナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２を挙げることができる。

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。

本発明の多層成形品の（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物における（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）ポリアミド樹脂の配合比率は（ｉ）ポリアミド樹脂組成物からなる層または（ｉｉｉ）ＰＰＳ樹脂組成物からなる層との接着性の観点からＰＰＳ樹脂１００重量部に対しポリアミド樹脂８０重量部以上３００重量部以下が好ましい。ポリアミド樹脂が８０重量部未満ではＰＰＳ樹脂が完全マトリックスとなり（ｉ）ポリアミド樹脂組成物からなる層との接着力が低下し、３００重量部を越えるとドメインとなるＰＰＳ樹脂が少なく（ｉｉｉ）ＰＰＳ樹脂組成物からなる層との接着力が低下する。更に好ましい配合比率としてはＰＰＳ樹脂１００重量部に対しポリアミド樹脂１００重量部以上２５０重量部以下である。

本発明の（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物における（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂としては、かかる官能基を有するオレフィン系共重合体、フッ素系共重合体などが例示できる。本発明の多層成形品の中間層を構成する樹脂組成物では、（Ｃ）熱可塑性樹脂として、（Ｃ１）エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂と（Ｃ２）酸無水物基を含有するポリオレフィン系共重合体を併用することが好ましい。

（Ｃ１）エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂は、側鎖または主鎖にエポキシ基を有するオレフィン系共重合体であり、通常のエポキシ樹脂は含まれない。エポキシ基含有オレフィン系共重合体として、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテル、グリシジルアミンなどのグリシジル基を有するオレフィン系共重合体や二重結合含有オレフィン系共重合体の二重結合をエポキシ酸化したものなどが挙げられる。本発明ではこれらエポキシ基含有オレフィン共重合体のうち、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体が好ましく用いられる。ここでいうα−オレフィンとしてはエチレン、プロピレンおよびブテン−１などが挙げられる。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式で表される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でも特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。

（ただし、式中のＲは水素原子および炭素数１〜６のアルキル基から選ばれるいずれかを示す。）

かかる（Ｃ１）エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂は、上記α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルとのランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれの共重合様式であっても良い。

本発明の（Ｃ１）エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂におけるエポキシ基の含有量は１〜５０重量％、このましくは３〜４０重量％の範囲が好適である。１重量％未満では目的とする効果が不十分であり、５０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲルが生じ、押出安定性、成形性、機械的強度などに悪影響を及ぼすため好ましくない。

（Ｃ１）エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のオレフィン系モノマ、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルおよびビニルエーテルなどを共重合せしめても良い。

また本発明で好適に用いられる（Ｃ２）酸無水物基を有するポリオレフィン系共重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、およびスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重合されたオレフィン系共重合体などが挙げられる。かかるオレフィン系重合体の共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合様式であっても良い。

かかる（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、２０〜２００重量部の範囲が選択され、特に３０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。２０重量部未満では溶融粘度が低く成形性が劣り耐衝撃性も十分発現せず、２００重量部を越えると（Ａ）ＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲルが生じ、押出安定性、成形性、機械的強度、耐熱性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。

かかる（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂は２種以上併用しても良く、特に好ましい組み合わせとしては（Ｃ１）エポキシ基含有オレフィン系樹脂と（Ｃ２）酸無水物基含有オレフィン系共重合体である。
（Ｃ１）エポキシ基含有オレフィン系樹脂と（Ｃ２）酸無水物基含有オレフィン系共重合体の好ましい比率は１０：１〜１：１０（重量比）であり更に好ましい範囲としては５：１〜１：１０（重量比）である。

本発明の（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物に含まれる（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルのいずれをも有しない熱可塑性樹脂は、これらの官能基をいずれも含有しない熱可塑性樹脂であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレ 、ンブテン−イソプレン共重合体などのジエン系樹脂およびこれらの水添物、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などのアクリル系樹脂などが挙げられる。

なかでもエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体が特に好ましい。かかる（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる官能基を含有しない熱可塑性樹脂は２種以上併用しても良い。

