KR20190127685A - 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 오토클레이브를 사용하지 않고, 또한, 단시간에 섬유 강화 복합 재료를 제조하는데 적합한 프리프레그로서, 보이드의 발생이 억제되고, 또한, 우수한 내충격성을 발현하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 핸들링성이 우수한 프리프레그, 및 이를 이용한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다. 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 프리프레그는, 층상으로 배치된 강화 섬유[A]에, 에폭시 수지[B] 및 경화제[C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 부분적으로 함침되고, 그 함침률φ가 30 ~ 95%이고, 상기 에폭시 수지[B]에 불용인 열가소성 수지[D]가 프리프레그 일측 표면에 편재되어 있고, 또한, 상기 강화 섬유[A]의 층에서 에폭시 수지 조성물의 미함침부가 상기 열가소성 수지[D]가 편재되는 측에 국재화되어 있고, 또한, 상기 국재화의 정도를 규정하는 국재화 파라미터σ가 0.10＜σ＜0.45의 범위에 있는 프리프레그이다.

Description

프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료

본 발명은, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.

탄소 섬유나 유리 섬유 등의 강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료는, 경량이면서 강도나 강성 등의 역학 특성, 내열성, 및 내식성이 우수하기 때문에, 종래부터, 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 적용되어 왔다. 그 중에서도, 일반 여객기, 리저널 제트(regional jet) 등의 항공기용 부재나, 인공위성, 로켓, 스페이스 셔틀 등의 우주선용 부재용 부재는 특별히 우수한 역학적 특성 및 내열성이 필요하게 된다. 따라서, 이러한 용도에서는, 강화 섬유로서는 경량 및 고강성 탄소 섬유가 이용되는 경우가 많고, 매트릭스 수지로서는 내열성, 탄성률 및 내약품성이 우수한 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 이용되는 경우가 많다.

섬유 강화 복합 재료의 역학 특성 저하의 주 요인으로서 섬유 강화 복합 재료 내부에 개재하는 보이드의 존재를 들 수 있다. 보이드를 포함하는 섬유 강화 복합 재료에 역학적 부하가 가해지면, 크랙이나 박리 등의 손실이 발생하기 쉽고, 이것이 역학 강도, 및 강성을 저하시킨다. 따라서, 이전부터 이 보이드를 억제하는 재료/성형 기술에 대해 검토가 많이 행해져 왔다.

섬유 강화 복합 재료의 제조 방법 중에서도 보이드의 발생을 특히 억제할 수 있는 성형법으로서 오토클레이브 성형법이 있다. 이 성형법에서는 압력을 가하면서 수지를 가열 경화할 수 있기 때문에, 보이드의 사이즈를 작게 할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지에 포함되는 휘발 성분의 기화를 억제할 수 있기 때문에, 보이드의 발생량을 대폭 억제할 수 있다. 그러나, 오토클레이브 성형법에서는, 높은 압력에 견딜 수 있는 압력용기(오토클레이브)의 도입에 고액의 초기 투자가 필요하고, 제조수가 적은 항공·우주 용도용 부재의 기술로서는 고비용이 되는 주 요인이었다.

그래서, 오토클레이브 등의 고가의 가압 설비를 사용하지 않는, 진공 펌프와 오븐만을 이용한 탈오토클레이브 성형법이 제안되고 있다. 그러나, 종래의 탈오토클레이브 성형법에서는, 가열 시에 에폭시 수지 중의 휘발 성분이 기화하기 쉽기 때문에, 이 휘발분을 제거하기 위해서 예열 상태(예를 들면 60 ~ 120℃)에서 진공하에 장시간 둘 필요가 있었다. 따라서, 종래의 오토클레이브 성형법에 비해, 성형시간이 길어지고, 또한, 보이드가 남기 쉽고, 불량품율이 높은 문제가 있었다.

이러한 과제를 해결하는 수단으로서 특허문헌 1에는, 강화 섬유층에 매트릭스 수지를 함침시킬 때, 수지의 함침을 억제하고 미함침부를 프리프레그 내부에 개재시킴으로써, 프리프레그의 휘발분 및 잡힌 공기를 배기하기 위한 공극부를 설치한 부분 함침 프리프레그가 제안되고 있다. 본 수법을 이용하면, 진공 펌프와 오븐만을 이용한, 오토클레이브를 이용하지 않는 대기압 환경 하에서의 성형이어도, 상기 공극부를 통해 보이드의 발생 원인인 휘발분이나 잡힌 공기를 배제할 수 있고, 보이드가 적은 섬유 강화 복합 재료를 단시간에 제조할 수 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 항공기/우주선용 섬유 강화 복합 재료로서 섬유층의 층간에 고인성 열가소성 수지를 국재화시킴으로써, 내충격성을 비약적으로 높이는 층간고인화(層間高靭化)의 기술이 제안되고 있다. 항공기나 우주선의 실운용에서, 새나 우박 등과의 충돌 등의 충격 손실이 문제가 되지만, 전술의 층간고인화의 기술을 이용함으로써, 섬유 강화 복합 재료의 충격 강도를 비약적으로 높일 수 있다.

특허문헌 1　：　미국 특허 제6139942호 명세서 특허문헌 2　：　일본 특허공개 평 10-231372호 공보

그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 부분 함침 프리프레그를 이용한 경우에도, 휘발분을 효율적으로 제거하고, 보이드의 발생 빈도를 저감하기 위해서는, 상기 미함침부를 크게 취해, 공극부의 연속성을 확보할 필요가 있었다. 그러나, 미함침부를 너무 크게 취하는 경우, 프리프레그를 재단 가공할 때에 절단면으로부터 강화 섬유의 보풀이 발생하거나 혹은 프리프레그가 면외방향으로 찢어지는 결함이 발생해, 프리프레그의 핸들링성 저하에 연결되고 있었다. 즉, 보이드의 발생 리스크 저감과 프리프레그의 핸들링성의 사이에 트레이드 오프의 관계가 있어, 이것들을 동시에 해결하는 수단은 제안되고 있지 않았다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 층간에 배치되는 열가소성 수지는 일반적으로 성형온도에서 고형, 혹은 고점도 상태이다. 따라서, 성형시에 매트릭스 수지의 이동(이하, 플로우라고 칭한다)이 생기기 어려워져, 프리프레그 적층체에 함유되는 공극부에 수지가 함침되지 않는 채 수지가 경화하기 쉽고, 보이드가 다발(多發)하는 것이 문제가 되고 있었다.

본 발명의 과제는, 이러한 배경 기술을 감안하여, 오토클레이브를 사용하지 않고, 또한, 단시간에 섬유 강화 복합 재료를 제조하는데 적합한 프리프레그로서, 보이드의 발생이 억제되고, 또한, 우수한 내충격성을 발현하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 핸들링성이 우수한 프리프레그를 제공하는 것, 및 이를 이용한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 발명자들은, 이러한 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행하고, 프리프레그의 강화 섬유의 층의 미함침부를 프리프레그의 일측, 특히 열가소성 수지를 배치한 측에 국재화함으로써, 이 미함침부의 연속성을 비약적으로 높이고, 적층 시에 갇혀 있는 공기나 매트릭스 수지 중에 포함되는 휘발 성분을 프리프레그 적층체의 외측으로 효율적으로 제거할 수 있게 되는 것을 찾아냈다. 그리고, 이것에 의해, 미함침부가 작은 프리프레그이어도, 보이드의 발생량이 적고 내충격성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 단시간에 성형할 수 있게 되는 것을 찾아냈다. 이러한 식견을 근거로 하여, 본 발명은 다음의 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 프리프레그는, 층상(層狀)으로 배치된 강화 섬유[A]에, 에폭시 수지[B] 및 경화제[C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 부분적으로 함침되고, 그 함침률φ가 30 ~ 95%이고, 상기 에폭시 수지[B]에 불용인 열가소성 수지[D]가 프리프레그 일측 표면에 편재되어 있고, 또한, 상기 강화 섬유[A]의 층에서 에폭시 수지 조성물의 미함침부가 상기 열가소성 수지[D]가 편재되는 측에 국재화되어 있고, 또한, 상기 국재화의 정도를 규정하는 국재화 파라미터σ가 0.10＜σ＜0.45의 범위에 있는 프리프레그이다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 상기 프리프레그를 경화해서 이루어진다.

