JP5447059B2 - 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（炭素繊維強化複合材料の製造に用いられるエポキシ樹脂組成物を意味し、以下、これを「エポキシ樹脂組成物」と略することがある。）、プリプレグ、および炭素繊維複合材料に関する。さらに詳しくは、低温下や高温吸湿下等の厳しい使用環境での機械強度に優れ、構造材料として好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料に関する。

近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣り竿などのスポーツ、および一般産業用途などに利用されてきた。

その繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱加圧することによって繊維強化複合材料成形物を得ている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセス性などの生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。

中でも航空機や自動車などの構造材用途では、近年、使用例が増えるに従い、この炭素繊維強化複合材料に対する要求特性は厳しくなってきている。特に、航空機部材や自動車部材等の構造材に適用されるにつれて、炭素繊維強化複合材料に対して高温高湿下や低温下などのより厳しい使用環境での高強度化が要求されてきている。

従来技術では、低温条件下の引張強度を向上させると高温高湿条件下の圧縮強度が損なわれ、また逆に、高温高湿条件下の圧縮強度を向上させると低温条件下の引張強度が損なわれることが多く、引張強度と圧縮強度を高度に両立させることは非常に困難であった。

炭素繊維強化複合材料の引張強度の向上には、強化繊維の高強度化や高繊維体積分率化（高Ｖｆ化）が有効である。従来、高強度の強化繊維を得る方法が提案されている（特許文献１参照）が、この提案では、炭素繊維強化複合材料としたときに発現する強度への言及がない。一般に、強化繊維を高強度化するほど、繊維本来の強度を利用することが難しくなる傾向がある。また、同じ強度の強化繊維でも組み合わせるマトリックス樹脂やその成形条件により、その引張強度利用率が大きく変動していくことが知られている。特に、硬化の温度条件が１８０℃以上になると、その硬化の際に繊維強化複合材料に残留する熱応力歪から高強度が発現しにくいという問題があるため、このような高強度の炭素繊維を得ることができても炭素繊維強化複合材料としての強度を発現させるためには、さらに技術的な課題をクリアする必要がある。

マトリックス樹脂の引張破断伸度と破壊靱性ＫＩｃが特定の関係を満たせば高い引張強度利用率が得られることが示されている（特許文献２参照）。しかし、破壊靱性ＫＩｃの向上のために、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂や、ゴム成分を多量に配合すると、一般的に粘度が上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や、取扱性を損ねることがある。

また、炭素繊維強化複合材料を構造材料として用いる場合、圧縮強度も重要な物性である。圧縮強度の測定には、無孔板、有孔板、円筒などの試験片を用いて行われるが、実際の使用においては、ボルト穴を設けた板材の形にすることが多いため、特に有孔板の圧縮強度、なかでも高温高湿条件での強度が重要になる。しかし、従来のポリマーをマトリックスとする複合材料では、軽量という利点を有するものの、高温高湿条件下では強度や弾性率が低下にともない圧縮強度が大きく低下することがあり、適用可能な用途が制限されることがあった。

圧縮強度に優れた炭素繊維複合材料を与える樹脂組成物としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やジグリシジルレゾルシノールなどの２官能エポキシ樹脂、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物や（特許文献３参照）、多官能エポキシ樹脂とジグリシジルアニリン誘導体、および４，４’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物（特許文献４参照）、多官能エポキシ樹脂と特殊骨格を有するエポキシ樹脂、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンからなるエポキシ樹脂組成物（特許文献５参照）が開示されている。これらは圧縮強度の向上は実現できるものの、低温下での引張強度の向上に関しては何ら解決されていない。

特開平１１−２４１２３０号公報 特開平９−２３５３９７号公報 国際公開１９９６／１７００６号パンフレット 特開２００３−２６７６８号公報 特開２００２−３６３２５３号公報

そこで、本発明の目的は、引張系と圧縮系の機械強度に優れ、構造材料として好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料を提供することである。

