CN108349200B - 含有亚稳颗粒的复合材料和树脂组合物 - Google Patents

含有亚稳颗粒的复合材料和树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种含有热固性树脂组分和亚稳热塑性颗粒的可固化基质树脂组合物，其中这些亚稳热塑性颗粒是具有无定形聚合物部分的半晶质热塑性材料的颗粒，在加热到结晶温度Tc时，该无定形聚合物部分将经历结晶。还披露了一种含有亚稳热塑性颗粒的纤维增强的聚合物复合材料。

Description

含有亚稳颗粒的复合材料和树脂组合物
纤维增强的聚合物(FRP)复合材料已被用于制造承载部件，如用于航天、航空、航海、汽车和建筑/施工应用的那些。用于FRP复合材料的常规基质材料包括因其耐热性和耐化学性已知的热固性树脂如环氧树脂。此类热固性树脂在固化时还显示了良好的机械特性，但它们经常缺乏韧性并且倾向于是非常脆性的。当它们的交联密度高时尤其如此。
一般地说，固化的复合物的机械性能是增强纤维和基质树脂的单独特性以及这两种组分之间的相互作用的函数。
附图说明
图1示出了无定形聚酰亚胺粉末
Figure BDA0001637410340000011
的差示扫描量热法(DSC)热分析图。
图2示出了半晶质聚酰胺粉末
Figure BDA0001637410340000012
2001EXD的DSC热分析图。
图3示出了半晶质聚酰胺粉末
Figure BDA0001637410340000013
1002D的DSC热分析图。
图4示出了半晶质聚酰胺
Figure BDA0001637410340000014
2159的DSC热分析图。
图5示出了基于聚酰胺-10,10的半晶质聚酰胺粉末
Figure BDA0001637410340000015
Z2649的DSC热分析图。
图6示出了被发现是亚稳的半脂环族聚酰胺的聚酰胺粉末DAIAMID MSP-CX的DSC热分析图。
图7示出了被发现是亚稳的基于聚酰胺-10,10(PA10,10)的聚酰胺粉末DAIAMIDMSP-BIO的DSC热分析图。
图8示出了退火的
Figure BDA0001637410340000016
MSP-CX聚酰胺颗粒的DSC热分析图。
具体实施方式
纤维增强的聚合物复合材料已被用作用于关键承载结构(包括但不限于机翼和机身)的材料，这些结构同时要求高的比强度、抗冲击性和损伤容限。
用于生产纤维增强的复合材料的常规方法包括用可固化基质树脂浸渍连续增强纤维以形成预浸料。这种方法通常称为“预浸”方法。高性能结构，例如航空器和汽车车身零件的主要和次要结构可以通过在模具表面上铺放多个预浸料层接着是固结并且固化来形成。
由于固化的纤维增强的聚合物复合物的显著的损伤敏感性，尤其当与金属如铝相比时，它们的抗冲击性(典型地通过它们残余的冲击后压缩强度(CSAI)测量的)以及它们的损伤容限(典型地通过它们的在模式I和模式II中的层间断裂韧性(分别为GIc和GIIc)测量的)是在关键承载复合结构的设计中考虑的机械性能，使得此类结构能够在其使用寿命期间在可能遇到的能量水平下经受冲击。用于评估固化的复合物抗冲击性的典型的冲击能/固化的层压件厚度比是1,500in-lb/in或6.7J/mm。
为了确保固化的复合结构在其使用寿命期间的耐久性，固化的复合物的另一个令人希望的特性是其耐热循环性(还被称为抗热疲劳性)。例如，当停在跑道上空闲时，航空器蒙皮上的温度可以达到最高达70℃，而当在巡航高度下飞行时其将下降到低至-55℃。在飞机寿命周期期间，固化的复合零件(包括但不限于机翼和机身)将经受数千次的在70℃与-55℃之间的热/冷热循环。这些热循环产生显著的内部热应力，这可导致含有多组分基质树脂的固化的复合物的基质开裂或界面脱粘。术语“界面脱粘”是指在基质树脂内的两种离散组分(例如热塑性颗粒和周围的热固性树脂)之间的脱粘，该脱粘由在它们的界面处在重复的热/冷热循环内产生的热应力产生。此类热应力源于在两种组分的各自热膨胀系数(CTE)之间的不匹配。热基质开裂或界面脱粘通常被称为“微开裂”。微开裂倾向于与降低的抗疲劳性和降低的流体阻力相关联，因为微开裂的存在增加了对于液体(例如溶剂)的渗滤通道。
固化的复合物的另一个重要特性是其耐溶剂性，这些溶剂尤其是在清洁或脱漆操作中典型地使用的那些。用于评估固化的复合物耐溶剂性的典型溶剂是甲基乙基酮(MEK)。MEK具有使基质树脂增塑并降低其模量的不利影响。典型地通过测量在暴露于MEK后其面内剪切模量(IPSM)的降低来评估固化的复合物的耐MEK性。尽可能低的面内剪切模量的降低是令人希望的。
在许多应用中，特别是航空航天和汽车应用中，令人希望的是在维持耐久性(包括耐热循环性(抗微开裂性)和耐溶剂性(在暴露于MEK后尽可能低的IPSM降低))的同时使抗冲击性(CSAI)和/或损伤容限(G1c/G2c)最大化。通常可以通过使用分散在热固性基质树脂中的热塑性增韧颗粒来实现增加CSAI和/或GIc和GIIc。然而，某些类型的颗粒的存在可能导致抗微开裂性的减少和/或耐MEK性的减少。
例如，使用可溶胀的聚酰亚胺颗粒可以提供具有高的CSAI和抗微开裂性的固化的复合物，但是它具有损伤容限(特别是在模式II中)的一些限制。虽然使用一些半晶质聚酰胺颗粒可以提供具有高的CSAI和损伤容限的固化的复合物，但固化的复合物在热循环期间遭受微开裂。使用无定形聚酰胺颗粒可以提供具有高的CSAI和损伤容限以及在热循环期间良好的抗微开裂性的固化的复合物，这些固化的复合物遭受较低的耐溶剂性。
为了解决关键承载结构的设计要求，仍然需要具有与稳健耐久性(包括在热/冷热循环期间的抗微开裂性以及维持在结构寿命周期期间遇到的多次清洁和脱漆操作的良好的耐溶剂性)组合的高抗冲击性(CSAI)和损伤容限(G1c/G2c)的复合材料。此类复合材料对于航空航天和汽车应用将是高度令人希望的。
披露了含有亚稳热塑性颗粒的可固化树脂组合物以及纤维增强的聚合物复合材料。还披露了用于制造复合结构的方法。
在一个实施例中，该可固化树脂组合物含有：
a.包含一种或多种热固性树脂的热固性树脂组分；
b.亚稳热塑性颗粒；以及
c.任选地，用于该热固性树脂组分的固化剂。
其中这些亚稳热塑性颗粒是具有无定形聚合物部分的半晶质热塑性材料的颗粒，当这些颗粒被加热到结晶温度Tc时，该无定形聚合物部分将经历结晶。
在一个实施例中，该纤维增强的聚合物复合材料包括：
两个或更多个用可固化热固性基质树脂浸渍或灌注的增强纤维层；
位于相邻的增强纤维层之间的亚稳热塑性颗粒，
其中这些亚稳热塑性颗粒是具有无定形聚合物部分的半晶质热塑性材料的颗粒，当这些颗粒被加热到结晶温度Tc时，该无定形聚合物部分将经历结晶。
已经发现，在纤维增强的聚合物复合材料中，处于其“亚稳”状态而不是处于其通常的半晶质稳定状态的半晶质热塑性颗粒的结合可以维持或改进抗冲击性和损伤容限，同时降低或消除用半晶质聚酰胺颗粒典型地遇到的微开裂问题。另外，与用无定形聚酰胺颗粒增韧的相同复合物相比，在复合材料中使用此类亚稳热塑性颗粒作为增韧剂可以导致具有改进的耐溶剂性的固化的复合物。
这些亚稳热塑性颗粒的关键属性是除了结晶聚合物部分之外在该颗粒内存在无定形聚合物部分，其中该无定形聚合物部分在制造固化的复合结构期间在施加热量时经历冷结晶。这样，这些亚稳颗粒在环境温度(20℃-25℃)下处于化学稳定状态，但在加热时变成热力学不稳定状态并经历冷结晶。“冷结晶”是指当将聚合物从室温加热时发生的结晶。由本领域技术人员使用该术语以将其与当将聚合物从其熔融状态冷却至室温或更低温度时发生的结晶区分开。在一个实施例中，加热时经历结晶的无定形聚合物部分大于结晶聚合物部分的5％。在一些实施例中，这些亚稳热塑性颗粒中的无定形部分将经历结晶的温度范围是约80℃至固化温度T固化。在一些实施例中，T固化范围为约100℃至约250℃，包括约170℃至约190℃。
本披露中的“固化(Curing)”或“固化(cure)”是指通过聚合物链的化学交联而使聚合物材料硬化。术语“可固化的”意指该组合物能够经受将使该组合物达到硬化或热固性状态的条件。
在一个实施例中，这些亚稳颗粒是聚酰胺的颗粒，这些聚酰胺可以是脂肪族的、脂环族的、芳族的或其任何组合。在其他实施例中，这些亚稳颗粒是其他半晶质热塑性聚合物的颗粒，这些聚合物是水不溶性的并且在制造这些固化的复合结构期间在施加热量时将经历冷结晶，例如聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)和聚芳醚酮(PAEK)(其包括聚醚醚酮(PEEK)和聚醚醚酮(PEKK))。