かかる（Ｄ）官能基を含有しない熱可塑性樹脂は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部を配合することが好ましく、更に好ましい範囲は１５〜８０重量部である。

１０重量部未満では低温衝撃性が十分発現せず、１００重量部を超えると相溶性が悪くなる為好ましくない。

また、本発明の（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物にはその特性を損なわない範囲で結晶核剤、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤および難燃剤などの通常の添加剤を添加することができる。

本発明の（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物の調製方法は、例えば原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３４０℃の温度で溶融混練する方法などを代表例として挙げることができる。

（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物を製造する際に、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂および官能基含有熱可塑性樹脂を一括ブレンドして押出すと、官能基含有熱可塑性樹脂同士のゲル化反応が生じたり、ＰＰＳ樹脂あるいはポリアミド樹脂と目的の官能基含有熱可塑性樹脂の反応が効果的に進まず、耐衝撃性特に低温衝撃性が十分に発現しない場合がある。

異常反応を抑制し、良好な耐衝撃性を得る方法として、ＰＰＳ樹脂部分とポリアミド樹脂部分を個々に押出し、ペレットを調整したした後ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂をアロイ化する２段押出方法や、ホッパーからＰＰＳ樹脂部分を供給し、シリンダーの途中からポリアミド樹脂部分を供給するサイドフィード押出方法が挙げられる。本押出方法の詳細を以下に記載する。

２段押出方法では、まず一段目として２軸押出機のホッパーから（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂および（Ｄ）官能基を含有しない熱可塑性樹脂を供給し、２８０℃〜３４０℃の樹脂温度で溶融混練し、高衝撃ＰＰＳ樹脂ペレットを得る。２段目として得られた高衝撃ＰＰＳ樹脂ペレットと（Ｂ）ポリアミド樹脂または（Ｂ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂をブレンドし２軸押出機のホッパーに供給し２８０℃〜３４０℃の樹脂温度で溶融混練して多層成形用樹脂組成物を得る。当然ながら、二段目押出時に供給する（Ｂ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂は予め溶融混練して高衝撃ポリアミド樹脂ペレットとしたものを用いても良い。

サイドフィード押出方法では２軸押出機のホッパーから（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂および（Ｄ）官能基を含有しない熱可塑性樹脂を供給し、シリンダーの途中から（Ｂ）ポリアミド樹脂または（Ｂ）ポリアミド樹脂と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂のブレンド品を供給し、２８０℃〜３４０℃の樹脂温度で溶融混練して樹脂組成物を得る方法である。得られる樹脂組成物としては２段押出方法が優れるが、経済性の観点からサイドフィード押出方法が好ましい。

この様にして得られた（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂相はエポキシ基などの官能基含有熱可塑性樹脂組成物と官能基を含有しない熱可塑性樹脂により改質され、ポリアミド樹脂相は酸無水物基含有熱可塑性樹脂により改質された非常に低温衝撃性の高い多層成形品用樹脂組成物が得られる。

このようにして得られた（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物は、マトリックスがポリアミド樹脂、ドメインがＰＰＳ樹脂となっている事が好ましい。ＰＰＳ樹脂をドメインとすることにより分散粒子径が小さくなり、ドメインの表面積が増え結果として（ｉ）層および（ｉｉｉ）層と強固に接着するためである。

本発明に用いる（ｉｉｉ）層を構成するＰＰＳ系樹脂組成物の調整方法は、例えば原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３４０℃の温度で溶融混練する方法などを代表例として挙げることができるが、特に２軸の押出機による溶融混練がエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂との反応性の面で好ましい。