본 발명의 프리프레그는, 오토클레이브를 사용하지 않고, 또한, 단시간에 섬유 강화 복합 재료를 제조하는데 적합한 프리프레그로서, 보이드의 발생이 억제되고, 또한, 우수한 내충격성을 발현하는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있고, 핸들링성이 우수한 프리프레그이다.

또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 보이드의 발생이 억제되고, 또한, 우수한 내충격성을 발현하는 섬유 강화 복합 재료이다.

도 1은 종래의 진공압 성형 대응 프리프레그를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 진공압 성형 대응 프리프레그를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 국재화 파라미터σ의 산출 방법을 나타내는 프리프레그의 개략 단면도이다.
도 4는 프리프레그의 면내방향의 침투계수 K를 계측하는 구성을 나타내는 개략도이다.

본 발명의 프리프레그는, 층상으로 배치된 강화 섬유[A]에, 에폭시 수지[B] 및 경화제[C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 부분적으로 함침되고, 그 함침률φ가 30 ~ 95%이고, 상기 에폭시 수지[B]에 불용인 열가소성 수지[D]가 프리프레그 일측 표면에 편재되어 있고, 또한, 상기 강화 섬유[A]의 층에서 에폭시 수지 조성물의 미함침부가 상기 열가소성 수지[D]가 편재되는 측에 국재화되어 있고, 또한, 상기 국재화의 정도를 규정하는 국재화 파라미터σ가 0.10＜σ＜0.45의 범위에 있는 프리프레그이다.

본 발명에서 이용되는 강화 섬유[A]는, 유리 섬유, 케브라 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 보론 섬유 등의 어느 섬유이어도 좋다. 이 중, 특히 높은 경량화 효과를 얻으려고 하면, 비강도 및 비탄성률이 우수한 탄소 섬유가 바람직하다.

본 발명의 프리프레그에서, 강화 섬유[A]가 일방향으로 배열된 연속 섬유인 것이 바람직한 형태 중의 하나이다. 연속 섬유를 이용함으로써 짧게 절단된 섬유에 비해 높은 역학 강도를 발현할 수 있게 된다. 또한, 섬유가 일방향으로 배열됨으로써 섬유 함유율이 높고, 강도, 강성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 "일방향으로 배열된"이란, 프리프레그의 표면을 광학 현미경으로 관찰해, 각 섬유의 배향 각도를 θ, 및 그 평균치를 Θ로 했을 때, Θ-10°＜θ＜Θ＋10°을 만족하는 섬유가 전체의 90% 이상 존재하는 상태를 의미한다. 또한, 평균치의 산출에서는, 광학 현미경으로 0.5 mm 시야를 관찰하고, 그 범위 내에 포함되는 섬유 가운데, 임의의 30개의 섬유를 선출하고, 그 배향 각도의 평균치를 이용하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에서의 "연속 섬유"란, 고강도를 발현할 수 있는 정도의 길이를 가지는 강화 섬유이고, 구체적으로는 10 cm 이상의 강화 섬유를 의미한다. 일방향으로 배열된 연속 섬유에는, 강화 섬유가 보조사(補助絲)를 이용하여 폭 방향으로 서로 봉합된 일방향 직물을 포함하는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 프리프레그에서 강화 섬유[A]가 직물 형태인 것이 다른 바람직한 형태이다. 직물 기재로 함으로써, 기재 자체가 면내방향으로 변형하기 쉬워져, 3차원적인 요철을 가지는 형상으로도 기재를 부형(賦形)하기 쉬워진다. 직물 형태의 예로서는, 2방향 직물, 다축직물, 편물, 꼰 끈 등을 들 수 있다.

본 발명의 프리프레그에서의, 또 다른 바람직한 형태로서 강화 섬유[A]가 시트 형상의 단섬유 기재인 것을 들 수 있다. 단섬유 기재는 직물 기재보다도 더 신장하기 쉽고, 3차원적으로 더 복잡한 형상으로도 기재를 부형하기 쉬워진다. 단섬유 기재의 예로서 부직포, 매트, 시트몰딩 컴파운드재 등을 들 수 있다. 본 형태에 포함되는 강화 섬유의 섬유 길이는, 역학 강도를 우선해서 생각하는 경우는 12 mm 이상, 바람직하게는 25 mm 이상인 것이 좋다. 12 mm 미만의 강화 섬유에 비해, 높은 역학 강도를 발현하기 쉽기 때문이다. 또한, 기재의 신장성을 우선해서 생각하는 경우는, 25 mm 이하, 보다 바람직하게는 12 mm 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 이러한 바람직한 형태는 용도나 사용 환경에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에 포함되는 에폭시 수지[B]는, 1개 이상의 글리시딜기를 가지는 것이면 어느 에폭시 수지이어도 좋지만, 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 것이 좋다. 1분자 중에 글리시딜기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지의 경우, 후술하는 경화제와의 혼합물(이하, 에폭시 수지 조성물이라고 칭한다)을 가열 경화하여 얻어지는 경화물의 유리전이 온도가, 글리시딜기를 1개 가지는 에폭시 수지의 경화물에 비해 높아진다.

본 발명에서 이용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 브롬화 에폭시 수지, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디아미노디페닐설폰형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 메타크실렌 디아민형 에폭시 수지, 1,3-비스아미노메틸 시클로헥산형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1분자 중에 글리시딜기를 3개 이상 가지는 에폭시 수지는, 한층 더 높은 유리전이 온도나 탄성률을 발현할 수 있어 바람직하다.

이러한 에폭시 수지는, 단독으로 이용해도 좋고, 복수의 에폭시 수지를 혼합시켜 이용해도 좋다. 복수의 에폭시 수지를 혼합시켜 이용하는 경우, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물의 경화 개시 온도 이하의 임의의 온도에서, 유동성을 나타내는 에폭시 수지와 유동성을 나타내지 않는 에폭시 수지를 혼합하는 것은, 프리프레그 성형시의 매트릭스 수지의 유동성 제어에 유효하다. 유동성이 제어되어 있지 않은 경우, 예를 들면, 프리프레그 성형 시에, 매트릭스 수지가 겔화할 때까지 나타나는 유동성이 크면 강화 섬유의 배향에 혼란을 일으키거나 혹은 매트릭스 수지가 강화 섬유층으로부터 흐르기 시작함으로써 섬유 질량 함유율이 과도하게 낮아져, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 역학 물성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 임의의 온도에서 여러가지 점탄성 거동을 나타내는 에폭시 수지를 복수종 조합하는 것은, 얻어지는 프리프레그의 택(점착성)나 드레이프성을 적절한 것으로 하기 위해서도 유효하다.

