CN108559255A - 一种碳纤维热塑性复合材料及熔融浸渍工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新能源汽车材料技术领域，特别涉及一种碳纤维热塑性复合材料及熔融浸渍工艺。其原料按重量计包括：以PA为基料，PA 30‑60，碳纤维20‑40，回收废料复合材料20‑30，紫外线吸收剂1‑3，偶联剂0.5‑2，抗氧剂0.1‑0.5，阻燃剂2‑5，热稳定剂0.1‑1，其中PA粒径不超过25μm，本发明的目的在于提供了一种成本低且浸润性良好的碳纤维热塑性复合材料及熔融浸渍工艺。

Description

一种碳纤维热塑性复合材料及熔融浸渍工艺
技术领域
本发明涉及新能源汽车材料技术领域，特别涉及一种碳纤维热塑性复合材料及熔融浸渍工艺。
背景技术
碳纤维复合材料是复合材料中的一个重要分支,由于其性能优异,近年来这种材料的用途及产量逐步扩大。长期以来,碳纤维增强复合材料被看作是一种昂贵的材料,价格约为玻璃纤维增强复合材料的十倍,只用于军工、宇航等尖端技术行业。近年来,碳纤维每年以50%以上的速度增长,其中有两个重要因素推动了碳纤维复合材料的发展,一是对上述材料认识的不断深入,使其性能日趋完善,可达到许多其它材料难以比拟的性能,促使其使用量不断上升。二是费效比的不断降低,这主要归功于碳纤维工业能提供高质量的纤维以及纤维/基体融熔技术的不断进步。碳纤维的规模化生产, 使其质量提高而价格下降,而加工技术的进步又使加入复合材料中的碳纤维比例不断上升, 目前已可达体积比例的60%以上。
碳纤维复合材料发展如火如荼，来势凶猛。在航天航空及国防工业大都应用热固性复合材料，然而热固性复合材料成本高，成型周期长，最大问题难以回收利用，污染环境后果严重。经过多年致力于基料研发，先后选择PC、PEEK、PPS、PI、PA、PET、PP作为基料的试验。从试验中发现PA是一种极为重要的热塑性基料。PA本身虽是性能优异的工程塑料,但吸湿性大,制品尺寸稳定性差,强度与硬度也远远不如金属,为了克服这些缺点,采用碳纤维或其它品种的纤维进行增强以改善其性能。用碳纤维增强PA材料近年来发展很快,因为PA和碳纤维都是工程塑料领域性能优异的材料,二者复合综合体现了各自的优点,强度与刚性比未增强的尼龙高很多,蠕变小,尺寸精度好,热稳定性显著提高, 耐磨,阻尼性优良,与玻纤增强相比有更好的性能。但目前就PA为基料的碳纤维复合材料还是存在成本较高的情况。
而在碳纤维复合材料研发中，树脂基体与碳纤维的界面结合技术和熔融浸渍工艺是制备的关键技术，目前的熔融浸渍工艺有多种，包括有：1、膜叠压法，将碳纤维单向带或机织物与树脂薄膜交替层叠，然后加热加压使碳纤维均匀地镶嵌在树脂薄膜中，这种方法是应用最早的浸渍工艺之一，适用于任何能够制膜的热塑性树脂。但是用这种工艺制成的复合材料，由于熔融树脂粘度高，不能很好的浸渍碳纤维或机织物，因而复合材料性能较低；2、砑光浸渍法，通过一对反向运动的压辊将树脂熔体挤入碳纤维束中，此方法过程连续，生产效率提高，但是同膜叠压法一样，该方法很难使碳纤维束获得良好的浸渍；3、涂敷法，制备单向纤维增强热塑性树脂预浸料最早商业化的方法，是利用交叉口模对连续纤维进行挤出涂敷。此方法由于浸渍压力较低，纤维浸渍不完全，束内纤维几乎不能完全接触到树脂；4、熔体注射预浸渍法，目前，国外研究开发了熔体注射预浸法和一种新的预浸工具预浸轮。熔体注射预浸法是将纤维从两个或多个阴模上的可以注射树脂熔体的喷嘴上拉过，纤维被分散在熔体中，以达到浸渍纤维的目的。其中通过喷嘴的熔融树脂，由挤出机供给。由于这种方法的浸渍只发生在纤维束经过喷嘴的短时间内，因此为保证树脂对纤维的充分浸渍，必须对纤维施加一定的张力，使其与喷嘴紧密接触，同时，从喷嘴喷出的熔体必须具有一定的压力。