（ｉｉｉ）層を構成するＰＰＳ系樹脂組成物は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し（Ｅ）エポキシ変性熱可塑性樹脂１〜５０重量部を配合してなるものである。エポキシ基含有熱可塑性樹脂を配合することにより、ＰＰＳ樹脂の溶融張力がアップし、チューブ成形時の引き取り性、ブロー成形時のドローダウン性が向上し好ましい。（Ｅ）エポキシ変性熱可塑性樹脂が１重量部未満だとＰＰＳ樹脂の耐衝撃性改良効果が発現せず、５０重量部を超えるとＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲル化を生じ溶融混練が不安定になり好ましくない。さらに好ましくは、（Ｅ）エポキシ変性熱可塑性樹脂がＰＰＳ樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部である。

さらに本発明に用いる（ｉｉｉ）層を構成するＰＰＳ系樹脂組成物にその性能を損なわない範囲で未変性のオレフィン系樹脂などを添加することも可能である。好ましい未変性のオレフィン系樹脂は高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレンブテン−イソプレン共重合体などのジエン系樹脂およびこれらの水添物、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル系樹脂などが挙げられ、これから選ばれる２種以上を併用しても良い。

本発明の多層成形品では、（ｉｉ）層（樹脂組成物からなる層）が中間層となっており、（ｉ）層（ポリアミド樹脂組成物からなる層）、（ｉｉｉ）層（ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層）がそれぞれ外側または内側に存在するものが好ましい。（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物のＰＰＳ樹脂がマトリックスの場合、ＰＰＳ樹脂のもつ高い耐薬品性が期待できるが、（ｉ）層：ポリアミド樹脂組成物からなる層との接着力が低くなる傾向にある。（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物がＰＰＳ樹脂ドメインをもつ場合には高い層間接着力が得られもののＰＰＳ樹脂の高い耐薬品性は期待できない。従って耐薬品層として（ｉｉｉ）層（ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層）を配することによりその弱点を克服する事が可能であり、耐不凍液性、耐薬品性などに優れた多層成形品が得られる。

このような多層成形品の製造方法としては、通常の共押出法、３台の押出機へ、上記樹脂組成物とポリアミド樹脂あるいはＰＰＳ樹脂を別々に供給し、これら３種の溶融樹脂の別々に押出された流れを共通のダイ内に圧力供給して、各々、環状の流れになした後、ダイ内で合流させ、本発明の樹脂組成物を中間層に、ポリアミド樹脂あるいはＰＰＳ樹脂をそれぞれ内層または外層として形成させ、ついでダイ外へ共押出して、通常公知のチューブ成形法、ブロー成形法などで多層管状体を得ることができる。

本発明の多層成形品では、（ｉｉ）層を構成する樹脂組成物からなる成形品の曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以下であり、（ｉ）層を構成するポリアミド樹脂組成物または（ｉｉｉ）層を構成するＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下であることが好ましい。ここで、曲げ弾性率は、それぞれの樹脂組成物でＡＳＴＭ型１／４インチ曲げ試験片成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って曲げ試験を実施し、測定した値である。

また、本発明の多層成形品を多層中空成形品とした場合は、その柔軟性（Ｒ）が５０以下のものをえることができる。ここで、柔軟性（Ｒ）は、外径８ｍｍ×内径６ｍｍのチューブを作成し、円筒に巻きつけ、チューブの扁平率が５０％となる円筒の半径（ｍｍ）を求め、柔軟性（Ｒ）とした。

本発明の多層成形品は、優れた機械特性、低温衝撃性、ガスバリア性、柔軟性、層間接着力から、自動車用燃料配管や冷却液導管に好適に使用可能である。

このようにして得られた本発明の多層成形品は耐熱水性、耐不凍液性、耐薬品性、耐熱性、成形性および層間の密着性に優れ、ボトル、タンクおよびダクトなどのブロー成形品、シート、チューブ、パイプ、フイルムなどの押出成形品として、ウォーターパイプやフューエルチューブ、フュールフィラーなどの自動車燃料配管、冷却液用配管、電気、電子部品、および薬品用途に有効である。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

なお、以下に述べる実施例および比較例に記された、樹脂組成物の物性および多層成形品の層間接着力、耐不凍液性、耐ガソホール性、低温衝撃性は、以下の方法により測定した。

