CN111295414A - 预浸料坯及纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供在使用自动层叠装置来制造具有优异耐冲击性的纤维增强复合材料时、能够在不发生增强纤维或基体树脂的一部分附着并堆积于装置内的情况下进行层叠的预浸料坯。预浸料坯，其包含下述构成要素[A]～[E]，构成要素[E]的85质量％以上存在于从该预浸料坯的各表面起算在该预浸料坯的平均厚度的9％以内的范围，从该预浸料坯的各表面起算在该预浸料坯的平均厚度的7％以内的范围由包含构成要素[B]～[E]的第1树脂组合物构成，并且，所述预浸料坯满足下述条件(I)～(V)。[A]碳纤维[B]在1分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂[C]芳香族胺化合物[D]具有聚芳醚骨架的热塑性树脂[E]粒子，其1次粒子的数均粒径为5～50μm，热塑性树脂与热固性树脂的含有比率(质量％)为95∶5～70∶30，所述粒子浸渍于甲基乙基酮中并进行了24小时的沸腾回流时产生的裂纹为20μm以下、并且裂纹为5个以内条件(I)：构成要素[B]包含80质量％以上的25℃时的粘度为2.0×104mPa·s以上的环氧树脂。条件(II)：构成要素[C]中的活性氢数相对于构成要素[B]中的环氧基数而言的摩尔比为0.7～1.3。条件(III)：相对于构成要素[B]100质量％而言包含15～25质量％的构成要素[D]。条件(IV)：相对于构成要素[B]100质量％而言包含50～80质量％的构成要素[E]。条件(V)：在12～25℃的温度范围内，第1树脂组合物的损耗因数tanδ的最小值为1.0以下。

Description

预浸料坯及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及下述预浸料坯，其能够提供兼具优异的耐冲击性和耐化学药品性的纤维增强复合材料，在使用了用于制造纤维增强复合材料的自动层叠装置的层叠工序中，来自预浸料坯端部的起毛非常少，树脂向层叠装置的附着非常少。
背景技术
以往，就包含增强纤维(玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等)和热固性树脂(不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等)的固化物的纤维增强复合材料而言，由于轻质、且强度、弹性模量等机械特性、耐热性、以及耐腐蚀性优异，因此被应用于航空器构件、航天飞船构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料、体育用品等许多领域。特别是在要求高性能的用途中，使用了连续纤维的纤维增强复合材料被采用，作为增强纤维，多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维，作为基体树脂，多使用机械特性、耐热性及耐化学药品性高、与碳纤维的粘接性优异的环氧树脂。
纤维增强复合材料可利用各种方法制造，通常已知使用预先在增强纤维中含浸基体树脂而得到的中间基材即预浸料坯的方法。
就以环氧树脂等热固性树脂作为基体树脂的纤维增强复合材料而言，通常，热固性树脂的固化物的断裂韧性低，因此存在纤维增强复合材料的耐冲击性降低的问题。特别是用于航空器的结构构件的情况下，要求针对组装期间的工具掉落、应用期间的冰雹、鸟等的冲击等的优异耐冲击性，因此提高耐冲击性是重要的课题。
纤维增强复合材料通常采用层叠结构，若对其施加冲击，则会在层间产生高应力，从而产生裂纹。为了提高纤维增强复合材料的耐冲击性，对因冲击而在层间产生的裂纹的传播进行抑制是有效的，提出了各种技术。
作为其中之一，如专利文献1及2所述，已知下述方法：在预浸料坯的表面附近配置韧性优异的热塑性树脂并进行层叠，由此在裂纹容易进入的层间配置热塑性树脂。然而，关于该文献中研究的热塑性树脂，例如聚酰胺、聚碳酸酯存在耐高温高湿性弱及耐化学药品性弱这样的缺点，不适合尤其要求高性能的面向航空器的材料。另外已知，就聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺而言，虽然耐高温高湿性及耐有机溶剂性(这些为聚酰胺等的缺点)较强，但相较于聚酰胺而言韧性低，对于改善纤维增强复合材料的耐冲击性而言是不充分的。
另一方面，近年来，尤其在航空器领域中，为了使机体轻质化、提高燃油效率，纤维增强复合材料在航空器中所占的应用比率大幅增加。因此，从以往人们层叠预浸料坯的、所谓的手糊工成型法开始，使用自动层叠装置以高速进行层叠的ATL(Auto Tape Layup)法、AFP(Auto Fiber Placement)法的应用飞速发展。应用自动层叠装置对预浸料坯进行层叠时，被加工成片状或带状的预浸料坯在装置内行进，因此，增强纤维或基体树脂的一部分会附着并堆积于预浸料坯所接触的部分，堆积物再次附着于预浸料坯，行进并层叠，造成使所得的纤维增强复合材料的特性降低的缺点。另外，堆积物有时堵塞自动层叠装置而使运作停止，在该情况下，必须将装置拆分来进行清扫，存在作业时间大幅增大的问题。
目前为止，出于使预浸料坯的发粘性适当化而提高成型操作性的目的，如专利文献3所述，主要进行了提高基体树脂的粘度、降低预浸料坯的粘合性(发粘)的处理，但已知在该情况下，会损害预浸料坯彼此的粘接性，对层叠作业造成障碍。
基于上述理由，期望开发出下述材料：在应用自动层叠装置来制造尤其是航空器领域中使用的具有优异耐冲击性的纤维增强复合材料时，其能够在不发生增强纤维或基体树脂的一部分附着并堆积于装置内的情况下进行层叠。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO96/17006号
专利文献2：日本专利第6052426号公报
专利文献3：日本专利第3539603号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供预浸料坯，其在使用自动层叠装置来制造具有优异耐冲击性的纤维增强复合材料时，能够在不发生增强纤维或基体树脂的一部分附着并堆积于装置内的情况下进行层叠。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用以下这样的手段。即，预浸料坯，其包含下述构成要素[A]～[E]，构成要素[E]的85质量％以上存在于从该预浸料坯的各表面起算在该预浸料坯的平均厚度的9％以内的范围，从该预浸料坯的各表面起算在该预浸料坯的平均厚度的7％以内的范围由包含构成要素[B]～[E]的第1树脂组合物构成，并且，所述预浸料坯满足下述条件(I)～(V)。
[A]碳纤维
[B]在1分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂
[C]芳香族胺化合物
[D]具有聚芳醚骨架的热塑性树脂
[E]粒子，其1次粒子的数均粒径为5～50μm，热塑性树脂与热固性树脂的含有比率(质量％)为95∶5～70∶30，所述粒子浸渍于甲基乙基酮中并进行了24小时的沸腾回流时产生的裂纹为20μm以下、并且裂纹为5个以内
条件(I)：构成要素[B]包含80质量％以上的25℃时的粘度为2.0×104mPa·s以上的环氧树脂。
条件(II)：构成要素[C]中的活性氢数相对于构成要素[B]中的环氧基数而言的摩尔比为0.7～1.3。
条件(III)：相对于构成要素[B]100质量％而言包含15～25质量％的构成要素[D]。
条件(IV)：相对于构成要素[B]100质量％而言包含50～80质量％的构成要素[E]。
条件(V)：在12～25℃的温度范围内，第1树脂组合物的损耗因数tanδ的最小值为1.0以下。
另外，本发明的纤维增强复合材料为使上述预浸料坯加热固化而得到的开口型(模式1)层间断裂韧性(GIc)为400J/m2以上的纤维增强复合材料。
发明的效果
通过使用本发明的预浸料坯，在使用自动层叠装置来制造具有优异的耐冲击性的纤维增强复合材料时，能够在不发生增强纤维或基体树脂的一部分附着并堆积于装置内的情况下进行层叠。
具体实施方式
本发明的预浸料坯包含下述构成要素[A]～[E]。
[A]碳纤维
[B]在1分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂
[C]芳香族胺化合物
[D]具有聚芳醚骨架的热塑性树脂
[E]粒子，其1次粒子的数均粒径为5～50μm，热塑性树脂与热固性树脂的含有比率(质量％)为95∶5～70∶30，浸渍于甲基乙基酮中并进行了24小时的沸腾回流时产生的裂纹为20μm以下、并且裂纹为5个以内。
作为本发明的构成要素[A]的碳纤维的种类没有特别限定，优选使用比强度、比弹性模量优异的沥青系、丙烯酸系等，尤其可优选使用丙烯酸系的碳纤维。
作为碳纤维的形态，可以使用加捻丝、解捻丝、及无捻丝等，就解捻丝、或无捻丝而言，长丝的取向平行，因此纤维增强复合材料的成型性与强度特性的均衡性良好，故优选使用。