亚稳热塑性颗粒
如在此使用的，术语“亚稳热塑性颗粒”是指同时由超过零的吸热熔融焓(ΔHm)和超过零的放热结晶焓(ΔHc)来表征的微粒热塑性聚合物。术语“半晶质热塑性颗粒”是指同时由严格地超过零的吸热熔融焓(ΔHm)和等于零的放热结晶焓(ΔHc)来表征的微粒热塑性聚合物。并且术语“无定形热塑性颗粒”是指同时由等于零的吸热熔融焓(ΔHm)和等于零的放热结晶焓(ΔHc)来表征的微粒热塑性聚合物。热塑性颗粒的亚稳状态可以通过在氮气气氛下以10℃/min的加热速率获取的差示扫描量热法(DSC)热分析图来量化。如在此使用的术语“颗粒”包括具有低于75微米的平均直径(如通过使用激光散射粒度分布分析仪的激光散射测量的)的细干燥颗粒的粉末。
术语“结晶温度(Tc)”是指第一放热峰的温度，并且术语“结晶焓(ΔHc)”是指在氮气下以10℃/min获取的DSC热分析图中存在的放热峰的积分。此种放热峰的存在指示了在易受结晶影响的颗粒内存在无定形聚合物部分。术语“熔融温度(Tm)”是指吸热蜂的温度，并且术语“熔融焓(ΔHm)”是指在氮气下以10℃/min获取的DSC热分析图中存在的吸热蜂的积分。
本领域技术人员将认识到，无定形热塑性颗粒当被加热至超过50℃的温度范围(例如51℃-250℃)时将既不显示放热结晶峰也不显示吸热熔融峰。图1示出了在氮气下以10℃/min获取的由HP聚合物公司(HP Polymers)供应的无定形聚酰亚胺粉末
Figure BDA0001637410340000051
的DSC热分析图。
在环境温度(20℃-25℃)下处于稳定状态的常规半晶质聚酰胺颗粒当被加热至超过50℃的温度范围(例如51℃-250℃)时不显示任何放热结晶峰，并且相反仅仅示出吸热熔融峰。图2-5示出了若干种可商购的半晶质聚酰胺粉末的在氮气下以10℃/min获取的DSC热分析图，这些聚酰胺粉末分别是：
Figure BDA0001637410340000052
2001EXD和
Figure BDA0001637410340000053
1002D(两者均由阿科玛公司(Arkema)供应)；
Figure BDA0001637410340000054
2159和
Figure BDA0001637410340000055
Z2649(两者均由赢创工业公司(Evonik Industries)供应)。
相比之下，根据本披露的优选实施例的亚稳聚酰胺颗粒当被加热至超过约50℃的温度范围(例如51℃至250℃)时，显示首先放热结晶峰接着是第二吸热熔融峰两者。这些放热峰和吸热峰可能被完全分辨出或可能在某种程度上重叠。
图6示出了当被加热至超过50℃的温度范围时其颗粒被发现是亚稳的半脂环族聚酰胺的聚酰胺粉末(由赢创公司(Evonik)供应的
Figure BDA0001637410340000056
MSP-CX)的DSC热分析图。
图7示出了当被加热至超过50℃的温度范围时其颗粒被发现是亚稳的基于聚酰胺-10,10(PA10,10)的另一种亚稳聚酰胺粉末(由大赛璐-赢创公司(Daicel-Evonik)商业上销售用于化妆品应用的
Figure BDA0001637410340000061
MSP-BIO)的DSC热分析图。
这些半晶质的亚稳颗粒具有结晶温度Tc，在该结晶温度下无定形聚合物部分将经历结晶。这些亚稳颗粒还具有熔融温度Tm。选择该可固化树脂组合物中的树脂组分、固化剂和亚稳颗粒，使得这些亚稳热塑性颗粒在超过约50℃但低于基质树脂的固化温度(T固化)的温度(Tc)下经历进一步结晶，并且使得这些亚稳颗粒的熔融温度(Tm)超过基质树脂的T固化以避免在该基质树脂的固化周期期间颗粒的熔融。基质树脂的T固化范围可以是从约100℃至约250℃。Tc可能超过约80℃，包括超过约140℃，前提是Tc<T固化。在一些实施例中，Tc是在约100℃至约200℃的范围内。在一些实施例中，T固化可以在约170℃至约190℃的范围内，并且在一些实施例中，T固化是约180℃。
基于该树脂组合物的总重量(即，该一种或多种热固性树脂、这些亚稳颗粒、该一种或多种固化剂和一种或多种任何任选附加的增韧剂或其他添加剂的总重量)，这些亚稳颗粒可以是以按重量计约2.5％至约30％(包括约5％至约25％)的含量存在。
基质树脂
在此披露的可固化树脂组合物中的该一种或多种热固性树脂可以包括但不限于，环氧树脂、双马来酰亚胺、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪、甲醛缩合物树脂(如与脲、三聚氰胺或苯酚)、聚酯、丙烯酸树脂、及其组合。
合适的环氧树脂包括芳族二胺、芳族单伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多元羧酸的多缩水甘油基衍生物。合适的环氧树脂的实例包括双酚诸如双酚A、双酚F、双酚S和双酚K的多缩水甘油醚；和基于甲酚和苯酚的酚醛清漆的多缩水甘油醚。
具体实例是4,4'-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)的四缩水甘油基衍生物、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚、三缩水甘油基-间-氨基苯酚、溴双酚F二缩水甘油醚、二氨基二苯基甲烷的四缩水甘油基衍生物、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚、苯酚-甲醛酚醛清漆的多缩水甘油醚、邻甲酚酚醛清漆的多缩水甘油醚或四苯基乙烷的四缩水甘油醚。
适用于主体树脂基质中的可商购的环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如来自亨斯迈公司(Huntsman)的MY 9663、MY 720和MY 721)；N,N,N',N'-四缩水甘油基-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯(例如来自迈图公司(Momentive)的EPON1071)；N,N,N',N'-四缩水甘油基-双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯(例如来自迈图公司的EPON 1072)；对氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如来自亨斯迈公司的MY 0510)；间氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如来自亨斯迈公司的MY 0610)；基于双酚A的材料，诸如2,2-双(4,4'-二羟基苯基)丙烷的二缩水甘油醚(例如来自陶氏公司(Dow)的DER 661或来自迈图公司的EPON 828，以及优选在25℃下的粘度为8-20Pa·s的酚醛清漆树脂；苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚(例如来自陶氏公司的DEN 431或DEN 438)；二环戊二烯基酚醛清漆(例如来自亨斯迈公司的Tactix 556)；1,2-邻苯二甲酸二缩水甘油酯(例如GLY CEL A-100)；二羟基二苯基甲烷(双酚F)的二缩水甘油基衍生物(例如来自亨斯迈公司的PY 306)。其他环氧树脂包括环脂族化合物，诸如3',4'-环氧环己基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(例如来自亨斯迈公司的CY 179)。
通常，基质树脂含有一种或多种与其他添加剂组合的热固性树脂，其他添加剂如固化剂、固化催化剂、共聚单体、流变控制剂、增粘剂、无机或有机填充剂、弹性体增韧剂、增韧核-壳颗粒、稳定剂、抑制剂、颜料、染料、阻燃剂、反应性稀释剂、可溶或微粒热塑性塑料、以及本领域技术人员熟知的用于改性固化之前或之后的树脂基质的特性的其他添加剂。
该基质树脂组合物可以通过任何常规手段(例如高压釜或红外线或微波辐射)来固化并且是可热固化的。一种或多种固化剂的添加增加了固化速率和/或降低了固化温度。在一个实施例中，还可以使用一种或多种催化剂。