经过上述所述，目前碳纤维复合材料的熔融浸渍的工艺还有待进一步优化。
发明内容
为了克服背景技术的不足，本发明的目的在于提供了一种成本低且浸润性良好的碳纤维热塑性复合材料及熔融浸渍工艺。
本发明所采用的技术方案是：一种碳纤维热塑性复合材料，其原料按重量计包括：以PA为基料，PA 30-60，碳纤维20-40，回收废料复合材料20-30，紫外线吸收剂1-3，偶联剂0.5-2，抗氧剂0.1-0.5，阻燃剂2-5，热稳定剂0.1-1，其中PA粒径不超过25μm。
所述的碳纤维为拉伸模量大于700GPa，热导率大于200W/(mK) 的沥青基碳纤维或平均长度为10μm ～ 20μm 的短切碳纤维。
所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或正钛酸四异丙酯中的一种或几种。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或质量比1：1的受阻酚类抗氧剂1076和亚磷酸酯类抗氧剂168的复配物中的一种。
所述的阻燃剂为无卤阻燃剂，具体为复合三聚氰胺氰尿酸盐。
所述的热稳定性为有机锡类热稳定剂或有机化合物热稳定剂。
所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UVP-327。
上述碳纤维热塑性复合材料熔融浸渍工艺，采用以下步骤 ：
1）将PA通过烘干机充分干燥 ，烘干时间为4-5小时，使干燥后的物料含水量小于0.02wt%。
2) 将汽车报废的废料回收并通过清洗机清洗；将清洗后的废料通过烘干机烘干；将烘干后的废料通过分捡机分捡；将分捡后的废料通过粉碎机粉碎；将粉碎后的废料通过造粒机造粒备用；
3）将步骤1中的PA、步骤2中的回收废料复合材料、紫外线吸收剂、偶联剂、抗氧剂、阻燃剂及热稳定剂通过研磨机研磨成小于10μm的微粉；
4）将步骤3中研磨出的微粉通过流态化床反应器充分地分散；
5）将碳纤维分散成蓬松的单根碳纤维束；
6）将步骤4中充分分散的微粉通过喷涂机均匀、松散地附着在步骤5中碳纤维束的表面；
7）将步骤6中附着微粉的碳纤维束送入加热系统中加热，使微粉与碳纤维黏合在一起；
8）将步骤7中黏合后的碳纤维经过冷却板冷却固结、收卷，得为碳纤维热塑性复合材料预浸料。
其中，PA研磨成微粉的温度为-30℃到-35℃。
步骤7中加热系统的加热温度为200℃-250℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、利用汽车回收的废料加入到复合材料中，降低成本，并满足了环保要求；2、本发明熔融浸渍方法采用粉末混合工艺技术，特点是工艺控制容易、操作方便、生产效率髙，适合于多种聚合物基体，且浸渍后的成品材料内部结构浸润性良好，孔隙率少，断面中纤维表面包覆树脂，界面结合性良好。3、在PA基料中，添加了阻燃剂，紫外线吸收剂，使碳纤维复合材料具有良好的阻燃效果及吸收紫外线的效果。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为传统碳纤维热塑性复合材料显微镜照片；
图2为传统碳纤维热塑性复合材料扫描电镜照片；
图3为本发明碳纤维热塑性复合材料显微镜照片；