本发明的构成要素[B]是在1分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂。作为该环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油基醚等溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂等Novolac型环氧树脂、N，N，O-三缩水甘油基间氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基二苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-亚甲基二苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺等缩水甘油基胺型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。其中，在航空、航天飞船用途等情况下，优选包含可得到具有高玻璃化转变温度、高弹性模量的固化物的缩水甘油基胺型环氧树脂。另外，构成要素[B]中必须包含80质量％以上的25℃时的粘度为2.0×104mPa·s以上的环氧树脂，由此，得到的预浸料坯的发粘性被抑制，使用自动层叠装置来制造纤维增强复合材料时，可以抑制树脂的附着。
这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用。将于任意的温度显示流动性的环氧树脂、和于任意的温度不显示流动性的环氧树脂进行配合，这对于控制对得到的预浸料坯进行热固化时的、基体树脂的流动性而言有效。例如，热固化时若基体树脂在直至凝胶化为止的期间所显示的流动性大，则增强纤维的取向会发生紊乱、或者基体树脂流出至体系外，由此导致得到的纤维增强复合材料的纤维体积含有率有时超出规定的范围，结果，得到的纤维增强复合材料的力学物性有时降低。另外，将于任意的温度显示各种粘弹性行为的多种环氧树脂进行组合，这对于用于使得到的预浸料坯的发粘性为合适的粘性而言也是有效的。
本发明的预浸料坯中可以适当配合构成要素[B]以外的环氧化合物，例如1分子中仅具有1个环氧基的单环氧化合物、脂环式环氧树脂等，只要为本发明的效果、耐热性、机械物性不显著降低的范围即可。
本发明的构成要素[C]即芳香族胺化合物作为用于将构成要素[B]的环氧树脂加热固化的固化剂进行使用。作为该芳香族胺化合物，例如，可举出3，3’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二异丙基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二异丙基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二叔丁基-5，5’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等。其中，在航空、航天飞船用途等情况下，优选使用能够得到耐热性、弹性模量优异、并且线性膨胀系数及由吸湿引起的耐热性的下降小的固化物的4，4’-二氨基二苯砜及3，3’-二氨基二苯砜。这些芳香族胺化合物可以单独使用，也可以适当配合而使用。另外，与其他成分混合时，可以为粉体、液体中的任一形态，也可以将粉体与液体的芳香族胺化合物混合使用。
本发明中，构成要素[C]中的活性氢数相对于构成要素[B]中的环氧基数而言的摩尔比必须为0.7～1.3，优选为0.8～1.2。此处，所谓活性氢，是指有机化合物中与氮、氧、硫结合、反应性高的氢原子。环氧基与活性氢的摩尔比率超出规定的范围时，有得到的固化物的耐热性、弹性模量降低的可能性。
已知作为本发明的构成要素[C]的芳香族胺化合物通常交联反应较慢进行。因此，为了促进反应，可以在本发明的构成要素[C]中配合固化促进剂。作为该固化促进剂，例如，可举出叔胺、路易斯酸络合物、鎓盐、咪唑化合物、尿素化合物等。固化促进剂的配合量需要根据使用的种类而适当调节，相对于全部环氧树脂100质量％而言，为10质量％以下，优选为5质量％以下。若以该范围以上进行配合固化促进剂，则存在下述可能：发生过度的固化反应，引起无法控制反应的失控反应。
作为本发明的构成要素[D]的具有聚芳醚骨架的热塑性树脂是出于下述目的而配合的：控制得到的预浸料坯的发粘性，控制在加热固化预浸料坯时的基体树脂的流动性，及在不损害得到的纤维增强复合材料的耐热性、弹性模量的情况下赋予韧性。作为该具有聚芳醚骨架的热塑性树脂，例如，可举出聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚醚砜等。特别优选使用聚醚砜，因其能够在不降低得到的纤维增强复合材料的耐热性、力学物性的情况下赋予韧性。这些具有聚芳醚骨架的热塑性树脂可以单独使用或组合使用。
作为这些具有聚芳醚骨架的热塑性树脂的末端官能团，可使用伯胺、仲胺、羟基、羧基、巯基、酸酐、卤素基团(氯、溴)等。
本发明的构成要素[D]即具有聚芳醚骨架的热塑性树脂的含量相对于构成要素[B]100质量％而言在15～25质量％的范围内。通过使该热塑性树脂的含量在该范围内，从而能够获得树脂组合物的粘度、进而得到的预浸料坯的发粘性、与得到的纤维增强复合材料的力学物性的均衡性。
本发明的构成要素[E]的1次粒子的数均粒径为5～50μm，其是出于对本发明中得到的纤维增强复合材料附加耐冲击性的目的而配合的。通常，纤维增强复合材料采用层叠结构，对其施加冲击时，在层间产生高的应力，发生剥离损伤。因此，在提高针对来自外部的冲击的耐冲击性的情况下，只要提高纤维增强复合材料的包含构成要素[A]的在层间形成的树脂层(以下，有时也表示为“层间树脂层”)的韧性即可。本发明中，向作为基体树脂的环氧树脂组合物中配合构成要素[D]而提高了韧性，此外，为了使本发明中得到的纤维增强复合材料的层间树脂层选择性地高韧性化，而配合构成要素[E]。
本发明的构成要素[E]为由热塑性树脂和热固性树脂形成的粒子，作为该热塑性树脂的具体例，可举出聚酰胺、聚酰亚胺，更优选使用因韧性特别优异而能够大幅提高耐冲击性的聚酰胺。作为聚酰胺，可优选使用尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙6/12共聚物等。
预浸料坯所包含的粒子仅由热塑性树脂构成时，存在耐溶剂性经常成为问题的情况。将纤维增强复合材料用作结构构件、外板时，存在经常在表面实施涂装的情况，在航空器用途、汽车用途等中，还存在暴露于液压油、燃料的情况，有时仅由热塑性树脂构成的粒子在这样的化学品中溶胀劣化，性能降低。
作为提高这样的热塑性树脂的耐化学药品性的手段，有在构成要素[E]中配合少量热固性树脂的方法。在该情况下，通过形成作为互穿型高分子网眼结构(构成热塑性树脂的直链结构与热固性树脂所形成的三维网眼结构相互侵入)(以下，简记为IPN。)之一的半IPN，从而使得耐溶剂性飞跃性地提高，因此，能够得到浸渍于例如甲基乙基酮中并进行了24小时的沸腾回流时实质上不产生裂纹的粒子。此处，所谓“浸渍于甲基乙基酮中并进行了24小时的沸腾回流时实质上不产生裂纹”，是指：将对象的粒子填充于模具，于250℃施加40kgf/cm2的压力来制作树脂板，切出宽度20mm、长度20mm而得到试验片，将该试验片浸渍于甲基乙基酮(MEK)100ml中，并进行了24小时的沸腾回流后，用显微镜VHX-5000(Keyence公司制)放大至200倍以上，对试验片表面整体进行观察时，产生的裂纹为20μm以下、并且裂纹为5个以内。
作为本发明的构成要素[E]即由热塑性树脂和热固性树脂形成的粒子的形状，优选为球状，由于不会使基体树脂的流动特性降低，因此对碳纤维的含浸性优异，并且对纤维增强复合材料进行落锤冲击时，由于因局部冲击产生的层间剥离进一步减少，因此在对该冲击后的纤维增强复合材料施加应力的情况下，成为由应力集中导致的破坏起点的、因上述局部冲击而产生的层间剥离部分变得更少，因此可得到呈现高耐冲击性的纤维增强复合材料。然而，为了在纤维增强复合材料内预先维持粒子形状，构成要素[E]的玻璃化转变温度必须与成型温度同等，或者构成要素[E]的玻璃化转变温度必须在成型温度以上，因此构成要素[E]的玻璃化转变温度优选为170℃以上。作为提高这样的玻璃化转变温度的手段，虽然也取决于使用的热固性树脂，但通过使用具有充分高的玻璃化转变温度(Tg)的材料，从而构成要素[E]自身的Tg上升，耐热性提高。
本发明的构成要素[E]优选形成该半IPN结构，为了呈现耐溶剂性和耐冲击性，构成要素[E]的由热塑性树脂和热固性树脂形成的粒子中，热塑性树脂与热固性树脂的含有比率(质量％)必须在95∶5～70∶30的范围内，优选为在90∶10～80∶20的范围内。此处，作为该热固性树脂，例如，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂及聚酰亚胺树脂等，与本发明的基体树脂的主成分即构成要素[B]的种类相同的环氧树脂能够在不降低力学物性的情况下使用，故优选。
作为用于使本发明中得到的纤维增强复合材料的耐冲击性提高的手段，必须将施加冲击时产生的应力缓和，因此，本发明的构成要素[E]的拉伸断裂伸长率优选为20％以上。通过使拉伸断裂伸长率为20％以上，从而在层间产生的应力得到缓和，能够获得优异的冲击后压缩强度(CAI)。