固化剂适当地选自已知的固化剂，例如芳香族或脂肪族胺或胍衍生物。优选芳香族胺固化剂，优选每分子具有至少两个氨基的芳香族胺，并且特别优选二氨基二苯基砜，例如其中氨基相对于砜基在间位或对位。具体的实例是3,3'-和4,4'-二氨基二苯基砜(DDS)；亚甲基二苯胺；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯；双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯；4,4'亚甲基双-(2,6-二乙基)-苯胺(来自龙沙公司(Lonza)的MDEA)；4,4'亚甲基双-(3-氯,2,6-二乙基)-苯胺(来自龙沙公司的MCDEA)；4,4'亚甲基双-(2,6-二异丙基)-苯胺(来自龙沙公司的M-DIPA)；3,5-二乙基甲苯-2,4/2,6-二胺(来自龙沙公司的D-ETDA80)；4,4'亚甲基双-(2-异丙基-6-甲基)-苯胺(来自龙沙公司的M-MIPA)；4-氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如Monuron)；3,4-二氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如DiuronTM)和二氰基二酰胺(例如来自Pacific Anchor Chemical的Amicure TM CG 1200)。
合适的固化剂还包括酸酐，特别是多元羧酸酐，诸如纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、和偏苯三酸酐。
优选地，相对于该树脂组合物的总重量，该树脂组合物中的热固性树脂组分的量是在从约20％至约80％的范围内，更优选在从约30％至约70％的范围内。
该一种或多种固化剂可以以化学计量存在，使得存在足够量的来自该固化剂的反应性基团与该一种或多种热固性树脂的反应性基团反应，例如在从0.5至1.5摩尔的一种或多种固化剂每摩尔的该一种或多种热固性树脂的范围内。
更一般地说，该一种或多种固化剂可以相对于该树脂组合物中该热固性树脂组分加上一种或多种固化剂的组合重量以按重量计约5％至约60％(包括按重量计约15％至约50％和按重量计约20％至约40％)存在。
复合材料
本披露的亚稳热塑性颗粒可以被用作在复合层压件的纤维增强层之间的层间增韧颗粒。在优选的实施例中，该复合层压件由多个用可固化基质树脂(未固化的或未完全固化的)浸渍或灌注的增强纤维层以及分散在相邻的增强纤维层之间形成的层间区域中的亚稳颗粒组成。如以上讨论的，在该复合层压件的固化后，这些亚稳颗粒经历进一步结晶。“层间区域”是指在多层复合结构中的相邻的增强纤维层之间的区域。
为了制造高性能复合材料，合适的增强纤维一般地说可以被表征为具有大于500ksi(或3447MPa)的拉伸强度。对于此目的有用的纤维包括碳纤维或石墨纤维，玻璃纤维，以及由碳化硅、氧化铝、二氧化钛、硼等形成的纤维，以及由有机聚合物(例如像聚烯烃、聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)、聚芳酯、聚(苯并噁唑)、芳族聚酰胺、聚芳醚等)形成的纤维，并且可以包括具有两种或更多种此类纤维的混合物。优选地，纤维选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维，如由杜邦公司(DuPont Company)以商品名KEVLAR销售的纤维。纤维可以呈由多根长丝构成的连续束形式、作为连续单向纤维的片材、作为织造织物或非织造多轴向织物使用。织造形式可以选自平纹、缎纹或斜纹编织类型。多轴向形式可以具有多个板层和纤维取向，例如非卷曲织物。
基于该复合材料中的总树脂含量，这些亚稳颗粒可以以按重量计约2.5％至约30％、并且在一些实施例中约5％至约25％的含量存在。
在某些实施例中，这些亚稳颗粒可以与可以是聚合物(例如聚酰亚胺、聚芳砜、弹性体)或无机物(例如碳、金属的)的其他层间增韧颗粒组合使用。在一些实施例中，该层间区域没有在该基质树脂的固化温度T固化之前熔融的任何热塑性颗粒。当存在其他颗粒时，基于该复合材料的总树脂含量，颗粒的总量可以是最高达按重量计约25％。
制造亚稳聚合物颗粒的方法
本披露的亚稳聚合物颗粒可以通过无溶剂熔融工艺来制造，由此制造工艺抑制了完全且稳定的结晶性的发展，以便将它们保存在“亚稳”状态下。
作为实例，该无溶剂熔融工艺可以包括：
a)使用挤出机如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机挤出呈无定形状态的水不溶性的热塑性树脂(例如聚酰胺树脂)和水溶性基质材料的熔融混合物以形成呈股线或片材形式的熔融树脂组合物，该熔融树脂组合物含有分散在该水溶性基质材料中的热塑性树脂的细颗粒；
b)在此类条件下冷却并凝固该熔融树脂组合物以防止再结晶，例如可以快速进行冷却和凝固；并且
c)通过用水洗涤溶解并且从凝固的树脂组合物中去除水溶性材料，从而产生亚稳半晶质热塑性聚合物的细球形颗粒。
在挤出步骤期间熔融混合物中的热塑性树脂与水溶性基质材料的比率可以为按重量计约1/99至约60/40、优选地按重量计约5/95至约50/50。
细颗粒的大小(尺寸)可以例如通过调节条件或参数如水溶性材料的类型、热塑性树脂与水溶性材料的比率、熔融温度、挤出机中一个或多个螺杆的结构以及一个或多个螺杆的转速来控制。
刚刚从挤出机挤出的树脂组合物处于熔融状态，其中在冷却并且凝固之前，细热塑性颗粒和基质材料两者都被熔融或软化。将从挤出机的模头离开的挤出的树脂沉积在输送装置如带式输送机上，该输送装置在并非如此远离模头的孔的位置处在挤出机的模头下方的挤出方向上水平移动。该输送装置以基本上等于挤出机的挤出速度的速度移动，并且挤出的树脂组合物被空气冷却并从而凝固。该输送装置可以通过冷却装置冷却。空气冷却时的冷却温度例如为约0℃至约35℃。
水溶性基质材料优选为水溶性材料，其可以在与水不溶性热塑性树脂的熔融/软化温度相同的熔融/软化温度下(例如在约100℃至300℃下)软化，可以与水不溶性热塑性树脂捏合，并且可以从水不溶性热塑性树脂分离成处于熔融或凝固状态的两相。此类水溶性材料的实例是糖，包括单糖、寡糖、多糖、糖醇、聚右旋糖、麦芽糖糊精和菊粉；这些糖的氢化产物和水解产物；以及水溶性树脂。糖的氢化产物和水解产物包括氢化己糖、氢化二糖、氢化淀粉、转化糖以及淀粉的氢化或非氢化分解产物。这些水溶性材料中的每一种都可以单独使用或组合使用。
单糖的实例是木糖、核酮糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖和山梨糖。多糖是含有十一个或更多个分子的一种或多种单糖和/或糖醇(作为脱水缩合的结果通过糖苷键结合)的糖。其实例是菊粉、无色糊精、聚右旋糖、直链淀粉、支链淀粉、淀粉和纤维素。糖醇包括例如赤藓糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。水溶性树脂的实例为分子内具有亲水性基团如-CONH-、-COOH、或-OH的线性聚合物，包括聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(衣康酸)和聚(乙烯醇)。
寡糖的实例是二糖，如海藻糖、麦芽糖、异麦芽糖、异麦芽酮糖、麦芽糖醇、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、乳糖醇、蔗糖、1,6-GPS(6-O-a-D-吡喃葡萄糖基-D-山梨糖醇)、1,1-GPS(1-O-a-D-吡喃葡萄糖基-D-山梨糖醇)和1,1-GPM(1-O-a-D-吡喃葡萄糖基-D-甘露糖醇)；三糖如纤维三糖、龙胆三糖、麦芽三糖和棉子糖；四糖如石蒜四糖、麦芽四糖和水苏糖；五糖如麦芽五糖和毛蕊花糖；六糖如麦芽六糖；以及三糖、四糖或五糖如麦芽糖糊精；以及七糖或八糖如糊精和环糊精。
用水洗涤可以通过将冷却且凝固的树脂组合物放置于水中，并且在搅拌的同时将水溶性基质材料溶解于水中来进行。用水洗涤时的温度可以在没有不利地影响细颗粒的球形形状的范围内视情况而定设置，并且例如为约0℃至约100℃。洗涤温度还可以是超过100℃的温度。如果必要的话，洗涤水可以包括有机溶剂以去除水不溶性杂质。
在用水洗涤之后，细球形热塑性树脂颗粒可以通过使含有分散于水中的水不溶性热塑性树脂的细球形热塑性树脂颗粒的水性分散体经受常规的分离过程如过滤或离心分离接着是干燥来回收。
所得细的基本上球形的热塑性树脂颗粒可以具有约0.01μm至约100μm(包括约5μm至约75μm)的平均粒径(或大小)。平均粒度可以通过使用激光散射粒度分布分析仪(例如，来自马尔文公司(Malvern)的Mastersizer)来确定。
