CN115461220A - 柔性聚合物多层增强管 - Google Patents

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CN115461220A
CN115461220A CN202180031713.2A CN202180031713A CN115461220A CN 115461220 A CN115461220 A CN 115461220A CN 202180031713 A CN202180031713 A CN 202180031713A CN 115461220 A CN115461220 A CN 115461220A
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flexible polymeric
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polymeric multilayer
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米隆·伊萨科维奇·戈里洛夫斯基
亚历山大·尤里耶维奇·什梅列夫
谢尔盖·瓦西里耶维奇·萨莫伊洛夫
谢尔盖·瓦莱里耶维奇·沙利亚平
阿纳托利·尼古拉耶维奇·菲利波夫
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Radius Crete Infrastructure Co ltd
Original Assignee
Radius Crete Infrastructure Co ltd
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Abstract

提出了一种柔性聚合物多层增强管(1)，其包括内壳(2)、布置在其上的一个或多个增强层(6)和布置在所有增强层(6)上方的覆盖层(7)。所述内壳(2)包括基于聚苯硫醚的组合物的内层(3)以及外层(4)。所述内层(3)和外层(4)通过中间层(5)彼此联结。所提出的发明的特征在于，制成所述内层(3)的基于聚苯硫醚的组合物具有1.0至2.5GPa之间的弹性模量。所述多层管(1)的外层(4)和覆盖层(7)由用抗氧化剂稳定的基于聚丙烯的组合物制成。所述中间层(5)由基于聚丙烯的组合物制成，所述基于聚丙烯的组合物含有对于在制成所述内层(3)的组合物中所含有的聚苯硫醚具有反应性的官能团。

Description

柔性聚合物多层增强管
技术领域
本发明涉及在经济运行的多个领域中使用(包括用于供热、用于输送处于高达135℃的可变温度和超过0.4MPa的压力的介质)的柔性多层聚合物管。特别地，根据本发明的管可以用于热能供应温度曲线在70℃至130℃范围内并且工作压力为1.6MPa的供热系统。
背景技术
已知的是，聚苯硫醚(PPS)是最耐热和热稳定的热塑性材料之一。由这种材料制成的物品可以在-60℃至+220℃范围内的温度下连续操作并且可以承受高达260-270℃的短期加热。同时，聚苯硫醚具有出色的化学稳定性和低吸水率(达到0.02％)。这些性能使人们可以使用聚苯硫醚来制造各种物品，包括供热和供水的管。
管从现有技术(CN108727819，在2018年11月2日公布)中已知是由用碳纤维增强的聚苯硫醚(PPS)制造的，其具有诸如以下的特性：高强度、低比质量、良好的冲击强度、良好的导热性、耐磨性、耐腐蚀性、疲劳强度、简单的制造过程、低半成品加工成本。然而，碳纤维易碎且摩擦阻力低，这由于增强纤维的失效而降低了管的柔韧性和强度。此外，聚苯硫醚固有地是一种相当刚性的材料，其特征在于弹性模量在3.2-3.5GPa的范围内。
为了实现用于输送在压力下的高温介质的管的柔韧性和所需强度，可以使用这样的多层管，该多层管包括至少一个基于聚苯硫醚的组合物(其比没有添加物的聚苯硫醚更柔韧)的层，该层被另一个刚性较低的聚合物的层覆盖。
对于多层管，重要的是在这些层之间建立联结，以提供管的环刚度(型状稳性)和将当管在卷绕或组装期间弯曲时内层壁坍塌的风险最小化，以及将在管的这些层中的一个中发展的负荷转移到管的其他层，包括增强层(如果在管壁中存在的话)。
例如在1995年11月2日公布的EP 0679825 A1中描述了一种这样的多层管。这种管的内层由聚苯硫醚(PPS)制成，而外层由聚酰胺制成。为了实现层之间的可靠联结，将聚苯硫醚层的外表面利用电晕放电进行处理。然而，这种管旨在用于输送烃类，并且由于聚酰胺的低耐水解性而不能用于输送处于高于100℃的温度的水，其特在于它在湿度的影响下会降解，这降低了管在高温下长期操作期间的可靠性和可修复性。
已知一种管，其在2005年3月31日公布的加拿大专利号2537302(专利所有人是NKTFLEXIBLES IS)中进行了描述，该管是一种旨在输送烃类的管，包括两层内壳、其内层(在该专利中称为薄膜层)由聚苯硫醚制成，而外层(在该专利中称为聚合物层)由聚丙烯制成。外层和内层由于对它们的表面的特殊处理或施加底漆而彼此联结。内层比外层显著更薄。该管被增强。
