JP6956300B1 - 強化繊維ステッチ基材、プリフォーム材、及び繊維強化複合材料、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、繊維強化複合材料においてマイクロクラックの形成を抑制することができる強化繊維ステッチ基材を提供することである。本発明の繊維強化ステッチ基材は、強化繊維から成る強化繊維シートが、ステッチ糸によりステッチされて成る強化繊維ステッチ基材であって、ステッチ糸が、１８０℃で２時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が−１×１０−６〜７０×１０−６／Ｋのステッチ糸である強化繊維ステッチ基材である。ステッチ糸は極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸であることが好ましい。

Description

本発明は、強化繊維ステッチ基材、プリフォーム材、及び繊維強化複合材料、並びにこれらの製造方法に関する。更に詳述すれば、複数の強化繊維層がステッチ糸によって一体化されて成る強化繊維ステッチ基材、並びにこの強化繊維ステッチ基材を含んで構成されるプリフォーム材、及び繊維強化複合材料に関する。

繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途等の幅広い分野で用いられている。繊維強化複合材料の成形方法としては、予め樹脂を強化繊維基材に含浸させてシート状に形成したプリプレグ（中間基材）を成型する方法がある。その他の成型法としては、型内に配置した強化繊維基材に液状の樹脂組成物を含浸、硬化あるいは固化して繊維強化複合材料を得るレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法等がある。

繊維強化複合材料は、等方性を有していることが好ましいため、強化繊維基材は繊維軸方向が異なる複数の層から成ることが好ましい。複数の層から成る強化繊維基材としては、織編物や多軸織物等が例示される。このような織物から成る強化繊維基材は、経糸と緯糸との交差部において強化繊維に屈曲が生じるため、強化繊維の直線性が低下し、得られる繊維強化複合材料の力学特性が十分に高くならない場合がある。一方、強化繊維ステッチ基材は、一方向に引き揃えられた強化繊維から成る強化繊維シートを複数積層して成る積層体を、ステッチ糸により当該積層体の厚さ方向に貫通して縫合することにより、複数の強化繊維シートを一体化させているため、強化繊維の屈曲が生じ難く、得られる繊維強化複合材料の力学特性を向上させ易い。

しかしながら、このような強化繊維ステッチ基材を用いて繊維強化複合材料を作製した場合、ステッチ糸周辺にマイクロクラックが生じる場合がある。このマイクロクラックは、徐々に進展して繊維強化複合材料の力学特性を低下させる場合がある。

このマイクロクラックの発生を抑制するために、様々な検討がなされている。特許文献１には、番手が小さい、具体的には３０ｄＴｅｘ以下のステッチ糸を用いることにより、得られる繊維強化複合材料においてマイクロクラックの形成を抑制できることが開示されている。

非特許文献１には、繊維強化複合材料内の樹脂リッチ部分を可能な限り減少させて、ステッチ糸とマトリクス樹脂との界面の靱性を改善することにより、マイクロクラックの形成を抑制できることが開示されている。

しかし、これらの技術を用いても、ステッチ糸とマトリクス樹脂相との界面で発生するマイクロクラックの抑制効果は、まだまだ満足できるものではなかった。

本発明の目的は、繊維強化複合材料においてマイクロクラックの形成を抑制することができる強化繊維ステッチ基材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、ステッチ糸とマトリクス樹脂相との界面でマイクロクラックが多く発生していることを見出した。そこで、強化繊維ステッチ基材を構成するステッチ糸について検討したところ、ステッチ糸として、特定の温度で加熱した後の線膨張係数が特定の範囲内にあるステッチ糸を用いることにより、マイクロクラックの形成を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記課題を達成する本発明は、強化繊維から成る強化繊維シートが、ステッチ糸によりステッチされて成る強化繊維ステッチ基材であって、ステッチ糸が、１８０℃で２時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が−１×１０^−６〜７０×１０^−６／Ｋのステッチ糸である強化繊維ステッチ基材である。

本発明において、強化繊維シートは、一方向に引き揃えられた強化繊維から成る強化繊維シートであることが好ましく、一方向に引き揃えられた強化繊維からなる強化繊維シートが、繊維軸方向を互いに変えて順次積層された強化繊維シートであることがより好ましい。

本発明は、強化繊維から成る強化繊維シートを、１８０℃で２時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が−１×１０^−６〜７０×１０^−６／Ｋのステッチ糸でステッチする強化繊維ステッチ基材の製造方法および、本発明のステッチ基材とバインダー樹脂からなるプリフォーム材、本発明のステッチ基材とマトリクス樹脂からなる繊維強化複合材料を包含する。

本発明の強化繊維ステッチ基材を用いて作製される繊維強化複合材料は、ステッチ糸に起因するマイクロクラックの形成が著しく抑制される。そのため、繊維強化複合材料の力学特性を高く維持することができる。