为了使本发明中得到的纤维增强复合材料的层间树脂层选择性地进行高韧性化，必须预先将本发明的构成要素[E]保留于层间树脂层中，因此，本发明的构成要素[E]的1次粒子的数均粒径必须在5～50μm的范围内，优选在7～40μm的范围内，更优选在10～30μm的范围内。通过使数均粒径为5μm以上，构成要素[E]的粒子能够在不侵入作为构成要素[A]的碳纤维的束中的情况下保留于得到的纤维增强复合材料的层间树脂层中，通过使数均粒径为50μm以下，从而使预浸料坯表面的基体树脂层的厚度得以适当化，进而在得到的纤维增强复合材料中，得到优异的开口型(模式1)层间断裂韧性(GIc)，另外，能够使作为构成要素[A]的碳纤维的体积含有率得以适当化。此处，就1次粒子的数均粒径而言，使用激光显微镜(超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9510：(株)Keyence制)将构成要素[E]放大至200倍以上进行观察，针对任意的50个以上粒子，测量该粒子的外接圆的直径作为粒径后，使用平均值。
本发明的构成要素[E]即由热塑性树脂和热固性树脂形成的粒子的含量相对于构成要素[B]100质量％而言在50～80质量％的范围内，优选在65～75质量％的范围内。通过使该热塑性树脂的配合量在该范围内，能够获得混合物的粘度、进而得到的预浸料坯的发粘性、与得到的纤维增强复合材料的力学物性的均衡性。
另一方面，存在于从预浸料坯的各表面起算在该预浸料坯的平均厚度的7％以内的范围中的第1树脂组合物的损耗因数tanδ与预浸料坯的发粘性相关，越是使用了损耗因数tanδ小的基体树脂的预浸料坯，越存在表现出低粘性、发粘性得以抑制的倾向。此处第1树脂组合物为包含构成要素[B]～[E]的树脂组合物，且存在于从预浸料坯的各表面起算在预浸料坯的平均厚度的7％以内的范围。
在使用本发明中得到的预浸料坯和自动层叠装置来制造纤维增强复合材料的情况下，为了能够在不发生增强纤维或第1树脂组合物的一部分附着并堆积于装置内的情况下进行层叠，在12～25℃的温度范围内，第1树脂组合物的损耗因数tanδ的最小值必须为1.0以下。通过下述方式能够使12～25℃的温度范围内的第1树脂组合物的损耗因数tanδ的最小值在1.0以下：构成要素[B]包含80质量％以上的25℃时的粘度为2.0×104mPa·s以上的环氧树脂；构成要素[C]中的活性氢数相对于构成要素[B]中的环氧基数而言的摩尔比为0.7～1.3；相对于构成要素[B]100质量％而言包含15～25质量％的构成要素[D]；及相对于构成要素[B]100质量％而言构成要素[E]为50～80质量％。通过使12～25℃的温度范围内的损耗因数tanδ的最小值为1.0以下，从而能够在装置内不产生堆积物的情况下得到良好的纤维增强复合材料，能够效率良好地进行制造。
本发明的预浸料坯优选采用以下的构成。即，预浸料坯，其是在片基材层的两面层叠包含下述构成要素[B]～[E]的层(以下称为a层)而得到的，
所述片基材层包含[A]碳纤维，还任选地包含[E]粒子，所述粒子的1次粒子的数均粒径为5～50μm，热塑性树脂与热固性树脂的含有比率(质量％)为95∶5～70∶30，所述粒子浸渍于甲基乙基酮中并进行了24小时的沸腾回流时产生的裂纹为20μm以下、并且裂纹为5个以内，
[B]在1分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂、
[C]芳香族胺化合物、
[D]具有聚芳醚骨架的热塑性树脂、
上述[E]粒子，
对于该层而言，满足下述条件(I)～(VI)，
条件(I)：构成要素[B]的80质量％以上是25℃时的粘度为2.0×104mPa·s以上的环氧树脂。
条件(II)：以摩尔比计，构成要素[C]中的活性氢数相对于构成要素[B]中的环氧基数之比为0.7～1.3。
条件(III)：相对于构成要素[B]100质量份而言包含15～25质量份的构成要素[D]。
条件(IV)：相对于构成要素[B]100质量份而言包含50～80质量份的构成要素[E]。
条件(V)：构成层的树脂组合物在12～25℃的温度范围内的损耗因数tanδ的最小值为1.0以下。
条件(VI)：就层的厚度而言，具有预浸料坯的平均厚度的7％以上的厚度。
并且，上述[E]的粒子的85质量％以上存在于从预浸料坯的两表面至其平均厚度的9％为止的区域。
此处，片基材层是指包含构成要素[A]、还任选地包含构成要素[E]的片状物，在其两表面层叠有树脂的层。层叠的层为包含构成要素[B]～[E]的树脂组合物，并满足条件(I)～(VI)。条件(VI)中的厚度的上限没有特别限制，优选为预浸料坯的平均厚度的15％以下，进一步优选为预浸料坯的平均厚度的9％以下。另外，可以在片基材层与a层之间进一步设置其他层。
另外，为了使得层叠时的预浸料坯与层叠体的胶合性提高、获得良好的工艺性，在25℃～45℃的温度范围内，第1树脂组合物的损耗因数tanδ的最大值优选为2.2以上，更优选为2.4以上，进一步优选为2.6以上。
本发明的预浸料坯可利用各种已知的方法制造。例如，可利用下述方法来制造预浸料坯：湿法，使基体树脂溶解于选自丙酮、甲基乙基酮及甲醇等中的有机溶剂而使其低粘度化，并含浸于增强纤维中；或者，热熔法，不使用有机溶剂而是通过加热使基体树脂进行低粘度化，并含浸于增强纤维中；等等。
湿法中，可以将增强纤维浸渍于包含基体树脂的液体中，然后将其提起，使用烘箱等使有机溶剂蒸发，得到预浸料坯。
另外，热熔法中，可以利用下述方法：使通过加热而经低粘度化的基体树脂直接含浸于增强纤维中的方法；或者，首先，暂时将基体树脂涂覆于脱模纸等上而制作带树脂膜的脱模纸片材(以下，有时也表示为“树脂膜”)，接着，从增强纤维的两侧或一侧将树脂膜重叠于增强纤维侧，通过加热加压，使基体树脂含浸于增强纤维的方法；等等。
作为本发明的预浸料坯的制造方法，优选为在不使用有机溶剂的情况下使基体树脂含浸于增强纤维中的热熔法，这是因为预浸料坯中实质上完全没有残留的有机溶剂。
作为利用热熔法制作本发明的预浸料坯的方法，具体而言，可举出以下所示的方法，但可以通过任意方法进行制造。即，第一种方法是从构成要素[A]的两侧或一侧对包含本发明的构成要素[B]～[E]的树脂膜进行加热加压，从而以一个阶段使基体树脂含浸的、所谓的一步含浸热熔法。第二种方法是通过分成多个阶段从构成要素[A]的两侧或一侧对基体树脂进行加热加压、从而使其含浸的多步含浸热熔法。多步含浸热熔法中，将基体树脂含浸于构成要素[A]中的次数没有限制，但越增加次数，则制造成本越高。因此，优选利用通过分成两个阶段从构成要素[A]的两侧或一侧对基体树脂进行加热加压、从而使其含浸的所谓两步含浸热熔法。两步含浸热熔法中，优选使用下述方法：首先使包含构成要素[B]～[D]的树脂膜1从构成要素[A]的两侧或一侧含浸，得到预浸料坯前体，然后，将包含构成要素[B]～[E]的树脂膜2粘贴于该预浸料坯前体的两侧或一侧，由此得到预浸料坯。
利用一步含浸热熔法的情况下，在使本发明的包含构成要素[B]～[E]的树脂膜含浸于构成要素[A]的过程中，由于构成要素[A]阻断构成要素[E]的粒子的侵入，从而构成要素[E]选择性地配置于预浸料坯的表面。然而，难以通过构成要素[A]将全部的构成要素[E]的粒子阻断，构成要素[E]的一部分有时会侵入到由构成要素[A]形成的层中。
另一方面，在利用两步含浸热熔法的情况下，首先使不含构成要素[E]的树脂膜1含浸于构成要素[A]而得到预浸料坯前体，在该预浸料坯前体上粘贴包含构成要素[E]的树脂膜2，由此能够将构成要素[E]的粒子选择性地配置于预浸料坯表面。因此，就利用两步含浸热熔法得到的预浸料坯而言，构成要素[E]的85质量％以上存在于利用后述方法测定的从预浸料坯的各表面起至相当于预浸料坯的平均厚度的9％以内的范围。就本发明的预浸料坯而言，必要的是，构成要素[E]的粒子选择性地配置于从该预浸料坯的各表面其至相当于该预浸料坯的平均厚度的9％以内的范围中，存在85质量％以上，由此能够得到具有高度耐冲击性的纤维增强复合材料。两步含浸热熔法中，能够在预浸料坯表面配置更多的构成要素[E]的粒子，故优选。
本发明中使用的包含构成要素[B]～[E]的基体树脂(以下，表示为环氧树脂组合物)可利用各种已知的方法进行制造。例如，可举出用捏合机对各成分进行混炼的方法。另外，也可以使用双螺杆挤出机对各成分进行混炼。
在利用上述的两步含浸热熔法制造本发明的预浸料坯的情况下，优选使用：在第一阶段含浸于构成要素[A]的包含构成要素[B]～[D]的第2树脂组合物；和粘贴于预浸料坯前体(其是在构成要素[A]中含浸第2树脂组合物而得到的)的两侧或一侧上的包含构成要素[B]～[E]的第1树脂组合物。
本发明的预浸料坯中，第2树脂组合物是在除去第1树脂组合物的部分中、除构成要素[A]外的树脂组合物。第2树脂组合物的80℃时的复数粘度η*优选为1.0～1.5×101Pa·s。第2树脂组合物优选可包含上述的构成要素[B]、构成要素[C]及构成要素[D]，另外可任选地包含构成要素[E]。
在使用捏合机制造该第2树脂组合物的情况下，例如，首先于130～160℃的范围的温度，对构成要素[B]和[D]进行加热混合。此处，优选溶解至不存在构成要素[D]的固态物为止。在冷却至50℃的温度以下后，加入作为构成要素[C]的芳香族胺化合物并进行混炼。
由于得到的第2树脂组合物需要含浸于构成要素[A]，因此粘度特性变得重要。得到的第2树脂组合物的粘度过低时，成型时的树脂流动大量发生，树脂量变少，因此存在力学物性降低的情况。另外，得到的第2树脂组合物的粘度过高时，存在下述情况：在热熔法中的环氧树脂组合物的膜化工序中产生模糊；或者，在向增强纤维的含浸工序中产生未含浸部，因此80℃的温度时的复数粘度η*优选为1.0～1.5×101Pa·s。
此处80℃的温度时的复数粘度η*通过下述方式测定：使用动态粘弹性装置ARES-G2(TA Instruments公司制)，上下部测定夹具使用直径40mm平板的平行板，以上部与下部的夹具间距离成为1.0mm的方式设置该环氧树脂组合物，然后利用扭转模式(测定频率：0.5Hz)，在40～140℃的测定温度范围内以1.5℃/分钟的升温速度进行测定。