本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。すなわち、少なくとも下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］成分を含む炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物であって、該樹脂組成物中の全エポキシ基に対する、［Ｂ］成分と［Ｃ］成分のアミノ基の活性水素の合計の当量比が０．７〜１．２であり、かつ、該樹脂組成物中の全エポキシ基を１とした場合に、［Ｂ］成分の２級アミノ基が、２級アミノ基／エポキシ基の当量比で０．１５〜０．４５であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［Ｂ］式（１）で表される２級アミノ基を有する化合物
［Ｃ］式（２）で表される芳香族１級アミン化合物

（式中、Ｒ_１は芳香族骨格を有する１価の基、または、シクロへキサン骨格を有する１価の基、Ｒ_２は芳香族骨格を有する１価または２価の基、シクロへキサン骨格を有する１価または２価の基、Ｒ_３は芳香族骨格を有する１価の基、シクロへキサン骨格を有する１価の基、アセチル基、ベンゾイル基、トシル基、アルキル基から選ばれる置換基を表す。ｎは０〜１の整数。また、ｎが０のときは、Ｒ_１および／またはＲ_２が芳香族骨格を有する基であり、ｎが１のときは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも一つが芳香族骨格を有する基である。）

（式中、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−から選ばれる２価の結合基を表す。Ｒ_４〜Ｒ_７は、炭素数が１〜８のアルキル基、水素、ハロゲン、ニトロ基から選ばれる置換基を表す。）

また、本発明においては、前記の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物と、炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料、前記の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてプリプレグとし、さらには、かかるプリプレグを硬化させて炭素繊維強化複合材料とすることができる。

本発明によれば、耐熱性に優れ、かつプリプレグを得る際のプロセス性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。このエポキシ樹脂組成物と炭素繊維を組み合わせることにより、プリプレグを得ることができ、また、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物と炭素繊維を組み合わせることにより引張強度と圧縮強度に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料料について詳細に説明する。

本発明者らは、炭素繊維強化複合材料の引張特性と圧縮特性の強度発現メカニズムを鋭意検討した結果、エポキシ樹脂［Ａ］、前記の一般式（１）で表される芳香族２級アミノ基を有する化合物［Ｂ］および前記の一般式（２）で表される芳香族１級アミン化合物［Ｃ］を特定の含有比で含むことにより、高い耐熱性を兼ね備えつつ、二律背反であった引張強度と圧縮強度とを高いレベルで両立するのに最適な構造が得られることを見出した。

式（１）で表される芳香族２級アミノ基を有する化合物［Ｂ］は２級アミノ基を有していれば、１級アミノ基が含まれていても構わない。一方、式（２）で表される芳香族１級アミン化合物［Ｃ］は構造中に１級アミノ基以外のアミノ基を有さない。

エポキシ樹脂組成物中の［Ａ］成分を含むエポキシ樹脂全量に対して芳香族２級アミノ基を有する化合物［Ｂ］および芳香族１級アミン化合物［Ｃ］の配合量が少な過ぎると硬化不良を起こす場合があり、多すぎると硬化後に［Ｂ］成分あるいは［Ｃ］成分が析出する場合がある。［Ｂ］成分および［Ｃ］成分の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の［エポキシ基］に対して、［Ｂ］成分と［Ｃ］成分の合計の［アミノ基の活性水素］の量が、［アミノ基の活性水素］／［エポキシ基］の当量比で好ましくは０．７〜１．２であり、より好ましくは０．８〜１．０である。 本発明では、高い強度特性を得るために前記の式（１）で示される芳香族２級アミノ基を有する化合物［Ｂ］は必須である。

式（１）の芳香族骨格を有する１価の基あるいは２価の基とはベンゼンやナフタレン等の芳香族環への直接結合を有する基（以降かかる基を１価の場合アリール基、２価の場合アリーレン基と記す場合もある）である。シクロへキサン骨格を有する１価の基あるいは２価の基とはメチルシクロヘキサンやクロロシクロヘキサン等のシクロヘキサン誘導体の脂環部への直接結合を有するものである。