본 발명에서, 에폭시 수지[B]에는, 상기 에폭시 수지에 상용할 수 있는 열가소성 수지를 혼합하는 것도 유효하다. 특히, 에폭시 수지[B]에 상용할 수 있는 열가소성 수지를 혼합하는 것은, 얻어지는 프리프레그의 택의 적정화, 프리프레그 가열 경화 시의 매트릭스 수지의 유동성 제어, 및 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 인성 향상에 효과적이다. 이러한 열가소성 수지로서는, 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지가 바람직하고, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르설폰 등을 후보로서 들 수 있다. 이러한 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지도 또한, 단독으로 이용해도 좋고, 적절히 병용해 이용해도 좋다. 그 중에서도, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르이미드는 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 역학 물성을 저하하지 않고 인성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지에서, 에폭시 수지와의 친화성이나 반응성의 제어를 위해서, 말단 관능기의 종류를 적절히 선택하는 것이 유효하다. 예를 들면, 선택할 수 있는 말단 관능기로서는, 제1급 아민, 제2급 아민, 수산기, 카르복실기, 티올기, 산 무수물이나 할로겐기(염소, 브롬) 등을 후보로서 들 수 있다. 이 중, 할로겐기를 말단 관능기로 하는 경우는, 에폭시 수지와의 반응성이 낮기 때문에 보존 안정성이 우수한 프리프레그를 얻을 수 있다. 한편, 에폭시 수지와의 반응성을 높여 에폭시 수지 조성물의 경화시간의 단축을 도모하고 싶은 경우는, 말단 관능기로서 제1급 아민, 제2급 아민, 수산기, 카르복실기, 티올기, 산 무수물 등의 관능기를 선택하는 것이 유효하다.

본 발명에 포함되는 경화제[C]는, 글리시딜기와 가교반응할 수 있는 활성기를 가지는 어느 화합물이어도 좋다. 예를 들면 아미노기, 산 무수물기 또는 아지드기를 가지는 화합물이 경화제[C]로서 적합하다. 경화제[C]의 구체예로서는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰의 각종 이성체, 아미노안식향산 에스테르류, 각종 산 무수물, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족아민, 테트라메틸구아니딘, 티오요소 부가 아민, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 다른 카르복실산 무수물, 카르복실산히드라지드, 카르복실산아미드, 폴리메르캅탄, 삼불화붕소에틸아민 착체 및 다른 루이스산 착체 등을 들 수 있다. 이러한 경화제도 또한 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.

그 중에서도 경화제[C]로서 방향족 디아민을 이용함으로써 내열성이 양호한 경화 수지를 얻을 수 있다. 특히 디아미노디페닐설폰의 각종 이성체는, 내열성이 양호한 경화 수지가 얻어지기 때문에 가장 적합하다. 방향족 디아민의 경화제의 첨가량은 에폭시 수지 조성물 중의 글리시딜기 1개에 대해, 방향족 아민 화합물 중의 활성수소가 0.7 ~ 1.3개의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 1.2개가 되도록 배합하는 것이다. 여기서, 활성수소란 유기 화합물에서 아미노기, 수산기, 티올기의 질소, 산소, 황과 결합하는 수소원자를 말한다. 에폭시기와 활성수소의 비율이 소정의 상기 범위 내인 경우, 내열성이나 탄성률이 우수한 수지 경화물이 얻어진다.

또한, 본 발명의 프리프레그에서, 비교적 저온에서 경화하면서도 높은 내열성 및 내수성을 발현하기 위해서, 경화제[C] 중에, 경화 조제를 포함하고 있어도 좋다. 여기서 경화 조제란, 에폭시 수지[B]의 글리시딜기와 직접적으로 반응해 가교 구조를 형성하지 않지만, 촉매로서 에폭시 수지[B]와 경화제[C]의 가교반응을 촉진하는 것이다. 경화 조제의 일례로서는, 3-페놀-1,1-디메틸 요소, 3-(3-클로로페닐)-1,1-디메틸 요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 요소, 2,4-톨루엔 비스디메틸 요소, 2,6-톨루엔 비스디메틸 요소) 등의 요소 화합물을 들 수 있다.

또한, 이러한 에폭시 수지와 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물(경화 조제를 포함하고 있어도 좋다)의 점도가 낮고, 프리프레그의 핸들링성에 문제가 생기는 경우는, 에폭시 수지 조성물을 예비 반응시켜, 점도를 증가시키는 것도 유효하다. 점도의 증가에 따라, 프리프레그에 적절한 점착성을 부여할 수 있어 핸들링성이 향상하거나 혹은 프리프레그의 보존 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명에 포함되는 열가소성 수지[D]는 에폭시 수지[B]에 불용이고, 또한, 프리프레그의 표면에 배치된다. 이 프리프레그를 복수매 겹쳐 얻어진 프리프레그 적층체 및 그 경화물에서는, 섬유층과 섬유층의 층간에 상기 열가소성 수지[D]가 편재화하게 된다. 일반적으로 섬유 강화 복합 재료에 면외방향으로부터 충격 하중이 가해지면 층간의 박리가 진전되지만, 층간에 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료로는, 층간에 고인성 열가소성 수지가 국재화되어 있기 때문에, 우수한 내충격성을 실현할 수 있다. 열가소성 수지의 형태로서는 층상으로 배치될 수 있는 것이면 어느 형태이어도 좋고, 입자, 단섬유의 매트, 부직포, 혹은 필름 등의 어느 형태이어도 좋다.

본 발명에서 이용되는 열가소성 수지[D]는, 결정성을 가지고 있거나 가지고 있지 않아도 좋다. 구체적인 열가소성 수지의 예로서는, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌 설피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐 트리메틸 인단 구조를 가지는 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 우수한 인성 때문에 내충격성을 크게 향상시키는 것으로부터, 폴리아미드가 가장 바람직하다. 폴리아미드 중에서도, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 6/12 공중합체나 일본 특허공개 평 1-104624호 공보의 실시예 1에 기재된 에폭시 화합물로 세미 IPN(고분자 상호 침입 망목 구조)화된 폴리아미드 미립자(세미 IPN 폴리아미드)는, 에폭시 수지와의 접착 강도가 특히 양호하다. 따라서, 낙추 충격 시의 섬유 강화 복합 재료의 층간 박리 강도가 높아져 내충격성이 향상하기 때문에, 바람직하다.

열가소성 수지[D]로서 입자를 이용하는 경우, 그 형상은, 구형상, 비구형상, 다공질, 위스커 형상, 플레이크 형상의 어느 것이어도 좋다. 다만, 에폭시 수지의 강화 섬유에의 함침성을 확보하고, 또한, 열가소성 수지와 매트릭스 수지의 강성 차이에 의해 유발되는 응력집중의 영향을 경감하기 위해서는, 구형상의 입자를 이용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 섬유 강화 복합 재료로 하는 경우에 층간에 이러한 입자를 두기 위해서는, 서로 인접하는 강화 섬유간의 틈에 들어가지 않는 정도로 입자의 사이즈를 크게 취하는 것이 바람직하다. 입자를 작게 함으로써, 층간의 수지층의 두께를 얇게 억제할 수 있어 섬유 체적 함유율을 높일 수 있다. 이것을 실현하기 위한 입자 사이즈로서 그 평균 입자경을 3μm ~ 40μm의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 5μm ~ 30μm의 범위로 하는 것이 좋다.

한편, 열가소성 수지[D]로서 섬유를 이용하는 경우, 그 형상은 단섬유이거나 장섬유이어도 좋다. 단섬유의 경우, 일본 특허공개 평 2-69566호 공보에 나타낸 바와 같이 섬유를 입자와 같이 이용하는 방법, 또는 매트로 가공하는 방법이 가능하다. 장섬유의 경우, 일본 특허공개 평 4-292634호 공보에 나타낸 바와 같이 장섬유를 프리프레그의 표면에 평행하게 배열시키는 방법, 또는 국제 공개 제 94/016003호에 나타낸 바와 같이 섬유를 랜덤으로 배열시키는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 섬유를 가공하여 일본 특허공개 평 2-32843호 공보에 나타낸 직물, 또는 국제 공개 제 94/016003호에 나타나는 부직포 재료 혹은 편물 등의 시트형의 기재로서 이용할 수도 있다. 또한, 단섬유 칩, 찹트 스트랜드, 밀드화이버 및 단섬유를 실로 뽑은 후, 평행 또는 랜덤으로 배열시켜 직물이나 편물로 하는 방법도 이용할 수 있다.

