CN105199379B - 一种连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料中包含：长碳纤维、热塑性树脂、填充料和助剂，并采用等静压熔融树脂浸渍复合工艺方法制备具有多相态结构特征的多组份共混物复合材料。其中，长碳纤维(LCF)重量含量为：40‑70wt％；热塑性树脂重量含量为：25‑40wt％；填充料重量含量为：3‑15wt％；助剂重量含量为：2‑5wt％。在加工成形部件制品中的长碳纤维(LCF)保留长度尺寸为：0.5‑15mm，且满足正态分布要求≥80％。本发明的复合材料具有：比重小、强度高、韧性好、导电导热好、耐磨损、耐腐蚀、耐疲劳、生产工艺简单、制件加工成本低等优异性能与特点。

Description

一种连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料(Long CarbonFiber Reinforced Thermoplastic Composites，LCFRT)及其制备方法和应用，属于高性能化、轻量化、环保化、可回收循环使用的长碳纤维热塑性树脂基复合材料。
背景技术
复合材料和金属材料的力学性能具有明显的不同，主要体现在两个方面：1)复合材料的力学性能具有明显的各向异性，且呈现出很强的可设计性，而金属材料则为各向同性，材料组份构成确定后其性能保持不变；2)复合材料和金属材料的冲击破坏模式不同，复合材料的冲击破坏模式呈现复杂多样性特征，属于多尺度渐进式的刚韧渐变破坏，而金属材料的冲击破坏模式为塑性变形为主导的屈服断裂破坏。目前，纤维复合材料己成为最重要、数量最多、应用最广泛的轻质高强复合材料品种，主要分为：热固性树脂基复合材料(thermosetting composites)和热塑性树脂基复合材料(thermoplastic composites)。其中，热固性树脂基复合材料具有：刚性大、抗疲劳性能优异、能够整体化成型、重量相对较轻，但是同时制造工艺成本高，且控制过程复杂，难以实现大批量、标准化的工业生产。热塑性树脂基复合材料具有：重量轻、刚性大、低温抗冲击韧性好、加工成形过程简单、能够整体化与模块化成型、生产周期短、成本低，可以实现标准化、大批量化生产，同时又具有绿色环保加工、可回收循环使用的显著特点，符合当今时代产业化发展对高性能化、轻量化、加工成本低的新型复合材料的先进技术趋势和政府的各项行业法规要求。
根据碳纤维(CF)在树脂基体(热固性树脂基体和热塑性树脂基体)中的碳纤维(CF)保留尺寸长度大小，可以分为：短切碳纤维(SCF)、长碳纤维(LCF)、连续碳纤维(CCF，包括二维纺织布和三维织物)三种碳纤维(CF)长度尺寸的形态结构。其中，短切碳纤维增强热塑性树脂基复合材料(粒料,SCFRT)中的短切碳纤维(SCF)长度尺寸为：3-5mm，且在制品中的碳纤维(SCF)保留长度尺寸为：0.1-0.3mm，纤维长径比小，增强效应有限，碳纤维(SCF)重量含量为：10-35wt％；连续长碳纤维增强热塑性树脂基复合材料(粒料,LCFRT)中的碳纤维(LCF)长度尺寸为：5-25mm，且在制品中的碳纤维(LCF)保留长度尺寸为：5-8mm，纤维长径比大，增强效应明显提高，碳纤维(LCF)重量含量为：40-70wt％。
目前常规使用的连续碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料(CFRP)制造的复合材料汽车轮毂普遍存在以下缺点或不足：比重大、易吸潮易变形、低温抗冲击性能差、制造加工成本高、产品合格率低等许多不足或缺陷，不能够满足特殊应用的批量化、低成本化的使用要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种重量轻、强度高、抗冲击韧性好、散热性能好、耐磨损、耐腐蚀、耐疲劳、成形加工性能优良、制造生产工艺简单、制件成本低，同时又具有可设计性与可重复循环使用、绿色环保的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料(LCFRT)及其制备方法和应用。
本发明提供一种连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料，所述复合材料中包含：长碳纤维、热塑性树脂、填充料和助剂；
其中，长碳纤维重量含量为：40-70wt％；热塑性树脂重量含量为：25-40wt％；填充料重量含量为：3-15wt％；助剂重量含量为：2-5wt％。