以下、本発明の強化繊維ステッチ基材、プリフォーム材、及び繊維強化複合材料、並びにこれらの製造方法について説明する。
１． 強化繊維ステッチ基材
本発明の強化繊維ステッチ基材は、強化繊維シートがステッチ糸によりステッチされて成る。本発明において、ステッチ糸は、１８０℃で２時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が−１×１０^−６〜７０×１０^−６／Ｋのステッチ糸である。このようなステッチ糸を使用することにより、ステッチ糸の単糸と繊維強化複合材料を構成するマトリクス樹脂との界面において、特に冷熱衝撃に起因する内部応力の発生と、それに続く界面剥離や局所的な応力集中を減少させることができる。そのため、このようなステッチ糸を強化繊維ステッチ基材に用いることで、得られる繊維強化複合材料において、ステッチ糸に起因するマイクロクラックの形成を抑制できる。

本発明の強化繊維ステッチ基材の目付は、２００〜２０００ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、２００〜１０００ｇ／ｍ^２がより好ましい。また、強化繊維ステッチ基材の厚さは、成形品の用途等により適宜選択するものであるが、通常０．１〜２ｍｍが好ましい。

１−１． ステッチ糸
本発明で用いるステッチ糸は、１８０℃で２時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が−１×１０^−６〜７０×１０^−６／Ｋのステッチ糸である。なお、本発明において線膨張係数は、−５０〜７０℃の温度範囲で測定された線膨張係数である。本発明において、前記線膨張係数は、５×１０^−６〜５０×１０^−６／Ｋであることが好ましく、１０×１０^−６〜３０×１０^−６／Ｋであることがより好ましい。また、繊維強化複合材料とする際に組み合わせるマトリクス樹脂の線膨張係数（ＣＴＥｍ（×１０^−６／Ｋ））以下であることが好ましく、ステッチ糸の線膨張係数を、ＣＴＥｍ（×１０^−６／Ｋ）〜（ＣＴＥｍ−３０）（×１０^−６／Ｋ）の範囲とすることが好ましい。また、ステッチ糸の線膨張係数は、強化繊維シートに用いる強化繊維の繊維方向の線膨張係数（ＣＴＥｆ（×１０^−６／Ｋ））以上であることも好ましく、ＣＴＥｆ（×１０^−６／Ｋ）〜（ＣＴＥｆ＋３０）（×１０^−６／Ｋ）の範囲とすることが好ましい。

このような線膨張係数を有するステッチ糸を用いると、ステッチ糸とマトリクス樹脂相との熱膨張の体積差が小さいため、ステッチ糸とマトリクス樹脂相との界面に生じる内部応力や界面剥離が発生しにくい。特に、繊維強化複合材料に冷熱衝撃を繰り返し加えた場合にも、ステッチ糸とマトリクス樹脂の熱膨張または熱収縮の差による内部応力が発生しにくく、界面剥離やマイクロクラックの形成および進展を抑制することができる。

ステッチ糸の線膨張係数は、用いる繊維の材質固有の線膨張係数や、繊維を製造する際に繊維に付与する延伸処理や熱処理によって調整することができる。本発明のステッチ糸として、ガラス転移温度（Ｔｇ）もしくは軟化点が１８０℃以下の繊維を用いる場合、固有の線膨張係数が所望の範囲にある繊維を選択することが、ステッチ糸の線膨張係数を目的の範囲内に調整しやすいため、好ましい。一方、ステッチ糸として、Ｔｇもしくは軟化点が１８０℃を超える繊維もしくはＴｇを持たない繊維を用いる場合、繊維を製造する際に延伸処理や熱処理によって所望の線膨張係数となるよう調整することができる。

本発明においてステッチ糸として用いる繊維の種類は、特に限定されるものではないが、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維、脂肪族ポリアミド繊維、半芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維などのポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維などを用いることが好ましい。耐熱性の観点からは、芳香族化合物からなる繊維を用いることが好ましく、全芳香族化化合物からなる繊維を用いることがより好ましい。

これらの繊維の中でも、繊維を構成する化合物の化学構造中に極性基を有する繊維を用いることが好ましい。化学構造中に極性基を有する繊維は、マトリクス樹脂との親和性に優れ、ステッチ糸とマトリクス樹脂との界面剥離をさらに抑制しやすい。極性基としては、水酸基、エポキシ基、エステル基、アミノ基、アミド基などが好ましく上げられる。中でも、水酸基またはアミド基を有する繊維が特に好ましい。このような極性基は、繊維を構成する化合物の化学構造の主鎖中に含まれていても、側鎖に含まれていてもよいが、マトリクス樹脂との接着性を向上させる観点から、主鎖中に含まれていることが好ましい。