这种构造的缺点在于内壳的这些层彼此的联结不充分，这降低了管作为整体的可靠性，以及外层的材料对于管在高于100℃的温度下的长期操作的热稳定性不足，这可能导致外层开裂。
与根据本发明的设备最相关的现有技术是一种在2004年2月26日公开的美国申请号US 2004035485 A1(申请人：POLYFLOW LLC)中描述的管，该管是一种用于输送烃类的管，包括内壳、一个或多个增强层和布置在所有增强层上方的覆盖层，所述内壳包括基于聚苯硫醚的组合物的内层和由聚酰胺制成的外层，该内层和外层通过乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的中间层彼此联结。
这种管的缺点是由于由乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物制成的中间层的低耐热性，管在高温(高于100℃)下使用时的可靠性不足。此外，外层的热稳定性和耐水解性的问题没有得到解决，这导致管的可靠性降低。
管的可靠性不足的另一个原因是它不具有足够的柔韧性和耐热性。根据美国申请号US 2004035485的管的柔韧性和耐热性不足的原因在于，使用特征在于低熔融温度的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物作为联结内壳的内层和外层的中间层，因此当管在高于100℃的温度下操作时，它无法保持层状内壳的构造的完整性。这个特征可导致构造在受压和变形状态下的操作期间的分层，例如，在其中管弯曲的地方或其中管的各部分连接的地方。作为结果，发生的负载的重新分布和内层的过早失效是可能的。
本发明要解决的技术问题是消除以上列出的缺点。
发明内容
本发明的技术成果是增加了柔性聚合物多层增强管的可靠性。
所述技术成果如下实现：一种柔性聚合物多层增强管，包括内壳，所述内壳上布置有一个或多个增强层和覆盖层，所述覆盖层被布置在所有增强层上方，其中所述内壳包括基于聚苯硫醚的组合物的内层以及外层，其中所述内层和外层通过中间层彼此联结，其中制成所述内层的基于聚苯硫醚的组合物具有1.0至2.5GPa之间的弹性模量，所述多层管的外层和覆盖层由用抗氧化剂稳定的基于聚丙烯的组合物制成，并且其中所述中间层由基于聚丙烯的组合物制成，制成所述中间层的所述基于聚丙烯的组合物含有对于制成所述内层的组合物中所含有的聚苯硫醚具有反应性的官能团。
内层可以由基于聚合物聚苯硫醚的组合物制成，该组合物含有5.0％w/w至25.0％w/w的量的冲击改性剂。
在管的一个特别实施方案中，含有环氧化物(epoxide，或称为环氧基)或亚胺或异氰酸酯类的官能团的烯烃均聚物或共聚物可以用作制成内层的基于聚苯硫醚的组合物的冲击改性剂。
在管的另一个特别实施方案中，在制成内层的基于聚苯硫醚的组合物中的冲击改性剂是烯烃均聚物或共聚物和弹性体的混合物，所述烯烃均聚物或共聚物含有环氧化物或亚胺或异氰酸酯类的官能团，所述弹性体选自以下各项的组：聚酰胺-醚共聚物、聚酰胺-酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、氢化苯乙烯-乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
异氰酸酯或亚胺或环氧化物类的官能团可以用作中间层的组合物的官能团。
在根据本发明的管中，一个或多个增强层可以形成为网状物。
外层可以以在暴露于135℃持续至少200天时没有开裂为特征。
在根据本发明的管的特别实施方案中，制成外层的基于聚丙烯的组合物含有位阻酚和位阻亚磷酸酯的组合、或者位阻酚、位阻亚磷酸酯和硫代增效剂(thiosynergist)的组合、或者位阻酚、位阻亚磷酸酯和位阻胺的组合、或者位阻酚和硫代增效剂的组合作为抗氧化剂。
制成覆盖层的基于聚丙烯的组合物可以含有位阻酚和位阻亚磷酸酯的组合、或者位阻酚、位阻亚磷酸酯和硫代增效剂的组合、或者位阻酚、位阻亚磷酸酯和位阻胺的组合、或者位阻酚和硫代增效剂的组合作为抗氧化剂。
一个或多个增强层可以由聚合物纤维制成，其中对位芳族聚酰胺(para-aramid)均聚物纤维或对位芳族聚酰胺共聚物纤维可以用作这种纤维。
所述管可以设置有覆盖所述覆盖层的外部保护套(outer protective casing，或称为外保护套管)。此外，所述管可以设置有布置在外部保护套和覆盖层之间的气体阻隔层和/或隔热层。
所述管可以设置有一个或多个粘合剂层。这个层或这些层可以例如将外部保护套与气体阻隔层和/或隔热层联结，或者将这些层中的一个与覆盖层或气体阻隔层和隔热层彼此联结。
一个或多个粘合剂层可以由接枝有马来酸酐的聚丙烯制成。
在柔性聚合物多层增强管中，外层可以具有比内层更大的厚度，或者这些层可以具有相同的厚度。
根据本发明的管可以用于供热。
所述管可以用于输送处于高达135℃的可变温度和超过0.4MPa的压力的液体介质。
在本申请中，术语“官能团”用于分子的结构片段，其导致化合物的特性化学性能，例如，与某些类别的化学物质发生反应的能力。
具体实施方式
基于聚苯硫醚的组合物，其是最耐热的塑料之一并且可以在升高温度的介质输送期间有利于管壁的密封，被用于制造内层。同时，管壁必须具有足够的柔韧性和刚度，使得管可以卷绕在卷筒上以用于储存和运输，并且也可以在地下条件下在可能以各种角度弯曲的路线中进行安装，而无需使用配件。