根据本发明所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料，所述复合材料的粒料的长度尺寸为：5-25mm，其中优选的粒料长度尺寸为：10-15mm，直径尺寸为：4-7mm。
根据本发明所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料，在所述纳米复合材料的加工成形部件制品中的长碳纤维(LCF)保留长度尺寸为：0.5-15mm，其中优选的长碳纤维(LCF)保留长度尺寸为：5-8mm，且满足正态分布要求≥80％。
根据本发明所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料，所述的热塑性树脂包括：聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲醛(POM)、聚酮(POK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSF)、聚硫醚砜(PTES)、聚芳硫醚(PAS)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酯(TPEE)、热塑性聚氨酯(TPU)中的一种，或两种以上品种再经过物理机械共混或化学改性形成的多相态多组份聚合物共混物。
根据本发明所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料，所述的填充料之中含有：5-35wt％导电填充料、10-55wt％耐磨损填充料和35-70wt％导热填充料，其中，导电填充料为：导电炭黑、导电石墨、碳纳米管中的一种或两种以上形成的共混物复合物；耐磨损填充料为：聚四氟乙烯、二硫化钼中的一种或两种以上形成的共混物复合物；导热填充料为：微米铝纤维、纳米碳化硅纤维、纳米石墨烯、纳米氮化铝、纳米氮化钼、纳米氧化铝、纳米氧化镁中的一种或两种以上形成的共混物复合物。
根据本发明所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料，所述助剂含有：增韧剂、阻燃剂、抗氧剂、抗紫外光剂、润滑剂、成核剂、偶联剂、抗冲击改性剂中的一种或两种以上形成的共混物复合物。
根据本发明所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料，所述复合材料注塑成形后的平板表面电阻为：10-10000/Ω·cm，导热率为：2-100W/m·K，静摩擦系数为：0.09-0.18/μs。
本发明还提供一种连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料的制备方法，所述的制备方法采用等静压熔融树脂浸渍复合工艺制备得到具有多相态结构特征的多组份共混物复合材料，即用连续碳纤维长纱卷(CCF)先经过预加热装置，控制放纱输送张力器、纱线(束)气流动态分散装置后形成平行的单分散排列，经过导向辊轴输送与双螺杆挤出机挤出的由热塑性树脂基体、填充料、助剂熔融共混复合形成的多相态多组份共混复合材料，同时经过浸渍槽口模模具内加热、加压，并且在恒定等静压力和控制放纱张力条件下，快速牵引通过浸渍模具内部安置的11-15个不等间距的变径辊轴进行熔融树脂浸渍与复合成形过程，形成熔融的多相态多组份共混高分子复合粘流体系，再经过拉伸、冷却、压实定型、吹干、切割，最后可以制备得到复合材料粒料(LCFRT)。
本发明还提供一种连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料在车轮轮毂上的应用，用于低载荷的纯电动汽车的复合材料车轮轮毂的动态弯曲疲劳性能≥350Kg，加载偏移≤4％；动态径向疲劳性能≥450Kg，加载偏移≤2％。
应用本发明所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料(LCFRT)在加工成形零部件制品中的碳纤维(LCF)保留长度尺寸为：0.5-15mm，其中优选的碳纤维(LCF)保留长度尺寸为：5-8mm，且满足正态分布要求≥80％，同时具有比重小、强度高、低温耐冲击性能好、翅曲变形小、尺寸稳定、吸水吸潮低、导电散热性能好、抗划痕、抗紫外光老化、耐化学溶剂腐蚀性能优异、使用寿命长、可回收循环使用，在汽车零部件制造领域可替代铝合金材料，具有广泛应用前景，符合国家制订的低碳经济法规与节能减排的环保要求。