另外，在使用捏合机制造该第1树脂组合物的情况下，例如，首先，于130～160℃的范围的温度对构成要素[B]与[D]进行加热混合。此处，优选溶解至不存在构成要素[D]的固态物为止。冷却至50℃的温度以下后，使构成要素[E]在该阶段中分散。此处，作为构成要素[E]的由热塑性树脂和热固性树脂形成的粒子多形成聚集体，若一次性地将全部成分进行混炼，则存在变得分散不良的情况。最后加入作为构成要素[C]的芳香族胺化合物并进行混炼。
得到的第1树脂组合物粘贴于预浸料坯前体的两侧或一侧，粘度低时，得到的预浸料坯的发粘性变强，另外粘度高时，相反地，发粘性降低，预浸料坯的操作性降低。因此，第1树脂组合物的粘度特性必须采用以下的条件(I)～(V)。即，
条件(I)：构成要素[B]包含80质量％以上的25℃时的粘度为2.0×104mPa·s以上的环氧树脂。
条件(II)：构成要素[C]中的活性氢数相对于构成要素[B]中的环氧基数而言的摩尔比为0.7～1.3。
条件(III)：相对于构成要素[B]100质量％而言包含15～25质量％的构成要素[D]。
条件(IV)：相对于构成要素[B]100质量％而言包含50～80质量％的构成要素[E]。
条件(V)：在12～25℃的温度范围内，第1树脂组合物的损耗因数tanδ的最小值为1.O以下。
此处，粘度是指下述值：按照JIS Z8803(2011)中的“使用圆锥-板形旋转粘度计的粘度测定方法”，使用装备有标准锥形转子(1°34’×R24)的E型粘度计(东机产业(株)，TVE-30H)，于25℃以10转/分钟的旋转速度进行测定，从测定开始起在1分钟后得到的值。
另外，得到的第1树脂组合物的80℃的温度时的复数粘度η*优选为3.0×102～1.5×103Pa·s。通过使该η*为3.0×102以上，预浸料坯表面处的经时的树脂流动少，表面树脂量得以维持，由此发粘的降低少，有操作性良好的倾向。另外，通过使该η*为1.5×103以下，有热熔法中的环氧树脂组合物的膜化工序良好的倾向。
此处，第1树脂组合物的80℃的温度时的复数粘度η*可利用与第2树脂组合物相同的方法进行测定。
另外，就第1树脂组合物的损耗因数tanδ而言，使用动态粘弹性装置ARES-G2(TAInstruments公司制)，上下部测定夹具使用直径8mm平板的平行板，以上部与下部的夹具间距离成为0.5mm的方式设置该环氧树脂组合物，然后，以扭转模式(测定频率：1.6Hz)，在10～100℃的测定温度范围内以1.5℃/分钟的升温速度进行测定，在得到的温度-损耗因数tanδ的曲线中，分别求出12～25℃的温度范围内的最小值、及25～45℃的温度范围内的最大值。
就本发明的预浸料坯而言，从得到的预浸料坯的各表面起算在该预浸料坯的平均厚度的7％以内的范围由包含构成要素[B]～[D]的第2树脂组合物构成。即，在从预浸料坯的各表面起算在该预浸料坯的平均厚度的7％以内的范围中，不包含构成要素[A]。通过形成这样结构的预浸料坯，从而能够在得到的纤维增强复合材料中形成层间树脂层。此处，预浸料坯表面的基体树脂层的厚度可利用以下的方法评价。即，使本发明中得到的预浸料坯夹持于2张平滑的支承板之间并使其密合，经长时间地缓缓升高温度，使其固化。此时，重要的是于尽可能低的温度使其凝胶化。若在未凝胶化的过程中升高温度，则预浸料坯中的树脂会流动，无法准确地评价基体树脂层的厚度，因此，在凝胶化后进一步花费时间缓缓地升温来使预浸料坯固化，制成纤维增强复合材料。对得到的纤维增强复合材料的截面进行研磨，并使用落射照明型光学显微镜放大至200倍以上的倍率，拍摄照片。使用该截面照片，首先求出预浸料坯的平均厚度。预浸料坯的平均厚度是在照片上任意选择的至少5处进行测定，取其平均。接着，求出在纤维增强复合材料表面形成的基体树脂层的厚度。基体树脂层的厚度也是在照片上任意选择的至少5处进行测定，取其平均。可以由得到的预浸料坯的平均厚度和基体树脂层的平均厚度算出比率。
另外，本发明的预浸料坯优选采用以下这样的层叠构成的形态。即，从表面朝向内侧，层叠有包含构成要素[B]～[E]的层(a层)，在存在于其内侧的层中，具有包含构成要素[A]、还任选地包含构成要素[E]的层(片基材层)。需要说明的是，此处，构成要素[A]至构成要素[E]为与上述含义相同的含义。此外，关于a层，满足下述条件(I)～(VI)。另外，通常，a层中不含构成要素[A]。
条件(I)：构成要素[B]的80质量％以上是25℃时的粘度为2.0×104mPa·s以上的环氧树脂。
条件(II)：以摩尔比计，构成要素[C]中的活性氢数相对于构成要素[B]中的环氧基数之比为0.7～1.3。
条件(III)：相对于构成要素[B]100质量份而言包含15～25质量份的构成要素[D]。
条件(IV)：相对于构成要素[B]100质量份而言包含50～80质量份的构成要素[E]。
条件(V)：构成层的树脂组合物在12～25℃的温度范围内的损耗因数tanδ的最小值为1.0以下。
条件(VI)：就层的厚度而言，具有预浸料坯的平均厚度的7％以上的厚度。
另外，从能够简便地制备本发明的预浸料坯的方面考虑，片基材层优选包含上述的构成要素[B]、构成要素[C]、及构成要素[D]中的任一者或全部，另外，优选采用a层/片基材层/a层的构成。在该情况下，可通过确认是否包含构成要素[A]来确定片基材层。
作为得到具有该层叠构成的预浸料坯的方法，以能够利用各成分形成各层的方式进行制备，并且可采用通常的层压法等层叠方法。需要说明的是，在构成a层之前的状态下，优选在片基材层中不一定必须包含构成要素[E]。
另外，就本发明的预浸料坯而言，构成要素[E]的85质量％以上存在于从得到的预浸料坯的各表面起算在该预浸料坯的平均厚度的9％以内的范围是必须的。即，构成要素[E]必须在预浸料坯的表面进行偏在化。通过制成这样结构的预浸料坯，能够在得到的纤维增强复合材料内形成局部地配置有构成要素[E]的层间树脂层，能够得到具有高度耐冲击性的纤维增强复合材料。
需要说明的是，预浸料坯中的粒子的偏在化的程度可以利用以下的方法进行评价。即，在利用上述方法得到纤维增强复合材料后，研磨截面，用落射照明型光学显微镜放大至200倍以上的倍率，拍摄照片。使用该截面照片，首先求出预浸料坯的平均厚度。预浸料坯的平均厚度是在照片上任意选择的至少5处进行测定，取其平均。接着，在距离与两侧的支承板接触的面为预浸料坯的厚度的9％的位置划出与预浸料坯的最外表面平行的线。针对预浸料坯的两面，对存在于与支承板接触的面和9％的平行线之间的各粒子的总截面积进行定量。另外，对于预浸料坯总厚度中存在的构成要素[E]的粒子的截面积的总和也进行定量。将存在于从预浸料坯的表面至相当于该预浸料坯的平均厚度9％的范围内的粒子的总截面积相对于存在于预浸料坯总厚度中的粒子的总截面积之比，作为存在于从预浸料坯表面起预浸料坯的平均厚度的9％以内的粒子量。粒子截面积的定量可以通过图像分析器进行，也可以从截面照片中将规定区域中存在的粒子部分全部切下并称量其质量来进行。为了排除粒子的局部分布的偏差的影响，该评价需要在得到的照片的整个范围内进行，并且对任意选择的5处以上的照片进行同样的评价，取其平均。难以区分粒子和基体树脂时，对一者选择性地染色并进行观察。显微镜可以是光学显微镜也可以是扫描电子显微镜，优选根据粒子的大小、染色方法分别使用。需要说明的是，本发明中，将如上所述通过面积比而计算的比率定义为从预浸料坯的表面至相当于该预浸料坯的平均厚度9％的范围内存在的微粒的质量比。
需要说明的是，使用落射照明型光学显微镜，将得到的纤维增强复合材料的截面放大至200倍以上的倍率，拍摄照片，针对构成要素[E]的粒子，测量直径，由此可得到构成要素[E]的数均粒径。具体而言，针对构成要素[E]的粒子，测定任意的100个粒子的粒径后，使用平均值作为数均粒径。
构成要素[E]的数均粒径的优选范围与上述优选的数均粒径的范围相同。
此外，就本发明的预浸料坯而言，作为构成要素[A]的碳纤维的体积含有率(以下，表示为Vf)优选为50～65体积％的范围，更优选为53～62体积％的范围，进一步优选为55～60体积％的范围。通过使Vf在该范围内，从而能够防止得到的纤维增强复合材料的质量增加，并且，能够抑制在纤维增强复合材料内部产生未含浸部分、空隙这样的缺陷，得到力学物性优异的纤维增强复合材料。此处，预浸料坯的Vf为利用以下的方法求出的值。即，从本发明中得到的预浸料坯切出100×100mm的试验片，通过千分尺测定厚度并算出体积。接着，按照JIS K7071(1988)中记载的“每单位面积的预浸料坯质量、每单位面积的碳纤维质量、树脂质量含有率及纤维质量含有率”的试验方法，测定每单位面积的碳纤维质量，使用碳纤维制造商提供的密度来算出体积，除以试验片的体积，使用由此算出的值。
另一方面，就本发明的预浸料坯而言，存在于从预浸料坯各表面起算在该预浸料坯的平均厚度的7％以内的范围中的第1树脂组合物于作为自动层叠装置的使用环境温度的12～25℃，损耗因数tanδ的最小值必须为1.0以下，优选为0.8以下，更优选为0.6以下。通过制成形成这样结构的预浸料坯，成型时发粘性被抑制，由此可抑制树脂附着于自动层叠装置内，可获得良好的工艺性。需要说明的是，成型时的预浸料坯表面的树脂附着性利用以下的方法进行评价。即，对本发明中得到的预浸料坯以纤维方向800mm、与纤维正交的方向6.35mm的大小进行切割，使用电子天平来测定得到的预浸料坯试验片的质量。接着，一边对切出的预浸料坯试验片的长度方向端部施加1.5kg的负荷，一边以90°的角度经5秒与以C0.1进行了轻度倒角的厚度为10mm的铝板的端面摩擦700mm。使用之前的电子天平对摩擦后的预浸料坯试验片的质量进行测定，利用下式(1)算出质量变化率，得到的值优选在0.1％以下的范围内。