また、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、極性基として、水酸基、アミノ基、エポキシ基などの反応性基を有すると、繊維強化複合材料の製造過程でマトリクス樹脂と繊維の界面で、繊維に含まれる反応性基と熱硬化性樹脂が反応し共有結合を形成できるため、ステッチ糸とマトリクス樹脂との界面接着性をより高くすることができる。

本発明で用いるステッチ糸は、繊維表面に非晶構造を有するステッチ糸であることが好ましく、繊維表面に細孔を有するステッチ糸であることも好ましい。繊維表面の非晶構造や細孔構造にはマトリクス樹脂が含浸しやすいため、ステッチ糸とマトリクス樹脂の界面接着性が高く、ステッチ糸とマトリクス樹脂との界面剥離をさらに抑制しやすい。

特に特定されるものではないが、ステッチ糸の繊度は、１０〜７０ｄＴｅｘが好ましく、１５〜４０ｄＴｅｘがより好ましい。また、ステッチ糸の単糸直径は、１０〜４０μｍであることが好ましい。ステッチ糸のフィラメント数は１〜５０本が好ましく、４〜２４本がより好ましい。

本発明において、ステッチ糸としては繊維用油剤を含まない繊維を用いることが好ましく、あるいはステッチ糸に付与されていた繊維用油剤をあらかじめ除去して用いることも好ましい。また、繊維用油剤を含まない繊維、もしくは油剤を除去した繊維に対して、極性基を有する有機化合物を付与してステッチ糸として用いることが好ましい。ここでステッチ糸が繊維用油剤を含まないとは、極性基を有する有機化合物以外の油剤の付着量が１質量％以下であることを意味する。極性基を有する有機化合物に含まれる極性基としては、マトリクス樹脂と親和性を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、水酸基、アミノ基、フェノール基、ラクタム基、エポキシ基などが好ましく挙げられる。マトリクス樹脂として、硬化性樹脂を用いる場合、マトリクス樹脂を硬化させる際に、マトリクス樹脂と反応し共有結合を形成する極性基であることが好ましい。

かかる極性基の反応性が高すぎると、有機化合物を繊維に付与する際の処理剤としての安定性が損なわれる場合があるため、極性基としては、水酸基、フェノール基、エポキシ基がより好ましい。複合材料のマトリクス樹脂として、エポキシ樹脂と組み合わせて用いる場合、エポキシ基であることが特に好ましい。極性基としてエポキシ基を有する有機化合物として、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物と、脂肪族基のみからなる脂肪族エポキシ化合物が挙げられるが、本発明においては、１種類又は複数種類の脂肪族エポキシ化合物を用いることが好ましい。脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族アルコールまたは脂肪族ポリオールと、エピハロヒドリンとの反応等によって得られる、モノグリシジルエーテル化合物、ジグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエーテル化合物などのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。

マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、極性基を有する有機化合物としては、エポキシ樹脂との接着性の高い、エポキシ接着性油剤を用いることが好ましい。エポキシ接着性油剤としては、ポリオキシアルキレン骨格を有する有機化合物を用いることが好ましい。

ステッチ糸に対して極性基を有する有機化合物を付与する場合、その付着量は０．１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。また、ステッチ糸に対して、繊維の表面の親水性を向上させ、マトリクス樹脂との接着性を向上させるため、親水性処理を行うことも好ましい。親水性処理としては、コロナ処理やプラズマ処理などが例示できる。

このようなステッチ糸を用いることで、ステッチ糸と樹脂との界面剥離をさらに抑制することができ、マイクロクラックの発生をより抑制することができる。

本発明の強化繊維ステッチ基材は、ステッチ糸の使用量が１〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、２〜５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

１−２． 強化繊維シート
本発明において用いる強化繊維シートは、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等の通常の繊維強化材に用いる材料が使用できる。中でも炭素繊維が好ましい。また、本発明で用いる強化繊維としては、繊維方向の線膨張係数（ＣＴＥｆ）が−１０×１０^−６〜１０×１０^−６／Ｋの範囲にある強化繊維を用いることが好ましい。

本発明において、強化繊維シートは、強化繊維の連続繊維束をシート状に加工した強化繊維シートを用いることが好ましく、一方向に引き揃えられた強化繊維から成る強化繊維シートを用いることがより好ましい。また、一方向に引き揃えられた強化繊維からなる強化繊維シートが、繊維軸方向を互いに変えて順次積層された強化繊維シート(積層基材)を用いることが特に好ましい。強化繊維シートは、複合材料を成形する際のシートの賦形性を高めるために、シートに切込みを入れるなどしてシートを構成する強化繊維を部分的に切断してもよいが、得られる複合材料の物性を向上させる観点から、連続繊維として用いることが好ましい。強化繊維を切断して使用する場合も、強化繊維の繊維長は１０ｃｍ以上の長さを保つことが好ましい。