여기서 에폭시 수지에 불용인 것은, 이러한 열가소성 수지[D]를 분산한 에폭시 수지를 가열 경화하는 경우에, 열가소성 수지[D]가 에폭시 수지 중에 실질적으로 용해하지 않는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 투과형 전자현미경을 이용하여 에폭시 수지 경화물 중에서, 열가소성 수지[D]가 원래의 사이즈로부터 실질적으로 축소하지 않고, 열가소성 수지[D]와 매트릭스 수지의 사이에 명확한 계면을 가지고 관찰될 수 있는 것을 가리킨다.

본 발명의 프리프레그는, 상기 에폭시 수지[B]에 불용인 열가소성 수지[D]가 프리프레그 일측 표면에 편재되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 프리프레그에서의 수지 질량 함유율은, 25 ~ 45%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 수지 질량 함유율이란, 강화 섬유[A]를 제외하는 수지 성분(에폭시 수지[B], 경화제[C], 및 열가소성 수지[D]와 다른 첨가물의 합계)이 프리프레그 중에 차지하는 질량 비율을 가리킨다. 수지 질량 함유율을 25% 이상으로 함으로써, 프리프레그 중에서의 매트릭스 수지의 플로우가 충분히 되기 쉽고, 프리프레그를 경화시킬 때에 강화 섬유층의 미함침부에 매트릭스 수지를 충전하기 쉬워져, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 보이드가 발생하기 어려워진다. 수지 질량 함유율을 45% 이하로 함으로써, 비강도 및 비탄성률이 우수한, 섬유 강화 복합 재료의 이점이 얻어지기 쉬워진다. 이것들을 감안하면, 또한, 바람직한 수지 질량 함유율의 범위는 30 ~ 36%이다.

본 발명의 프리프레그는 상기 강화 섬유에 상기 에폭시 수지 조성물을 부분적으로 함침시킨 프리프레그이다. 여기서, 부분적으로 함침시킨 프리프레그란, 프리프레그의 강화 섬유의 층에서, 수지가 함침되어 있지 않은 영역(미함침부)을 포함하는 상태를 의미한다.

본 발명에서, 프리프레그 중에서의 에폭시 수지 조성물의 함침률φ는, 30 ~ 95%이고, 50 ~ 95%가 바람직하고, 60 ~ 90%가 보다 바람직하다. 프리프레그의 재단 작업이나 적층 작업을 실시할 때에, 미함침부를 기점으로서 프리프레그에 분열이 발생하는 경우가 있지만, 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률φ를 높게 함으로써 그 빈도를 저하시킬 수 있다. 구체적으로는, 함침률을 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상으로 함으로써, 핸들링성이 우수한 프리프레그를 얻을 수 있다. 한편, 프리프레그 중의 에폭시 수지 조성물의 함침률φ를 낮게 함으로써, 휘발분 제거를 위한 미함침부의 연속성을 확보하기 쉽고, 휘발분을 효율적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 섬유 강화 복합 재료 중에 보이드가 발생하는 것을 억제할 수 있지만, 특히 함침률을 95% 이하, 바람직하게는 90% 이하로 함으로써, 보이드가 발생하기 어려운 프리프레그를 얻을 수 있다. 여기서, 프리프레그 중에서의 에폭시 수지 조성물의 함침률φ는, (단위폭당 존재하는, 에폭시 수지 조성물이 부착되어 있지 않는 강화 섬유의 개수)/(단위폭당 존재하는 강화 섬유의 총개수)로서 산출한다. 강화 섬유의 개수를 세는 방법은, 프리프레그를 나이프로 절단하고, 그 파면을 SEM으로 관찰한다. 이 때, 프리프레그의 절단 방향은, 절단면에 포함되는 강화 섬유의 수가 가장 많아지는 면으로 한다. 예를 들면, 일방향으로 강화 섬유가 배열된 프리프레그이면, 섬유 직교 방향을 절단면으로 한다. 또한, 단섬유 기재 등, 절단면에 포함되는 강화 섬유의 수가 많아지는 면의 특정이 곤란한 경우는, 프리프레그를 45도 간격으로 4 단면(0도 방향, 45도 방향, 90도 방향, 135도 방향) 관찰하고, 각 단면에 포함되는 탄소 섬유의 수가 가장 많아지는 단면을 채용한다. 이 때, SEM의 관찰 배율은 500배로 하고, 촬영 영역이 서로 중복되지 않는 화상을 폭 1 mm 만큼 취득하고, 각 화상에 대해서 프리프레그의 함침률φ를 계측하고, 그 평균치를 산출한다.

본 발명의 프리프레그는, 상기 에폭시 수지[B]에 불용인 열가소성 수지[D]가 상기 프리프레그 일측 표면에 편재되어 있고, 또한, 강화 섬유[A]의 층에서 에폭시 수지 조성물의 미함침부가 열가소성 수지[D]가 편재되는 측에 국재화되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하기 위해서, 종래의 진공압 성형 대응 프리프레그의 단면의 모식도를 도 1의 (a) 및 (b)에 본 발명의 프리프레그의 단면의 모식도를 도 2에 각각 나타낸다. 이후 이러한 도면을 이용하여 설명한다.

종래의 진공압 성형 대응의 프리프레그에서는, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지 조성물(1)과 에폭시 수지에 불용인 열가소성 수지(2)를 함유하는 층간 형성층(3)이 프리프레그 양 표면에 배치되어 있고, 강화 섬유(5)가 층상으로 배치된 강화 섬유층(6)의 중앙에 에폭시 수지 조성물이 부착되어 있지 않은 강화 섬유의 집합체, 즉 미함침층(7)이 존재한다. 이 미함침층(7)이 휘발분이나 잡힌 공기를 제거하기 위한 유로로서 기능함으로써, 보이드가 적은 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 그러나, 종래의 프리프레그에서는, 함침률φ를 향상시켰을 경우, 예를 들면 강화 섬유의 소밀(粗密)이나 강화 섬유-수지 사이의 젖음성의 불균일 등에 의해, 장소마다 수지의 함침 거리(강화 섬유층의 표면으로부터 수지 함침부 선단까지의 거리)가 다르다. 여기서, 프리프레그의 양 표면으로부터 에폭시 수지 조성물이 함침되는 경우, 함침 거리가 큰 개소가 확률적으로 겹쳐 버리면, 도 1(b)와 같이 양 표면의 층간 형성층의 에폭시 수지 조성물이 연결되어, 미함침층(7)의 연속성이 없어진다. 따라서, 미함침층의 휘발분 제거를 위한 유로로서의 기능이 없어져 보이드가 발생하는 요인이 되고 있었다.