本発明中の式（１）で表される芳香族２級アミノ基を有する化合物［Ｂ］とは、全てのアミノ基がアリール基またはアリーレン基に結合した構造を有する化合物であり、アルキル基あるいはシクロへキシル基等の脂肪族炭化水素にのみに結合するアミノ基は存在しない化合物であることが必要である。アリール基またはアリーレン基との結合を有さないアミノ基を有する化合物は、分子内にアミノ基と芳香族骨格を有していても本発明の式（１）で表される芳香族２級アミノ基を有する化合物［Ｂ］には含まない。かかる構造を、式（１）を基に具体的に説明すると、式（１）においてｎ＝０のとき、Ｒ_１またはＲ_２の少なくともいずれか一方はアリール基であることによりＲ_１とＲ_２の間のアミノ基はアリール基に結合した芳香族２級アミノ基となる。ｎ＝１のときには（ｉ）Ｒ_１〜Ｒ₃が全てアリール基またはアリーレン基、（ii）Ｒ_１〜Ｒ₃のうち、２つがアリール基またはアリーレン基、（iii）Ｒ_２がアリーレン基、の３通りのいずれかである必要がある。

芳香族２級アミノ基を有する化合物［Ｂ］の配合量が多すぎると耐熱性を損ねる場合があり、少なすぎると炭素繊維強化複合材料としたときに高い強度特性が得られない場合がある。［Ｂ］成分の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の［エポキシ基］に対して、［Ｂ］成分中の［アミノ基の活性水素］の量が、［アミノ基の活性水素］／［エポキシ基］の当量比で０．１５〜０．４５であり、好ましくは０．２０〜０．３５である。

本発明で用いられる芳香族２級アミノ基を有する化合物［Ｂ］としては、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルアミン、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−フェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，−シクロへキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−シクロヘキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミンなどが挙げられる。

芳香族２級アミノ基を有する化合物［Ｂ］の市販品としては、ジフェニルアミン（本州化学工業(株)製）、ノンフレックスＨ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学(株)製）、ノンフレックスＦ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学(株)製）、オゾノン３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学(株)製）、オゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学(株)製）、ステアラーＳＴＡＲ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルアミン、精工化学(株)製）、４−アミノジフェニルアミン（精工化学(株)製）などが挙げられる。

強度特性の向上の点からはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、全てがアリール基または、アリーレン基であることが好ましく、エポキシ樹脂への溶解性の点からフェニル基またはフェニレン基であることがより好ましい。

本発明で用いられる３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］とは、１分子中に３個以上のエポキシ基と、ベンゼンやナフタレン等の芳香族環を有する化合物である。かかる、１分子中に３個以上のエポキシ基と、ベンゼンやナフタレン等の芳香族環を有する化合物としては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。また、官能基数が多すぎると硬化後のマトリックス樹脂が脆くなってしまい、耐衝撃性を損ねる場合があるので、官能基数は好ましくは３〜７、より好ましくは３〜５である。

３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、ジアミノジフェニルエーテル型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型およびヒダントイン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型とアミノフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。

また、３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂［Ａ］の市販品としてジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂は、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ―４３４（東都化成（株）製）などが挙げられる。

メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。

１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。

イソシアヌレート型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学社製）が挙げられる。

トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。

テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。

アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（ハンツマン（株）製）、などが挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。

オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

テトラグリシジルジミノジフェニルスルホン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。

本発明においては、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］の他に、１官能や２官能のエポキシ樹脂を含有しても良い。また、［Ａ］成分の変性体、［Ａ］成分と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。

３官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ａ］と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。 これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも２官能のエポキシ樹脂および３官能以上のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとする。特に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の組み合わせは、耐熱性および耐水性とプロセス性の両立を可能にする。また、常温で液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種と、常温で固形状のエポキシ樹脂を少なくとも１種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとする。