附图说明
图1是SCFRT-G复合材料粒料和LCFRT-G复合材料粒料的结构示意图。
图2是连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料(LCFRT)的结构示意图。
图3是连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料(LCFRT)制成的轮毂。
具体实施方式
本发明提供一种连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料(LCFRT)的制备方法，包括以下步骤：采用精密传感器(粘度、温度和压力)控制连续碳纤维束(CCF)与低粘度的融熔热塑性树脂共混物进行加热的温度、加压压力、牵引张力，在挤出浸淆槽口模具内部装置倒角不同的11-15个滚动辊轴用于分散分布的碳纤维(束)排列形成连续长单丝碳纤维(CCF)，并且在保持融溶温度和低粘流体下同时控制浸渍槽中内部的有效等静压力为：85-250MPa，使连续单丝碳纤维(CCF)得到完全的热融熔浸渍、润湿与加压密实成形复合(过程)，两相之间的界面强度则可以得到显著提高，一步法完成融熔浸淆与成形复合(过程)共挤出复合材料拉条，再经加压：50-180MPa下密实加压冷固结1-3min，从而制备得到高性能的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料(LCFRT)，最终再根据使用性能要求切割成不同长度尺寸的复合材料(粒料)。
采用上述方法，一步法解决了连续单丝碳纤维(CCF)可以单分散排到与被融熔的热塑性树脂(基体)浸渍、润湿与密实压紧的成形复合过程，从而使浸渍效率得到明显提高，并且可以形成良好的界面(相)微观结构，碳纤维(CCF)分布的更加均匀，碳纤维(LCF)保留长度尺寸明显增大，增强增韧作用(效应)显著提高，加工流变性能提高，制件的机械力学性能和尺寸稳定性、耐疲劳性、高低温度下的抗冲击性能等得到显著提高。
本发明的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料(LCFRT)注塑成形的平板表面电阻为：10-10000/Ω·cm，导热率为：2-100W/m·K，静摩擦系数为：0.09-0.18/μs。
使用本发明的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料(LCFRT)精密注塑加工成形得到的低载荷使用的纯电动汽车复合材料轮毂中的碳纤维(LCF)保留长度尺寸为：5-8mm，且满足正态分布要求：≥80％。复合材料汽车轮毂的动态弯曲疲劳性能≥350Kg，加载偏移≤4％；动态径向疲劳性能≥450Kg，加载偏移≤2％。
纯电动汽车复合材料轮毂是采用精密注塑成形技术制造，具有加工工艺简单、生产成本低、使用寿命长、重量轻、翅曲变形小、尺寸稳定、吸水吸潮小、强度高、散热性好、高低温度下耐冲击性能好、抗划痕、抗紫外光老化、耐化学溶剂腐蚀、安全可靠、绿色环保、又可循环再回收使用的显著特点与优异性能，但是在实际使用过程中，复合材料轮毂所承受载荷重量的能力有限度要求，疲劳强度与使用寿命均会有其使用的上极限值，故此本产品目前适合低速度、轻载荷的微型汽车、纯电动汽车或电动自行车使用，如图3所示。
实施例
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
长碳纤维增强PA66纳米复合材料(粒料,LFT-PA66-LCF40)制备：各组成成份所占总重量份数配比为：40wt％PA66、3wt％马来酸酐接枝POE(相容剂)、2wt％导电炭黑、2wt％导电石墨、0.3wt％碳纳米管、0.2wt％聚四氟乙烯、1.5wt％二硫化钼、1wt％微米铝纤维、0.5wt％纳米碳化硅纤维、0.5wt％纳米石墨烯、3wt％纳米氮化铝、2wt％纳米氮化钼、1wt％纳米氧化铝、0.5wt％纳米氧化镁、0.5wt％烷基双脂肪酸酰胺、1wt％抗紫外光剂745、1wt％抗氧剂(0.5wt％1010和0.5wt％164)的共混物，然后在高速混合机上先低速度(35转/分)、高速度(85转/分)下均匀混合搅拌，则可得到多相态多组份共混物复合物。
采用精密控制的连续碳纤维长丝纱(CF，日本东丽公司T700，12K)在25m/s牵引速率下与上述多组份共混复合物，在45型双螺杆挤出机上的特殊浸渍槽口模模具内加热、加压，并同时熔融浸淆共挤出制备复合材料(粒料)拉条，其中按照长碳纤维增强PA66纳米复合材料(LCFRT)总重量计算，碳纤维(LCF)重量含量为：40wt％，形成多相态(纳米-微米)结构特征的多组份共混物复合物为：60wt％。