強化繊維シートの積層構成としては、強化繊維の繊維軸方向を互いに変えて順次積層されていることが好ましく、繊維軸を０°、±４５°、９０°から適宜選択される角度で変えて積層されることがより好ましい。これらの角度は、強化繊維の糸条の繊維軸方向が、強化繊維ステッチ基材の所定の方向に対してそれぞれ０°、±４５°、９０°であることを意味する。特に−４５°、０°、＋４５°、９０°、９０°、＋４５°、０°、−４５°の積層構成を有することが好ましい。このような角度で積層されることにより、得られる繊維強化複合材料の等方性を高くすることができる。強化繊維シートの積層数に制限はないが、２〜８層程度とすることが好ましい。

本発明の強化繊維ステッチ基材は、上記の強化繊維シートがステッチ糸によりステッチされている。強化繊維ステッチ基材のステッチの仕方は特に制限されるものではないが、ステッチ糸により複数の強化繊維シートが縫合されていることが好ましく、ステッチ糸により全強化繊維シートが縫合され、一体化されていることがより好ましい。

本発明で用いる各強化繊維シートは、それぞれ一方向に引き揃えられた強化繊維の糸条のみで構成されていることが好ましく、当該一方向以外の方向に他の糸条（緯糸）が用いられていないことが好ましい。強化繊維が一方向に引き揃えられていることで、強化繊維糸条の直線性が向上し、得られる繊維強化複合材料の力学特性が向上する。また、繊維強化複合材料を形成した後において樹脂リッチ部分の発生を抑制し、マイクロクラックの形成を抑制しやすい。

本発明の強化繊維ステッチ基材は、強化繊維シート表面にプリフォームを形成するためのバインダー樹脂が付着していてもよく、また、樹脂シート等が更に積層されていても良い。

本発明の強化繊維ステッチ基材は、強化繊維シートの表面に樹脂材料が配置されていても良い。強化繊維シートの表面に樹脂材料を配置することで、強化繊維ステッチ基材を用いて製造される繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させることができる。また、強化繊維ステッチ基材が、複数の強化繊維シートが積層されてなる場合、各強化繊維シートの表面（強化繊維シートと強化繊維シートの層間）に樹脂材料が配置されていることが好ましい。

樹脂材料の形態としては、特に制限なく、粒子状、繊維状などの形態や、フィルム、布帛などのシート状の形態を用いることができる。強化繊維ステッチ基材の生産性の観点から、シート状の形態であることが好ましく、不織布状であることがより好ましい。

強化繊維シートの表面に配置する樹脂材料の種類としては、特に制限はなく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など公知の樹脂を用いることができる。繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させる観点からは、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。表面に上記の樹脂材料を配置した強化繊維シートを積層した場合は、各層間に樹脂材料が配置され、その場合も同様に繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させることができる。

樹脂材料として熱可塑性樹脂を用いる場合、その融点は繊維強化複合材料の製造工程におけるマトリクス樹脂硬化温度以下であることが好ましい。例えば、硬化工程での加熱温度が１８０℃である場合には、樹脂材料の融点は１６０〜１８０℃であることが好ましい。なお、本発明において、熱可塑性樹脂の融点は、同量のマトリクス樹脂の存在下、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により得られた溶融吸熱ピークとベースラインの各接線の交点で求められた温度を言う。

樹脂材料を不織布として用いる場合、その原料は特に限定されるものではないが、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維、脂肪族ポリアミド繊維、半芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維などのポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維などを用いることが好ましい。耐熱性の観点からは、芳香族化合物からなる繊維を用いることがより好ましい。

これらの原料の中でも、化学構造中に極性基を有する繊維を用いることが好ましい。化学構造中に極性基を有する繊維は、マトリクス樹脂との親和性に優れ、不織布とマトリクス樹脂との界面接着性を高くすることができる。極性基としては、水酸基、エポキシ基、エステル基、アミノ基、アミド基などが好ましく上げられる。中でも、水酸基またはアミド基を有する繊維が特に好ましい。このような極性基は、繊維の化学構造の主鎖中に含まれていても、側鎖に含まれていてもよいが、主鎖中に含まれていることが好ましい。

また、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、極性基として、水酸基、アミノ基、エポキシ基などの反応性基を有すると、繊維強化複合材料の製造過程でマトリクス樹脂と繊維の界面で、繊維に含まれる反応性基と熱硬化性樹脂が反応し共有結合を形成できるため、ステッチ糸とマトリクス樹脂との界面接着性をより高くすることができる。