W0＝(W1-W2)/W1×100······式(1)
W0：质量变化率(％)
W1：摩擦前的预浸料坯质量(g)
W2：摩擦后的预浸料坯质量(g)
另一方面，层叠预浸料坯时，为了在层叠时保持贴合的状态，优选贴合性良好。此处，贴合性可利用以下的方法进行评价。即，对本发明中得到的预浸料坯以纤维方向800mm、与纤维正交的方向6.35mm的大小进行切割。接着，在35±2℃、相对湿度50±10％的环境下，将切出的预浸料坯试验片贴合于经镜面加工的SUS404制垂直板，1小时后，预浸料坯试验片未从板剥落，将该状态判断为贴合性良好。
本发明的纤维增强复合材料可通过使本发明的预浸料坯固化而得到。使用预浸料坯成型纤维增强复合材料时，可以利用各种已知的方法。例如，可优选使用下述方法：将得到的预浸料坯切断为规定的大小，将其单独、或层叠规定张数的预浸料坯后，一边赋予压力一边使其加热固化的方法等。
关于一边向预浸料坯的层叠体赋予压力一边使其加热固化的方法，有加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布袋缠绕法、及内压成型法等，根据使用用途分别适当使用。其中，经常应用高压釜成型法，这是由于在航空器、航天飞船用途的情况下，能够得到优异的性能和稳定的品质的纤维增强复合材料。
作为对纤维增强复合材料进行成型的温度，需要根据环氧树脂组合物中包含的固化剂的种类来进行适当调节，本发明的情况下，由于使用构成要素[C]即芳香族胺化合物作为固化剂，因此，通常于150～220℃的范围的温度进行成型。该成型温度过低时，存在无法获得充分的快速固化性的情况，相反地，过高时，存在容易产生由热应变导致的翘曲的情况。
作为利用高压釜成型法对纤维增强复合材料进行成型的压力，根据预浸料坯的厚度、碳纤维的体积含有率等的不同而不同，通常为0.1～1MPa的范围的压力。通过使成型压力在该范围内，在得到的纤维增强复合材料中没有空隙这样的缺陷，能够得到没有翘曲等尺寸变动的纤维增强复合材料。
为了使本发明中得到的纤维增强复合材料的层间树脂层选择性地进行高韧性化，将本发明的构成要素[E]保留在层间树脂层中，因此，特征在于具有优异的开口型(模式1)层间断裂韧性(GIc)。就本发明的开口型(模式1)层间断裂韧性(GIc)而言，按照JIS K 7086(1993)，使用由厚度3mm的中央插入有膜的纤维增强复合材料形成的试验片(宽度为20mm，长度为250mm)和Instron万能试验机(Instron公司制)，在裂纹进展达到20mm前将十字头速度设为0.5mm/分钟、在裂纹进展达到20mm后将十字头速度设为1.0mm/分钟时的开口型(模式1)层间断裂韧性(GIc)优选为400J/m2以上。
本发明中得到的纤维增强复合材料的特征在于，配合有作为构成要素[E]的由热塑性树脂和热固性树脂形成的粒子，具有高度的耐冲击性。
该耐冲击性可以以冲击后压缩强度(以下，表示为CAI)进行测定。就本发明的纤维增强复合材料的CAI而言，按照JIS K 7089(1996)，对每1mm厚度的试验片赋予6.7J的冲击能量后的CAI优选为280MPa以上，更优选为300MPa以上，进一步优选为310MPa以上。CAI低于上述范围时，存在强度不足的情况，无法用于尤其是航空器等的结构构件。关于CAI的上限值，没有特别限定，数值越高，将纤维增强复合材料用作结构构件时的安全性越高。
实施例
以下，通过实施例对本发明的预浸料坯及纤维增强复合材料更具体地进行说明。需要说明的是，在没有特别注释的情况下，组成比的单位“份”是指质量％。另外，在没有特别注释的情况下，各种特性(物性)的测定在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。
<实施例中使用的材料>
(1)构成要素[A]：碳纤维
·“Torayca(注册商标)”T800S-24K-10E(纤维数24000根，纤度：1,033tex，拉伸弹性模量：294GPa，密度1.8g/cm3，东丽(株)制)。
(2)构成要素[B]：在1分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂
·“SUMIEPOXY(注册商标)”ELM434(成分：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，住友化学(株)制，25℃时的粘麾2.2×104mPa·s，环氧当量：119)。
·“SUMIEPOXY(注册商标)”ELM120(成分：三缩水甘油基间氨基苯酚，住友化学(株)制，25℃时的粘度：2.0×104mPa·s，环氧当量：118)。
·“EPICLON(注册商标)”HP-4032(成分：萘型环氧树脂，DIC(株)制，25℃时的粘度：2.4×104mPa·s，环氧当量：153)。
·“EPICLON(注册商标)”830(成分：双酚F型环氧树脂，DIC(株)制，25℃时的粘度：3500mPa·s，环氧当量：172.5)。
·GAN(N，N-二缩水甘油基苯胺，日本化药(株)制，25℃时的粘度：130mPa·s，环氧当量：125)。
(3)构成要素[C]：芳香族胺化合物
·“Seikacure(注册商标)”S(4，4’-二氨基二苯基甲烷，Seika(株)制，胺当量：62)
·3，3’-DAS(3，3’-二氨基二苯砜，小西化学工业(株)制，胺当量：62)。
(4)构成要素[D]：具有聚芳醚骨架的热塑性树脂
·“VIRANTAGE(注册商标)”VW-10700RFP(成分：末端羟基聚醚砜，SolvaySpecialty Polymers制)
·“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P(聚醚砜，住友化学(株)制)。
(5)构成要素[E]：由热塑性树脂和热固性树脂形成的粒子
·下述的制造方法中得到的环氧改性尼龙粒子A(数均粒径：13μm)
将透明聚酰胺(“Grilamid(注册商标)”TR55，EMS-CHEMIE JAPAN(株)制)90份、环氧树脂(“jER(注册商标)”828，三菱化学(株)公司制)7.5份及固化剂(“Tohmide(注册商标)”#296，T&K TOKA(株)制)2.5份添加至氯仿300份和甲醇100份的混合溶剂中，得到均匀溶液。接着，使用涂装用的喷枪，将得到的均匀溶液以雾状朝向搅拌中的3000份正己烷的液面吹送，使溶质析出。将析出的固体过滤，用正己烷充分清洗后，于100℃的温度进行24小时的真空干燥，得到球状的环氧改性尼龙粒子A。
(6)构成要素[E]以外的树脂粒子
·“Grilamid(注册商标)”TR-55粒子(以“Grilamid(注册商标)”-TR55作为原料制作的数均粒径为13μm、60μm的粒子)
·东丽尼龙微粒SP-10(东丽(株)制，数均粒径：10μm)
·“Torlon(注册商标)”4203L(聚酰胺酰亚胺，平均粒径：15μm)
·下述的制造方法中得到的聚碳酸酯粒子(数均粒径：13μm)
加入“TARFLON(注册商标)”A2200(聚碳酸酯，出光兴产(株)制)5g、N-甲基-2-吡咯烷酮40g、“Gohsenol(注册商标)”GL-05(聚乙烯醇，日本合成化学(株)制)5g，加热至80℃，进行搅拌，直至聚合物溶解。溶解后，在将温度维持为80℃的状态下，边以450rpm进行搅拌，边介由送液泵以1.64g/分钟滴加作为不良溶液的100g离子交换水。对得到的悬浮液进行过滤，用100g离子交换水进行清洗，对过滤得到的物质进行10小时冷冻干燥，得到球状的聚碳酸酯粒子。
需要说明的是，数均粒径按照后述的各种评价方法的“(1)构成要素[E]的数均粒径测定”进行测定。
<各种评价方法>
(1)构成要素[E]或树脂粒子的数均粒径测定
使用激光显微镜(超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9510：Keyence(株)制)将构成要素[E]或树脂粒子放大至200倍以上进行观察，针对任意的100个粒子，将该粒子的外接圆的直径作为粒径进行测量后，将平均值作为构成要素[E]或树脂粒子的数均粒径。
(2)构成要素[B]或环氧树脂的粘度测定
针对构成要素[B]或环氧树脂，按照JIS Z8803(2011)中的“使用圆锥-板形旋转粘度计的粘度测定方法”，使用装备有标准锥形转子(1°34’×R24)的E型粘度计(东机产业(株)，TVE-30H)，于25℃以10转/分钟的旋转速度进行测定，将从测定开始起1分钟后得到的值作为构成要素[B]或环氧树脂的粘度。
(3)构成要素[E]或树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)测定
从构成要素[E]或树脂粒子采集质量10mg的试样，按照JIS K7121(1987)，测定中间点玻璃化转变温度(Tmg)。测定使用差示扫描量热仪DSC Q2000(TA Instruments公司制)，以10℃/分钟的升温速度对20℃～300℃范围的温度测定2次，求出平均值。
(4)构成要素[E]或树脂粒子的拉伸断裂伸长率测定