图4为本发明碳纤维热塑性复合材料扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供一种碳纤维热塑性复合材料，其原料按重量计包括：以PA为基料，PA30-60，碳纤维20-40，回收废料复合材料20-30，紫外线吸收剂1-3，偶联剂0.5-2，抗氧剂0.1-0.5，阻燃剂2-5，热稳定剂0.1-1，其中PA粒径不超过25μm。其中，所述的碳纤维为拉伸模量大于700GPa，热导率大于200W/(mK) 的沥青基碳纤维或平均长度为10μm ～ 20μm 的短切碳纤维。
所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或正钛酸四异丙酯中的一种或几种。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或质量比1：1的受阻酚类抗氧剂1076和亚磷酸酯类抗氧剂168的复配物中的一种。
所述的阻燃剂为无卤阻燃剂，具体为复合三聚氰胺氰尿酸盐。
所述的热稳定性为有机锡类热稳定剂或有机化合物热稳定剂。
所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UVP-327。
上述方案中，以PA为基料，本发明尤其优选PA6或PA66，本公司先后选择PC、PEEK、PPS、PI、PA、PET、PP作为基料的试验。从试验中发现PA6或PA66是一种极为重要的热塑性基料。PA本身虽是性能优异的工程塑料,但吸湿性大,制品尺寸稳定性差,强度与硬度也远远不如金属,为了克服这些缺点,采用碳纤维或其它品种的纤维进行增强以改善其性能。因为PA和碳纤维都是工程塑料领域性能优异的材料,二者复合综合体现了各自的优点,强度与刚性比未增强的尼龙高很多,蠕变小,尺寸精度好,热稳定性显著提高, 耐磨,阻尼性优良,与玻纤增强相比有更好的性能。
经过试验，选择了日本三菱公司TR06UL/TR06NL 碳纤维，具有性价比的优势。
为了使碳纤维与基料充分的浸润，因此采用了粉末浸渍工艺，具体采用以下步骤：
1）将PA通过烘干机充分干燥 ，烘干时间为4-5小时，使干燥后的物料含水量小于0.02wt%，因后面步骤需将PA研磨成粉，因此，这一步必不可少，需将PA基料充分的干燥；
2) 将汽车报废的废料回收并通过清洗机清洗；将清洗后的废料通过烘干机烘干；将烘干后的废料通过分捡机分捡；将分捡后的废料通过粉碎机粉碎；将粉碎后的废料通过造粒机造粒备用；
3）将步骤1中的PA、步骤2中的回收废料复合材料、紫外线吸收剂、偶联剂、抗氧剂、阻燃剂及热稳定剂通过研磨机研磨成小于10μm的微粉；一般情况下，PA6粉末粒径越小，与碳纤维的吸附效果越好，PA6最佳的粒径应与碳纤维的直径相当，大约5-10μm，不能超过25μm。
4）将步骤3中研磨出的微粉通过流态化床反应器充分地分散；由于PC粉末粒径小，容易产生团聚现象，因此，需要通过流态化床反应器对其进行充分的分散，防止微粉团聚。
5）将碳纤维分散成蓬松的单根碳纤维束；
6）将步骤4中充分分散的微粉通过喷涂机均匀、松散地附着在步骤5中碳纤维束的表面；
7）将步骤6中附着微粉的碳纤维束送入加热系统中加热，使微粉与碳纤维黏合在一起；
8）将步骤7中黏合后的碳纤维经过冷却板冷却固结、收卷，得为碳纤维热塑性复合材料预浸料。
其中，PA研磨成微粉的温度为-30℃到-35℃，由于热塑性PA的韧性较大，在常温下很难将聚合物加工成为如此细小的微粉，尤其是像PA这种韧性聚合物，粉碎加工较为困难，因此，PA在研磨成粉时需在低温状态下进行，使其脆化，保证将PA聚合物研磨成微粉。
步骤7中加热系统的加热温度为200℃-250℃。
下面通过五组实施例对本发明作进一步说明：
实施例一：一种碳纤维热塑性复合材料，其原料按重量计包括：
PA6： 60；碳纤维：35；回收废料复合材料：0；紫外线吸收剂：1.2；偶联剂：1.3；抗氧剂：0.5；阻燃剂：2；热稳定剂：0；其中PA粒径10μm。