이에 대해서, 본 발명의 프리프레그에서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 에폭시 수지에 불용인 열가소성 수지(2)가 프리프레그 일측 표면에 편재되어 있다. 본 발명에서 편재란, 에폭시 수지에 불용인 열가소성 수지(2)가 프리프레그 일측에 실질적으로 모두 존재하고 있는 상태를 가리킨다. 구체적으로는, 프리프레그의 단면 화상에서 열가소성 수지(2)의 영역을 추출하고, 그 총 면적에 대해서 90% 이상이 프리프레그 일측에 존재하고 있는 상태를 의미한다. 또한, 프리프레그의 단면 화상을 얻는 수법은 이하와 같다. 우선, 프리프레그를 매우 느린 승온 속도(2℃／시간)로 180℃까지 승온해 수지를 경화시킨 후, 이 경화 프리프레그를 수지 중에 포매하고, 연마함으로써, 경화 후 프리프레그의 단면을 얻는다. 이 경화 후 프리프레그의 단면을 광학 현미경으로 1000배의 조건하에서 폭 0.2 mm에 상당하는 영역을 관찰한다.

또한, 본 발명의 프리프레그에서는, 에폭시 수지에 불용인 열가소성 수지(2)를 포함하는 층간 형성층(3)으로 강화 섬유층에의 수지 함침을 억제해, 수지 함침부 선단을 평활하게 한다. 따라서, 열가소성 수지(2)를 포함하는 층간 형성층(3)의 함침부의 수지 표면은 비교적 평활하게 되어, 열가소성 수지(2)를 배치하지 않은 에폭시 수지층(4)의 함침 거리가 장소마다 불균일이 있어도, 휘발분을 제거하기 위한 미함침층의 연속성을 확보할 수 있게 된다.

에폭시 수지에 불용인 열가소성 수지(2)를 포함하는 층간 형성층(3)으로 강화 섬유층에의 수지 함침을 억제하는 수단으로서는 복수의 방법이 고려된다. 원래 본 발명과 같이, 층간 형성층에 열가소성 수지가 포함되는 경우는, 층간 형성층의 점도가 높아져, 강화 섬유층에의 수지 함침이 억제된다. 또한, 강화 섬유층에의 수지 함침을 억제하기 위해서는, 층간 형성층에 포함되는 에폭시 수지 조성물의 점도를, 포함되지 않은 쪽의 에폭시 수지 조성물의 점도보다도 높게 설정하는 것도 유효하다.

이상과 같이, 본 발명의 프리프레그는, 에폭시 수지에 불용인 열가소성 수지(2)를 함유하는 측의 함침 거리를 짧게 하고, 한쪽의 에폭시 수지에 불용인 열가소성 수지(2)를 포함하지 않은 쪽의 에폭시 수지층의 함침 거리를 길게 취함으로써 연속적인 휘발분 제거를 위한 유로를 확보하면서, 프리프레그의 함침도를 높게 할 수 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 미함침층(7)이 강화 섬유층(6)의 중앙이 아니고, 에폭시 수지에 불용인 열가소성 수지(2)를 배치한 측에 국재화하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 미함침층이 에폭시 수지에 불용인 열가소성 수지(2)를 배치한 측에 국재화하는 것을 정량적으로 표현하기 위해, 이하의 순서에 따라 국재화 파라미터 σ를 정의한다. 여기에서는, 도 3의 (a), (b)의 프리프레그 단면의 모식도를 인용하면서, 국재화 파라미터σ의 산출 방법을 나타낸다. 또한, 간편함을 위해, 도 3에서 열가소성 수지가 편재하는 측을 상측, 열가소성 수지를 포함하지 않은 쪽을 하측이라고 정의한다.

우선, 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, 프리프레그 단면상의 폭 1 mm에 상당하는 영역을 뽑아내고, 강화 섬유 시트에 대해서 수직인 선으로서, 영역을 폭 방향으로 11 등분하는 선(등분선(8))을 10개 긋는다. 다음에, 그 등분선 상에서, 에폭시 수지층(4)측(열가소성 수지(2)를 포함하지 않은 쪽)의 강화 섬유층(6)의 단부의 y 좌표를 산출하고, 이것을 강화 섬유층의 하측의 단부 y 좌표로 한다. 마찬가지의 순서로, 10개의 등분선(8)에 대해 하측의 단부 y 좌표를 산출하고, 그 평균치를 y 좌표 축의 0으로 한다. 다음에, 마찬가지의 순서로 상측의 단부 y 좌표의 평균치를 구하고, 이 y 좌표를 T로 한다. T는 강화 섬유층(6)의 두께에 상당한다. 화상 중에 존재하는 전강화 섬유층의 중심 y 좌표 H2는 H2 = T/2로 정의된다. 또한, 등분선(8)에서, 미함침층에 있는 강화 섬유의 하측 단부의 y 좌표를 취득하고, 그 평균치를 H3로 한다. 마찬가지로 등분선(8)에서, 미함침층에 있는 강화 섬유의 상측 단부의 y 좌표를 취득하고, 그 평균치를 H4로 한다. 다만, H3, H4의 산출에서, 등분선(8) 상에 미함침 섬유가 없는 경우는 그 등분선(8)을 평균치 산출의 계산으로부터 제외한다. 즉, 미함침 섬유를 확인할 수 없는 등분선(8)을 1 개 갖는 경우는, 나머지의 9개의 미함침 섬유 좌표의 평균으로부터 H4를 산출한다.

이 때, 미함침 섬유의 중심 좌표 H5는 H5 = (H4＋H3)/2로 정의된다. 이 값을 이용하여, 국재화 파라미터σ를

σ = (H5-H2)/T

라고 정의한다.

본 파라미터에서, 도 3의 (c)와 같이 등분선(8) 상의 에폭시 수지층(4)측의 단부에 위치하는 미함침의 강화 섬유의 y 좌표의 평균치인 H3과, 등분선(8) 상의 층간 형성층(3)측의 단부에 위치하는 미함침의 강화 섬유의 y 좌표의 평균치인 H4가 일치하는, 실질적으로 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유에 완전 함침하고 있는 경우, H5 = 0.5, H2 = 0이 되어, σ는 0.5가 된다. 또한, 도 3의 (d)와 같이 강화 섬유층의 중심 좌표와 미함침층의 중심 좌표가 일치하는 경우, H2 = T/2, H5 = T/2가 되어, σ는 0이 된다. 또한, 본 발명에서는, 0.05＜σ＜0.50의 범위에 들어가는 것을, "열가소성 수지(2)를 함유하는 측에 국재화되어 있다"라고 정의한다. 본 발명의 프리프레그에서는 국재화 파라미터σ는 0.10＜σ＜0.45이고, 바람직하게는 0.20＜σ＜0.45의 범위로 하는 것이 좋다. 국재화 파라미터를 이 범위로 함으로써 프리프레그 적층체 내부의 미함침부의 면내방향의 연속성을 확보하기 쉽고, 효율적으로 휘발분을 제거할 수 있게 된다. σ가 너무 높거나 혹은 너무 낮으면, 휘발분 제거를 위한 미함침부의 연속성을 확보하기 어렵고, 휘발분을 효율적으로 제거하는 것이 곤란하고, 섬유 강화 복합 재료 중에 다수의 보이드가 발생할 우려가 있다.