将构成要素[E]或树脂粒子填充于模具中，于250℃施加40kgf/cm2的压力，制作树脂板，加工成JIS K7161-2(2014)中记载的小型试验片1BB型，按照JIS K7161-1(2014)，使用Instron万能试验机(Instron公司制)，以1mm/分钟的速度进行拉伸，将测得的值作为拉伸断裂伸长率的值。
(5)构成要素[E]或树脂粒子的耐溶剂性测定
将构成要素[E]或树脂粒子填充于模具中，于250℃施加40kgf/cm2的压力，制作树脂板，切出宽度20mm、长度20mm。将得到的试验片浸渍于甲基乙基酮(MEK)100ml中，并进行了24小时的沸腾回流后，使用显微镜VHX-5000(Keyence公司制)放大至200倍以上，对试验片表面整体进行观察，测定产生的裂纹数。
(6)环氧树脂组合物的复数粘度测定
对于各实施例及比较例中得到的包含构成要素[B]～[D]的第2树脂组合物的复数粘度、及包含构成要素[B]～[E]的第1树脂组合物而言，使用动态粘弹性装置ARES-G2(TAInstruments公司制)，上下部测定夹具使用直径40mm平板的平行板，以上部与下部的夹具间距离成为1.0mm的方式设置该环氧树脂组合物后，以扭转模式(测定频率：0.5Hz)，以1.5℃/分钟的升温速度在40～140℃的测定温度范围内进行测定。
(7)环氧树脂组合物的损耗因数tanδ测定
对于各实施例及比较例中得到的包含构成要素[B]～[E]的第1树脂组合物而言，使用动态粘弹性装置ARES-G2(TA Instruments公司制)，上下部测定夹具使用直径8mm平板的平行板，以上部与下部的夹具间距离成为0.5mm的方式设置该环氧树脂组合物，然后，以扭转模式(测定频率：1.6Hz)，以1.5℃/分钟的升温速度在测定温度范围10～60℃内进行测定。
(8)从预浸料坯的各表面起算在预浸料坯的平均厚度的7％以内的范围中存在的构成要素的评价
将各实施例及比较例中得到的预浸料坯夹持于2张表面平滑的聚四氟乙烯树脂板间，并使其密合，经7天使温度缓缓地上升至150℃，使预浸料坯凝胶化及固化，制作板状的固化物。固化后，将预浸料坯沿与密合面(其为与树脂板的密合面)垂直的方向(厚度方向)进行切断，对截面进行研磨。使用落射照明型光学显微镜，将预浸料坯截面放大至200倍以上，以上下表面被纳入视野内的方式拍摄照片。在截面照片的横向上的5处，对聚四氟乙烯树脂板间的间隔进行测定，将其平均值作为预浸料坯的平均厚度。
另外，根据该照片，在从预浸料坯的各表面起算在预浸料坯的平均厚度的7％以内的范围中，确认有无作为构成要素[A]的碳纤维。
(9)从预浸料坯的各表面起算在预浸料坯的平均厚度的9％以内的范围中存在的构成要素[E]的粒子或树脂粒子的存在率评价
利用上述(8)的方法，对各实施例及比较例中得到的预浸料坯的平均厚度进行测定。在该预浸料坯固化物的照片上，在距离预浸料坯固化物的两表面为预浸料坯的平均厚度的9％的深度的位置划出2根与预浸料坯的表面平行的线，求出在预浸料坯的表面与该平行线之间存在的构成要素[E]的粒子或树脂粒子的总面积、和在预浸料坯的整个厚度范围内存在的全部粒子的总面积，计算相对于预浸料坯的厚度100％而言的从预浸料坯的表面起算9％的深度的范围中存在的粒子的存在率。此处，粒子的总面积是从截面照片切除粒子部分，从其质量进行换算而求出的。
(10)预浸料坯中的碳纤维的体积含有率(Vf)测定
首先，按照JIS K7071(1988)中记载的“每单位面积的预浸料坯质量、每单位面积的碳纤维质量、树脂质量含有率及纤维质量含有率”的试验方法，测定每单位面积的碳纤维质量。具体而言，从各实施例及比较例中得到的预浸料坯切出100×100mm的试验片，对任意5点的厚度进行测定，将平均值作为平均厚度，计算体积。接着，于23℃的温度，将试验片放入烧杯中，并加入约200ml的甲基乙基酮(MEK)，进行15分钟的超声波照射并搅拌。使用预先已测定质量的玻璃过滤器将上清液过滤，然后，向残留有作为构成要素[A]的碳纤维的烧杯中加入MEK，将上述操作重复进行3次。第3次的操作结束后，碳纤维也转移至玻璃过滤器，进行抽滤。过滤后，将碳纤维与玻璃过滤器一同，于105℃的温度在干燥机中干燥90分钟，并在干燥器中冷却45分钟以上，然后对放入有碳纤维的玻璃过滤器的质量进行测定，减去预先测得的玻璃过滤器的质量，将得到的值作为碳纤维的质量。使用由碳纤维制造商提供的碳纤维的密度，由测定得到的碳纤维质量算出体积。通过将得到的碳纤维的体积除以最初算出的试验片的体积，算出Vf。进行3次测定，将平均值作为预浸料坯的Vf(体积％)。
(11)预浸料坯摩擦评价
对各实施例及比较例中得到的预浸料坯以纤维方向800mm、与纤维正交的方向6.35mm的大小进行切割，使用电子天平对得到的预浸料坯试验片的质量进行测定。接着，一边对切出的预浸料坯试验片的长度方向端部施加1.5kg的负荷，一边以90°的角度经5秒与以C0.1进行了轻度倒角的厚度为10mm的铝板的端面摩擦700mm。使用之前的电子天平对摩擦后的预浸料坯试验片的质量进行测定，利用下式(1)算出质量变化率，将所得到的值作为预浸料坯试验片的质量变化率(％)。
W0＝(W1-W2)/W1×100······式(1)
W0：质量变化率(％)
W1：摩擦前的预浸料坯质量(g)
W2：摩擦后的预浸料坯质量(g)。
(12)预浸料坯贴合性评价
对各实施例及比较例中得到的预浸料坯以纤维方向800mm、与纤维正交的方向6.35mm的大小进行切割。接着，在35±2℃、相对湿度50±10％的环境下，按照JIS Z 0237(2009)，使用2kg的压接辊(株式会社Imada制APR-97)，以10mm/s的速度将切出的预浸料坯试验片按照合计2次往返的方式压接于经镜面加工的SUS404制垂直板而贴合。对1小时后的预浸料坯试验片的剥落状况进行评价，分别地，将预浸料坯试验片未从板剥落的情况判定为“○”，将即使一部分剥落的情况判定为“×”。
(13)纤维增强复合材料的开口型(模式1)层间断裂韧性(GIc)测定方法
将各实施例及比较例中得到的预浸料坯所包含的碳纤维的纤维方向沿同一方向对齐，层叠12层，为了制作初始裂纹，在第6层与第7层之间配置将厚度0.015mm的PTFE膜对折而得到的膜。使用尼龙膜，以没有间隙的方式对经层叠的预浸料坯进行覆盖，在高压釜中，以1.5℃/分钟的升温速度升温至180℃后，在温度180℃、压力700kPa的条件下加热加压2小时而固化。将碳纤维方向(0°)作为长度方向，切出宽度25mm、长度250mm，按照JIS K7086(1993)，将针负荷用块(长度25mm，铝制)粘接于试验片的端部(插入有膜的一侧)。为了容易观察裂纹进展，在试验片两面侧上涂布白色涂料，按照JIS K 7086(1993)附属书1，使用Instron万能试验机(Instron公司制)进行试验。在裂纹进展达到20mm之前，十字头速度设为0.5m/分钟，在裂纹进展达到20mm后，十字头速度设为1mm/分钟。按照JIS K 7086(1993)，根据载荷、位移及裂纹长度，算出开口型(模式1)层间断裂韧性(GIc)。测定的试验片的数目设为5，将平均值作为GIc。
(14)纤维增强复合材料的冲击后压缩强度(CAI)测定方法
将各实施例及比较例中得到的预浸料坯所包含的碳纤维的长度方向作为0°，以[+45°/0°/-45°/90°]为基本而重复3次，将得到的产物对称层叠，制成合计24层的伪各向同性预层叠体。将得到的预层叠体设置于高压釜中，在0.6MPa的压力下，从室温以1.7℃/分钟升温至180℃的温度，在180℃的温度下，经2小时固化，得到纤维增强复合材料。从得到的纤维增强复合材料切出纵150mm×横100mm的矩形试验片，按照JIS K 7089(1996)，以每1mm厚度的试验片施予6.7J落锤冲击的方式对试验片的中心施予落锤冲击，然后按照JIS K 7089(1996)测定残余压缩强度。进行6次测定，将平均值作为冲击后压缩强度(CAI)(MPa)。
(15)纤维增强复合材料的面内剪切弹性模量(IPSM)测定方法
将各实施例及比较例中得到的预浸料坯所包含的碳纤维的长度方向作为0°，以[+45°/-45°]为基本而重复2次，将得到的产物对称地层叠，制成合计8层的层叠体。将得到的预层叠体设置于高压釜中，在0.6MPa的压力下，从室温以1.7℃/分钟升温至180℃的温度，在180℃的温度下经2小时固化，得到纤维增强复合材料。从得到的纤维增强复合材料切出纵230mm×横25mm的矩形试验片，按照JIS K 7019(1999)，测定面内剪切弹性模量。
(16)纤维增强复合材料的玻璃化转变温度(Tg)测定
将各实施例及比较例中得到的预浸料坯所包含的碳纤维的纤维方向沿同一方向对齐，层叠8层。将得到的预层叠体设置于高压釜中，在0.6MPa的压力下，从室温以1.7℃/分钟升温至180℃的温度，在180℃的温度下经2小时固化，得到纤维增强复合材料。从得到的纤维增强复合材料切出纵50mm×横12mm的矩形试验片，暴露于甲基乙基酮(MEK)中7天。暴露后取出，然后在1小时以内按照JIS K 7095(2012)，使用动态粘弹性装置ARES-G2(TAInstruments公司制)进行测定。将升温速度设为5℃/分钟、频率设为1Hz而得到的温度-储能弹性模量G’曲线中的玻璃状态下的切线与转变状态下的切线的交点温度的值作为Tg。
<实施例1>
利用以下的方法，制作预浸料坯。
(第2树脂组合物的制备)
使用混炼装置对下述原料进行混炼，制备第2树脂组合物。
·构成要素[B]
“SUMIEPOXY(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)90质量％