45型双螺杆挤出机的机头装配有传感器(粘度、温度和压力)自动控制的特殊设计碳纤维(LCF)融熔浸渍槽，同时挤出机料筒内融熔温度分别设定为：235℃(一节)，245℃(二节)，250℃(三节)，267℃(四节)，浸渍槽口模模具内部里的静压力控制为165MPa，制备得到长碳纤维增强PA66纳米复合材料(粒料,LFT-PA66-LCF40)，冷却后再施加恒定压力125MPa进行密实压冷固结2min，并根据性能使用要求将复合材料(预浸料颗料)拉条切割成尺寸长度的粒料(颗粒)，粒料长度尺寸为：10.83mm，直径尺寸为：5.71mm，对其的物理和力学性能参数测试如表1所示。
长碳纤维增强PA66纳米复合材料(粒料,LFT-PA66-LCF40)注塑成形得到纯电动汽车复合材料轮毂的物理和机械力学性能测试如表2所示。
表1.长碳纤维增强PA66纳米复合材料(PA66-LCF40)的物理和力学性能测试结果
序号 测试项目名称 单位 测试结果 测试依据
1 密度 g/cm3 1.312 ISO1183-1：2004
2 拉伸强度 MPa 323 ISO527-1：1993
3 弯曲模量 MPa 32800 ISO178：2010(E)
4 悬壁梁缺口冲击韧性(+25℃) KJ/m2 25 ISO180-2000/A
5 悬壁梁缺口冲击韧性(-60℃) KJ/m2 24 ISO180-2000/A
表2.长碳纤维增强PA66纳米复合材料(PA66-LCF40)汽车轮毂物理性能测试结果(轮毂直经15英寸)
实施例2：
长碳纤维增强PA66纳米复合材料(粒料,LFT-PA66-LCF50)制备：各组成成份所占总重量的配比为：28.5wt％PA66、3wt％马来酸酐接枝POE(相容剂)、2wt％导电炭黑、3wt％导电石墨、0.3wt％碳纳米管、0.3wt％聚四氟乙烯、2wt％二硫化钼、1wt％微米铝纤维、0.2wt％纳米碳化硅纤维、0.5wt％纳米石墨烯、3wt％纳米氮化铝、2wt％纳米氮化钼、1wt％纳米氧化铝、0.2wt％纳米氧化镁、1wt％烷基双脂肪酸酰胺、1wt％抗紫外光剂745、1wt％抗氧剂(0.5wt％1010和0.5wt％164)的共混物，先低速(35转/分钟)再高速度(125转/分钟)，在高速混合机中均匀搅拌混合，则得到多相态多组份共混物复合物。
采用精密控制的连续碳纤维丝纱(CF，日本东丽公司T700,12K)在21m/s牵引速率下与上述热塑性树脂共混物在45型双螺杆挤出机上的可以加热加压下的特殊浸渍槽口模模具处共挤出复合材料(粒料)拉条，其中以长碳纤维增强PA66纳米复合材料(粒料，LFT-PA66-LCF50)总重量计算，碳纤维(LCF)重量含量占50wt％，形成多相态(纳米-微米)结构特征的多组份共混复合物重量含量占50wt％。
45型双螺杆挤出机的机头装配有传感器(粘度、温度和压力)自动控制的特殊设计融熔浸渍槽，同时挤出机料筒内融熔温度分别为：245℃(一节)，255℃(二节)，275℃(三节)，285℃(四节)，浸渍槽口模模具内部里的静压力控制为125MPa，制备得到长碳纤维增强PA66热塑性纳米复合材料预浸料(粒料，LFT-PA66-LCF50)，冷却后再施加恒定压力150MPa进行密实压冷固结3min，并根据性能使用要求将复合材料预浸料(颗料)拉条切割成尺寸长度的粒料(颗粒)，粒料长度尺寸为：11.52mm，直径尺寸为：4.39mm。对其的物理和力学性能参数测试如表3所示。注塑成形制备纯电动汽车轮毂的物理和机械力学性能、尺寸稳定性、耐疲劳性、高低温度下的抗冲击性能参数测试如表4所示。
表3.长碳纤维增强PA66纳米复合材料(PA66-LCF50)的物理和力学性能测试结果
序号 测试项目名称 单位 测试结果 测试依据
1 密度 g/cm3 1.346 ISO1183-1：2004
2 拉伸强度 MPa 379 ISO527-1：1993
3 弯曲模量 MPa 34500 ISO178：2010(E)
4 悬壁梁缺口冲击韧性(+25℃) KJ/m2 18 ISO180-2000/A
5 悬壁梁缺口冲击韧性(-60℃) KJ/m2 16 ISO180-2000/A
表4.长碳纤维增强PA66纳米复合材料(PA66-LCF50)汽车轮毂物理性能测试结果(轮毂直径15英寸)