本発明で用いる不織布は、構成繊維の結晶化度が低いことが好ましく、繊維表面に細孔を有する不織布であることも好ましい。繊維表面の非晶構造や細孔構造にはマトリクス樹脂が含浸しやすいため、不織布とマトリクス樹脂の界面接着性が高く、不織布とマトリクス樹脂との界面剥離をさらに抑制しやすい。不織布の原料として用いる繊維の繊維径は１〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。樹脂材料の目付（強化繊維シートの層間に配置する場合は樹脂材料の１層当たりの目付）は１〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、３〜１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

本発明の強化繊維ステッチ基材は、上記のような強化繊維シートを、１８０℃で２時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が−１×１０^−６〜７０×１０^−６／Ｋのステッチ糸でステッチすることにより製造することができる。

２． プリフォーム材
本発明の強化繊維ステッチ基材を用いて繊維強化複合材料を成型する場合には、強化繊維ステッチ基材をそのまま用いることもできるが、取扱い性、作業性の観点から強化繊維ステッチ基材を積重して予備成形したプリフォーム材を用いることが好ましい。

プリフォーム材の製造は、プリフォーム作製型の一面に本発明の強化繊維ステッチ基材、又は、本発明の強化繊維ステッチ基材と他の強化繊維基材とを所望の厚さとなるまで積み重ね、必要に応じてバインダーとなる樹脂(バインダー樹脂)の粉体を散布あるいはバインダー樹脂の樹脂シートを積層して、加熱プレート等を用いたプレス等により加圧下加熱して予備成形することにより行う。加熱によりバインダーとなる樹脂が溶融し、本発明の強化繊維ステッチ基材同士、又は、本発明の強化繊維ステッチ基材と他の強化繊維シートとが型に倣って成型され、型の形状を保持したプリフォーム材となる。

バインダー樹脂として用いる樹脂材料は、特に制限はなく、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリアミド、ポリエーテルスルホンなどの熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物を適宜用いることができる。これらの樹脂は粉末を散布して用いても良いし、シートや不織布等に形成して本発明の強化繊維ステッチ基材に積層しても良い。あるいは本発明の強化繊維ステッチ基材を構成する強化繊維の各糸条に予め付着させても良い。

プリフォーム材を構成するバインダー樹脂の量は、本発明の強化繊維ステッチ基材１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。プリフォーム材の厚さは使用目的によっても異なるが、１〜４０ｍｍが好ましい。

プリフォーム材は、公知のレジントランスファー成形法（ＲＴＭ法）または、レジンフィルムインフュージョン成形法（ＲＦＩ法）などの成形方法により繊維強化複合材料とすることができる。上記方法で作製したプリフォーム材は、プリフォーム後においてもその３次元の形状を保持している。このため、プリフォーム材をプリフォーム作製型から繊維強化複合材料の作製型に形状を崩さずに移動することが可能である。従って、繊維強化複合材料を作製する成形型に直接積層する必要が無く、成形型の占有時間を削減することができ、繊維強化複合材料の生産性が向上する。

３． 繊維強化複合材料（ＦＲＰ）
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の強化繊維ステッチ基材と、マトリクス樹脂組成物とを含んで成る。繊維強化複合材料は、本発明の強化繊維ステッチ基材に、マトリクス樹脂組成物を含侵させ、ステッチ基材とマトリクス樹脂組成物が複合化した状態で成形させることにより作製される。繊維強化複合材料の作製方法としては、特に制限はなく、強化繊維基材にあらかじめマトリクス樹脂組成物を含侵させたプリプレグを成形してもよく、レジントランスファー成形法（ＲＴＭ法）や、レジンフィルムインフュージョン成形法（ＲＦＩ法）等により成形と同時に強化繊維基材とマトリクス樹脂組成物とを複合化しても良い。本発明の強化繊維ステッチ基材は、ＲＴＭ法やＲＦＩ法による成形方法により好ましく用いることができる。マトリクス樹脂の線膨張係数（ＣＴＥｍ）としては、４０×１０^−６〜７０×１０^−６／Ｋが好ましい。

本発明で用いるマトリクス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が用いられる。熱硬化性マトリクス樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。マトリクス樹脂の耐衝撃性を向上させるため、熱可塑性樹脂を含んでいることが好ましい。

マトリクス樹脂として用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。

本発明の繊維強化複合材料は、複雑形状の繊維強化複合材料を効率よく得られるという観点から、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。ここで、ＲＴＭ法とは型内に配置した強化繊維ステッチ基材に、マトリクス樹脂として硬化前の液状の熱硬化性樹脂組成物または溶融した熱可塑性樹脂組成物を含浸した後、マトリクス樹脂を硬化あるいは固化させて繊維強化複合材料を得る方法を意味する。

本発明において、ＲＴＭ法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、強化繊維ステッチ基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性材料としては、スチールやアルミニウムなどの金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。

