CN108727819B - 一种碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料及制备方法和新型散热管应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高强度、低比重、高导热、高阻燃、高防腐的碳纤维增强聚苯硫醚(PPS)纳米复合材料及制备方法和新型散热管应用。该新型复合材料可用在发电工厂中使用的脱硫减排、抗腐蚀新型散热管中，具有：强度高、比重小、韧性好、导热好、耐磨损、耐腐蚀、耐疲劳、生产工艺简单、制件加工成本低等优异性能与突出特点。

Description

一种碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料及制备方法和新型散 热管应用

技术领域

本发明涉及一种具有高强度、低比重、高导热、高阻燃、高防腐的碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料及其制备方法，属于高性能化、轻量化、环保化、可回收循环使用的功能复合材料和新型散热管应用。

背景技术

2014年5月，国家发改委、环保部和国家能源局联合印发发改能源【2014】2093号《煤电节能减：排升级与改造行动计划(2014-2020年)》，要求新建燃煤机组平均煤耗：≤300g/kWh，现役燃煤机组平均煤耗：≤310g/kWh，本行动计划实施后，节能减排成为各个火力发电企业亟待解决的迫切问题和工作重点。在火力发电中，锅炉的排烟损失占锅炉热损失的70％～80％，仅仅锅炉的排烟温度高所造成的能源损失相当可观，因此，回收烟气中的余热是火电厂节能减排的主要方式。在火电厂现有运行系统中进一步降低烟气温度，不但会回收大量的余热，而且会大大降低粉尘排放量，通过回收的余热提高净烟气排放温度，会明显改善火电厂周边的环境状况，其综合效益非常显著。

近年来，各大电力企业正在致力于通过以下方式实现烟气余热的深度回收和再利用。

1、在空气预热器后面增设低温省煤器(ND钢材质)，将空气预热器流出的约130℃的高温烟气冷却到约100℃，再进入电除尘设备；将烟气温度降低约30℃，这样可以大大提高电除尘效率，有助于实现超净排放；并且低温烟气对脱硫系统防腐材料的温度破坏也会大大降低，极大地延长了脱硫系统防腐体系的使用寿命与脱硫效率；与130℃的高温烟气相比，低温烟气对脱硫塔中的水分蒸发量大大降低；回收了大量余热，变废为宝，变有害为有益。

2、在脱硫塔后面，烟囱前面增设一台烟气加热器，利用烟气冷却器回收的热能加热从脱硫塔中排出的低温烟气，温度从50℃加热到近80℃后排放。烟气温度提高后，烟气的升空高度显著提高，扩散范围扩大，完全消除烟气产生的石膏雨和酸雨对周围设施的破坏，改善区域环境；由于烟气温度提高，烟气冷凝液的产生量大大减少，冷凝液对烟囱内壁的腐蚀破坏减小，烟囱使用寿命提高。

烟气换热器是余热回收再利用系统中的关键设备，目前，主要有回转式换热器和管式换热器两种结构形式，与以前大量使用的回转式换热器相比，管式换热器具有运行费用低、没有烟气泄露、烟气阻力小、换热效率高的显著优点，但是，目前在低温烟气余热回收系统推广使用的进度非常缓慢，可靠性、换热效率还比较低，究其主要原因是换热器的关键部件——换热管的材料没有得到很好解决。

烟气中含有大量的S、N、Cl、P、F的氧化物，当烟气温度降到露点以下时，烟气结露形成冷凝液，冷凝液中会含有硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和氢氟酸五种腐蚀介质，这种混合酸液具有极强的腐蚀性，经电力系统多年现场使用验证，除哈氏合金外，其它金属材料均不耐烟气冷凝液的腐蚀破坏，哈氏合金由于价格极其昂贵而很难大量使用。目前，国内外有的企业采用改性聚四氟乙烯管(PFA管)或碳钢管外包(或涂)覆聚四氟乙烯等塑料材料作为换热管，虽然很好的解决了腐蚀问题，但是由于塑料材料的导热性差，导致整台设备的换热效率很低。聚四氟乙烯管换热器不但造价昂贵，而且，由于采用很薄的约0.2mm壁厚的PFA管作为换热管，其耐压性能低，长期耐磨性差，使用寿命短，烟气流通阻力大。有的企业还采用搪瓷管，由于生产这种搪瓷管用的瓷釉的耐腐蚀性能较差，且搪瓷厚度薄，0.2mm，关键是这种管的搪瓷层会存在针孔，通不过高电压检测，因此当管表面结露形成酸液时会很快腐蚀穿孔。换热管材料的耐腐蚀性能成为管式换热器大量推广使用的最大障碍。