为了获得所需的柔韧性，必需不使用聚苯硫醚本身，而是使用基于其的组合物，其含有具有比该组合物的基础材料(在这种情况下为纯聚苯硫醚)更大冲击强度和/或更小弹性模量并且与其相容的材料如冲击改性剂。
冲击改性剂的引入使得可以通过降低组合物的弹性模量来提高聚苯硫醚的柔韧性。引入到聚苯硫醚中的材料的相容性是指其与聚苯硫醚形成化学键的能力。
当使用基于聚苯硫醚的复合材料作为管内壳的内层的材料时，影响管的卷绕半径或其弯曲半径的主要因素是管材料(包括其内层的材料)的弹性模量。已通过实验表明，如果内层的材料的弹性模量超过2.5GPa，则管在弯曲时可发生扭结，这导致其操作性能如流通面积的损失，由此降低了其可靠性。
内层的弹性模量范围的低阈值(lower threshold，或称为下限值)是从与由基于聚丙烯的组合物制成的外层的弹性模量对应的条件中选择的，这对于借助于压缩管壁的配件的管的各段之间连接的可靠性(包括连接紧密度)很重要。
所述弹性模量的数值范围提供了管的环刚度，由此提高了其可靠性。
基于聚苯硫醚的组合物中的在5-25％w/w范围内的冲击改性剂的含量是由以下要求确定的：在保持管的耐热性和热稳定性的同时必须提供其内层的材料的必要柔韧性以提高管的可靠性。
优选使用含有环氧化物或亚胺或异氰酸酯类的官能团的烯烃均聚物或共聚物作为冲击改性剂。冲击改性剂中的所述官能团的存在导致在聚苯硫醚的组合物的基体与分布在其内的改性剂之间形成化学键，这有利于管变形期间发生的机械负荷的可靠转移并且提高管的内壳的柔韧性，由此提高了其可靠性。
可以使用烯烃均聚物或共聚物和弹性体的混合物作为冲击改性剂，所述烯烃均聚物或共聚物含有环氧化物或亚胺或异氰酸酯类的官能团，所述弹性体选自以下各项的组：聚酰胺-醚共聚物、聚酰胺-酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、氢化苯乙烯-乙烯嵌段共聚物(SEBS)。在这种混合物中，含有环氧化物或亚胺或异氰酸酯类的官能团的烯烃均聚物或共聚物有利于弹性体与聚苯硫醚的相容性，而弹性体相对于纯材料降低组合物的弹性模量，从而提高了内层的柔韧性，并且由此提高了管的可靠性。
然而，即使在使用冲击改性剂时，由基于聚苯硫醚的组合物制成的内层的厚度也必须不超过0.7-2.5mm，这取决于管的标称尺寸。否则，将不可能获得以弯曲半径(等于柔性多层增强聚合物管的外径的20至30倍)为特征的所需柔软性。但是这个厚度不足以提供管的环刚度，从而引起管在其弯曲时发生坍塌和扭结的风险。
为避免所述风险，必需增加管的内壳的厚度，因此改性聚苯硫醚的层用另一种材料的层(下文称为外层)覆盖。使用外层是出于经济考虑，因为它可以由比聚苯硫醚更便宜的材料制成，以及由于其在由基于聚丙烯的组合物制造时具有足够的柔韧性。
基于聚丙烯的组合物必须具有足够的耐热性和热稳定性，以保证管用于输送处于高达135℃的可变温度和超过0.4MPa的压力的液体介质的可靠、长期操作。
耐热性和热稳定性保证管在上述条件下的性能、环刚度和易修复性。
使用具有足够高熔融温度(高于135摄氏度)的聚丙烯作为组合物的基础，保证了该层的耐热性，而抗氧化剂添加剂保证了其热稳定性，并且因此也保证了管在操作期间的可靠性。
外层必须具有在高温和氧气的影响(其自身表现为材料在操作期间开裂)下的高降解抵抗性。为了获得该技术成果，管的外层的材料含有稳定剂(抗氧化剂)的组合，其针对在长期暴露于升高的温度和氧气期间的开裂为组合物提供高稳定性。
基于聚苯硫醚的组合物的内层防止抗氧化剂被所输送的介质从由利用所述抗氧化剂稳定的基于聚丙烯的组合物制成的外层中洗出。
为了管的可靠操作，在外层的组合物中使用了这样的抗氧化剂，其防止该层在管暴露于135℃持续至少200天时开裂。
使用位阻酚和位阻亚磷酸酯的组合、或者位阻酚、位阻亚磷酸酯和硫代增效剂的组合、或者位阻酚、位阻亚磷酸酯和位阻胺的组合、或者位阻酚和硫代增效剂的组合作为外层的抗氧化剂。
在本说明书中，术语“位阻酚”、“位阻亚磷酸酯”、“位阻胺”和“硫代增效剂”意指可以使用指定类别的单一化合物或相应类别的几种化合物。换言之，可以使用一种位阻酚，或者可以使用几种位阻酚的组合。这也适用于位阻亚磷酸酯、位阻胺和硫代增效剂。
覆盖层的材料的选择基于与外层的材料的相同考虑进行选择。另外，这个层的材料允许保护一个或多个增强层免受不利的外部影响。
所述物质的组合在高达135℃并且在一些情况下高达150℃的不同温度下有效抑制在管的操作条件中的降解，这取决于所使用的聚丙烯的类型和稳定剂的组合。
在根据本发明的管的一个特定实施方案中，内壳的外层的所选材料和覆盖层的材料可以是含有表1中列出的特别选择的抗氧化剂组合的丙烯均聚物，从而防止热氧化降解的发展：
表1
包含在基于丙烯均聚物组成的外层或覆盖层的聚合物组合物中的抗氧化剂的组合
Figure BDA0003914360710000061
抗氧化剂的组合是通过实验选择的。实验执行中的一个控制参数是在烘箱中进行老化直到出现材料开裂的迹象的持续时间，其在135℃的温度下应不少于200天。