（樹脂組成物の物性）
２軸押出機を用い所定の温度で溶融混練した後ペレット化し、１３０℃で３ｈｒ熱風乾燥で乾燥後、シリンダー温度３００℃、金型温度４０℃に温調した射出成形機でＡＳＴＭ１号型ダンベルと１／４インチ曲げ試験片、１／４インチ厚のアイゾット衝撃試験片を得た。

（１）引張特性
上記方法で得られたＡＳＴＭ１号型ダンベルをＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、引張試験を実施し、引張降伏強さおよび引張破断伸びを測定した。明確な降伏点が無い場合には立ち上がりの直線部（弾性部分）と延伸部（塑性変形部）の直線部分との交点を降伏点とした。

（２）曲げ弾性率
上記方法で得られたＡＳＴＭ型１／４インチ曲げ試験片をＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、曲げ試験を実施し、曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。

（３）低温衝撃強さ
上記方法で得られたＡＳＴＭ１／４インチ厚のアイゾット試験片をＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、ノッチ付き衝撃強さを測定した。試験片は−４０℃雰囲気中で３ｈｒ冷却処理後、−４０℃に温調された恒温槽付き衝撃試験機で測定した。

（多層層成形品の物性）
２６０℃に温調した外層用の４０ｍｍ押出機にポリアミド樹脂、３００℃に温調した中間層用の３０ｍｍ押出機を後述の樹脂組成物、３１０℃に温調した内層用の３０ｍｍ押出機にＰＰＳ樹脂を投入し、各々押出機内部で溶融混練し３１０℃に温調した共押出ダイに供給し、共押出ダイ内の接合部にて多層状に溶融接合し、その先端のダイフェイスから３層パリソンとして共押出した。サイジング装置で冷却固化させ外径８ｍｍ、内径６ｍｍの３層チューブを成形した。この際の引き取り速度は５ｍ／分であった。得られた。３層チューブの肉厚は外層０．６ｍｍ、中間層０．２ｍｍ、内層０．２ｍｍ厚とした。

（１）層間接着性
上記方法で得られた外径８ｍｍ、内径６ｍｍの３層チューブを１５０ｍｍ長に切断し、さらに長手方向に２分割し短冊状の試験片を得た。得られた試験片の一方の端から層間を剥離させ、端から５０ｍｍ位置まで強制的に剥離させる。剥離した層を引張試験機にて上下に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、クロスヘッドの移動量が０〜２０ｍｍの間の平均荷重（Ｎ）を試験片の幅（ｃｍ）で割り返した値を層間接着強さ（Ｎ／ｃｍ）とした。

（２）耐ガソホール性
３０ｃｍ用長の外径８ｍｍ×内径６ｍｍチューブにＦｕｅｌＣ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０（重浪費））＋エタノール２０重量％の混合液を封入し、チューブの両端を金属栓で密閉した。該チューブを６０℃の防爆オーブンに入れ、重量減少を測定しプロットした。重量の減少率が直線性を示した時の時間当たりの重量減少（Ｗ）をチューブの内表面積（Ｓ）で割り、耐ガソホール性とした。
ガソホール性（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）＝Ｗ（ｇ／ｈｒ）／Ｓ（ｍ^２）×２４（ｈｒ）

（３）低温衝撃性
チューブ成形で作成した外径８ｍｍ×内径６ｍｍチューブを３０ｃｍ長に切断し、−３０℃の雰囲気下で平面上に置き、０．５ｋｇの球状重錘を３０ｃｍの高さから落下させ、ｎ数１０個の破壊個数を調べ、試験数に対する破壊個数を表に示した。

（４）柔軟性
チューブ成形で作成した外径８ｍｍ×内径６ｍｍチューブを円筒に巻きつけ、チューブ扁平率が５０％となる円筒の半径（ｍｍ）を柔軟性とした。
扁平率（％）＝円筒巻き付け時のチューブ厚み／初期チューブ厚み×１００。