针对烟气冷凝液腐蚀介质多样、腐蚀机理复杂、腐蚀性强、以及换热面积大的特点，通过调整配方、改进设备、提升工艺等方法，突破常规的生产技术，研制出强度高、换热性能好的耐腐蚀、高效换热的碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料。

表2.碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料的主要技术参数指标：

高效换热的碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料的研发成功，彻底解决了管式换热器换热管材料导热性能差、不耐烟气冷凝液腐蚀、以及耐磨性能差的问题，与哈氏合金管、钛合金管、双相不锈钢管、聚四氟乙烯管、金属外包聚四氟乙烯管等相比较，具有很大的性能和价格优势。

高效换热的碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料是由无机和有机材料通过复合而成的新材料，通过大量的腐蚀、高温、高温急变、磨损等试验验证，通过各项严格的腐蚀、温度、力学破坏试验验证，具有以下优良性能：

1)、优良的耐腐蚀性，可在170℃ 15％的盐酸、45％的硫酸、15％的硝酸和磷酸、5％的氢氟酸介质中长期无腐蚀；

2)、优良的耐温性能，最高使用温度300℃，长期可靠使用温度260℃；

3)、优良的导热性能，导热系数可达5-20W/(m.K)，不锈钢材料为16.3W/(m.K))；

4)、强度高，通过高温高压成型，使材料的致密性和结合强度大大提高，从而大幅提高换热管的强度和承压性能。最高使用压力可达2.0MPa，长期可靠使用压力可达1.6MPa。

5)、优良的阻垢性和较好的耐磨性能，由于成型工艺的改进，新研制的换热管表面光滑，而且在高温、高压成型时，形成的表面层非常致密。另外，配方中添加的无机材料又具有优良耐磨性能，所以，这种换热管不但具有优良的耐磨性，由于表面光滑，阻垢性也特别好，表面不易结垢。特别在腐蚀环境下使用，比碳钢管的阻垢性能更加优良。

6)、优良的抗折性能，由于添加了一定比例的微米级碳纤维作为增强材料，而且通过高温、高压成型，提高了有机材料和碳纤维的结合强度，使换热管具有优良的抗折强度。

7)、抗渗性，换热管内打1.0MPa水压，保压24小时，观察管子外表，没有发现渗漏现象，表压没有变化。

8)、质量轻，碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料制作的耐腐蚀、高效换热管的比重为1.2～1.85g/cm3，碳钢为7.8g/cm3，316L为7.98g/cm3。

9)、环保优势，复合材料可回收重复利用。

碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料换热管的重要意义与应用

1、MGGH系统

采用碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料换热管的MGGH系统，在脱硫前可以把烟气温度降低至60°，烟气进入脱硫系统后，无需淋水降温，可大幅度减少脱硫用水；脱硫后的烟气再热器根据需求可以加热烟气至80°以上。复合材料换热管组成的MGGH系统，在低温烟气环境完全不会腐蚀，且耐磨性好，无结垢，寿命预计可达30年以上。

2、加热冷凝水或进炉空气

碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料换热管可以完全取代目前的低温省煤器换热管，并且可以降低烟气温度至60°甚至更低(海水脱硫)，热水可以加热冷凝水或进炉空气。换热器不会产生腐蚀，可以大幅度提高节能降耗的效果。

3、工业锅炉及供热锅炉低温烟气余热回收系统(填补国内空白)