制造复合材料和结构的方法
本披露的具有层间亚稳颗粒的复合材料和结构可以使用不同的工艺来制造。
可以分别用基质树脂浸渍/灌注每个纤维层以形成预浸料。如在此使用的术语“预浸料”包括在其体积的至少一部分内已经用树脂基质预浸渍的纤维片材或层。该树脂基质可以以部分固化或未固化的状态存在。预浸料可以是完全浸渍的预浸料或部分浸渍的预浸料。典型地，预浸料是呈准备好用于模制并且固化成最终复合零件的形式，并且通常用于制造承载结构零件，如航空器的机翼、机身、舱壁和操纵面。固化的预浸料的重要特性是高强度和刚度与减少的重量。
可以以堆叠顺序将多个预浸料板层铺放以形成“预浸料叠层”。每个预浸料板层可以含有单向对齐的纤维，并且叠层内的预浸料板层可以被定位成使得这些单向纤维相对于彼此在选择的取向(例如0°、±45°、90°等)上。通过可以包括但不限于手工铺放、自动带铺放(ATL)、先进纤维放置(AFP)、和长丝卷绕的技术制造预浸料叠层。
在一个实施例中，在将多个预浸料板层层压在一起以形成准备好用于固化的层压堆叠体之前，将这些颗粒沉积到预浸料板层的表面上。可以经由任何常规技术来沉积这些颗粒，这些技术如喷洒、静电沉积、散射涂覆、喷雾分布以及本领域技术人员已知的任何其他技术。由于树脂的粘性，分布的复合颗粒粘附在该预浸料的表面上。当将这些预浸料板层堆叠在一起以形成层压件面板时，这些颗粒保留在该层压件面板的层间区域中。
在另一个实施例中，在该预浸料制造之前将特定量的这些颗粒与该可固化/未固化的基质树脂混合。在这样的实施例中，首先通过将含颗粒的树脂混合物涂覆到离型纸上来制造树脂膜。然后，在热量和压力的帮助下将所得树脂膜层压到纤维层上以浸渍纤维，从而形成具有特定纤维面积重量和树脂含量的预浸料板层。在树脂膜层压过程期间，由于颗粒的尺寸大于纤维之间的间距，颗粒被过滤并保留在纤维层的外部。随后，当将两个含有颗粒的预浸料层彼此上下地层压时，这些颗粒位于两个相邻的预浸料板层之间的层间区域中。
在替代实施例中，将没有颗粒的可固化树脂组合物涂覆到离型纸上以形成树脂膜，然后使该树脂膜与纤维层的一个或两个相反表面接触。树脂浸渍纤维并在纤维层的外表面上留下少许树脂或不留下树脂。随后，使含有颗粒的可固化树脂的第二膜与树脂浸渍的纤维层的外表面接触。可以使含有颗粒的可固化树脂的附加膜与树脂浸渍的纤维层的相反外表面接触以形成夹层结构。其结果是，含有颗粒的树脂层保留在浸渍的纤维层的外部并且不进一步浸渍纤维。将多个这样的结构层压在一起以形成具有位于层间区域中的颗粒的复合结构。
在另一个实施例中，使两个没有颗粒的可固化树脂组合物的膜与纤维层的两个相反表面接触。树脂浸渍纤维并在纤维层的外表面上留下少许树脂或不留下树脂。随后，使两个含有颗粒的可固化树脂的膜与预浸渍的纤维层的相反表面接触。将多个这样的结构层压在一起以形成具有层间区域中的颗粒的复合面板。此种途径是优选的，因为它倾向于提供由颗粒产生的良好有序的层压件，不破坏纤维的放置。
通过以上方法形成的复合材料、结构或预浸料可以呈带、丝束浸料(towpreg)或网的形式，具有连续纤维或短切纤维。
在另一个实施例中，将这些亚稳颗粒结合在被配置为用于经由树脂灌注工艺如RTM和VaRTM接收液体树脂的纤维预成型件中。该预成型件由多个干增强纤维层组成，其中这些颗粒被插入在相邻的干增强纤维层之间。干增强纤维层可渗透液体树脂。
该预成型件中的增强纤维层可以是现有技术中已知的用于制造复合材料的任何类型的纺织品。合适的织物类型或构型的实例包括但不限于：所有织造织物，实例是平纹编织、斜纹编织、缎纹编织、螺旋编织和单编织；所有多轴向织物，其实例包括经编织物和非卷曲织物(NCF)；针织物；编织物；所有非织造织物，其实例包括但不限于，由短切和/或连续纤维长丝构成的垫织物、毡和上述织物类型的组合。
在树脂灌注工艺中，该预成型件位于模具中，将该模具用可固化液体树脂注射以浸湿这些纤维层。用于RTM和VaRTM体系的基质树脂必须具有非常低的注射粘度以允许该预成型件的完全润湿和灌注。
在一些实施例中，该固化的复合物同时显示以下特性：
a)优异的或改进的抗冲击性，特别是1500in-lb/in的残余的冲击后压缩强度(CSAI)；
b)优异或改进的损伤容限，特别是模式I和模式II中的层间断裂韧性，而没有对耐久性的显著损害；
c)在层间区域中最小的微开裂或没有微开裂；
d)优异的耐溶剂性；以及
e)优异或改进的热湿开孔压缩强度(HW OHC)。
实例
在以下实例中，根据以下技术测量复合物的机械性能。
如在ASTM D5528中描述的，在双悬臂梁(DCB)试件上测量以英寸-磅/平方英寸(in-lb/in2)计的模式I中的层间断裂韧性(G1c)。使用含有26个板层的单向(UD)叠层制造长度10英寸乘以宽度1英寸的试件。将离型膜放置在试件的中间平面的边缘上以产生长度为2.5英寸的分层裂纹起始物。然后将DCB试件在拉伸下负载，直到分层增长。模式I中的层间断裂韧性(G1c)是与模式I中分层增长的开始相关联的应变能释放率(G)的临界值。G1c的值根据改进梁理论(modified beam theory)通过使用等式1来计算，其中Fmax是分层增长开始时的最大记录载荷，w是试件宽度，并且
Figure BDA0001637410340000141
是试件柔度
Figure BDA0001637410340000142
对无穷小分层裂纹增长
Figure BDA0001637410340000143
的偏导数。
Figure BDA0001637410340000144
经由如在ASTM D7905中描述的，在末端缺口挠曲(ENF)试件上测量以英寸-磅/平方英寸(in-lb/in2)计的模式II中的层间断裂韧性(G2c)。使用含有26个板层的单向(UD)叠层制造长度10英寸乘以宽度1英寸的试件。将离型膜放置在试件的中间平面的边缘上以产生长度为2.5英寸的分层裂纹起始物。然后将ENF试件在3点弯曲下负载，直到分层增长。模式II中的层间断裂韧性(G2c)是与模式II中分层增长的开始相关联的应变能释放率(G)的临界值。G2c的值通过使用等式2，其中Fmax是分层增长开始时的最大记录载荷，w是试件宽度，a是裂纹长度，C是试件柔度，并且L是载荷跨度的一半。
G2c＝(9a2F2 max C)/(2w(2L3+3a3)) [in-lb/in2]等式2
如在ASTM D7136和ATSM D7137中描述的，在三倍对称准各向同性叠层([+45/0/-45/90]3s)上测量以千磅/平方英寸(ksi)计的冲击后压缩强度(CSAI)。
在被测试之前，使长度6英寸乘以宽度4英寸的试件经受270英寸-磅(in-lb)的冲击能。选择此冲击能以便获得1,500in-lb/in的冲击能/固化的层压件厚度比。通过使用等式3计算CSAI的值，其中Fmax是最大载荷，w是试件宽度，并且t是试件厚度。
CSAI＝Fmax/(w·t) [ksi]等式3
如在BSS7320中描述的，在对称正交叠层([+45/-45]s)上测量以兆磅/平方英寸(Msi)计的面内剪切模量(IPSM)。将试件在拉伸下负载，直至轴向应变为0.5％。通过使用等式4计算IPSM的值，其中Ex是在原点与0.4％的轴向应变之间测量的轴向正割模量，并且mu是在0.4％的轴向应变下测量的泊松比。
IPSM＝Ex/(2(1+mu)) [Msi]等式4
为了评估对甲基乙基酮(MEK)的耐受性，在按照以上描述的程序测试之前，将附加的IPSM试件在室温下浸入MEK中持续六天。通过使用等式5将MEK降低因子计算为在MEK暴露后的IPSM的百分比减少，其中IPSM是对未经处理的试件测量的值，并且IPSMMEK是对在MEK中浸渍六天的试件测量的值。
MEK降低＝(IPSM-IPSMMEK)/IPSM [％]等式5
为了评估耐热循环性，将两倍对称准各向同性叠层([+45/0/-45/90]2s)的2in x3in试件在-54℃与71℃之间循环2,000次。然后在通过光学显微镜成像之前将试件剖面并抛光。然后计数每平方毫米的微裂纹的数目。
如在ASTM D6484中描述的，在两倍对称准各向同性叠层([+45/0/-45/90]2s)上测量以千磅/平方英寸(ksi)计的热湿开孔压缩强度(HW OHC)。在180°F(82℃)下测试之前，使在中心中具有0.25英寸孔的长度12英寸乘以宽度1.5英寸的试件经受在160°F(71℃)下在水中浸渍14天。通过使用等式6计算HW OHC的值，其中Fmax是最大载荷，w是试件宽度，并且t是试件厚度。