抗氧化剂的组合的选择不受上面列出的实例的限制。可以使用其他品牌的抗氧化剂。
可以选择表2中所列出的含有特别选择的抗氧化剂组合的丙烯-乙烯共聚物作为外层的材料和覆盖层的材料，从而防止热氧化降解的发展：
表2
包含在基于丙烯-乙烯共聚物组成的外层或覆盖层的聚合物组合物中的抗氧化剂的组合
Figure BDA0003914360710000071
抗氧化剂的组合的选择不受上面列出的实例的限制。可以使用其他品牌的抗氧化剂。
抗氧化剂的组合是通过实验选择的。实验执行中的一个控制参数是在烘箱中进行老化直到出现材料开裂的迹象的持续时间，其在135℃的温度下应不少于200天。
不同的材料可以用于内壳的外层以及覆盖层。
上面列出的抗氧化剂品牌是商购可得的；它们的化学名称在表3中示出：
表3
抗氧化剂品牌及其化学名称
Figure BDA0003914360710000081
多层管的内壳由借助于中间层彼此联结的外层和内层组成，该中间层将这些层联结并且使内壳成为一体，这使得可以有效地转移由于内部压力所致的负荷，并且还提高了管的环刚度，由此增强其可靠性。
中间层由基于聚丙烯的组合物制成，该组合物含有与内层的材料具有反应性的官能团。
中间层的材料是丙烯均聚物或共聚物，其含有利用任何可用的方法(包括共聚、接枝和混配的方法)引入的反应性官能团。
制成中间层的组合物含有能够与聚苯硫醚相互作用的官能团。由于这种相互作用，可以实现内层和中间层的材料的可靠联结。
中间层的材料的官能团可以属于化合物类别，如环氧化物类或亚胺类或异氰酸酯类。
由于同类分子之间的相互作用：色散和偶极-偶极相互作用以及范德华力，选择聚丙烯作为中间层的聚合物材料的基础有利于其与外层的材料(聚丙烯)的可靠联结，从而增强管的可靠性。
由于中间层的材料的足够耐热性，在升高的温度下的操作期间实现了多层管的柔韧性和环刚度。
中间层的所有以上列出的性能有利于提高管的可靠性。
多层管包括增强层，这使得可以将管用于输送具有高达135℃并且在某些情况下高达150℃的可变温度和高于0.4MPa的压力的传热流体(heat transfer fluid，或称为热传导流体)，其对于为消费者供应具有给定参数的传热流体或输送液体是必要的。
增强层对于有利于在以上提及的压力和以上提及的温度下的介质的输送是必要的。增强层可以形成为布置在管的外层上的网状物。
形成为网状物的增强层使得可以通过将覆盖层和内壳的外层联结在形成增强套的网状物的网格(cell)中来实现管构造的整体性，从而提供多层构造的柔韧性和环刚度。
可以制成聚合物纤维的增强层，对其可以使用对位芳族聚酰胺纤维或者芳族聚酰胺共聚物的纤维。
高强度和高模量纤维可以用作聚合物纤维，例如对位芳族聚酰胺纤维，其熟知的品牌是
Figure BDA0003914360710000091
(DuPont)和
Figure BDA0003914360710000092
(Akzo/Acordis)，或者芳族聚酰胺共聚物纤维例如Technora。使用芳族聚酰胺共聚物作为增强层还由于芳族聚酰胺共聚物的更高水解稳定性而提供了管的可靠性提高。
实验已表明，以上提及的纤维即使在超过150摄氏度的温度下也保持其强度水平。
根据本发明的管包括覆盖一个或多个增强层的覆盖层，其由含有如上提及的氧化剂的稳定的基于聚丙烯的组合物制成，从而为根据本发明的管提供针对在暴露于高温时的热氧化降解的抵抗性。
覆盖层在管的运输和组装过程中保护一个或多个增强层。
如果管包括一个增强层，则覆盖层布置在这一层上方。如果有多个增强层，则覆盖层布置在距离管的纵向轴线最远的增强层上方。
提高热稳定性、耐热性、柔韧性、降低管过早失效的风险以及提供足够的环刚度导致柔性聚合物多层增强管在储存、运输和操作期间的可靠性增强。
此外，多层管可以包括外部保护套。外部保护套起到保护免受外部影响的作用。管可以设置有具有气体阻隔性能的气体阻隔层，以实现气体渗透到所输送介质中的低速率，或者隔热层，如果其在根据本发明的管的一个实施方案中存在，其中对于其制造，使用诸如例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚酰胺或脂肪族聚酮的材料。
此外，管可以包括隔热层以减少在输送处于高温的介质期间的热损失，该隔热层例如由如泡沫聚氨酯和聚异氰脲酸酯的材料制成。
外部保护套、气体阻隔层和/或隔热层可以通过粘合剂层彼此联结。
气体阻隔层保护这些管层免受空气气体的影响，由此总体上提高管的可靠性。
在一个实施方案中，多层管可以设置有布置在多层管的覆盖层上方的粘合剂层，以提供管的整体性并增强其可靠性。
用马来酸酐接枝的丙烯均聚物或共聚物可以用作粘合剂以建立管的整体构造，从而在运输和操作期间提供管的可靠性。
在图1中，示意性地示出了根据本发明的多层管；在图2和图3中，示出了管的特别实施方案。
在图1中，示意性地示出了包括内壳2的多层管1，内壳2由内层3和外层4组成，内层3和外层4通过设置在该内壳2的内层3和外层4之间的中间层5联结。所述管包括设置在内壳2的外层4和多层管1的覆盖层7之间的增强层6。
增强层6由聚合物纤维或纱线制成，该聚合物纤维或纱线螺旋地布置在管1的内壳2的外层4上，称为增强纤维或纱线，在相反的方向螺旋地布置而形成网状物。增强层6可以至少部分地布置在覆盖层7的内侧上。