ＲＴＭ法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、マトリクス樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでマトリクス樹脂組成物を注入することも可能である。この方法は、複数の吸引口を設けることにより大型の部材を製造することができるため、好適に用いることができる。

ＲＴＭ法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでマトリクス樹脂を注入しても良い。大気圧のみでの注入で良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維ステッチ基材の設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましく行われる。

ＲＴＭ法において、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、強化繊維ステッチ基材にマトリクス樹脂組成物を含浸した後、加熱硬化が行われる。加熱硬化時の型温は、通常、熱硬化性樹脂組成物の注入時における型温より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型温は８０〜２００℃であることが好ましい。加熱硬化の時間は１分〜２０時間が好ましい。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料をより高い温度で加熱して後硬化を行っても良い。後硬化の温度は１５０〜２００℃が好ましく、時間は１分〜４時間が好ましい。

マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂組成物をＲＴＭ法で強化繊維ステッチ基材に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。具体的な含浸圧力は、０．００１〜１０ＭＰａであり、０．０１〜１ＭＰａであることが好ましい。ＲＴＭ法を用いて繊維強化複合材料を得る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度は、１００℃における粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

マトリクス樹脂組成物の量は、強化繊維ステッチ基材１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜４０質量部であることがより好ましい。

本成型法においては、マトリクス樹脂組成物の粘度は、注入温度において、０．０１〜１Ｐａ・ｓが好ましい。注入する樹脂を予め加熱する等の方法で処理して注入時の粘度を上記範囲に調節しておくことが好ましい。

このようにして得られた繊維強化複合材料は、マイクロクラックの発生が抑制された複合材料となる。複合材料のクラック密度は低いことが好ましく、具体的には、クラック密度が０．３０個／（ｃｍ・ｐｌｙ）以下であることが好ましく、０．２０個／（ｃｍ・ｐｌｙ）以下であることがより好ましく、０．１５個／（ｃｍ・ｐｌｙ）以下であることが更に好ましい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。
［ステッチ糸］
・ステッチ糸１：旭化成株式会社製 銅アンモニアレーヨン繊維(セルロース繊維) ベンベルグ（登録商標）３３Ｔ２４ 繊度：３３ｄＴｅｘ 単糸数：２４本 線膨張係数：１２×１０^−６／Ｋ
・ステッチ糸２：ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製 ポリアミド繊維 Ｇｒｉｌｏｎ（登録商標） Ｋ−２０３ ３３Ｔ８ 繊度：３３ｄＴｅｘ 単糸数：８本 線膨張係数：３０×１０^−６／Ｋ
・ステッチ糸３：ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製 ポリアミド繊維 Ｇｒｉｌｏｎ（登録商標） Ｋ−１７８ ３３Ｔ６ 繊度：３３ｄＴｅｘ 単糸数：６本 線膨張係数：７０×１０^−６／Ｋ
・ステッチ糸４：ＫＢセーレン株式会社製 ポリエステル繊維 ３３Ｔ−１２−ＳＯＤ０ 繊度：３３ｄＴｅｘ 単糸数：１２本 線膨張係数：１００×１０^−６／Ｋ
・ステッチ糸５：旭化成株式会社製 銅アンモニアレーヨン繊維(セルロース繊維) ベンベルグ（登録商標）４４Ｔ２４ 繊度：４４ｄＴｅｘ 単糸数：２４本 線膨張係数：１２×１０^−６／Ｋ
・ステッチ糸６：旭化成株式会社製 銅アンモニアレーヨン繊維(セルロース繊維) ベンベルグ（登録商標）５６Ｔ３０ 繊度：５６ｄＴｅｘ 単糸数：３０本 線膨張係数：１２×１０^−６／Ｋ

［層間不織布］
・不織布１：ポリアミド１２ 平均繊維径：２０μｍ 目付：６ｇ／ｍ^２ 融点：１７０℃
・不織布２：ポリアミド６１２ 平均繊維径：２０μｍ 目付：６ｇ／ｍ^２ 融点：２００℃

［強化繊維］
強化繊維として、炭素繊維束“テナックス（登録商標）”ＨＴＳ４０−１２Ｋ （帝人（株）製、引張強度４．２ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、線膨張係数：−０．５×１０^−６／Ｋ）を用いた。

［液状熱硬化性樹脂組成物］
炭素繊維複合材料のマトリクス樹脂として、アミン硬化型エポキシ樹脂を利用した。その組成は以下の通りである。また、硬化物の線膨張係数は、５５×１０^−６／Ｋであった。
（エポキシ樹脂）
・テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン （ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＹ７２１） ２０質量部
・トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール （ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＹ０５１０） ３０質量部
・トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール （ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＭＹ０６１０） ３０質量部
・ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂 （ハンツマン・ジャパン株式会社製 Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＰＹ３０６） ２０質量部
（硬化剤）
・４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン （ロンザジャパン株式会社製 Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ） ６７質量部