HW OHC＝Fmax/(w·t) [ksi]等式6
材料
Figure BDA0001637410340000151
MY0510是三缩水甘油基对氨基苯酚并且
Figure BDA0001637410340000152
PY306是双酚-F的二缩水甘油醚，两者均来自亨斯迈公司。
SumikaexcelTM5003P是来自住友化学公司(Sumitomo Chemical)的聚醚砜，
Aradur 9664-1是来自亨斯迈公司的4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-DDS)，
Figure BDA0001637410340000153
MSP BIO是基于聚酰胺-10,10(PA10,10)的半晶质颗粒的产品名称，具有8.6μm的平均粒度、根据
Figure BDA0001637410340000154
熔融工艺生产、由赢创工业公司供应。
Figure BDA0001637410340000155
Z2654是基于聚酰胺-10,10(PA10,10)的半晶质颗粒的产品名称，具有16.1μm的平均粒度、并且通过无溶剂熔融工艺生产、由赢创工业公司供应。
Figure BDA0001637410340000161
MSP A7042是为脂环族二胺和十二烷二酸的产物的半脂环族聚酰胺的颗粒的产品名称，具有15.8μm的平均粒度、通过无溶剂熔融工艺生产、由赢创工业公司供应。
Figure BDA0001637410340000162
Z2649是半晶质聚酰胺-10,10(PA10,10)的颗粒的产品名称，具有10.4μm的平均粒度、由赢创工业公司供应。
Figure BDA0001637410340000163
2001EXD是半晶质聚酰胺-12(PA12)的颗粒的产品名称，具有10.0μm的平均粒度、由阿科玛公司供应。
Figure BDA0001637410340000164
1002D是半晶质聚酰胺-6(PA6)的颗粒的产品名称，具有19.6μm的平均粒度、由阿科玛公司供应。
Figure BDA0001637410340000165
2159是半晶质聚酰胺-12(PA12)的颗粒的产品名称，具有10.9μm的平均粒度、由赢创工业公司供应。
Figure BDA0001637410340000166
0205B4是半晶质聚苯硫醚(PPS)的研磨过的颗粒的产品名称，具有20.0μm的平均粒度、由泰科纳公司(Ticona)供应。
P84是无定形聚酰亚胺的研磨过的颗粒的产品名称，具有44μm的平均粒度、由HP聚合物公司供应。
Figure BDA0001637410340000167
MSP-CX是为脂环族二胺和十二烷二酸的产物的半脂环族聚酰胺的颗粒的产品名称，具有16.9μm的平均粒度、根据无溶剂熔融工艺生产、由赢创工业公司供应。
所有粒度均通过激光散射技术来确定。
实例1
使用表1中示出的组分配制没有增韧颗粒的树脂体系U。
表1
组分 单位 树脂U
Araldite MY0510 重量％ 27.6
Araldite PY306 重量％ 27.6
Aradur 9664-1 重量％ 27.3
Sumikaexcel 5003P 重量％ 17.5
通过将环氧前体
Figure BDA0001637410340000171
MY0510和
Figure BDA0001637410340000172
PY306在范围在60℃与90℃之间的温度下混合来制备树脂U。将Sumikaexcel 5003P(聚醚砜)添加到环氧混合物中，并且然后在范围在110℃与130℃之间的温度下溶解。然后将Aradur 9664-1(4,4’-DDS)添加并且在范围在60℃与90℃之间的温度下混合。
然后将如此生产的树脂U在离型纸上成膜至23.4gsm(克/平方米)的标称面积重量。将中间模量碳纤维铺展在常规预浸料机中以形成具有190gsm的标称面积重量的单向纤维的纤维网。然后将形成的纤维网夹在树脂U的两个膜之间以获得具有190gsm的标称纤维面积重量(FAW)和按重量计19.8％的标称树脂含量的预浸料U。
使用表2中示出的组分配制含有不同热塑性颗粒的六种树脂组合物P.1-P.6。
所有量以重量％计。
表2
Figure BDA0001637410340000173
通过将环氧前体
Figure BDA0001637410340000174
MY0510和
Figure BDA0001637410340000175
PY306在范围在60℃与90℃之间的温度下混合来制备表2中的每种树脂组合物。将Sumikaexcel 5003P(聚醚砜)添加并且然后在范围在110℃与130℃之间的温度下溶解。然后将Aradur 9664-1(4,4’-DDS)添加并且在范围在60℃与90℃之间的温度下混合。
然后将如此生产的每种树脂组合物P成膜到离型纸上至23.4gsm的标称面积重量。使用常规预浸料机，将如以上描述形成的预浸料U夹在由含有颗粒的树脂组合物P形成的两个树脂膜之间，以获得具有190gsm的标称纤维面积重量(FAW)和按重量计33％的总标称树脂含量的预浸料P。
铺放多个预浸料P以形成复合层压件。将层压件封闭在常规的零渗出的密封真空袋中，并且在180℃下在85psi的压力下在高压釜中固化2小时，同时在整个固化周期中维持真空。所使用的不同增韧颗粒在表2中被标记为E-P1、E-P2、E-P3、C-P4、C-P5和C-P6。
然后测试固化的面板的抗损伤性测试(CSAI)以及模式I中的断裂韧性(G1c)和模式II中的断裂韧性(G2c)。结果报道于表3中。
表3
Figure BDA0001637410340000181
注释：1ksi＝6.895MPa并且1in-lb/in2＝175J/m2。
亚稳颗粒E-P1(
Figure BDA0001637410340000182
MSP BIO)的特征为176.65℃的Tc、5.59J/g的ΔHc、200.42℃的Tm、以及69.91J/g的ΔHm(如通过在氮气气氛下以10℃/min的加热速率获取的DSC确定的)。它们的特征为8％的ΔHc/ΔHm的比率。这些颗粒在复合层压件的固化期间经历进一步的结晶，而没有随后的熔融。发现这些颗粒同时产生了51.3ksi的高CSAI、4.2in-lb/in2的高G1c以及14.1in-lb/in2的高G2c。
亚稳颗粒E-P2(
Figure BDA0001637410340000183
Z2654)的特征为166.99℃的Tc、11.44J/g的ΔHc、以及246.14℃的Tm、以及25.33J/g的ΔHm(如通过在氮气气氛下以10℃/min的加热速率获取的DSC确定的)。它们的特征为45.2％的ΔHc/ΔHm的比率。这样，这些颗粒在复合层压件的固化期间经历结晶，而没有随后的熔融。发现这些颗粒同时产生了45.7ksi的高CSAI、4.1in-lb/in2的高G1c以及13.7in-lb/in2的高G2c。
亚稳颗粒E-P3(
Figure BDA0001637410340000191
MSP A7042)的特征为166.71℃的Tc、10.60J/g的ΔHc、245.94℃的Tm、以及20.09J/g的ΔHm(如通过在氮气气氛下以10℃/min的加热速率的DSC确定的)。它们的特征为52.7％的ΔHc/ΔHm的比率。这些颗粒在180℃的固化温度(T固化)下在层压件的固化期间经历结晶，而没有随后的熔融。发现这些颗粒同时产生了50.8ksi的高CSAI、3.4in-lb/in2的高G1c以及17.6in-lb/in2的高G2c。
颗粒C-P4(
Figure BDA0001637410340000192
Z2649)的特征为200.56℃的Tm以及121.80J/g的ΔHm(如通过在氮气气氛下以10℃/min的加热速率的DSC确定的)。因为没有结晶峰，它们的特征为0％的ΔHc/ΔHm的比率。这些颗粒在复合层压件的固化期间不经历结晶或熔融。发现此类颗粒的半晶质性质与周围的基质树脂产生了较低的相互作用，其导致43.1ksi的较低CSAI、1.9in-lb/in2的较低G1c以及11.1in-lb/in2的较低G2c。当将这些结果与对于具有相同颗粒化学性质的亚稳颗粒E-P1获得的结果比较时，使用亚稳聚酰胺颗粒代替其半晶质对应物的优点是明显的。
颗粒C-P5(
Figure BDA0001637410340000193