２官能のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。

また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１２８（東都化成（株）製）、およびＤＥＲ―３３１やＤＥＲ−３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、 “ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）、
などが挙げられる。

ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。

ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。

ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、“アダマンテート（登録商標）”Ｅ−２０１、“アダマンテート（登録商標）”Ｘ−Ｅ−２０２、“アダマンテート（登録商標）”Ｘ−Ｅ−２０３、（以上、出光興産（株）製）
フタルイミド型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール（登録商標）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

フタル酸エステル型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール（登録商標）”ＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
本発明において、前記の一般式（２）で示される硬化剤［Ｃ］は、エポキシ樹脂の硬化剤である。本発明で用いられる芳香族アミン化合物［Ｂ］としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−メチレンビスジ（２−エチレン−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス(２，６−ジエチル）ベンゼンアミン、４，４’−メチレンビス(３−クロロ−２，６−ジエチル）ベンゼンアミン、４，４’−メチレンビス(２−メチル−６−イソプロピル）ベンゼンアミン、３，３’−ジアミノジフェノルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス(４−アミノフェニル)プロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。中でもポットライフの点から４，４’−ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。

前記の一般式（２）で示される硬化剤［Ｃ］の市販品としては、“スミキュア”（登録商標）Ｓ（住友化学（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａ Ｃｕｒｅ”（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、および“Ｌｏｎｚａ Ｃｕｒｅ”（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）などが挙げられる。

また、これら硬化剤は、エポキシ樹脂と一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。

本発明においては、上記のエポキシ樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を混合または溶解して用いることも好適な態様である。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、エポキシ樹脂組成物に混合または溶解していることが好適である。

なかでも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７２００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。

エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与える。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と使用割合（重量部）は、バランスの点で、好ましくは配合したエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して熱可塑性樹脂の配合量が２〜４０重量部の範囲であり、より好ましくは５〜３０重量部の範囲である。

本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂粒子を配合することも好適である。熱可塑性樹脂粒子を配合することにより、炭素繊維強化複合材料としたときに、マトリックス樹脂の靱性が向上し耐衝撃性が向上する。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子の素材としては、エポキシ樹脂組成物に混合または溶解して用い得る熱可塑性樹脂として、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体は、特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与える。 この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を得るには、式（１）で表される芳香族２級アミノ基を有する化合物［Ｂ］と式（２）で表される芳香族１級アミン化合物［Ｃ］以外の構成成分を、１５０℃程度の温度で均一に加熱混練し、８０℃程度の温度まで冷却した後に、［Ｂ］成分と［Ｃ］成分を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。

本発明のプリプレグないし炭素繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。

炭素繊維の市販品としては、“トレカ”(登録商標)Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ”(登録商標)Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ”(登録商標)Ｔ８１０Ｇ−２４Ｋ、“トレカ”(登録商標)Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ”(登録商標)Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ”(登録商標)Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。

炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。

本発明に好ましく用いられる炭素繊維束は、単繊維繊度が０．２〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こり易くなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると炭素繊維束に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。

本発明に好ましく用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００〜２５０００本の範囲である。

本発明によるプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるものである。そのプリプレグの炭素繊維重量分率は好ましくは４０〜９０重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％である。炭素繊維重量分率が低すぎると、得られる炭素繊維強化複合材料の重量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維重量分率が高すぎると、エポキシ樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。

本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、炭素繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、炭素繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。

ウェット法は、炭素繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。

ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接炭素繊維に含浸させる方法、またはエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に炭素繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することによりエポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。

また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、このような方法により製造された複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により製造することができる。

熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。

ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。

また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。

このような方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接炭素繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる１つ以上の主剤と、１つ以上の硬化剤とを使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製する方法が好ましく採用される。

本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。

以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。なお、実施例１、１４、２９、３０は、本発明の参考実施例である。
実施例で用いた炭素繊維、樹脂原料、プリプレグと炭素繊維強化複合材料の作製方法、衝撃後圧縮強度の評価方法、および引張強度の評価法を次に示す。実施例のプリプレグの作製環境と評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。