［評価方法］
（１）繊維の繊度
得られた繊維を、検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じて１００００ｍあたりの質量を算出し、当該値を繊度（ｄｔｅｘ）とした。

（２）線膨張係数
繊維試料に張力がかからないようにして１８０℃で２時間加熱し冷却した後、熱機械分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 型式：ＴＭＡ Ｑ４００）により、線軸方向の線膨張係数を測定した。
［測定条件］
昇温開始温度 ：−６０℃
測定温度範囲 ：−５０〜７０℃
昇温終了温度 ：１００℃
昇温速度 ：５℃／分
荷重 ：０．０００１Ｎ

（３）不織布の融点測定
不織布３ｍｇ、および上記の液状熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂３ｍｇをアルミパンに量り取りサンプルとした。ＤＳＣ（ＮＥＴＺＳＣＨ製 ＤＳＣ３５００ Ｓｉｒｉｕｓ）により、溶融吸熱ピークとベースラインの各接線の交点をオンセット融点として測定した。
［測定条件］
測定温度範囲 ：室温〜２５０℃
昇温速度 ：５℃／分

（４）冷熱衝撃試験
冷熱衝撃試験機（エスペック株式会社製 ＴＳＡ−７３ＥＨ−Ｗ）を用い、繊維強化複合材料に１０００回の冷熱サイクルを与えた。冷熱サイクルの１サイクルは、１５分間−５５℃の平坦域、それに続く７０℃の温度に達する１５分間の温度変化域、それに続く１５分間７０℃の平坦域、それに続く−５５℃の温度に戻る１５分間の温度変化域から成るよう設定し、かかるサイクルを１０００回繰り返した。

（５）クラック密度
前記冷熱衝撃試験後の繊維強化複合材料試験片の内部における断面の亀裂数を顕微鏡観察により計測した。顕微鏡として株式会社キーエンス製 ＶＨＸ−５０００を用い、２００倍拡大にて観察を行った。具体的には、冷熱衝撃試験後の試験片（幅８０ｍｍ＊長さ５０ｍｍ＊厚さ５ｍｍ）を幅４０ｍｍ＊長さ２５ｍｍの４等分に切断し、厚み方向の切断面を鏡面研磨し、長辺及び短辺それぞれを観察面とした。顕微鏡観察の微小亀裂の観察範囲は５０ｍｍ^２以上とし、計測された亀裂数を積層数と観察面の幅で割ることでクラック密度の値を算出することができる。クラック密度の単位は個／（ｃｍ・ｐｌｙ）である。長辺及び短辺の観察から得られたクラック密度の値は平均化し、最終的なクラック密度とした。

〔実施例１〕
ステッチ糸として、線膨張係数が１２×１０^−６／Ｋのステッチ糸１を用いた。有機溶剤によりステッチ糸を洗浄し、ステッチ糸の表面に付着している繊維用油剤を除去した。ステッチ糸の洗浄は、有機溶剤としてエタノールとベンゼンの混合液を用い、ソックスレー抽出器を用いて１２時間の循環洗浄により行った。洗浄後のステッチ糸は真空乾燥機で１２時間の乾燥処理を行った。

２００本の強化繊維を一方向の引き揃えた強化繊維シートを４枚作製し、−４５°、０°、＋４５°、９０°の順で角度を変えて積層し、繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シートが４枚積層された積層シートを作製した。次いで、処理剤を付与したステッチ糸で、積層シートを厚み方向に貫通して縫合（ステッチ）し、強化繊維ステッチ基材（一層あたり強化繊維目付：１９０ｇ／ｍ^２、ステッチ糸使用量：４ｇ／ｍ^２、強化繊維ステッチ基材合計目付：７６４ｇ／ｍ^２）を得た。

得られた強化繊維ステッチ基材を３００×３００ｍｍにカットした。次いで、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、強化繊維ステッチ基材を６枚重ねて積層体（プリフォーム材［−４５°／０°／＋４５°／９０°］_３ｓ）とした。

次いで得られた積層体と液状熱硬化性樹脂組成物を用いて、レジン・トランスファー・モールディング法により繊維強化複合材料を製造した。まず、積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ Ｐｌｙ Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ Ｆｌｏｗ ９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。その後、樹脂注入口と樹脂排出口の形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ１００℃に加熱した上記の液状熱硬化性樹脂（ステッチ基材１００質量部に対して３３質量部）の注入を行った。注入した液状熱硬化性樹脂がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持して、繊維強化複合材料を得た。

得られた繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。その結果、クラックはほとんど発生しておらず、クラック密度は、０．１２個／（ｃｍ・ｐｌｙ）ととても低いものであった。ステッチ糸１を用いることで、マイクロクラックの形成が抑制されることが確認できた。