1）将PA通过烘干机充分干燥 ，烘干时间为4小时，使干燥后的物料含水量小于0.02wt%；
2) 将汽车报废的废料回收并通过清洗机清洗；将清洗后的废料通过烘干机烘干；将烘干后的废料通过分捡机分捡；将分捡后的废料通过粉碎机粉碎；将粉碎后的废料通过造粒机造粒备用；
3）将步骤1中的PA、步骤2中的回收废料复合材料、紫外线吸收剂、偶联剂、抗氧剂、阻燃剂及热稳定剂通过研磨机研磨成小于10μm的微粉；
4）将步骤3中研磨出的微粉通过流态化床反应器充分地分散；
5）将碳纤维分散成蓬松的单根碳纤维束；
6）将步骤4中充分分散的微粉通过喷涂机均匀、松散地附着在步骤5中碳纤维束的表面；
7）将步骤6中附着微粉的碳纤维束送入加热系统中加热，使微粉与碳纤维黏合在一起；
8）将步骤7中黏合后的碳纤维经过冷却板冷却固结、收卷，得为碳纤维热塑星复合材料预浸料。
实施例二：
一种碳纤维热塑性复合材料，其原料按重量计包括：
PA6： 40；碳纤维：35；回收废料复合材料：20；紫外线吸收剂：1.2；偶联剂：1.3；抗氧剂：0.5；阻燃剂：2；热稳定剂：0；其中PA粒径10μm。
1）将PA通过烘干机充分干燥 ，烘干时间为4小时，使干燥后的物料含水量小于0.02wt%；
2) 将汽车报废的废料回收并通过清洗机清洗；将清洗后的废料通过烘干机烘干；将烘干后的废料通过分捡机分捡；将分捡后的废料通过粉碎机粉碎；将粉碎后的废料通过造粒机造粒备用；
3）将步骤1中的PA、步骤2中的回收废料复合材料、紫外线吸收剂、偶联剂、抗氧剂、阻燃剂及热稳定剂通过研磨机研磨成小于10μm的微粉；
4）将步骤3中研磨出的微粉通过流态化床反应器充分地分散；
5）将碳纤维分散成蓬松的单根碳纤维束；
6）将步骤4中充分分散的微粉通过喷涂机均匀、松散地附着在步骤5中碳纤维束的表面；
7）将步骤6中附着微粉的碳纤维束送入加热系统中加热，使微粉与碳纤维黏合在一起；
8）将步骤7中黏合后的碳纤维经过冷却板冷却固结、收卷，得为碳纤维热塑星复合材料预浸料。
实施例三：
一种碳纤维热塑性复合材料，其原料按重量计包括：
PA6： 30；碳纤维：35；回收废料复合材料：30；紫外线吸收剂：1.2；偶联剂：1.3；抗氧剂：0.5；阻燃剂：2；热稳定剂：0；其中PA粒径10μm。
1）将PA通过烘干机充分干燥 ，烘干时间为4小时，使干燥后的物料含水量小于0.02wt%；
2) 将汽车报废的废料回收并通过清洗机清洗；将清洗后的废料通过烘干机烘干；将烘干后的废料通过分捡机分捡；将分捡后的废料通过粉碎机粉碎；将粉碎后的废料通过造粒机造粒备用；
3）将步骤1中的PA、步骤2中的回收废料复合材料、紫外线吸收剂、偶联剂、抗氧剂、阻燃剂及热稳定剂通过研磨机研磨成小于10μm的微粉；
4）将步骤3中研磨出的微粉通过流态化床反应器充分地分散；
5）将碳纤维分散成蓬松的单根碳纤维束；
6）将步骤4中充分分散的微粉通过喷涂机均匀、松散地附着在步骤5中碳纤维束的表面；
7）将步骤6中附着微粉的碳纤维束送入加热系统中加热，使微粉与碳纤维黏合在一起；
8）将步骤7中黏合后的碳纤维经过冷却板冷却固结、收卷，得为碳纤维热塑星复合材料预浸料。
实施例四：
一种碳纤维热塑性复合材料，其原料按重量计包括：
PA6： 30；碳纤维：35；回收废料复合材料：29；紫外线吸收剂：1.2；偶联剂：1.3；抗氧剂：0.5；阻燃剂：2；热稳定剂：1；其中PA粒径10μm。
1）将PA通过烘干机充分干燥 ，烘干时间为4小时，使干燥后的物料含水量小于0.02wt%；
2) 将汽车报废的废料回收并通过清洗机清洗；将清洗后的废料通过烘干机烘干；将烘干后的废料通过分捡机分捡；将分捡后的废料通过粉碎机粉碎；将粉碎后的废料通过造粒机造粒备用；