由于现有换热器材料的耐腐蚀性能不能满足余热回收的要求，导致目前工业及供热锅炉尾部烟气进入环保处理设备前的排放温度普遍在120℃以上，该部分余热无法回收再利用造成了巨大的能源浪费。

采用本发明复合材料换热管可以有效解决上述问题，可将120℃的烟气换热降温至80℃再排放进入环保处理设备，这部分的余热回收可用于加热回水或进炉空气，得以再利用。每利用10～15℃的热量可以节约燃煤1～2克，这对提升企业的经济效益会产生很大帮助，同时对环保产生积极影响。

4、石油化工耐强腐蚀工况的换热元器件

由于本发明的复合材料换热管具有超强的耐腐蚀性能和力学性能，可完全替代现有聚四氟乙烯换热器管，可以使企业降低近43-50％的使用成本。同时由于石化行业所涉产品纷繁复杂，各种工艺设备层出不穷，所以能够广泛使用到该功能复合材料。

截至2016年底，全国全口径发电设备容量164575万千瓦，其中火力发电105388万千瓦，100MW以上的机组超过2500台，其中40％左右为600MW及以上容量机组。目前有跟多机组已经安装了金属材质的低温省煤器，烟温可从130°降至90°-100°。安装纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料换热器后，可使烟温降低至脱硫要求的最佳反应温度60°，从而实现节能、节水的目的。按照我们的计算，单台600MW以上机组的使用本发明的复合材料换热器使用材料为40吨。全国规模以上火电机组的换热器使用量约为80000吨以上，按照12万元每吨的价格计算，全国电力行业规模以上机组的复合材料换热器产值超过96亿元。

工业及供热锅炉目前全国使用数量超过60万台，以单台4t供热锅炉为例，其余热回收装置中使用的碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料换热管约为200公斤，全国工业及供热锅炉的复合材料换热管的使用量约为150000吨以上，其产值将超过180亿元。

从工程技术应用上讲，高性能化的碳纤维增强热塑性(树脂基)复合材料具有：重量轻、刚性大、低温抗冲击韧性好、加工成形过程简单、能够结构设计整体化与模块化一体成型、生产周期短、成本低，可以实现标准化、大批量化生产，同时又具有绿色环保加工、可回收循环使用的显著特点，符合当今时代产业化发展对高性能化、轻量化、加工成本低的新型复合材料的先进技术趋势和政府的各项行业法规要求。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高强度、低比重、高导热、高阻燃、高防腐蚀的碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料及制备方法和新型散热管应用。该复合材料中含有：聚苯硫醚重量含量占35-45wt％(以下重量含量表示相同)；微米级短切碳纤维(CF)5-15wt％；微米级导电石墨(C)15-40wt％；纳米多壁与单壁碳纳米管共混物(NCTs)0.2-3.0wt％；纳米石墨烯(Nona-C)0.20-3.0wt％；相容剂(A型)2-15wt％，相容剂(B型)2-15wt％；以及分散剂(C型)0.1-5.5wt％，分散剂(D型)0.1-5.5wt％，分散剂(E型)0.1-5.5wt％；耐磨剂(F型)1-5.0wt％；低分子润滑剂(G型)1-5.0wt％，高分子润滑剂(H型)1-5.0wt％；结晶成核剂(I型)0.1-0.3wt％；抗冲击改性剂(J型)1.0-15wt％；偶联剂(W型)0.2-3.0wt％，偶联剂(0型)0.2-3.0wt％，偶联剂(Y型)0.2-3.0wt％，偶联剂(X型)0.2-3.0wt％；抗氧剂0.1-0.5wt％，抗紫外光剂0.1-0.5wt％。具有高导热、防腐蚀、高阻燃的散热聚苯硫醚纳米复合材料的机械力学及化学性能好、耐腐蚀、耐高温，产品稳定性好，加工成形方便，环保可循环使用。该新型复合材料可用在发电工厂中使用的脱硫、抗腐蚀新型散热管中，具有生产工艺简单、加工成本低等优异性能与突出特点。同时又具有脱硫减排效果、热能循环与交换效率高、安装与维护费低，并可解决金属管式换热器换热管材料不耐烟气冷凝液腐蚀、以及耐磨性能差的问题，与哈氏合金管、钛合金管、双相不锈钢管、聚四氟乙烯管、金属外包聚四氟乙烯管、陶瓷等金属或非金属材料散热管相比较，具有突出性能与价格上竞争优势，同时又具有可设计性与可重复循环使用和应用。