＜炭素繊維＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ−３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。

＜エポキシ樹脂＞
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）（３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］）
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（トリグリシジル−p−アミノフェノール、ジャパンエポキシレジン（株）製）（３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］）
・ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、三菱ガス化学（株）製）（３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］）
・ＭＹ０６００（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ハンツマン（株））（３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］）
・ＴＧ３ＤＡＳ（テトラグリシジル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株））（３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］）
・下記方法で合成した３４ＴＧＤＤＥ（テトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）（３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］）
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１２２１．２ｇ（１３．２ｍｏｌ）６１０．６ｇ(６．６ｍｏｌ)を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させた３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２２２．２ｇ(１．１ｍｏｌ)を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ(２．７５ｍｏｌ)を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。

環化反応が終わってからエタノールを留去して、４０８ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３９８ｇ(収率８５．２％)得られた。主生成物であるテトラグリシジル−３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度は、８４％(ＧＣａｒｅａ％)であった。
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”(登録商標)８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製）（［Ａ］以外のエポキシ樹脂）。

＜芳香族アミン化合物＞
・ノンフレックスＨ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学(株)製）（芳香族アミン化合物［Ｂ］）
・ノンフレックスＦ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学(株)製）（芳香族アミン化合物［Ｂ］）
・ジフェニルアミン（精工化学(株)製）（芳香族アミン化合物［Ｂ］）
・４−アミノジフェニルアミン（精工化学(株)製）（芳香族アミン化合物［Ｂ］）
・オゾノン３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学(株)製）（芳香族アミン化合物［Ｂ］）。

＜硬化剤＞
・“セイカキュア”(登録商標)−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）（芳香族アミン化合物［Ｃ］）
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）（芳香族アミン化合物［Ｃ］）。

＜熱可塑性樹脂＞
・ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）。

（１）炭素繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義したときの軸直交方向を９０°と定義する。

（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、２時間で硬化させ、一方向強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳＫ７０７３−１９８８の規格に準じて０゜引張試験（測定温度−６０℃）を行った。

（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、（＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成となるように１６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、２時間で硬化させ、擬似等方強化材（炭素繊維強化複合材料）を得た。この擬似等方強化材を０゜方向が３０４．８ｍｍ、９０゜方向が３８．１ｍｍの長方形に切り出し、中央部に直径６．３５ｍｍの円形の孔を穿孔して有孔板に加工して試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８４の規格に準じて有孔圧縮試験（７０℃の温水に２週間浸漬後、８２℃で測定）を行った。

（実施例１）
混練装置で、１００重量部のＥＬＭ４３４、および１５重量部のノンフレックスＨを混練した後、これに硬化剤であるセイカキュアＳを３０重量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は重量部を表す。）
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ^２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。

得られたプリプレグを用い、上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して、炭素繊維強化複合材料を得、０°引張強度と高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２〜２６、３１〜３６、比較例１、３）
エポキシ樹脂と芳香族アミン化合物、硬化剤の種類および配合量を、表１〜５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。

得られたプリプレグを用い、上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して、炭素繊維強化複合材料を得、０°引張強度と高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）を測定した。結果を表１〜６に示す。

（実施例２７）
混練装置で、１００重量部のＥＬＭ４３４、１０重量部のＰＥＳ５００３Ｐを１６０℃で混練してＰＥＳ５００３Ｐが溶解したことを目視で確認した後、７０℃に冷まして３５重量部のノンフレックスＨと硬化剤であるセイカキュアＳを３０重量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表４に、組成と割合を示す（表４中、数字は重量部を表す。）プリプレグの作製については実施例１と同様にして行った。

得られたプリプレグを用い、上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して、炭素繊維強化複合材料を得、０°引張強度と高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）を測定した。結果を表４に示す。