（５）引張破断伸び
チューブ成形で作成した外径８ｍｍ×内径６ｍｍチューブを２５０ｍｍ長に切断し、引張試験機にてチャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を実施、チューブが破断した時のクロスヘッド移動距離から下記式にて算出した。
引張破断伸び（％）＝クロスヘッド移動距離（ｍｍ）／１００（ｍｍ）×１００。

参考例１（ＰＰＳ−１の重合）
オートクレーブに硫化ナトリウム３．２５ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０モル）、酢酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、１．３０ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。

残留混合物に１、４−ジクロルベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを加え、窒素ガス等の不活性ガス下に密閉し、２７０℃で３時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約２５００ポイズ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１）の粉末状ＰＰＳ樹脂（Ｐ−１）約２ｋｇを得た。

同様な操作を繰り返し、以下に記載の実施例に供した。

参考例２（ＰＰＳ−２ ＰＰＳ−１の酸水溶液洗浄処理）
参考例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末約２ｋｇを、９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２０リットル中に投入し、約３０分間撹拌し続けた後ろ過し、ろ液のｐＨが７になるまで約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して粉末状とし、酸溶液洗浄処理ＰＰＳ樹脂（Ｐ−２）を得た。

参考例３（ＰＰＳ−３の重合）
オートクレーブに硫化ナトリウム３．２５ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４モル）、酢酸ナトリウム０．１６ｋｇ（２．０モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）４．１ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３０ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。

残留混合物に１、４−ジクロルベンゼン３．８２ｋｇ（２６．０モル）およびＮＭＰ３．３ｋｇを加え、窒素ガス等の不活性ガス下に密閉し、２７０℃で２．５時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約３００ポイズ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１）の粉末状ＰＰＳ樹脂（Ｐ−３）約２ｋｇを得た。

参考例４（ＰＰＳ−４の重合）
オートクレーブに硫化ナトリウム３．２５ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）４．１ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３０ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。

残留混合物に１、４−ジクロルベンゼン３．８２ｋｇ（２６．０モル）およびＮＭＰ３．３ｋｇを加え、窒素ガス等の不活性ガス下に密閉し、２７５℃で１時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約１５０ポイズ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅｃ^−１）の粉末状ＰＰＳ樹脂（Ｐ−４）約２ｋｇを得た。

参考例５（ＰＰＳ−５の調整）
ＰＰＳ−３を７５重量部、（Ｃ−１）エチレン／グリシジルメタクリレート系共重合体１０重量部、（Ｄ）エチレン・１−ブテン共重合体１０重量部、高密度ポリエチレン５重量部をドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度２８０℃〜３２０℃に設定した２軸押出機のホッパーに投入し、溶融混練後ストランドカッターによりペレット化し１２０℃で１晩乾燥してＰＰＳ−５を得た。得られたペレットの曲げ弾性率は１８００ＭＰａであった。

その他の配合材料
Ｂ−１：アルケマ社製ナイロン１２（ＡＥＳＮＯＴＬ：曲げ弾性率１５００ＭＰａ）
Ｂ−２：アルケマ社製ナイロン１１（ＢＥＳＮＯＴＬ：曲げ弾性率１２００ＭＰａ）
Ｂ−３：東レ株式会社製ナイロン６“アミラン”ＣＭ１０２６（曲げ弾性率２８００ＭＰａ）
Ｃ−１：エチレン／グリシジルメタクリレート系共重合体（住友化学製“Ｂｏｎｄｆａｓｔ”Ｅ）
Ｃ−２：酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”ＭＨ７０２０）
Ｄ ：エチレン・１−ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”Ａ４０８５）
Ｆ−１：３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン。
Ｆ−２：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト。

参考例６〜１５
表１に示すホッパー投入用材料、およびサイドフィード材料を表１に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度２８０℃〜３２０℃に設定した２軸押出機のホッパーにＰＰＳ樹脂、未変性ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、熱安定剤を投入し溶融混練後、サイドフィーダーよりポリアミド樹脂、変性ポリオレフィン樹脂を供給し溶融混合した後、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。