在图2中，示出了多层管的一个实施方案，其中由以上提及的层3、4、5、6、7形成的管1依次被气体阻隔层11、隔热层10和外部保护套9覆盖。外部保护套9是保护管免受外部影响(包括湿气的影响)的层。在覆盖层7和气体阻隔层11之间，布置有联结层7和11的粘合剂层12。标号2表示内壳。
图3中示出了多层管的另一个实施方案，其中与图2中的不同，在气体阻隔层11和隔热层10之间布置有联结它们的粘合剂层13。
标号14在整个附图中表示管的纵向轴线。
管如下制造：
由内层3、外层4和中间层5组成的内壳通过共挤出制造，在此期间，这些层的材料以熔融状态彼此接触，这允许中间层5中所含有的官能团与内层3的材料发生反应并且确保所有层的材料的粘合剂联结。此外，管1的内壳2通过校准装置和冷却浴桶(未示出)以被赋予预定的几何性能。随后，将它涂覆由作为聚合物纤维的交织纱线形成的一个增强层6或者几个这样的增强层，形成增强套。在一个或多个增强层6上方，挤出由包含抗氧化剂的基于聚丙烯的组合物制成的管的覆盖层7。在使用形成为网状物的一个或多个增强层6的同时，由于该网状物的纱线之间的熔融聚合物的渗透，使用聚丙烯作为覆盖层7和外层4的组合物的基础有利于内壳2的外层4和覆盖层7的联结。
如果需要，可以将外部保护套9以及设置在该外部保护套9下方的隔热层10和/或气体阻隔层11施加在管的覆盖层7上。
管如下工作。
成品管以卷绕在运输卷筒上或卷绕成盘管的长段形式供应给消费者。管在安装前的展开在环境温度下进行，该环境温度不应低于由用作管内壳的外层和施加在一个或多个增强层上方的覆盖层以及外部保护套(如果存在的话)的组合物的基础的聚丙烯的类型确定的阈值水平。
当所述这些层由不同类型的聚丙烯制成时，对环境温度的阈值水平进行选择以确保不存在损害所使用的所有类型的聚丙烯的风险。如果环境温度低于该阈值水平，则将卷绕在卷筒上或者盘绕并且意图展开的管首先通过暖空气温热至高于该阈值水平的温度。
在由具有上述构造的管制成的管道的操作期间，将所输送的介质(例如传热流体，特别是水)进给到包括增强层(或多个增强层)6的管1中，该管的内壳2由以下各层(随后按它们与管1的纵向轴线14的距离的顺序布置)组成：由含有冲击改性剂的基于聚苯硫醚的组合物制成的内层3，由含有异氰酸酯或亚胺或环氧化物官能团的基于聚合物聚丙烯的组合物制成的中间层5，以及由含有抗氧化剂的基于聚丙烯的组合物制成的外层4。中间层5将内层3与外层4联结。增强层6布置在外层4上。
在增强层6上方布置覆盖层7，其中如果增强层6的网格足够大，则可能与外层4直接接触。覆盖层7由含有抗氧化剂的基于聚丙烯的组合物制成。如果必要，则外部保护套9布置在覆盖层7上。传热流体，特别是水，可以被加热到135摄氏度的温度，并且可以加压到高达1.6MPa。
一个或多个增强层6承受在操作期间在可变的升高的温度和压力的影响下在管壁中发展的机械负荷，由此减少在管1的内壳2中发展的应力，这提高了管的可靠性。
一个或多个增强层6以这样一种方式形成，即它们补偿管1的壁中由于管材料的热膨胀和同时内部压力的冲击而发展的任何切向应力以及轴向应力。使用由对位芳族聚酰胺均聚物或对位芳族聚酰胺共聚物组成的高强度高模量纤维的纱线作为增强层6的材料。这些材料结合了高强度和高水平的弹性模量，这为它们提供了针对在拉力的冲击下变形的抵抗性。
由含有抗氧化剂的基于聚丙烯的组合物制成的覆盖层7(其布置在一个或多个增强层6上方)为一个或多个增强层6的纱线提供保护以在管的卷绕、运输、组装和操作期间免受机械损伤和由外部影响引起的湿气影响。
为了一个或多个增强层6的正确功能发挥，还有利于内壳2的各层之间的负荷转移也是很重要的，这如果在管1的内壳2的外层4和内层3之间存在强粘合剂联结的情况下是可能的，该强粘合剂联结在整个温度范围上的操作期间被保持。如果使用含有选自环氧化物或亚胺或异氰酸酯类的官能团的基于聚丙烯的组合物作为中间层5的材料，则可以实现这一点。组合物的高熔融温度在内壳2的外层4和内层3之间提供强联结，并且排除了管1的内壳2在其中在管的操作条件下该管发生弯曲或连接的地方的分层。
在通过管输送传热流体(特别是水)期间，内壳和覆盖层的材料会受到高温和氧气(其可能迁移通过管的外层并且通过地面(在地下安装的情况下))的影响。所述冲击可以引起聚合物的热氧化降解。引入特别选择的抗氧化剂组合允许抑制聚合物的热氧化降解(其将导致其物理和机械性能的迅速丧失)的过程。
在本发明的具体实施方案中，管可以设置有布置在覆盖层上方的外部保护套9，用于对管的下层进行额外保护。
为了防止氧气迁移到管中，可以在管中引入由与其他层的材料相比具有较低的空气气体渗透性的材料组成的气体阻隔层。这个步骤允许减缓所输送的传热流体(例如水)被氧气(其有助于供热系统的金属部件(配件、热交换器等)的腐蚀)饱和，并且还额外地降低了管的内壳和覆盖层的材料的热氧化降解的速率。
如果在管的覆盖层7的外表面上施加气体阻隔层11，则使用粘合剂材料来联结所述这些层，所述粘合剂材料是例如接枝有在这些层之间能够形成可靠联结的马来酸酐基团的丙烯均聚物或共聚物，所述可靠联结是防止气体阻隔层11的破坏和其气体阻隔性能的劣化(其可能在气体阻隔层11从下面的覆盖层7分层时发生)所需的。