（実施例２８〜３０、３７〜３９）
エポキシ樹脂と芳香族アミン化合物、硬化剤の種類および配合量を、表４に示すように変更したこと以外は、実施例２７と同様にしてプリプレグを作製した。

得られたプリプレグを用い、上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して、炭素繊維強化複合材料を得、０°引張強度と高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）を測定した。結果を表４、５に示す。

（比較例２）
混練装置で、１００重量部のＥＬＭ４３４、および６０重量部のノンフレックスＨを混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表５に、組成と割合を示す（表５中、数字は重量部を表す。）
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ^２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。

上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して炭素繊維強化複合材料を得ようとしたところ、硬化不良を生じた。

（比較例４）
混練装置で、１００重量部のＥＬＭ４３４、および３５重量部のノンフレックスＨを混練した後、これに硬化剤であるセイカキュアＳを１０重量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表５に、組成と割合を示す（表５中、数字は重量部を表す。）
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ^２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。

上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して炭素繊維強化複合材料を得ようとしたところ、硬化不良を生じた。

（比較例５）
混練装置で、１００重量部のＥＬＭ４３４、および３５重量部のノンフレックスＨを混練した後、これに硬化剤であるセイカキュアＳを５０重量部混練して、エポキシ樹脂組成物を作製した。表５に、組成と割合を示す（表５中、数字は重量部を表す。）
得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ^２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。

上記の（２）炭素繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）炭素繊維強化複合材料の高温吸湿条件下の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）測定に記載のとおりに実施して炭素繊維強化複合材料を得ようとしたところ、炭素繊維複合材料の表面に未反応のノンフレックスＨと考えられる灰色の物質が析出した。

実施例２〜１３、１５〜２８、３１〜３９と、参考実施例である実施例１や比較例１〜５との対比により、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた炭素繊維強化複合材料は、低温下での高い引張強度と高温吸湿条件下での圧縮強度を有し、高度な引張と圧縮の力学特性を両立していることが分かる。さらに、実施例２７〜３０と３７〜３９により、熱可塑性樹脂の配合により圧縮強度を損なうことなく引張強度のさらなる向上が達成できることがわかる。

本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる炭素繊維強化複合材料は高温高湿下や低温下などのより厳しい使用環境での機械強度に優れるため特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。

Claims (4)

1. 少なくとも下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］成分を含む炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物であって、該樹脂組成物中の全エポキシ基に対する、［Ｂ］成分と［Ｃ］成分のアミノ基の活性水素の合計の当量比が０．７〜１．２であり、かつ、該樹脂組成物中の全エポキシ基を１とした場合に、［Ｂ］成分の２級アミノ基が、２級アミノ基／エポキシ基の当量比で０．１５〜０．４５であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］３官能以上の芳香族エポキシ樹脂
   ［Ｂ］式（１）で表される芳香族２級アミノ基を有する化合物
   ［Ｃ］式（２）で表される芳香族１級アミン化合物
   

   

   （式中、Ｒ_１は芳香族骨格を有する１価の基、または、シクロへキサン骨格を有する１価の基、Ｒ_２は芳香族骨格を有する１価または２価の基、シクロへキサン骨格を有する１価または２価の基、Ｒ_３は芳香族骨格を有する１価の基、シクロへキサン骨格を有する１価の基、アセチル基、ベンゾイル基、トシル基、アルキル基から選ばれる置換基を表す。ｎは０〜１の整数。また、ｎが０のときは、Ｒ_１および／またはＲ_２が芳香族骨格を有する基であり、ｎが１のときは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも一つが芳香族骨格を有する基である。）
   

   

   （式中、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−から選ばれる２価の結合基を表す。Ｒ_４〜Ｒ_７は、炭素数が１〜８のアルキル基、水素、ハロゲン、ニトロ基から選ばれる置換基を表す。)
2. 請求項１に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてなるプリプレグ。
3. 請求項２に記載のプリプレグを硬化して得られる炭素繊維強化複合材料。
4. 請求項１に記載の炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物と、炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料。