3）将步骤1中的PA、步骤2中的回收废料复合材料、紫外线吸收剂、偶联剂、抗氧剂、阻燃剂及热稳定剂通过研磨机研磨成小于10μm的微粉；
4）将步骤3中研磨出的微粉通过流态化床反应器充分地分散；
5）将碳纤维分散成蓬松的单根碳纤维束；
6）将步骤4中充分分散的微粉通过喷涂机均匀、松散地附着在步骤5中碳纤维束的表面；
7）将步骤6中附着微粉的碳纤维束送入加热系统中加热，使微粉与碳纤维黏合在一起；
8）将步骤7中黏合后的碳纤维经过冷却板冷却固结、收卷，得为碳纤维热塑星复合材料预浸料。
实施例五：
一种碳纤维热塑性复合材料，其原料按重量计包括：
PA6： 60；碳纤维：20；回收废料复合材料：14；紫外线吸收剂：1.5；偶联剂：1.2；抗氧剂：0.3；阻燃剂：3；热稳定剂：1；其中PA粒径10μm。
1）将PA通过烘干机充分干燥 ，烘干时间为4小时，使干燥后的物料含水量小于0.02wt%；
2) 将汽车报废的废料回收并通过清洗机清洗；将清洗后的废料通过烘干机烘干；将烘干后的废料通过分捡机分捡；将分捡后的废料通过粉碎机粉碎；将粉碎后的废料通过造粒机造粒备用；
3）将步骤1中的PA、步骤2中的回收废料复合材料、紫外线吸收剂、偶联剂、抗氧剂、阻燃剂及热稳定剂通过研磨机研磨成小于10μm的微粉；
4）将步骤3中研磨出的微粉通过流态化床反应器充分地分散；
5）将碳纤维分散成蓬松的单根碳纤维束；
6）将步骤4中充分分散的微粉通过喷涂机均匀、松散地附着在步骤5中碳纤维束的表面；
7）将步骤6中附着微粉的碳纤维束送入加热系统中加热，使微粉与碳纤维黏合在一起；
8）将步骤7中黏合后的碳纤维经过冷却板冷却固结、收卷，得为碳纤维热塑星复合材料预浸料。
实施例 1 ～ 5 配方及材料性能见表 1 ：
组成 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
PA6或PA66 60 40 30 30 60
碳纤维 35 35 35 35 20
回收废料 0 20 30 29 14
紫外线吸收剂 1.2 1.2 1.2 1.2 1.5
偶联剂 1.3 1.3 1.3 1.3 1.2
抗氧剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.3
阻燃剂 2 2 2 2 3
稳定剂 0 0 0 1 1
层间断裂韧性/(kj/m2) 1.1-1.7 1.1-1.2 0.8-1.0 1.1-1.2 0.8-1.0
拉伸强度/MPa 3032 3027 2725 3019 2918
拉伸弹性模量/GPa 154 148 121 152 141
弯曲强度/MPa 1570 1562 1380 1558 1432
弯曲弹性模量/GPa 138 134 117 137 107
阻燃性 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
缺口冲击强度 9.7 10.1 8.6 9.8 8.5
由此表可以看出，在本发明中，添加了回收的废料，试验中加入20%的回收料，其各项技术指标与没有加入回收料的样品基本一致。在加入30%回收料后，发现冲击强度下降10%左右。当加入1%的热稳定剂后，冲击强度又提高了10%。因此，加入废料不仅节约了成本，使其材料成本下降20%左右，而且在质量上不会下降，保持了原有的水平，并将废料回收，满足了环保的要求。
汽车上应用的零部件95%以上都可以回收利用，碳纤维PA6热塑性复合材料试验中可以回收利用6次。
本发明将传统的复合材料与本发明的复合材料制得的板材在显微镜下进行对比（图1跟图3进行对比） ，发现，本发明材料内部结构浸润性良好，孔隙率少。