管可以包括由半硬质泡沫聚氨酯或聚异氰脲酸酯制成的隔热层10。隔热层10的使用导致来自所输送的传热流体的热能损失的减少。与空气相比具有较低比热导率的气体，或其蒸气与空气相比具有较低比热导率的液体，例如二氧化碳、环戊烷、异戊烷、含卤素的烃衍生物等可以用作用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯的发泡剂。
气体阻隔层11可以布置在隔热层10的下方。在这种情况下，气体阻隔层11可以分别通过由接枝有马来酸酐基团的丙烯均聚物或共聚物制成的粘合剂层12和13联结至覆盖层7和隔热层10。如果气体阻隔层的材料对上方的层10和/或下方的层7的材料不显示出粘附性，则需要粘合剂层12和13或者这些层中的一个。
气体阻隔层11可以布置在隔热层10上方。在这种情况下，它防止空气气体在隔热层10中的发展以及它们随后进入传热流体中的迁移。气体阻隔层11和隔热层10可以借助于粘合剂(例如接枝有马来酸酐基团的乙烯均聚物或共聚物)联结。如果气体阻隔层的材料对上方的层9和/或下方的层10的材料不显示粘附性，则需要一个或多个粘合剂层。
本发明可以通过以下管的构造实施例来举例说明，所述管具有所需的耐热性、在所输送介质的冲击期间内壳的各层之间的强联结、在管卷绕在卷筒上并且被安装时的足够柔韧性和环刚度以及对热氧化降解的抵抗性，这由以下事实表明：当暴露于135℃的温度持续超过200天时，外层和覆盖层没有显示出任何开裂。
实施例1
一种柔性聚合物多层增强管包括具有内层和外层的内壳，其中内层由基于聚苯硫醚的组合物制成，该基于聚苯硫醚的组合物含有2％w/w的乙烯共聚物(含有环氧化物官能团，其在所述乙烯共聚物中的摩尔分数为8％)和5％w/w的基于聚酰胺-醚共聚物的弹性体，而外层由基于统计丙烯-乙烯共聚物的组合物制成，该基于统计丙烯-乙烯共聚物的组合物含有抗氧化剂(包括位阻酚、位阻亚磷酸酯和硫代增效剂)的组合，其在基于统计丙烯-乙烯共聚物的组合物中的总量为2.2％w/w。内层和外层通过含有异氰酸酯官能团的统计丙烯-乙烯共聚物的中间层联结。外层被由对位芳族聚酰胺均聚物的纱线制成的形成为网状物的增强层覆盖，在该增强层上方布置有统计丙烯-乙烯共聚物的覆盖层，其含有2.2％w/w的量的在本实施例中以上提及的抗氧化剂。管的外径为70mm，内层的厚度为1.4mm，外层的厚度为1.4mm，中间层的厚度为0.2mm，增强层和覆盖层的总厚度为1.6mm。制成内层的组合物的弹性模量为2.4GPa。该管以其对热氧化降解的高抵抗性为特征，这由以下事实表明：由该管制成的样品当暴露于135℃的温度持续至少250天时没有显示出外层和覆盖层的开裂。
实施例2
一种柔性聚合物多层增强管包括具有内层和外层的内壳，其中内层由基于聚苯硫醚的组合物制成，该基于聚苯硫醚的组合物含有2％w/w的乙烯共聚物(含有环氧化物官能团，其在所述乙烯共聚物中的摩尔分数为8％)和5％w/w的基于聚酰胺-醚共聚物的弹性体，而外层由基于统计丙烯-乙烯共聚物的组合物制成，该基于统计丙烯-乙烯共聚物的组合物含有抗氧化剂(包括位阻酚、位阻亚磷酸酯和硫代增效剂)的组合，其在基于统计丙烯-乙烯共聚物的组合物中的总量为2.2％w/w。内层和外层通过含有亚胺官能团的统计丙烯-乙烯共聚物的中间层联结。外层被由对位芳族聚酰胺均聚物的纱线制成的形成为网状物的增强层覆盖，在该增强层上方布置有统计丙烯-乙烯共聚物的覆盖层，其含有2.2％w/w的量的在本实施例中以上提及的抗氧化剂。管的外径为70mm，内层的厚度为1.4mm，外层的厚度为1.4mm，中间层的厚度为0.2mm，增强层和覆盖层的总厚度为1.6mm。制成内层的组合物的弹性模量为2.4GPa。该管以其对热氧化降解的高抵抗性为特征，这由以下事实表明：由该管制成的样品当暴露于135℃的温度持续至少250天时没有显示出外层和覆盖层的开裂。
实施例3
一种柔性聚合物多层增强管包括具有内层和外层的内壳，其中内层由基于聚苯硫醚的组合物制成，该基于聚苯硫醚的组合物含有20％w/w的乙烯共聚物(含有环氧化物官能团，其在所述乙烯共聚物中的摩尔分数为8％)，而外层由基于均聚丙烯的组合物和抗氧化剂制成，对于所述抗氧化剂使用位阻酚、亚磷酸酯和硫代增效剂的组合，其在基于均聚丙烯的组合物中的总量为0.87％w/w。内层和外层通过含有异氰酸酯官能团的均聚丙烯的中间层联结。外层被由对位芳族聚酰胺共聚物的纱线制成的形成为网状物的增强层覆盖，在该增强层上方布置有均聚丙烯的覆盖层，其含有0.87％w/w的量的以上提及的抗氧化剂。管的外径为101mm，内层的厚度为1.8mm，外层的厚度为1.9mm，中间层的厚度为0.2mm，增强层和覆盖层的总厚度为2.6mm。制成内层的组合物的弹性模量为1.8GPa。该管以其对热氧化降解的高抵抗性为特征，这由以下事实表明：由该管制成的样品当暴露于135℃的温度持续超过200天时以及当暴露于150℃的温度持续至少170天时没有显示出外层和覆盖层的开裂。
实施例4