2001EXD)的特征为不存在结晶、177.08℃的Tm以及93.33J/g的ΔHm(如通过在氮气气氛下以10℃/min的加热速率的DSC确定的)。因为没有结晶峰，它们的特征为0％的ΔHc/ΔHm的比率。Orgasol 2001EXD在复合层压件的固化期间没有经历结晶，但经历了熔融。发现此类颗粒的半晶质性质与周围的基质树脂产生了较低的相互作用，尽管其在复合层压件的固化期间熔融，从而导致36.9ksi的较低CSAI、2.6in-lb/in2的较低G1c以及9.3in-lb/in2的较低G2c。当将这些结果与对于亚稳颗粒E-P1至E-P3获得的结果比较时，使用亚稳聚酰胺颗粒代替具有低于T固化的Tm的半晶质聚酰胺颗粒的优点是明显的。此外，特别是当固化剂4,4’-DDS用于环氧基热固性树脂中时，使用具有低于该基质树脂的T固化的Tm的聚酰胺颗粒典型地与不利的固化特征曲线的稳健性缺乏相关联。例如，在较慢的加热速率(如0.25℃/min和0.5℃/min)下，表1中呈现的树脂体系(其中嵌入了聚酰胺颗粒)将分别在143℃和159℃的温度T凝胶化下凝胶化。此类凝胶化温度低于177.08℃的C-P5聚酰胺颗粒的熔融温度Tm，因此，微粒形态将维持在固化的层压件中。在较快的加热速率下，如以2℃/min，表1中呈现的树脂体系(其中嵌入了聚酰胺颗粒)将在192℃的温度T凝胶化(超过177.08℃的C-P5聚酰胺颗粒的熔融温度Tm)下凝胶化，并且其结果是，这些颗粒将在它们的熔融状态下聚结，导致较粗且非微粒的形态。作为加热速率的函数的形态的这种变化引起关于机械性能以及流体阻力的稳健性的关注。
可以通过使用具有0.5mm间隙和20％应变的25mm直径的平行板在1Hz的频率下在来自TA仪器公司(TA Instruments)的ARES-G2上运行粘度测试来确定T凝胶化。可以将温度以不同的加热速率(如0.25℃/min、0.5℃/min或2℃/min)从70℃斜升到200℃。凝胶化温度T凝胶化被确定为损耗模量(G”)曲线与弹性模量(G’)曲线交叉所处的温度。
颗粒C-P6(
Figure BDA0001637410340000201
1002D)的特征为211.84℃的Tm以及116.04J/g的ΔHm(如通过在氮气气氛下以10℃/min的加热速率的DSC确定的)。因为没有结晶峰，它们的特征为0％的ΔHc/ΔHm的比率。
Figure BDA0001637410340000202
1002D在180℃的固化温度(T固化)下在层压件的固化期间不经历结晶或熔融。类似于在反例C-P4中，发现此种颗粒的半晶质性质与周围的基质树脂产生了较低的相互作用，导致44.2ksi的较低CSAI、2.1in-lb/in2的较低G1c以及5.9in-lb/in2的较低G2c。当将这些结果与实例E-P1至E-P3中获得的结果比较时，使用亚稳聚酰胺代替具有超过T固化的Tm的半晶质聚酰胺的优点是明显的。
实例2
根据表4中示出的配制品制备含有不同热塑性颗粒的六(6)种树脂组合物(树脂P.3、P.7、P.8、P.9、P.11)。用于混合树脂组合物的组分的程序如实例1中描述的。所有示出的量均以重量百分比(％)计。
表4
Figure BDA0001637410340000203
然后将每种树脂组合物在离型纸上成膜至23.4gsm的标称面积重量。使用常规预浸料机，然后将如先前在实例1中所描述形成的预浸料U夹在树脂组合物P的顶膜与底膜之间，以获得具有190gsm的标称纤维面积重量(FAW)和按重量计33％的总标称树脂含量的预浸料P。
铺放多个预浸料P以形成复合层压件。将层压件封闭在常规的零渗出的密封真空袋中，并且在180℃下在85psi的压力下在高压釜中固化2小时，同时在整个固化周期中维持真空。所使用的不同增韧颗粒在表4中被标记为E-P3、C-P7、C-P8、C-P9和C-P11。
然后测试固化的面板的抗损伤性(CSAI)、模式I中的断裂韧性(G1c)和模式II中的断裂韧性(G2c)、耐热循环性和耐MEK性。结果报道于表5中。
表5
Figure BDA0001637410340000211
注释：1ksi＝6.895MPa并且1in-lb/in2＝175J/m2
颗粒C-P8(
Figure BDA0001637410340000212
2159)的特征为不存在结晶、184.23℃的Tm以及107.00J/g的ΔHm(如通过在氮气气氛下以10℃/min的加热速率的DSC确定的)。因为没有结晶峰，它们的特征为0％的ΔHc/ΔHm的比率。这些颗粒在复合层压件的固化期间不经历结晶。虽然这种半晶质PA12颗粒与亚稳颗粒的抗冲击性和损伤容限相匹配，但发现含有这些半晶质颗粒的复合物在暴露于热循环后遭受微开裂。这引起耐久性顾虑并限制此类半晶质聚酰胺在临界承载结构如航空航天复合零件中的使用。与具有半晶质PA12颗粒的复合层压件相比，具有亚稳聚酰胺颗粒的复合层压件在热循环暴露后不导致微开裂。
颗粒C-P9(
Figure BDA0001637410340000221
0205B4)是具有高熔点的半晶质颗粒并且特征为不存在结晶、288.31℃的Tm以及57.17J/g的ΔHm。其结果是，这些颗粒在复合层压件的固化期间不经历结晶。发现含有这些半晶质颗粒的复合物不仅遭受差的抗冲击性和损伤容限，而且它在暴露于热循环后还遭受微开裂。
颗粒C-P11(P84)的特征为不存在结晶和熔融。其结果是，这些颗粒在复合层压件的固化期间不经历结晶并且还不经历任何随后的熔融。虽然P84颗粒提供了高的抗冲击性和耐热循环性，但是亚稳聚酰胺颗粒具有提供增加的在模式I和II中的损伤容限以及改进的耐MEK性和耐湿性(如通过显著较高的G1c和G2c值说明的)以及在暴露于MEK之后较低的IPSM降低以及较高的HW OHC的优点。
实例3
根据表6中示出的配制品，制备两种树脂体系(树脂F.2和F.3)。
表6-树脂F配制品
Figure BDA0001637410340000222
通过将环氧树脂
Figure BDA0001637410340000223
MY0510和
Figure BDA0001637410340000224
PY306在范围在60℃与90℃之间的温度下混合来制备每种树脂组合物。将
Figure BDA0001637410340000225
5003P添加并且然后在范围在110℃与130℃之间的温度下溶解。然后将
Figure BDA0001637410340000226
9664-1添加并且在范围在60℃与90℃之间的温度下混合。然后将热塑性颗粒添加并且在60℃与90℃之间的温度下混合。
然后将如此生产的每种树脂组合物在离型纸上成膜至51.2gsm的标称面积重量。将碳纤维铺展在常规预浸料机中以形成具有190gsm的标称面积重量的纤维网。然后将如此形成的纤维网夹在树脂F的顶膜与底膜之间以获得具有190gsm的标称纤维面积重量(FAW)和按重量计35％的标称树脂含量的预浸料F。
铺放多个预浸料F以形成复合层压件。将层压件封闭在常规的零渗出的密封真空袋中，并且在180℃下在85psi的压力下在高压釜中固化2小时，同时在整个固化周期中维持真空。
然后测试固化的面板的抗损伤性(CSAI)、模式I中的断裂韧性(G1c)和模式II中的断裂韧性(G2c)、以及耐热循环性。结果报道于表7中。
表7
Figure BDA0001637410340000231
注释：1ksi＝6.895MPa并且1in-lb/in2＝175J/m2。
亚稳颗粒E-F3(DAIAMID MSP-CX)的特征为166.79℃的Tc、10.92J/g的ΔHc、246.71℃的Tm、以及23.26J/g的ΔHm(如通过在氮气气氛下以10℃/min的加热速率的DSC确定的)。它们的特征为46.9％的ΔHc/ΔHm的比率。其结果是，这些颗粒在复合层压件的固化期间经历了结晶，而没有随后的熔融。再次发现，这些亚稳颗粒产生了抗冲击性和损伤容限的良好平衡，而没有在热循环期间的微开裂问题。
虽然含有颗粒C-P4(Vestosint Z2649)的复合物与含有颗粒E-F3的复合物在抗冲击性和损伤容限性能上相匹配，但是前者在热循环暴露期间遭受微开裂。
实例4
为了进一步例证半晶质热塑性颗粒在其“亚稳”状态而不是在其通常的半晶质稳定状态下的用途，根据表8中示出的配制品制备了两(2)种含有不同热塑性颗粒的树脂组合物(树脂P.12、P.13)。用于混合树脂组合物的组分的程序如实例1中描述的。所有示出的量均以重量百分比(％)计。
表8-树脂F配制品
Figure BDA0001637410340000241