〔実施例２〕
ステッチ糸として、ステッチ糸１に変えて、線膨張係数が３０×１０^−６／Ｋであるステッチ糸２を用いた以外は、実施例１と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び炭素繊維複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。その結果、マイクロクラックはほとんど発生しておらず、クラック密度は、０．１６個／（ｃｍ・ｐｌｙ）ととても低いものであった。

〔実施例３〕
ステッチ糸として、ステッチ糸１に変えて、線膨張係数が７０×１０^−６／Ｋであるステッチ糸３を用いた以外は、実施例１と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び炭素繊維複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。その結果、マイクロクラックは僅かに発生し、クラック密度は、０．２４個／（ｃｍ・ｐｌｙ）と低いものであった。

〔比較例１〕
ステッチ糸として、ステッチ糸１に変えて、線膨張係数が１００×１０^−６／Ｋであるステッチ糸４を用いた以外は、実施例１と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。その結果、マイクロクラックの発生が顕著に確認され、クラック密度は、０．７４個／（ｃｍ・ｐｌｙ）と高いものであった。

〔実施例４〕
強化繊維シートの各層間に不織布１を配置した以外は実施例１と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び炭素繊維複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。その結果、マイクロクラックはほとんど発生しておらず、クラック密度は、０．０３個／（ｃｍ・ｐｌｙ）ととても低いものであった。ステッチ糸１と不織布１を用いることで、マイクロクラックの形成が抑制されることが確認できた。

〔実施例５〕
強化繊維シートの各層間に不織布２を配置した以外は実施例１と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び炭素繊維複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。その結果、マイクロクラックの発生は僅かに発生し、クラック密度は、０．２８個／（ｃｍ・ｐｌｙ）と低いものであった。

〔実施例６〕
ステッチ糸として、ステッチ糸１に変えてステッチ糸５を用い、かつ強化繊維シートの各層間に不織布１を配置した以外は、実施例１と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び炭素繊維複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。その結果、マイクロクラックは僅かに発生し、クラック密度は、０．１４個／（ｃｍ・ｐｌｙ）と低いものであった。

〔実施例７〕
ステッチ糸として、ステッチ糸１に変えてステッチ糸６を用い、かつ強化繊維シートの各層間に不織布１を配置した以外は、実施例１と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び炭素繊維複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。その結果、マイクロクラックは僅かに発生し、クラック密度は、０．２５個／（ｃｍ・ｐｌｙ）と低いものであった。

特表２０１２−５１１４５０号

Ｐｉｅｒｒｅ−Ｊａｃｑｕｅｓ Ｌｉｏｔｉｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： Ｐａｒｔ Ａ ４２ （２０１１），４２５−４３７

Claims (10)

1. 強化繊維から成る強化繊維シートが、ステッチ糸によりステッチされて成る強化繊維ステッチ基材であって、
   前記ステッチ糸が、１８０℃で２時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が−１×１０^−６〜７０×１０^−６／Ｋのステッチ糸であることを特徴とする強化繊維ステッチ基材。
2. 前記強化繊維シートが、一方向に引き揃えられた強化繊維から成る強化繊維シートである請求項１に記載の強化繊維ステッチ基材。
3. 前記強化繊維シートが、表面に樹脂材料が配置された強化繊維シートである請求項１または２に記載の強化繊維ステッチ基材。
4. 前記強化繊維シートが、一方向に引き揃えられた強化繊維からなる強化繊維シートが、繊維軸方向を互いに変えて順次積層された強化繊維シートである請求項１〜３の何れか１項に記載の強化繊維ステッチ基材。
5. 前記ステッチ糸が、水酸基、アミノ基、フェノール基、ラクタム基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸である請求項１〜４の何れか１項に記載の強化繊維ステッチ基材。
6. 強化繊維から成る強化繊維シートを、１８０℃で２時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が−１×１０^−６〜７０×１０^−６／Ｋのステッチ糸でステッチすることを特徴とする強化繊維ステッチ基材の製造方法。
7. 請求項１〜５の何れか１項に記載の強化繊維ステッチ基材と、前記強化繊維ステッチ基材１００質量部に対して１〜２０質量部のバインダー樹脂と、を含むプリフォーム材。
8. 請求項１〜５の何れか１項に記載の強化繊維ステッチ基材と、バインダー樹脂と、を加圧下で加熱するプリフォーム材の製造方法。
9. 請求項１〜５の何れか１項に記載の強化繊維ステッチ基材と、前記強化繊維ステッチ基材１００質量部に対して２０〜６０質量部のマトリクス樹脂組成物と、を含む繊維強化複合材料。
10. 請求項１〜５の何れか１項に記載の強化繊維ステッチ基材に、マトリクス樹脂を含侵させる繊維強化複合材料の製造方法。