一种柔性聚合物多层增强管包括具有内层和外层的内壳，其中内层由基于聚苯硫醚的组合物制成，该基于聚苯硫醚的组合物含有10％w/w的乙烯共聚物(含有环氧化物官能团，其在所述乙烯共聚物中的摩尔分数为12％)和10％w/w的基于乙烯-丙烯共聚物的弹性体，而外层由基于统计丙烯-乙烯共聚物的组合物制成，该基于统计丙烯-乙烯共聚物的组合物含有抗氧化剂(即：位阻酚、位阻亚磷酸酯和硫代增效剂)的组合，其在基于统计丙烯-乙烯共聚物的组合物中的总量为2.2％w/w。内层和外层通过含有亚胺官能团的统计丙烯-乙烯共聚物的中间层联结。外层被由对位芳族聚酰胺均聚物的纱线制成的增强层覆盖，在该增强层上方布置有统计丙烯-乙烯共聚物的覆盖层，其含有2.2％w/w的量的以上提及的抗氧化剂。管的外径为70mm，内层的厚度为1.4mm，外层的厚度为1.4mm，中间层的厚度为0.2mm，增强层和覆盖层的总厚度为1.6mm。制成内层的组合物的弹性模量为1.8GPa。该管以其对热氧化降解的高抵抗性为特征，这由以下事实表明：由该管制成的样品当暴露于135℃的温度持续至少250天时没有显示出外层和覆盖层的开裂。
实施例5
一种柔性聚合物多层增强管包括具有内层和外层的内壳，其中内层由基于聚苯硫醚的组合物制成，该基于聚苯硫醚的组合物含有15％w/w的乙烯共聚物(含有环氧化物官能团，其在所述乙烯共聚物中的摩尔分数为8％)，而外层由基于均聚丙烯的组合物和抗氧化剂制成，对于所述抗氧化剂使用位阻酚、位阻亚磷酸酯和硫代增效剂的组合，其在基于均聚丙烯的组合物中的总量为1.77％w/w。内层和外层通过含有异氰酸酯官能团的均聚丙烯的中间层联结。外层被由对位芳族聚酰胺共聚物的纱线制成的增强层覆盖，在该增强层上方布置有均聚丙烯的覆盖层，其含有1.77％w/w的量的以上提及的抗氧化剂。管的外径为101mm，内层的厚度为1.8mm，外层的厚度为1.9mm，中间层的厚度为0.2mm，增强层和覆盖层的总厚度为2.6mm。制成内层的组合物的弹性模量为2.0GPa。该管以其对热氧化降解的高抵抗性为特征，这由以下事实表明：由该管制成的样品当暴露于135℃的温度持续超过200天时没有显示出外层和覆盖层的开裂，并且当暴露于150℃的温度持续至少130天时也没有显示出开裂。
实施例6
一种柔性聚合物多层增强管包括具有内层和外层的内壳，所述内层由基于聚苯硫醚的组合物制成，该基于聚苯硫醚的组合物含有3％w/w的聚丙烯(含有异氰酸酯官能团，其在所述丙烯聚合物中的摩尔分数为2％)和5％w/w的聚酰胺聚酯嵌段共聚物，而所述外层由基于均聚丙烯的组合物制成，该基于均聚丙烯的组合物含有抗氧化剂(即位阻酚、位阻亚磷酸酯和硫代增效剂)的组合，其在该组合物中的总量为1.77％w/w。内层和外层通过含有亚胺官能团的均聚丙烯的中间层联结。选择对位芳族聚酰胺共聚物作为覆盖外层的增强层的材料。布置在增强层上方的覆盖层由基于均聚丙烯的组合物制成，该组合物含有抗氧化剂(即位阻酚、位阻亚磷酸酯和硫代增效剂)的组合，其在该组合物中的总量为1.77％w/w。管的外径为101mm，内层的厚度为1.8mm，外层的厚度为1.9mm，中间层的厚度为0.2mm，增强层和覆盖层的总厚度为2.6mm。制成内层的组合物的弹性模量为2.3GPa。该管以其对热氧化降解的高抵抗性为特征，这由以下事实表明：由该管制成的样品当暴露于135℃的温度持续超过200天时没有显示出外层和覆盖层的开裂，并且当暴露于150℃的温度持续至少130天时也没有显示出开裂。
该柔性聚合物多层增强管包括围绕覆盖层的外部保护套。在外部保护套和覆盖层之间布置有泡沫聚异氰脲酸酯的隔热层，其由线形低密度聚乙烯的外部保护套保护而免受外部冲击。隔热层的厚度为至少19mm，并且线形低密度聚乙烯的保护套的厚度为3.0mm。
实施例7
一种柔性聚合物多层增强管包括由内层和外层组成的内壳，所述内层由基于聚苯硫醚的组合物制成，该基于聚苯硫醚的组合物含有5％w/w的丙烯共聚物(含有亚胺官能团，其在所述共聚物中的摩尔分数为1.0％)和15％w/w的乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物，而所述外层由基于统计聚丙烯共聚物的组合物制成，该基于统计聚丙烯共聚物的组合物含有抗氧化剂(即位阻酚、位阻亚磷酸酯和位阻胺)的组合，其在该组合物中的总量为1.0％w/w。内壳的外层和内层通过由含有环氧化物官能团的基于聚丙烯的组合物的中间层联结。制成内层的材料的弹性模量为1.7GPa。在外层的上方，布置有两个由基于对位芳族聚酰胺均聚物的纤维制成的形成为网状物的增强层。该增强层被由基于统计聚丙烯共聚物的组合物制成的覆盖层覆盖，该组合物含有抗氧化剂(即位阻酚、位阻亚磷酸酯和位阻胺)的组合，其在该组合物中的总量为1.0％w/w。管的外径为70mm，内层的厚度为1.4mm，外层的厚度为1.4mm，中间层的厚度为0.2mm，增强层和覆盖层的总厚度为1.6mm。该管以其对热氧化降解的高抵抗性为特征，这由以下事实表明：由该管制成的样品当暴露于135℃的温度持续至少220天时没有显示出外层和覆盖层的开裂。
该管包括外部保护套。在外部保护套和覆盖层之间布置有气体阻隔层和隔热层。该气体阻隔层由乙烯共聚物和乙烯醇制成，其内的乙烯的摩尔分数为32％，并且通过粘合剂联结至管的覆盖层，对于该粘合剂使用接枝有马来酸酐的聚丙烯。隔热层由泡沫聚氨酯制成。外部保护套由低密度聚乙烯制成。气体阻隔层的厚度为0.2mm，将气体阻隔层与覆盖层联结的粘合剂层的厚度为0.15mm，隔热层的厚度为至少19mm，并且外部保护套的厚度为2.6mm。