参考例１６
参考例７と同種同量の配合材料を全量一括ドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度２８０〜３２０℃に設定した２軸押出機のホッパーに投入し溶融混練してストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。

実施例１〜６、９
２６０℃に温調した外層用押出機にナイロン１２（Ｂ−１）、３００℃に温調した中間層用押出機に参考例の組成物６〜１１、１６で得られた多層成形用樹脂組成物、３００℃に温調した内層用押出機にＰＰＳ（ＰＰＳ−５）を投入し共押出ダイ内の接合部にて多層状に溶融接合し、その先端のダイフェイスから多層管状体または多層パリソンとして共押出される。サイジング装置で冷却固化させ外径８ｍｍ、内径６ｍｍの３層チューブを得た。外層の肉厚０．６ｍｍ、中間層肉厚０．２ｍｍ、内層肉厚０．２ｍｍであった。表２に得られたチューブの特性を示す。実施例９は参考例１６の低温衝撃性が低いため、チューブの低温衝撃性試験にて割れが発生し、実施例１〜６に比べ劣る結果となった。

比較例１、２
中間層に用いる多層成形用樹脂組成物を参考例１４、１５とした以外は実施例１〜６と同様とした。比較例１は参考例１４のポリアミド成分が少ない為、外層と中間層間の接着力が低く、逆に比較例２は参考例１５のＰＰＳ成分が少なすぎて中間層と内層の接着力が低くなる傾向にある。

実施例７
外層用樹脂にナイロン１１（Ｂ−２）、中間層用の多層成形用樹脂組成物に組成物７を用いた以外は実施例１と同様とした。得られたチューブの特性は内外層との接着性が良く、衝撃性、柔軟性にも優れるものであった。

実施例８
外層用樹脂にナイロン６（Ｂ−３）、中間層用の多層成形用樹脂組成物に組成物８を用いた以外は実施例１と同様とした。得られたチューブの特性は内外層との接着性が良く、衝撃性、柔軟性にも優れるものであった。

比較例３
３００℃に温調した内層用押出機にＰＰＳ（ＰＰＳ−５）を投入し外径８ｍｍ、内径６ｍｍの単層チューブを得た。ＰＰＳ単層チューブは耐ガソホール性には優れるが、耐衝撃性、柔軟性に劣る。

Claims (9)

1. 少なくとも３層からなる多層成形品であって、
   （ｉ）ポリアミド樹脂組成物からなる層、
   （ｉｉ）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｂ）ポリアミド樹脂８０〜３００重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂２０〜２００重量部、（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルのいずれをも有しない熱可塑性樹脂１０〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物からなる層と
   （ｉｉｉ）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）エポキシ変性熱可塑性樹脂１〜５０重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層、
   を含む多層成形品。
2. （ｉｉ）層を構成する樹脂組成物が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｂ）ポリアミド樹脂１００〜２５０重量部を配合してなる樹脂組成物である請求項１記載の多層成形品。
3. （ｉｉ）層を構成する樹脂組成物に配合される、前記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項１または２記載の多層成形品。
4. （ｉｉ）層を構成する樹脂組成物に配合される、前記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボン酸塩、およびカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂が、（Ｃ１）エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂および（Ｃ２）酸無水物基を有するポリオレフィン系共重合体の２種からなる請求項３記載の多層成形品。
5. （ｉｉｉ）の層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に含まれる（Ｅ）エポキシ変性熱可塑性樹脂がα−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合したポリオレフィン系樹脂である請求項１〜４のいずれか記載の多層成形品。
6. 多層成形品が押出成形またはブロー成形で得られた多層中空成形品である請求項１〜５のいずれか記載の多層成形品。
7. 多層成形品が押出成形された多層チューブである請求項６記載の多層成形品。
8. 多層成形品が自動車用燃料配管あるいは冷却液用配管である請求項６または７記載の多層成形品。
9. 多層成形品の層間接着力が４０Ｎ／ｃｍ以上であり、多層成形品の引張破断伸びが１００％以上である請求項１〜９のいずれか記載の多層成形品。