以上所述仅为本发明列出的几个较佳实施方案，并不用以限制本发明，凡在本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征及原则的具体形式之内来概述。因此，凡与本发明的权利要求书相当的含有和范围、概念、技术途径中所作的任何修改、等同替换、改进等等，均应都认为是包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料中包含：长碳纤维、热塑性树脂、填充料和助剂；
其中，长碳纤维重量含量为：40-70wt％；热塑性树脂重量含量为：25-40wt％；填充料重量含量为：3-15wt％；助剂重量含量为：2-5wt％，
在所述纳米复合材料的加工成形部件制品中的长碳纤维(LCF)保留长度尺寸为：5-8mm，且满足正态分布要求≥80％，
所述的热塑性树脂包括：聚酰胺66(PA66)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酮(POK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU)、聚硫醚砜(PTES)、聚芳硫醚(PAS)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、热塑性聚酯、热塑性聚氨酯(TPU)中的一种，或两种以上再经过物理机械共混或化学改性形成的多相态多组份聚合物共混物，
所述的填充料之中含有：5-35wt％导电填充料、10-55wt％耐磨损填充料和35-70wt％导热填充料；其中，导电填充料为：导电炭黑、导电石墨、碳纳米管中的一种或两种以上形成的共混物复合物；耐磨损填充料为：聚四氟乙烯、二硫化钼中的一种或两种以上形成的共混物复合物；导热填充料为：微米铝纤维、纳米碳化硅纤维、纳米石墨烯、纳米氮化铝、纳米氮化钼、纳米氧化铝、纳米氧化镁中的一种或两种以上形成的共混物复合物。
2.根据权利要求1所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料，其特征在于，所述的热塑性树脂包括：聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种，或两种以上再经过物理机械共混或化学改性形成的多相态多组份聚合物共混物。
3.根据权利要求1所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒料的长度尺寸为：5-25mm。
4.根据权利要求3所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒料的长度尺寸为：10-15mm，直径尺寸为：4-7mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料，其特征在于，所述助剂含有：增韧剂、阻燃剂、抗氧剂、抗紫外光剂、润滑剂、成核剂、偶联剂、抗冲击改性剂中的一种或两种以上形成的共混物复合物。
6.根据权利要求1-4任一项所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料注塑成形后的导热率为：2-100W/m·K。
7.一种权利要求1-6任一项所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法采用等静压熔融树脂浸渍复合工艺制备得到具有多相态结构特征的多组份共混物复合材料，即用连续碳纤维长纱卷先经过预加热装置，控制放纱输送张力器、纱线气流动态分散装置后形成平行的单分散排列，经过导向辊轴输送与双螺杆挤出机挤出的由热塑性树脂基体、填充料、助剂熔融共混复合形成的多相态多组份共混复合材料，同时经过浸渍槽口模模具内加热、加压，并且在恒定等静压力和控制放纱张力条件下，快速牵引通过浸渍模具内部安置的11-15个不等间距的变径辊轴进行熔融树脂浸渍与复合成形过程，形成熔融的多相态多组份共混高分子复合粘流体系，再经过拉伸、冷却、压实定型、吹干、切割，最后可以制备得到复合材料粒料。
8.根据权利要求1-6任一项所述的连续长碳纤维增强热塑性树脂基纳米复合材料在车轮轮毂上的应用，其特征在于，其中用于低载荷的纯电动汽车的复合材料车轮轮毂的动态弯曲疲劳性能≥350Kg，加载偏移≤4％；动态径向疲劳性能≥450Kg，加载偏移≤2％。
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