본 발명의 프리프레그는, 단위면적당 강화 섬유량이 30 ~ 600 g/㎡인 것이 바람직하다. 이러한 강화 섬유량이 30 g/㎡ 이상으로 함으로써, 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 소정의 두께를 얻기 위해서 적층 매수를 많이 할 필요가 없어, 작업 부하가 경감되기 쉽다. 또한, 강화 섬유량이 600 g/㎡ 이하로 함으로써, 프리프레그의 드레이프성이 향상하기 쉬워진다. 혹은 프리프레그를 제작할 때, 혹은 프리프레그를 가열해 경화시킬 때에, 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유층의 공극부에 함침시키기 쉬워져, 보이드가 발생하기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 높은 함침률φ를 발현하면서 연속적인 통기 패스로 하기 위해서는, 함침 거리를 짧게 하기 위해서 단위면적당 중량이 적은 편이 좋지만, 얇은 경우에는 섬유의 소밀의 영향을 받기 쉽기 때문에, 100 ~ 300 g/㎡의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 프리프레그는 진공 흡인부로부터 프리프레그의 미함침부까지의 연속성을 확보함으로써 프리프레그 중의 휘발분을 한층 더 효율적으로 제거할 수 있다. 그러기 위해서는, 프리프레그 내의 미함침부의 연속성을 확보하고, 프리프레그가 통기성을 가지는 것이 바람직하다. 여기서 미함침부의 연속성을 확보하는 가장 간편한 방법은 함침도φ를 작게 해 미함침부를 늘리는 것이다. 다만, 휘발분을 제거한 후에 수지 유동에 의해 공극부를 없애 섬유 강화 복합 재료 중의 보이드를 억제하기 위해서는, 혹은 프리프레그 적층시의 프리프레그의 면외방향의 분열을 억제하기 위해서는, 함침도φ를 높게 유지하는 것이 바람직하다. 이것들을 실현하기 위해서는, 본 발명의 프리프레그에서, 면내방향의 침투계수 K가 2.0×(1-φ／100)×10^-14 [㎡] 이상(φ = 함침률(%))인 것이 바람직하고, 2.3×(1-φ／100)×10^-14 [㎡] 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 본 발명에서의 면내방향의 침투계수 K를 산출하기 위한 측정은, 도 4에 모식적으로 나타내는 통기량 측정 방법을 이용하여 측정된다. 그 측정 방법의 상세를 이하에 기재한다. 우선, 단책(短冊) 형상의 프리프레그(섬유 배향 방향 100 mm, 섬유 수직 방향 50 mm)를 10층 적층한 프리프레그 적층체(9)에서, 프리프레그의 섬유 배향 방향의 양단부만을 개방한 상태에서 실란트(10)에 의해 프리프레그 두께 방향, 및 측면의 통기성을 차단한다. 프리프레그 적층체(9)와 실란트(10)을, 커버필름(11)과 금속판(12)으로 밀폐한다. 프리프레그 적층체(9)의 단부에서 유리 테이프(13)에 따르게 해 공기 유로를 확보한다. 통기구(15)를 대기압 개방(통기구(15)측의 압력계(16)의 압력을 Pa(단위：Pa)로 한다) 하고, 반대 측을 진공펌프(17)에 의해, 진공압 환경(진공펌프(17)측의 압력계(16)의 압력을 Pｖ(단위：Pa)로 한다)로 한다. 이 때, 프리프레그의 양측에 압력차가 발생하지만, 다음의 식(1)에 의해, 프리프레그의 면내방향의 침투계수 K(단위：㎡)를 정의한다.

[수 1]

식(1)

여기서, μ는 공기 점도(단위：Pa·s), L는 프리프레그 길이(단위：m), Ap는 프리프레그 단면적(단위：㎡), Qa는 공기 유량계(14)로 측정되는 공기 유량(단위：㎥/s)를 의미한다.

또한, 본 발명에서의 배향 방향이란, 프리프레그의 표면을 광학 현미경으로 관찰해, 각 섬유의 배향 각도를 θ로 하고, 평균치를Θ로 했을 때, Θ방향의 단면을 의미한다. 또한, 평균치Θ의 산출에서는, 광학 현미경에 의해서 관찰되는 섬유 가운데, 임의의 30개의 섬유를 선출하고, 그 배향 각도의 평균치를 이용하는 것으로 한다.

본 발명의 프리프레그의 제작 방법으로서 복수의 방법이 생각된다.

가장 간단하고 쉬운 본 발명의 프리프레그의 제조 방법은, 에폭시 수지의 필름을 시트 형상으로 배열한 강화 섬유 시트의 표면에 겹쳐 가압/가열 함침하는 핫멜트법이다. 예를 들면, 시트 형상으로 배열한 강화 섬유 시트의 표면에, 열가소성 수지를 포함한 에폭시 수지 필름을 한쪽에서, 에폭시 수지 조성물만을 포함하는 에폭시 수지 필름을 다른 한쪽에서 끼우고, 가열함침 롤에 통과함으로써, 본 발명의 프리프레그를 얻을 수 있다. 또한, 이 제조 방법에서, 미함침부의 연속성을 보다 높이기 위해서는, 열가소성 수지를 배치한 측의 에폭시 수지 조성물의 강화 섬유층에의 함침을 억제하는 것이 중요하다. 이것을 실현하는 수단으로서 열가소성 수지를 배치한 에폭시 수지 필름의 점도를, 에폭시 수지 조성물만을 포함하는 에폭시 수지 필름의 점도보다도 높게 설정하는 것도 유효하다. 다른 수단으로서는, 함침 프로세스를 2 단계로 나누어 에폭시 수지 조성물만을 포함하는 에폭시 수지 필름을 우선 고온에서 함침하고, 그 후 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 필름을 저온에서 함침하는 것도 유효하다. 또한, 이러한 순서를 조합하는 것도 유효하다.

다른 프리프레그의 제조 방법으로서는, 시트 형상으로 배열한 강화 섬유 시트 표면에, 에폭시 수지 조성물만으로 이루어지는 에폭시 수지 필름을 한쪽에서, 다른 한쪽의 표면에 에폭시 수지 조성물만을 포함하는 에폭시 수지 필름을 배치하고, 또한, 그 표면에 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 필름을 배치하는 것이다. 이러한 수단을 취함으로써 상기 프리프레그의 제조 방법보다도 미함침부의 연속성을 확보하기 쉽고, 보이드의 발생 리스크를 한층 더 저감할 수 있게 된다.

본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 프리프레그를 경화해서 이루어진다. 즉, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 프리프레그, 또는 그 적층체를 가열 경화시킴으로써 제작할 수 있다. 본 발명의 프리프레그는 진공압 성형에 적합한 것이지만, 오토클레이브 성형, 및 프레스 성형에서도 마찬가지로 보이드가 발생하기 어려운 프리프레그로서 이용할 수 있다.

본 발명의 프리프레그를 오븐에서 가열해 경화시키는 경우는, 예를 들면, 이하의 성형법을 이용함으로써 보이드가 적은 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 단층의 프리프레그 또는 복수매의 프리프레그를 적층해 얻어지는 프리프레그 적층체를, 내부의 압력이 11 kPa 이하인 봉투에 싸서 20 ~ 70℃의 온도로 유지하여 휘발분을 제거하고, 압력을 11 kPa 이하로 유지한 채로 경화온도까지 승온한다. 여기서, 휘발분의 제거는, 압력이 0.1 kPa ~ 11 kPa인 조건에서 행하는 것이 바람직하고, 0.1 kPa ~ 7 kPa인 조건에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 진공도가 높을수록, 즉, 내부의 압력이 낮을수록, 휘발분의 제거를 단시간에 실시할 수 있게 된다. 내부의 압력을 11 kPa 이하로 함으로써, 프리프레그 중에서 휘발분의 제거를 충분히 하기 쉬워지고, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 중에 보이드가 발생하기 어려워진다.

또한, 성형시에는 미함침부에 수지가 충전될 필요가 있지만, 그러기 위해서는 수지의 점도를 저하시키는 것이 효과적이다. 예를 들면, 가온 상태면서 수지의 경화 개시 온도보다도 낮은 온도(40℃ ~ 130℃)에서 장시간 유지하고, 미함침부에 수지를 충전시킨 후, 수지의 경화온도(130℃ ~ 200℃)로 해, 수지를 경화시키는 것이 좋다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 조성비의 단위 「부」는, 특히 주석이 없는 한 질량부를 의미한다. 또한, 각종 특성의 측정은, 특히 주석이 없는 한 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 행했다.