发明内容：

本发明涉及到一种具有高强度、低比重、高导热、阻燃、防腐的碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料及制备方法，其特征在于所述复合材料中包含：短切碳纤维、热塑性树脂基体、填充料和加工助剂，且组成多尺度、多相态、多组份的共混物复合体系；

其中，聚苯硫醚(PPS树脂粉料)重量含量为：35-45wt％；碳纤维(CF)重量含量为：5-15wt％；填充料(导电石墨)重量含量为：25-40wt％；各种添加剂的总重量为：5-35wt％。

复合材料粒料的长度尺寸为：3-12mm，其中优选的粒料长度尺寸为：5-8mm，直径尺寸为：3-6mm。

在利用本发明专利材料进行加工成形部件制品中的碳纤维(CF)保留长度尺寸为：0.2-12mm，其中优选的碳纤维(CF)保留长度尺寸为：5-8mm，且满足正态分布要求≥75％。

本发明专利的散热复合材料(粒料)比重为：1.20-1.89g/cm3。

碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料，所述的热塑性树脂包括：聚苯硫醚(PPS)及其与聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲醛(POM)、聚酮(POK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSF)、聚硫醚砜(PTES)、聚芳硫醚(PAS)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酯(TPEE)、热塑性聚氨酯(TPU)中的一种或两种以上品种，再经过物理机械共混或化学改性形成的多相态多组份聚合物共混物。

本发明专利中所述的碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料，所述的填充料(导电石墨)之中含有：15-40wt％微米级导电石墨填充料、0.3-0.5wt％微米级耐磨损填充料中的一种或两种以上形成的共混物复合物。

本发明专利中所述的碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料，所述助剂含有：2-15wt％相容剂、0.2-5wt％分散剂、1-5wt％润滑剂、0.1-0.5wt％成核剂、0.2-3wt％偶联剂、1-15wt％抗冲击改性剂或增韧剂、0.1-0.5wt％抗氧剂、0.1-0.5wt％抗紫外光剂中的一种或两种以上形成的共混物复合物。所述复合材料注塑成形后的平板表面电阻为：10-5000/Ω·cm，导热率为：5-150W/m·K，静摩擦系数为：1.19-1.38/μs。

本发明专利中所述的碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料制备方法，所述的制备方法采用熔融树脂浸渍复合工艺制备得到具有多相态结构特征的多尺度、多相态、多组份、共混物粘流体系的复合材料经口模挤出形成连续拉条，再经过拉伸、冷却、压实定型、吹干、切割，最后可以制备得到散热功能复合材料粒料。

碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料在散热复合材料管在发电工厂中使用的脱硫减排、抗腐蚀新型散热管，具有：比重小、强度高、韧性好、导热好、耐磨损、耐腐蚀、耐疲劳、生产工艺简单、制件加工成本低等优异性能与突出特点。同时又具有脱硫减排效果明显提高、热能循环与交换效率升高、安装与维护费用降低，并可解决金属管式换热器换热管材料不耐烟气冷凝液腐蚀、以及耐磨性能差的问题，且又具有环保可循环使用。