然后将每种树脂组合物在离型纸上成膜至23.4gsm的标称面积重量。使用常规预浸料机，然后将如先前在实例1中所描述形成的预浸料U夹在树脂组合物P的顶膜与底膜之间，以获得具有190gsm的标称纤维面积重量(FAW)和按重量计33％的总标称树脂含量的预浸料P。
铺放两(2)个预浸料P以形成复合层压件。将层压件封闭在常规的零渗出的密封真空袋中，并且在180℃下在85psi的压力下在高压釜中固化2小时，同时在整个固化周期中维持真空。所使用的不同增韧颗粒在表8中被标记为E-F3和C-P13。
然后测试固化的面板的抗损伤性(CSAI)、模式I中的断裂韧性(G1c)和模式II中的断裂韧性(G2c)。结果报道于表9中。
表9
Figure BDA0001637410340000242
注释：1ksi＝6.895MPa并且1in-lb/in2＝175J/m2
如在先前实例中，含有颗粒E-F3(DAIAMID-MSP-CX)的复合物显示出高的抗冲击性和损伤容限性能。
颗粒C-P13(退火的DAIAMID MSP-CX)是半晶质颗粒，其特征为不存在进一步结晶、246.55℃的Tm以及26.46J/g的ΔHm(如通过在氮气气氛下以10℃/min的加热速率的DSC确定的)。通过使DAIAMID MSP-CX颗粒在比它们的166.79℃的结晶温度Tc高20℃的温度下退火持续三十(30)分钟以确保完全结晶来获得颗粒C-P13。图8示出了退火的DAIAMID MSP-CX颗粒的DSC热分析图。其结果是，这些颗粒在复合层压件的固化期间不经历结晶。发现，与它们的亚稳对应物相比，含有这些半晶质颗粒的复合物显示出类似的抗冲击性以及在模式II中的损伤容限(G2c)，但是遭受低得多的在模式I中的损伤容限(G1c)。因为G1c性能是复合结构的分层的耐久性和抗疲劳性的关键驱动力，所以对于高性能复合结构(如对于航空航天和汽车应用的那些)，G1c的这种显著减少(几乎50％)是高度不令人希望的。这些结果进一步突出了使用在其“亚稳”状态下而不是在其常规的半晶质稳定状态下的半晶质热塑性颗粒的益处。
在此描述的亚稳聚酰胺颗粒可以作为单一类型的层间增韧颗粒使用，或者与特征在于Tm超过T固化的不同的半晶质聚酰胺颗粒组合使用，或者与无定形热塑性颗粒组合使用，以实现类似的就CSAI和G2c性能而言的损伤容限。因此，可以消除具有低于该基质树脂的T固化的Tm的低熔点聚酰胺颗粒的使用。此类低熔点聚酰胺颗粒的存在典型地与如以上讨论的不利的固化特征曲线的稳健性缺乏相关联。G1c性能是复合结构的分层的耐久性和抗疲劳性的关键驱动力。这样，在维持类似的CSAI和G2c性能的同时，G1c的显著增加对于高性能复合结构(如对于航空航天和汽车应用的那些)是高度令人希望的。

Claims (28)

1.一种纤维增强的聚合物复合材料，包含：
两个或更多个用可固化热固性基质树脂浸渍或灌注的增强纤维层；
位于相邻的增强纤维层之间的亚稳热塑性颗粒，
其中这些亚稳热塑性颗粒是具有无定形聚合物部分的半晶质热塑性材料的颗粒，当这些颗粒被加热到结晶温度Tc时，该无定形聚合物部分将经历结晶；
其中该可固化基质树脂具有固化温度T固化，并且Tc小于T固化，并且
其中这些亚稳热塑性颗粒具有超过T固化的熔融温度(Tm)。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中在氮气气氛下以10℃/min加热至50℃至250℃的温度范围时，这些亚稳热塑性颗粒显示了如通过差示扫描量热法(DSC)确定的放热峰接着是吸热蜂。
3.如权利要求1所述的复合材料，其中这些亚稳热塑性颗粒同时由如通过差示扫描量热法(DSC)确定的超过零的熔融焓(ΔHm)和超过零的结晶焓(ΔHc)来表征，
其中ΔHm和ΔHc分别通过对存在于DSC热分析图中的熔融峰和结晶峰下的面积进行积分来确定。
4.一种纤维增强的聚合物复合材料，包含：
两个或更多个用可固化热固性基质树脂浸渍或灌注的增强纤维层；
位于相邻的增强纤维层之间的亚稳热塑性颗粒，
其中这些亚稳热塑性颗粒是半晶质热塑性材料的颗粒，其中这些亚稳热塑性颗粒在20℃至25℃之间的环境温度下处于化学稳定状态，但是当这些颗粒被加热至结晶温度Tc时变成热力学不稳定的；
其中该可固化基质树脂具有固化温度T固化，并且Tc小于T固化，并且
其中这些亚稳热塑性颗粒具有超过T固化的熔融温度(Tm)。
5.如权利要求1所述的复合材料，其中Tc超过50℃并且T固化范围是从100℃至250℃。
6.如权利要求1所述的复合材料，其中Tc超过80℃并且T固化范围是从170℃至190℃。
7.如权利要求1所述的复合材料，其中Tc是在100℃至200℃的范围内。
8.根据前述权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中这些亚稳热塑性颗粒是聚酰胺的颗粒。
9.根据前述权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中这些亚稳热塑性颗粒是聚苯硫醚(PPS)或聚芳醚酮(PAEK)的颗粒。
10.根据前述权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中这些亚稳热塑性颗粒以基于该复合材料中的总树脂含量按重量计2.5％至30％的量存在。
11.根据前述权利要求1-4中任一项所述的复合材料，进一步包含其他聚合物颗粒或无机颗粒。
12.根据前述权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中在相邻的增强纤维层之间的区域没有具有低于T固化的熔融温度的任何聚合物颗粒。
13.根据前述权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中这些增强纤维是连续的、单向对齐的纤维。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中这些增强纤维呈织造织物或多轴向织物的形式。
15.根据前述权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中这些增强纤维选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、及其组合。
16.根据前述权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中该树脂组分包含一种或多种热固性树脂，该一种或多种热固性树脂选自：环氧树脂、双马来酰亚胺、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪、甲醛缩合物树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、及其组合。
17.根据前述权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中该树脂组分包含一种或多种环氧树脂。
18.一种可固化树脂组合物，包含：
一种或多种热固性树脂；
亚稳热塑性颗粒；以及
任选地，用于该一种或多种热固性树脂的固化剂，
其中这些亚稳热塑性颗粒是具有无定形聚合物部分的半晶质热塑性材料的颗粒，当这些颗粒被加热到结晶温度Tc时，该无定形聚合物部分将经历结晶；
其中该可固化基质树脂具有固化温度T固化，并且Tc小于T固化并且
其中这些亚稳热塑性颗粒具有超过T固化的熔融温度(Tm)。
19.一种可固化树脂组合物，包含：
一种或多种热固性树脂；
亚稳热塑性颗粒；以及
任选地，用于该一种或多种热固性树脂的固化剂，
其中这些亚稳热塑性颗粒是在20℃至25℃之间的环境温度下处于化学稳定状态、但是在加热至结晶温度Tc时变成热力学不稳定的半晶质热塑性材料的颗粒；
其中该可固化基质树脂具有固化温度T固化，并且Tc小于T固化并且
其中这些亚稳热塑性颗粒具有超过T固化的熔融温度(Tm)。
20.如权利要求18或19所述的可固化树脂组合物，其中该树脂组分包含一种或多种热固性树脂，该一种或多种热固性树脂选自：环氧树脂、双马来酰亚胺、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪、甲醛缩合物树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、及其组合。
21.根据权利要求18或19所述的可固化树脂组合物，其中该树脂组分包含一种或多种环氧树脂。