再将传统的复合材料与本发明的复合材料通过扫描电镜照片进行对比（图2跟图4进行对比） ，发现，本发明断面中纤维表面包覆树脂，界面结合性良好。

Claims (10)

1.一种碳纤维热塑性复合材料，其特征在于，其原料按重量计包括：以PA为基料，PA30-60，碳纤维20-40，回收废料复合材料20-30，紫外线吸收剂1-3，偶联剂0.5-2，抗氧剂0.1-0.5，阻燃剂2-5，热稳定剂0.1-1，其中PA粒径不超过25μm。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强热塑性复合材料，其特征在于：所述的碳纤维为拉伸模量大于700GPa，热导率大于200W/(mK) 的沥青基碳纤维或平均长度为10μm ～ 20μm 的短切碳纤维。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强热塑性复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或正钛酸四异丙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强热塑性复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或质量比1：1的受阻酚类抗氧剂1076和亚磷酸酯类抗氧剂168的复配物中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强热塑性复合材料，其特征在于：所述的阻燃剂为无卤阻燃剂，具体为复合三聚氰胺氰尿酸盐。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强热塑性复合材料，其特征在于：所述的热稳定性为有机锡类热稳定剂或有机化合物热稳定剂。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维热塑性复合材料，其特征在于：所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UVP-327。
8.一种如权利要求 1-7中所述的碳纤维热塑性复合材料熔融浸渍工艺， 其特征在于：采用以下步骤 ：
1）将PA通过烘干机充分干燥 ，烘干时间为4-5小时，使干燥后的物料含水量小于0.02wt%；
2) 将汽车报废的废料回收并通过清洗机清洗；将清洗后的废料通过烘干机烘干；将烘干后的废料通过分捡机分捡；将分捡后的废料通过粉碎机粉碎；将粉碎后的废料通过造粒机造粒备用；
3）将步骤1中的PA、步骤2中的回收废料、紫外线吸收剂、偶联剂、抗氧剂、阻燃剂及热稳定剂通过研磨机研磨成小于10μm的微粉；
4）将步骤3中研磨出的微粉通过流态化床反应器充分地分散；
5）将碳纤维分散成蓬松的单根碳纤维束；
6）将步骤4中充分分散的微粉通过喷涂机均匀、松散地附着在步骤5中碳纤维束的表面；
7）将步骤6中附着微粉的碳纤维束送入加热系统中加热，使微粉与碳纤维黏合在一起；
8）将步骤7中黏合后的碳纤维经过冷却板冷却固结、收卷，得为碳纤维热塑性复合材料预浸料。
9.根据权利要求8所述的一种碳纤维热塑性复合材料熔融浸渍工艺，其特征在于：PA研磨成微粉的温度为-30℃到-35℃。
10.根据权利要求8所述的一种碳纤维热塑性复合材料熔融浸渍工艺，其特征在于：步骤7中加热系统的加热温度为200℃-250℃。
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