(25℃时的粘度：2.2×104mPa·s)
“EPICLON(注册商标)”830(DIC(株)制)10质量％
·构成要素[C]
3，3’-DAS(小西化学工业(株)制)35质量％
·构成要素[D]
“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P(住友化学(株)制)10质量％。
另外，利用上述的各种评价方法的“(6)环氧树脂组合物的复数粘弹性测定”，进行粘度测定，结果，80℃的温度时的复数粘度η*为14Pa·s。
(第1树脂组合物的制备)
使用混炼装置对下述原料进行混炼，制备第1树脂组合物。
·构成要素[B]
“SUMIEPOXY(注册商标)”ELM434(住友化学(株)制)90质量％
(25℃时的粘度：2.2×104mPa·s)
“EPICLON(注册商标)”830(DIC(株)制)10质量％
·构成要素[C]
3，3’-DAS(小西化学工业(株)制)66质量％
·构成要素[D]
“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P(住友化学(株)制)25质量％。
·构成要素[E]
环氧改性尼龙粒子A(数均粒径：13μm)80质量％
(热塑性树脂与热固性树脂的含有比率：90∶10)
(玻璃化转变温度：172℃，拉伸断裂伸长率：≥20％)
(MEK沸腾回流24小时后的裂纹产生数：0个)。
另外，按照上述的各种评价方法的“(6)环氧树脂组合物的复数粘弹性测定”，进行粘度测定，结果，80℃的温度时的粘度为1.4×103Pa·s。
此外，按照上述的各种评价方法的“(7)环氧树脂组合物的损耗因数tanδ测定”，测定损耗因数tanδ，结果，12～25℃内的损耗因数tanδ的最小值为0.2，为满足本发明的条件(V)的结果。另外，25～45℃内的损耗因数tanδ的最大值为2.4。
需要说明的是，就构成要素[C]的含量而言，为构成要素[C]的活性氢数相对于构成要素[B]中的环氧基数而言的摩尔比成为1.3的量。
(预浸料坯的制作)
使用刮刀涂布机，将上述中得到的第2树脂组合物涂布于脱模纸上，制作2张树脂单位面积重量为39.5g/m2的树脂膜1。同样地，将以上述方式得到的第1树脂组合物涂布于脱模纸上，制作2张树脂单位面积重量为29.0g/m2的树脂膜2。
接着，将2张得到的树脂膜1从碳纤维的两面重叠在以成为纤维单位面积重量为268g/m2的片状的方式进行单向排列的作为构成要素[A]的碳纤维上，在最高温度为145℃、最大压力为1MPa的条件下进行加热加压，使环氧树脂组合物含浸，得到预浸料坯前体。
将2张树脂膜2从预浸料坯前体的两面重叠在得到的预浸料坯前体上，在最高温度为145℃、最大压力为1MPa的条件下进行加热加压，得到预浸料坯。
(预浸料坯特性的评价)
按照上述的各种评价方法的“(10)预浸料坯中的碳纤维的体积含有率(Vf)测定”，对得到的预浸料坯的Vf进行测定，结果为63体积％，适用于结构用构件。
针对得到的预浸料坯，按照上述的各种评价方法的“(8)从预浸料坯的各表面起算在预浸料坯的平均厚度的7％以内的范围中存在的构成要素的评价”，对从预浸料坯的各表面起算在预浸料坯的平均厚度的7％以内的范围中存在的构成要素进行评价，结果，在从预浸料坯的各表面起算在预浸料坯的平均厚度的7％以内的范围中不包含构成要素[A]。另外，按照上述的各种评价方法的“(9)从预浸料坯的各表面起算在预浸料坯的平均厚度的9％以内的范围中存在的构成要素[E]的粒子或树脂粒子的存在率评价”，对从预浸料坯的各表面起算在预浸料坯的平均厚度的9％以内的范围中存在的构成要素[E]的粒子的存在率进行评价，结果，从预浸料坯的各表面起算在预浸料坯的平均厚度的9％以内的范围中存在的构成要素[E]相对于构成要素[E]的总量而言为95质量％。
针对得到的预浸料坯，按照上述的各种评价方法的“(11)预浸料坯摩擦评价”，对预浸料坯的摩擦率进行评价，结果，相对于测定前的预浸料坯试验片而言，质量变化率为0.01％。另外，按照上述的各种评价方法的“(12)预浸料坯的贴合性评价”进行评价，结果，预浸料坯试验片未从板剥落，因此为良好的贴合性。
(纤维增强复合材料特性的评价)
使用得到的预浸料坯，按照上述的各种评价方法的“(13)纤维增强复合材料的开口型(模式1)层间断裂韧性(GIc)测定方法”、及“(14)纤维增强复合材料的冲击后压缩强度(CAI)测定方法”，制作纤维增强复合材料，对得到的嵌板(panel)进行GIc测定及CAI测定，结果，GIc的值高达455J/m2，CAI的值高达387MPa。
<实施例2～15>
除了如表1及表2所示那样变更第1树脂组合物的组成以外，与实施例1同样地制作第1树脂组合物、及第2树脂组合物，利用两步含浸热熔法得到预浸料坯后，制作纤维增强复合材料，进行各种评价。需要说明的是，第2树脂组合物与实施例1相同。
各种测定的结果如表1及表2所示，即使配合比在特定范围内变化，树脂特性、预浸料坯特性也没有问题，得到了具有优异耐冲击性的纤维增强复合材料。
<实施例16>
除了如表2所示那样变更第1树脂组合物的组成以外，与实施例1同样地制作第1树脂组合物、及第2树脂组合物，利用两步含浸热熔法得到预浸料坯后，制作纤维增强复合材料，进行各种评价。需要说明的是，第2树脂组合物与实施例1相同。
各种测定的结果如表2所示，树脂特性、预浸料坯特性没有问题，得到了具有优异耐冲击性的纤维增强复合材料。但是，25～45℃时的tanδ的最大值低，为2.0，预浸料坯的贴合性评价为不良。
<比较例1～12>
除了如表3所示那样变更第1树脂组合物的组成以外，与实施例1同样地制作第1树脂组合物、及第2树脂组合物，利用两步含浸热熔法得到预浸料坯后，制作纤维增强复合材料，进行各种评价。需要说明的是，第2树脂组合物与实施例1相同。
对实施例1与比较例1进行对比可知，比较例1中，25℃时的粘度为2.0×104mPa·s以上的环氧树脂低于80质量％，因此，得到的第1树脂组合物的12～25℃内的tanδ的最小值高，为1.2，在预浸料坯的摩擦率(试验片质量变化率)方面，为0.38％，树脂容易附着。
就比较例2～5而言，由于使用与本发明中规定的构成要素[E]不同的材料作为树脂粒子，因此，例如与实施例1进行对比可知，CAI、GIc、IPSM等纤维增强复合材料特性差。
就比较例6及7而言，可知由于构成要素[C]中的活性氢数相对于构成要素[B]中的环氧基数而言的摩尔比超出本发明中规定的范围，因此，摩尔比小时，12～25℃内的tanδ的最小值超过1.0，摩尔比大时，复数粘度η*超出本发明中规定的范围，纤维增强复合材料的Tg降低。
就比较例8及9而言，可知由于树脂粒子(构成要素[E])的含量超出本发明的规定，因此，含量低时，得到的纤维增强复合材料的CAI低，含量高时，复数粘度η*超出本发明中规定的范围。
就比较例10及11而言，可知由于构成要素[D]的含量超出本发明的规定，因此，含量低时，复数粘度η*降低，得到的第1树脂组合物的12～25℃内的tanδ的最小值高，为1.5，在预浸料坯的摩擦率(试验片质量变化率)方面，为0.41％，树脂容易附着。可知含量高时，复数粘度η*超出本发明中规定的范围。
就比较例12而言，可知由于从预浸料坯的各表面起算在9％以内的范围中存在的构成要素[E]的量为83％，落在本专利的规定范围外，因此，得到的纤维增强复合材料的CAI低，耐冲击性差。
Figure BDA0002479101940000341
Figure BDA0002479101940000351
Figure BDA0002479101940000361
Figure BDA0002479101940000371
产业上的可利用性
由本发明的预浸料坯得到的纤维增强复合材料由于强度、刚性、及耐冲击性优异，因此，能够适宜地用于航空器的机身、主翼、尾翼及横梁等一次结构构件、折翼、副翼、前罩板、整流罩及内部装饰材料等二次结构构件、火箭发动机壳体及人造卫星结构材料这样的航空·航天用途、汽车、船舶及铁道车辆等移动体的结构材料、建筑材料、风车叶片、IC托盘、笔记本电脑的壳体(机罩)等电脑用途等广泛的用途。

Claims (13)

1.预浸料坯，其包含下述构成要素[A]～[E]，构成要素[E]的85质量％以上存在于从所述预浸料坯的各表面起算在所述预浸料坯的平均厚度的9％以内的范围，从所述预浸料坯的各表面起算在所述预浸料坯的平均厚度的7％以内的范围由包含构成要素[B]～[E]的第1树脂组合物构成，并且，所述预浸料坯满足下述条件(I)～(V)，
[A]碳纤维
[B]在1分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂
[C]芳香族胺化合物
[D]具有聚芳醚骨架的热塑性树脂
[E]粒子，其1次粒子的数均粒径为5～50μm，热塑性树脂与热固性树脂的含有比率(质量％)为95∶5～70∶30，所述粒子浸渍于甲基乙基酮中并进行了24小时的沸腾回流时产生的裂纹为20μm以下、并且裂纹为5个以内
条件(I)：构成要素[B]包含80质量％以上的25℃时的粘度为2.0×104mPa·s以上的环氧树脂；
条件(II)：构成要素[C]中的活性氢数相对于构成要素[B]中的环氧基数而言的摩尔比为0.7～1.3；
条件(III)：相对于构成要素[B]100质量％而言包含15～25质量％的构成要素[D]；
条件(IV)：相对于构成要素[B]100质量％而言包含50～80质量％的构成要素[E]；