22.如权利要求21所述的可固化树脂组合物，包含胺固化剂。
23.根据权利要求18或19所述的可固化树脂组合物，其中这些亚稳热塑性颗粒是聚酰胺的颗粒。
24.根据权利要求18或19所述的可固化树脂组合物，其中这些亚稳热塑性颗粒以基于该树脂组合物的总重量按重量计2.5％至30％的量存在。
25.如权利要求18或19所述的可固化树脂组合物，其中Tc超过50℃并且T固化是在100℃至250℃的范围内。
26.一种制造复合结构的方法，该方法包括：
形成复合层压件，该复合层压件包含两个或更多个用可固化热固性基质树脂浸渍的增强纤维层以及位于相邻的增强纤维层之间的亚稳热塑性颗粒，其中这些亚稳热塑性颗粒是具有能够在结晶温度Tc下结晶的无定形聚合物部分的半晶质热塑性材料的颗粒；并且
在固化温度T固化下固化该复合层压件，
其中在斜升到该固化温度T固化期间，这些亚稳热塑性颗粒在小于T固化的结晶温度Tc下经历结晶，并且
其中这些亚稳热塑性颗粒具有超过T固化的熔融温度(Tm)。
27.一种制造复合结构的方法，该方法包括：
形成预成型件，该预成型件包含多个可渗透液体树脂的纤维层以及位于相邻的纤维层之间的亚稳热塑性颗粒，其中这些亚稳热塑性颗粒是具有能够在结晶温度Tc下结晶的无定形聚合物部分的半晶质热塑性材料的颗粒；
用包含一种或多种热固性树脂的可固化液体树脂灌注该预成型件；并且
在固化温度T固化下固化该树脂灌注的预成型件，
其中在斜升到该固化温度T固化期间，这些亚稳热塑性颗粒在小于T固化的结晶温度Tc下经历结晶，并且
其中这些亚稳热塑性颗粒具有超过T固化的熔融温度(Tm)。
28.如权利要求26或27所述的方法，其中Tc超过50℃并且T固化是在100℃至250℃的范围内。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102345788B1 (ko) 2015-10-07 2022-01-03 다이셀에보닉 주식회사 섬유 강화 수지 및 그의 제조 방법, 및 성형품
US10731014B2 (en) 2016-06-22 2020-08-04 Hexcel Corporation Matrix resins toughened with hybrid polyamide particles
CN111448244B (zh) * 2017-12-12 2023-04-07 赫克赛尔公司 具有热塑性增韧的线型酚醛基环氧树脂基质的半浸料
KR20220049793A (ko) * 2020-10-15 2022-04-22 한화솔루션 주식회사 후공정을 통한 고기능성 고분자의 결정화 방법 및 이에 제조된 결정성 고분자
CN113204923B (zh) * 2021-05-19 2023-04-07 广州大学 复合材料冲击后剩余强度预测方法、系统、装置及介质
KR102528462B1 (ko) * 2021-05-31 2023-05-10 김성준 저반사형 플라스틱 칠판의 제조방법
WO2024071090A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 帝人株式会社 プリプレグ、及び該プリプレグを用いる繊維強化複合材料の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1923506A (zh) * 2006-07-19 2007-03-07 中国航空工业第一集团公司北京航空材料研究院 一种增韧的复合材料层合板及其制备方法
CN101088124A (zh) * 2004-10-14 2007-12-12 迈特里斯有限公司 感光材料
CN101503014A (zh) * 2009-03-27 2009-08-12 中国航空工业第一集团公司北京航空材料研究院 一种表面显示内部损伤的复合材料层压板
CN103717653A (zh) * 2011-07-27 2014-04-09 东丽株式会社 预浸料和纤维强化复合材料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS619433A (ja) 1984-06-26 1986-01-17 Technol Risooshizu Inkooporeetetsudo:Kk 熱可塑性樹脂微小球体の製法
DE3817624A1 (de) * 1988-05-25 1989-11-30 Bayer Ag Mischungen, hergestellt aus metastabil amorphen, teilkirstallinen thermoplasten
JP3312441B2 (ja) 1993-07-30 2002-08-05 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化プラスチック
JP2004051942A (ja) 2002-05-29 2004-02-19 Daicel Chem Ind Ltd 分散体及びそれを用いた成形体の製造方法
JP2006181970A (ja) 2004-12-28 2006-07-13 Daicel Degussa Ltd 溶融押出し法
EP2287236B1 (en) 2008-05-21 2017-07-26 Toray Industries, Inc. Method for producing polymer fine particle
RU2458962C1 (ru) * 2011-03-18 2012-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-ПЕРМЬ" Фиброармированный тампонажный материал для цементирования продуктивных интервалов, подверженных перфорации в процессе освоения скважин
JP2012211310A (ja) 2011-03-24 2012-11-01 Toray Ind Inc 炭素繊維強化複合材料、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料の製造方法
KR102085024B1 (ko) * 2012-10-18 2020-03-05 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 열가소성 물질들의 표면 엔지니어링 및 툴링
AU2013345179B2 (en) 2012-11-15 2016-08-25 Cytec Industries Inc. Thermoset resin composite materials comprising inter-laminar toughening particles
WO2015033998A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 ダイセル・エボニック株式会社 繊維強化樹脂およびその製造方法並びに成形品
GB201322093D0 (en) 2013-12-13 2014-01-29 Cytec Ind Inc Compositive materials with electrically conductive and delamination resistant properties

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101088124A (zh) * 2004-10-14 2007-12-12 迈特里斯有限公司 感光材料
CN1923506A (zh) * 2006-07-19 2007-03-07 中国航空工业第一集团公司北京航空材料研究院 一种增韧的复合材料层合板及其制备方法
CN101503014A (zh) * 2009-03-27 2009-08-12 中国航空工业第一集团公司北京航空材料研究院 一种表面显示内部损伤的复合材料层压板
CN103717653A (zh) * 2011-07-27 2014-04-09 东丽株式会社 预浸料和纤维强化复合材料

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