＜본 발명의 실시예 및 비교예에 이용한 재료＞

(1) 구성요소[A]：강화 섬유

·탄소 섬유(제품명："TORAYCA(등록상표)" T800S-24K-10 E, 필라멘트수 24,000, 인장 강도 5.9 GPa, 인장 탄성률 290 GPa, 인장신도 2.0%, Toray Industries, Inc. 제).

(2) 구성요소[B]：에폭시 수지

[에폭시 수지]

·비스페놀 A형 에폭시 수지(제품명："jER(등록상표)" 825, Mitsubishi Chemical Corporation 제)

·테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄(제품명："ARALDITE(등록상표)" MY721, Huntsman Advanced Materials Corporation 제)

·비스페놀 F형 에폭시(제품명：" EPICLON (등록상표)" 830, DIC(주) 제).

(3) 구성요소[C]：경화제

[방향족 아민 경화제]

·4, 4＇-디아미노디페닐설폰(제품명："Seikacure S", WAKAYAMA SEIKA KOGYO Co., LTD. 제).

(4) 구성요소[D]：에폭시 수지[B]에 불용인 열가소성 수지

[열가소성 수지]

·하기의 제조 방법으로 얻어진 폴리아미드 미립자(평균 입자경：13μm) 투명 폴리아미드("Grilamid(등록상표)" TR55, EMS-CHEMIE (Japan)제) 90부, 에폭시 수지("jER(등록상표)" 828, Mitsubishi Chemical Corporation 제) 7.5부 및 경화제("TOHMIDE (등록상표)" ＃296, T&K TOKA CO. , LTD. 제) 2.5부를, 클로로포름 300부와 메탄올 100부의 혼합용매 중에 첨가해 균일 용액을 얻었다. 다음에, 얻어진 균일 용액을 도장용의 스프레이건을 이용하여 교반하고 있는 3000부의 n-헥산의 액면을 향해 안개 형상으로 내뿜어 용질을 석출시켰다. 석출한 고체를 여별(濾別)해, n-헥산으로 잘 세정한 후에, 100℃의 온도에서 24시간의 진공건조를 행해, 구형상의 세미 IPN 구조를 가지는 에폭시 개질 폴리아미드 입자를 얻었다.

(5) 그 외의 구성요소：에폭시 수지[B]에 가용성 열가소성 수지

·폴리에테르설폰(제품명："SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P, Sumitomo Chemical Company, Limited 제).

＜평가방법＞

이하의 측정 방법을 이용하여 각 실시예의 에폭시 수지 조성물 및 프리프레그를 측정했다.

(1) 프리프레그의 에폭시 수지 조성물의 함침률φ의 측정

프리프레그를 나이프로 절단하고, 그 파면을 SEM("VHX(상표 등록)" 5000" KEYENCE 제)에 의해 관찰하고, 상기 수법에 따라, 함침률φ = (에폭시 수지 조성물이 부착되어 있지 않은 탄소 섬유의 개수)/(단위폭당 존재하는 탄소 섬유의 총개수)로 했다.

(2) 국재화 파라미터σ의 측정

프리프레그를 나이프로 절단하고, 그 파면을 SEM("VHX(상표 등록)" 5000, KEYENCE 제)에 의해 관찰하고, 각 탄소 섬유의 중심점의 좌표를 취득하고, 상기 수법에 따라, 국재화 파라미터σ를 산출했다.

(3) 면내방향의 침투계수 K

상기 수법에 따라, 섬유 배향 방향 100 mm, 섬유 수직 방향 50 mm의 단책 형상 프리프레그를 8층 적층하고, 프리프레그 적층체의 섬유 방향으로 흐르는 공기량, 프리프레그 양단의 기압 Pa, Pｖ를 측정했다. 또한, 식 1에 따라, 면내방향의 침투계수 K를 평가했다.

(4) 프리프레그의 핸들링성

23℃의 환경 하에서 프리프레그를 나이프로 절단했을 때에, 그 단부에 발생하는 보풀, 적층시의 프리프레그의 면외방향의 박리, 적층시의 접합에 의한 수정하기 쉬움을 확인하고, 이하의 기준으로 그 우열을 판단했다.

A　：양호

B　：적층할 수 있지만, 단부로부터 일부의 보풀이 발생

C　：적층할 수 있지만, 단부로부터 보풀이 발생하고, 접합의 수정도 궁리를 필요로 한다

D　：불량.

(5) 섬유 강화 복합 재료의 보이드율 측정

종 300 mm×횡 150 mm의 프리프레그를 일방향으로 16매 적층해, 프리프레그 적층체로 한 후, 프리프레그 적층체의 양 표면에 두께 100μm의 PTFE 필름을 배치하고, 두께 10 mm의 알루미늄 판 상에 배치하고, 나일론 필름으로 덮었다. 또한, 25℃ 환경 하에서, 프리프레그 적층체의 주위의 진공도를 3 kPa로 하고, 3시간 방치해 휘발분을 제거했다. 그 후, 진공도를 3 kPa로 유지한 채로 1.5℃／분의 속도로 120℃의 온도까지 승온해 180분간 유지하고, 또한, 1.5℃／분의 속도로 180℃의 온도까지 승온하고 120분간 유지해, 수지를 경화시킴으로써, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 이 섬유 강화 복합 재료로부터 종 10 mm×횡 10 mm의 샘플편을 3개 자르고, 그 단면을 연마 후, 섬유 강화 복합 재료의 상하면이 시야 내에 들어가도록 50배의 렌즈를 이용하여 광학 현미경으로 관찰하고, 화상을 취득했다. 취득 화상으로부터, 보이드 영역과 총단면적의 비율을 산출함으로써 각 화상의 보이드율을 산출했다. 마찬가지의 작업을 각 샘플에 대해 3개소, 합계 9개소 실시하고, 그 평균치를 각 평가 수준의 보이드율로 했다.

(6) 섬유 강화 복합 재료의 충격 후 압축 강도(CAI) 측정

일방향 프리프레그를 45도씩 이동하면서 24매 적층하는 것으로, [＋45°／0°／-45°／90°]_3s의 적층 구성을 가지는 프리프레그 적층체로 하고, 프리프레그 적층체의 양 표면에 두께 100μm의 PTFE 필름을 배치하고, 두께 10 mm의 알루미늄 판 상에 배치하고, 나일론 필름으로 덮었다. 또한, 25℃ 환경 하에서, 프리프레그 적층체의 주위의 진공도를 3 kPa로 해, 3시간 방치하여 휘발분을 제거했다. 그 후, 1.5℃／분의 속도로 120℃의 온도까지 승온하고, 진공도를 3 kPa로 유지한 채로 180분간 유지하고, 그 후 1.5℃／분의 속도로 180℃의 온도까지 승온하고, 120분간 유지해 프리프레그를 경화시켜, 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 이 섬유 강화 복합 재료로부터, 종 150 mm×횡 100 mm의 샘플을 자르고, SACMA　SRM　2R-94에 따라 샘플의 중심부에 6.7J/mm의 낙추 충격을 주고, 충격 후 압축 강도를 구했다.