具体实施方式

本发明提供一种具有高强度、低比重、高导热、阻燃、防腐的碳纤维增强聚苯硫醚纳米复合材料及制备方法，其特征在于所述复合材料中包含：短切碳纤维、热塑性树脂基体(PPS)、填充料和加工助剂，且组成多尺度、多相态、多组份的共混物复合体系，具体制备步骤：采用熔融树脂浸渍复合工艺制备得到具有多相态结构特征的多尺度、多相态、多组份、共混物粘流体系的复合材料经口模挤出形成连续拉条，再经过拉伸、冷却、压实定型、吹干、切割，最后可以制备得到散热功能PPS复合材料粒料。再用该复合材料经注塑成形或拉挤成形制备成所需要尺度的高强度、高散热、高防腐蚀的散热管(器)。

实施例

以下结合对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

5kg聚苯硫醚(PPS)、2kg导热微纳米石墨、1g碳纳米管(单璧和多璧共混物)、100gwt％聚四氟乙烯作为耐摩剂，600g烷SBS-g-MA马来酸酐共聚物作为橡胶型相容剂，160g高分子量聚乙烯焟作为分散剂，150g双脂肪酸酰胺作为分散剂，50gKH550作为偶联剂，50gKH560作为偶联剂，6g抗紫外光剂745、15g抗氧剂(3g10105g164)的共混物，然后在高速混合机上先低速度(35转/分)、高速度(85转/分)下均匀混合搅拌，则可得到多相态多组份共混物复合物。复合材料经口模275-289度熔融混合后再挤出形成连续拉条，再经过拉伸、冷却、压实定型、吹干、切割，最后可以制备得到散热功能PPS复合材料粒料。再用该复合材料经注塑成形或拉挤成形制备成所需要尺度的高强度、高散热、高防腐蚀的散热管(器)。所述复合材料注塑成形后的散热表面电阻为：600/Ω·cm，导热率为：11W/m·K，静摩擦系数为：1.2473/μs。

实施例2：

10kg聚苯硫醚(PPS)、3.85kg导热微纳米石墨、2.50g碳纳米管(单璧和多璧共混物)、155gwt％聚四氟乙烯作为耐摩剂，850g烷EPDM-g-MA马来酸酐共聚物作为橡胶型相容剂，200g高分子量聚乙烯焟作为分散剂，200g双脂肪酸酰胺作为分散剂、80gKH550作为偶联剂，60gKH560作为偶联剂，10g抗紫外光剂745、10g抗氧剂(5g10105g164)的共混物，然后在高速混合机上先低速度(60转/分)、高速度(80转/分)下均匀混合搅拌，则可得到多相态多组份共混物复合物。复合材料经口模295-316度熔融混合后，再挤出形成连续拉条，再经过拉伸、冷却、压实定型、吹干、切割，最后可以制备得到散热功能PPS复合材料粒料。再用该复合材料经注塑成形或拉挤成形制备成所需要尺度的高强度、高散热、高防腐蚀的散热管(器)。所述复合材料注塑成形后的散热表面电阻为：306/Ω·cm，导热率为：18.27W/m·K，静摩擦系数为：1.259/μs。

以上所述仅为本发明列出的几个较佳实施方案，并不用以限制本发明，凡在本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征及原则的具体形式之内来概述。因此，凡与本发明的权利要求书相当的含有和范围、概念、技术途径中所作的任何修改、等同替换、改进等等，均应都认为是包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种具有高强度、低比重、高导热、高防腐聚苯硫醚纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料中包含：10kg聚苯硫醚，3.85kg导热微纳米石墨，2.50g碳纳米管，155g聚四氟乙烯作为耐摩剂，850gEPDM-g-MAH马来酸酐共聚物作为橡胶型相容剂，200g高分子量聚乙烯蜡作为分散剂，200g双脂肪酸酰胺作为分散剂，80gKH550作为偶联剂，60gKH560作为偶联剂，10g 抗紫外光剂745、10g抗氧剂，其中抗氧剂为5g抗氧剂1010和5g抗氧剂164 ，碳纳米管为单璧和多壁共混物。

2.根据权利要求1所述的一种具有高强度、低比重、高导热、高防腐聚苯硫醚纳米复合材料在散热复合材料管上的应用，其特征在于，用于发电工厂中使用的脱硫减排、抗腐蚀散热管。