给出的实施例并不是详尽地涵盖本发明的所有实施方案，并且可以通过检测层材料在红外光谱中的吸收带(其是所提及物质的特性)或者通过质谱、气相或液相色谱、热重分析和适用的其他物理/化学分析方法对这样的物质进行鉴定，来证明这些层的材料中存在所提及的官能团和/或抗氧化剂。

Claims (15)

1.一种柔性聚合物多层增强管(1)，包括内壳(2)、布置在其上的一个或多个增强层(6)以及布置在所有增强层(6)上方的覆盖层(7)，其中所述内壳(2)包括基于聚苯硫醚的组合物的内层(3)以及外层(4)，其中所述内层(3)和所述外层(4)通过中间层(5)彼此联结，其特征在于，制成所述内层(3)的所述基于聚苯硫醚的组合物具有1.0至2.5GPa之间的弹性模量，所述多层管(1)的所述外层(4)和所述覆盖层(7)由用抗氧化剂稳定的基于聚丙烯的组合物制成，并且所述中间层(5)由基于聚丙烯的组合物制成，制成所述中间层(5)的所述基于聚丙烯的组合物含有对于在制成所述内层(3)的组合物中所含有的聚苯硫醚具有反应性的官能团。
2.根据权利要求1所述的柔性聚合物多层增强管，其特征在于，制成所述内层(3)的所述基于聚苯硫醚的组合物含有5.0％w/w至25.0％w/w的量的冲击改性剂。
3.根据权利要求2所述的柔性聚合物多层增强管，其特征在于，含有环氧化物或亚胺或异氰酸酯类的官能团的烯烃均聚物或共聚物用作制成所述内层(3)的所述基于聚苯硫醚的组合物的所述冲击改性剂。
4.根据权利要求2所述的柔性聚合物多层增强管，其特征在于，制成所述内层(3)的所述基于聚苯硫醚的组合物中的所述冲击改性剂含有烯烃均聚物或共聚物和弹性体的混合物，所述烯烃均聚物或共聚物含有环氧化物或亚胺或异氰酸酯类的官能团，所述弹性体选自以下各项的组：聚酰胺-醚共聚物、聚酰胺-酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、氢化苯乙烯-乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚合物多层增强管，其特征在于，异氰酸酯或亚胺或环氧化物类的官能团用作所述中间层(5)的组合物的官能团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚合物多层增强管，其特征在于，所述一个或多个增强层(6)形成为网状物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚合物多层增强管，其特征在于，所述外层(4)以在暴露于135℃持续至少200天时没有开裂为特征。
8.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚合物多层增强管，其特征在于，制成所述外层(4)的所述基于聚丙烯的组合物含有位阻酚和位阻亚磷酸酯的组合、或者位阻酚、位阻亚磷酸酯和硫代增效剂的组合、或者位阻酚、位阻亚磷酸酯和位阻胺的组合或者位阻酚和硫代增效剂的组合作为抗氧化剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚合物多层增强管，其特征在于，制成所述覆盖层(7)的所述基于聚丙烯的组合物含有位阻酚和位阻亚磷酸酯的组合、或者位阻酚、位阻亚磷酸酯和硫代增效剂的组合、或者位阻酚、位阻亚磷酸酯和位阻胺的组合或者位阻酚和硫代增效剂的组合作为抗氧化剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚合物多层增强管，其特征在于，其设置有覆盖所述覆盖层(7)的外部保护套(9)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚合物多层增强管，其特征在于，所述一个或多个增强层(6)由对位芳族聚酰胺均聚物纤维或对位芳族聚酰胺共聚物纤维制成。
12.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚合物多层增强管，其特征在于，所述管(1)设置有布置在所述外部保护套(9)和所述覆盖层(7)之间的气体阻隔层(11)和/或隔热层(10)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚合物多层增强管，其特征在于，其设置有一个或多个粘合剂层(12、13)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚合物多层增强管，其特征在于，所述外层和所述内层具有相同的厚度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的柔性聚合物多层增强管用于供热、用于输送处于高达135℃的可变温度和超过0.4MPa的压力的介质的用途。
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