＜실시예 1＞

60질량부의 "ARALDITE(등록상표)" MY721 및 40질량부의 "jER(등록상표)" 825를 혼련기 중에 첨가하고, 또한, 12질량부의 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 첨가해 가열 용해시키고, 그 다음에 경화제로서 "Seikacure S"를 46질량부 혼련하여, 에폭시 수지에 불용인 열가소 수지를 포함하지 않은 에폭시 수지 조성물(제1필름용)을 제작했다. 마찬가지로, 60질량부의 "ARALDITE(등록상표)" MY721 및 40질량부의 "jER(등록상표)" 825를 혼련기 중에 첨가하고, 또한, 12질량부의 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P를 첨가하여 가열 용해시키고, 열가소성 수지 입자인 폴리아미드 미립자를 45질량부 혼련하고, 그 다음에 경화제로서 "Seikacure S"를 46질량부 혼련하여, 에폭시 수지에 불용인 열가소 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물(제2필름용)을 제작했다.

제작한 2종의 에폭시 수지 조성물을 각각 나이프 코터로 이형지에 도포하여, 52 g/㎡의 2 종류의 수지 필름을 제작했다. 여기서 열가소성 수지 입자를 포함하지 않은 수지 필름을 제1필름, 열가소성 수지를 포함하는 수지 필름을 제2필름으로 한다. 다음에, 탄소 섬유를 일방향으로 190 g/㎡가 되도록 배열하여, 탄소 섬유 시트로 한 후, 한 면에 제1필름을 붙이고, 표면온도 100℃의 롤러를 가압하면서 수지를 함침시켰다. 계속해서, 상기 탄소 섬유 시트의 이면에 폴리아미드 미립자를 포함하는 제2필름을 표면온도 100℃의 롤러를 가압하면서 함침했다. 이와 같이 하여, 수지 질량 분율이 35%의 일방향 프리프레그를 제작했다.

＜실시예 2 ~ 5：수지 함침 온도의 영향 검증＞

제1필름을 전사할 때의 롤러 표면온도를, 실시예 2는 110℃, 실시예 3은 120℃, 실시예 4는 130℃, 실시예 5는 140℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그를 제작해 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

＜실시예 6, 7：에폭시 수지의 점도의 영향＞

제1필름용 에폭시 수지 조성물의 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P의 함유량을 실시예 6은 20부, 실시예 7은 30부로 하는 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그를 제작해 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

＜실시예 8＞

제1필름용 에폭시 수지 조성물 및 제2필름용 에폭시 수지 조성물의 "jER(등록상표)" 825의 반량(半量)을 "EPICLON(등록상표)" 830로 치환하고, 제2필름의 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P의 양을 18질량부로 하고, 제1필름을 전사할 때의 롤러 표면온도를 130℃로 하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그를 제작해 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

＜실시예 9＞

제1필름용 에폭시 수지 조성물 및 제2필름용의 에폭시 수지 조성물의 "jER(등록상표)" 825의 반량을 "EPICLON(등록상표)" 830로 치환하고, 제2필름의 "SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P의 양을 15질량부로 하고, 제1필름을 전사할 때의 롤러 표면온도를 140℃로 하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그를 제작해 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

＜비교예 1, 2＞

제1필름용 에폭시 수지와 제2필름용 에폭시 수지의 양쪽 모두에 폴리아미드 미립자를 23부 첨가하는 점, 및 롤러 표면온도를 비교예 1은 140℃, 비교예 2는 120℃로 변경한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그를 제작해 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

＜비교예 3＞

제1필름용 에폭시 수지 조성물 및 제2필름용의 에폭시 수지 조성물의 "jER(등록상표)" 825의 반량을 "EPICLON(등록상표)" 830로 치환하고, 제2필름의 SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P의 양을 18질량부로 하고, 제1필름, 제2필름을 전사할 때의 롤러 표면온도를 70℃로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그를 제작해 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

＜비교예 4＞

제1필름용 에폭시 수지 조성물 및 제2필름용의 에폭시 수지 조성물의 SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P의 함유량을 8질량부, 제1필름을 전사할 때의 롤러 표면온도를 130℃, 제2필름을 전사할 때의 롤러 표면온도를 120℃로 하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그를 제작해 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

＜비교예 5＞

제1필름용 에폭시 수지 조성물 및 제2필름용의 에폭시 수지 조성물의 SUMIKAEXCEL(등록상표)" PES5003P의 함유량을 6질량부, 제1필름을 전사할 때의 롤러 표면온도를 140℃, 제2필름을 전사할 때의 롤러 표면온도를 100℃로 하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그를 제작해 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.

＜실시예 1 ~ 5 및 비교예 1, 2＞

표 1, 표 3에 나타낸 바와 같이, 함침률φ가 동등의 프리프레그에서도, 입자층을 일측에 배치하고, 미함침부의 중심 위치를 입자 측에 국재화시킴으로써, 통기량이 높고, 섬유 강화 복합 재료의 보이드율도 1% 이하가 되어, CAI값도 높아졌다. 미함침 영역의 휘발분의 제거 효율을 향상시킴으로써, 보이드 발생량의 저하, 및 CAI값의 향상으로 연결된 것으로 생각된다.

＜실시예 6 ~ 7 및 비교예 3＞

표 2, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 6 ~ 7에서는 열가소성 수지 성분의 배합량을 실시예 1 ~ 5 대비 많이 배합했다. 그 결과, 수지가 증점하고 함침률φ가 저하함으로써, 프리프레그의 핸들링성은 약간 악화되지만, 함침률φ를 30% ~ 95%의 범위로 함으로써, 통기량을 높게 할 수 있어 보이드율을 1% 이하로 하고, CAI값도 높아졌다. 비교예 3에서는, 프리프레그 적층체의 제작이 곤란했는데, 함침도가 너무 낮은 것이 원인으로 생각된다.

＜실시예 8 ~ 9 및 비교예 4, 5＞

표 2, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 8 ~ 9에서는, 롤러 온도를 높게 설정함으로써, 실시예 1 대비 함침률φ를 높이고 있다. 비교예 4와 비교하여, 모두 국재화 파라미터σ는 동등하지만, 함침률φ를 30 ~ 95%, 및 프리프레그의 면내방향의 침투계수 K를 20((1-φ))/100)×4.0×10^-12 ㎡ 이상으로 함으로써, 저보이드율, 고CAI를 나타내는 것이 분명해졌다. 비교예 5는 보이드가 다수 발생했는데, 국재화 파라미터σ가 너무 높기 때문에, 미함침부의 연속성을 확보할 수 없는 것이 원인으로 생각된다.

1：에폭시 수지 조성물
2：에폭시 수지에 불용인 열가소성 수지
3：층간 형성층
4：에폭시 수지층
5：강화 섬유
6：강화 섬유층
7：미함침층
8：등분선
9：프리프레그 적층체
10：실란트
11：커버필름
12：금속판
13：유리 테이프
14：공기 유량계
15：통기구
16：압력계
17：진공 펌프

Claims (5)

1. 층상으로 배치된 강화 섬유[A]에, 에폭시 수지[B] 및 경화제[C]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 부분적으로 함침되고, 그 함침률φ가 30 ~ 95%이고, 상기 에폭시 수지[B]에 불용인 열가소성 수지[D]가 프리프레그 일측 표면에 편재되어 있고, 또한, 상기 강화 섬유[A]의 층에서 에폭시 수지 조성물의 미함침부가 상기 열가소성 수지[D]가 편재되는 측에 국재화되어 있고, 또한, 상기 국재화의 정도를 규정하는 국재화 파라미터σ가 0.10＜σ＜0.45의 범위에 있는, 프리프레그.
2. 제1항에 있어서,
   면내방향의 침투계수 K가 2.0×(1-φ／100)×10^-14 [㎡] 이상인, 프리프레그.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   강화 섬유[A]가 일방향으로 배열된 연속 섬유인, 프리프레그.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   강화 섬유[A]가 직물 형태인, 프리프레그.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그를 경화하여 이루어지는, 섬유 강화 복합 재료.

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