条件(V)：在12～25℃的温度范围内，第1树脂组合物的损耗因数tanδ的最小值为1.0以下。
2.预浸料坯，其是在片基材层的两面层叠包含下述构成要素[B]～[E]的层而得到的，
所述片基材层包含[A]碳纤维，还任选地包含[E]粒子，所述粒子的1次粒子的数均粒径为5～50μm，热塑性树脂与热固性树脂的含有比率(质量％)为95∶5～70∶30，所述粒子浸渍于甲基乙基酮中并进行了24小时的沸腾回流时产生的裂纹为20μm以下、并且裂纹为5个以内，
[B]在1分子中具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂、
[C]芳香族胺化合物、
[D]具有聚芳醚骨架的热塑性树脂、
所述[E]粒子，
对于所述层而言，满足下述条件(I)～(VI)，
条件(I)：构成要素[B]的80质量％以上是25℃时的粘度为2.0×104mPa·s以上的环氧树脂；
条件(II)：以摩尔比计，构成要素[C]中的活性氢数相对于构成要素[B]中的环氧基数之比为0.7～1.3；
条件(III)：相对于构成要素[B]100质量份而言包含15～25质量份的构成要素[D]；
条件(IV)：相对于构成要素[B]100质量份而言包含50～80质量份的构成要素[E]；
条件(V)：构成层的树脂组合物在12～25℃的温度范围内的损耗因数tanδ的最小值为1.0以下；
条件(VI)：就层的厚度而言，具有预浸料坯的平均厚度的7％以上的厚度，
并且，所述[E]粒子的85质量％以上存在于从预浸料坯的两表面至其平均厚度的9％为止的区域。
3.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，在25℃～45℃的温度范围内，第1树脂组合物的损耗因数tanδ的最大值为2.2以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[E]中的热塑性树脂包含聚酰胺。
5.如权利要求1～4中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[E]的玻璃化转变温度为170℃以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[E]的拉伸断裂伸长率为20％以上。
7.如权利要求1、3～6中任一项所述的预浸料坯，其中，第1树脂组合物的80℃时的复数粘度η*为3.0×102～1.5×103Pa·s。
8.如权利要求1、3～7中任一项所述的预浸料坯，其中，在从预浸料坯除去第1树脂组合物后的部分中，除构成要素[A]以外的部分由第2树脂组合物构成，第2树脂组合物的80℃时的复数粘度η*为1.0～1.5×101Pa·s。
9.如权利要求1～8中任一项所述的预浸料坯，其中，构成要素[A]的纤维体积含有率(Vf)为50～65体积％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的预浸料坯，其中，关于对预浸料坯以纤维方向800mm、与纤维正交的方向6.35mm的大小进行切割而得到的预浸料坯试验片，在一边对其长度方向端部施加1.5kg的负荷，一边使该预浸料坯试验片以90度的角度经5秒与以C0.1进行了轻度倒角的厚度为10mm的铝板的端面摩擦700mm时，预浸料坯试验片的质量变化率为0.1％以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的预浸料坯，其中，对预浸料坯以纤维方向800mm、与纤维正交的方向6.35mm的大小进行切割而得到预浸料坯试验片，并在35℃、相对湿度50％的环境下，将切出的预浸料坯试验片贴合于经镜面加工的SUS404制垂直板，1小时后，预浸料坯试验片未从板剥落。
12.纤维增强复合材料，其中，使权利要求1～11中任一项所述的预浸料坯加热固化而得到的开口型(模式1)层间断裂韧性(GIc)为400J/m2以上。
13.如权利要求12所述的纤维增强复合材料，其冲击后压缩强度(CAI)为280MPa以上。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3798254A4 (en) 2018-06-26 2022-03-16 Toray Industries, Inc. PREPREG AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, SLIT STRIP OF PREPREG, CARBON FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
JP7415926B2 (ja) 2019-07-05 2024-01-17 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
EP4074765A4 (en) * 2019-12-11 2023-12-20 Toray Industries, Inc. PREPREG, LAMINATE AND INTEGRATED MOLDING
JPWO2021117460A1 (zh) * 2019-12-11 2021-06-17
JP7448409B2 (ja) 2020-04-21 2024-03-12 帝人株式会社 プリプレグ
CN114410065B (zh) * 2022-01-21 2022-09-30 深圳市郎搏万先进材料有限公司 一种环氧树脂组合物及碳纤维预浸料、碳纤维复合材料

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS539603B2 (zh) 1974-01-10 1978-04-07
JPS539603A (en) 1976-07-15 1978-01-28 Mitsubishi Paper Mills Ltd Lithographic press plate
JPS6052426B2 (ja) 1977-12-05 1985-11-19 山田 光利 帯状物の巻取り装置
WO1996017006A1 (fr) 1994-12-02 1996-06-06 Toray Industries, Inc. Preimpregne et materiau composite renforces par des fibres
JP4969363B2 (ja) * 2006-08-07 2012-07-04 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP5481840B2 (ja) 2008-11-13 2014-04-23 東レ株式会社 樹脂微粒子およびその製造方法、樹脂微粒子を含むプリプレグ、炭素繊維強化複合材料
US8263216B2 (en) 2009-03-24 2012-09-11 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP5447059B2 (ja) 2009-03-30 2014-03-19 東レ株式会社 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
US9567426B2 (en) 2009-05-29 2017-02-14 Cytec Technology Corp. Engineered crosslinked thermoplastic particles for interlaminar toughening
JP5929046B2 (ja) 2010-09-17 2016-06-01 東レ株式会社 炭素繊維織物プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
US9481145B2 (en) 2011-03-17 2016-11-01 Toray Industries, Inc. Prepreg, method of manufacturing prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material
JP6213225B2 (ja) 2012-12-26 2017-10-18 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
GB201322093D0 (en) 2013-12-13 2014-01-29 Cytec Ind Inc Compositive materials with electrically conductive and delamination resistant properties
KR101741387B1 (ko) 2014-03-24 2017-05-29 도레이 카부시키가이샤 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
JP6210007B2 (ja) 2014-03-26 2017-10-11 東レ株式会社 プリプレグおよびその製造方法、ならびに炭素繊維強化複合材料
JP6386677B2 (ja) * 2015-10-07 2018-09-05 ダイセル・エボニック株式会社 繊維強化樹脂及びその製造方法並びに成形品

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