WO2023189755A1 - 強化繊維基材 - Google Patents

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WO2023189755A1
WO2023189755A1 PCT/JP2023/010677 JP2023010677W WO2023189755A1 WO 2023189755 A1 WO2023189755 A1 WO 2023189755A1 JP 2023010677 W JP2023010677 W JP 2023010677W WO 2023189755 A1 WO2023189755 A1 WO 2023189755A1
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WO
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resin
reinforcing fiber
base material
reinforcing
fiber base
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PCT/JP2023/010677
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康平 大▲崎▼
博貴 中川
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帝人株式会社
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    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00Making preforms
    • B29B11/14Making preforms characterised by structure or composition
    • B29B11/16Making preforms characterised by structure or composition comprising fillers or reinforcement
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
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    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/08Interconnection of layers by mechanical means
    • B32B7/09Interconnection of layers by mechanical means by stitching, needling or sewing
    • DTEXTILES; PAPER
    • D04BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04HMAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/02Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments
    • D04H3/04Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments in rectilinear paths, e.g. crossing at right angles

Definitions

  • the present invention relates to a reinforcing fiber base material.
  • the present invention relates to a reinforcing fiber base material, a preform material containing a reinforcing fiber base material, and a fiber reinforced resin composite material having a reinforcing fiber base material.
  • Fiber-reinforced resin composite materials are lightweight, high-strength, and highly rigid, so they are used in sports and leisure applications such as fishing rods and golf shafts, and industrial applications such as automobiles and aircraft. It is used in a wide range of fields.
  • a method for molding fiber-reinforced resin composite materials in addition to the method of molding a prepreg (intermediate base material) that is formed into a sheet by impregnating a reinforcing fiber base material with resin in advance, there is also a method of molding a prepreg (intermediate base material) that is formed into a sheet by impregnating a reinforcing fiber base material with resin.
  • RTM method resin transfer molding method in which a fiber-reinforced resin composite material is obtained by impregnating liquid resin (for example, uncured curable resin or molten thermoplastic resin) and curing or solidifying it.
  • the reinforcing fiber base material often has multiple reinforcing fiber layers (particularly reinforcing fiber sheets).
  • the reinforcing fiber layer include a fabric in which reinforcing fibers as warp and weft are woven in a plain weave, satin weave, or the like. In such a woven fabric, for example, reinforcing fibers as warp threads and reinforcing fibers as weft threads extend orthogonally.
  • a unidirectional (UD) reinforcing fiber layer in which reinforcing fibers are aligned in one direction can be used.
  • a unidirectional reinforcing fiber layer includes a unidirectional woven fabric (UD-woven fabric).
  • a unidirectional fabric is a fabric composed of reinforcing fibers aligned in one direction as warp yarns and auxiliary yarns as weft yarns, and is a so-called blind fabric.
  • a non-crimp fabric can also be used for the reinforcing fiber base material.
  • a non-crimp fabric a plurality of reinforcing fiber layers made of reinforcing fibers aligned in one direction are laminated, and these laminated reinforcing fiber layers are sewn together with a stitch thread as an auxiliary thread.
  • a laminate of reinforcing fiber sheets made of reinforcing fibers aligned in one direction is sewn together with an auxiliary thread (particularly called a stitch thread) that penetrates the laminate in the thickness direction. It is integrated by.
  • microcracks sometimes occurred.
  • microcracks occur around stitch threads that serve as auxiliary threads.
  • Microcracks may develop gradually and reduce the mechanical properties of fiber reinforced composite materials.
  • Various studies have been made to suppress the occurrence of such microcracks.
  • US Pat. No. 6,001,002 describes an intermediate product in which at least two layers of unidirectional reinforcing fibers are joined together by a sewing or knitting thread, and describes a sewing or knitting thread having a count of 30 dTex or less.
  • Patent Document 2 discloses a reinforcing fiber stitch base material in which a reinforcing fiber sheet made of reinforcing fibers is stitched with a stitch thread, and regarding the stitch thread, the fiber axis direction after heating at 180° C. for 2 hours and cooling is disclosed. It is stated that the coefficient of linear expansion is -1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 70 ⁇ 10 ⁇ 6 /K.
  • Patent Document 3 also discloses a reinforcing fiber stitch base material in which a reinforcing fiber sheet made of reinforcing fibers is stitched with a stitch thread, and describes the stitch thread to which an organic compound having a polar group is attached.
  • Non-Patent Document 1 discloses suppressing the formation of microcracks by reducing the resin-rich portion in the fiber reinforced composite material as much as possible and improving the toughness of the interface between the stitch thread and the matrix resin. ing.
  • the reinforcing fiber base material can have a resin material layer containing thermoplastic resin fibers.
  • a resin material layer for example, a nonwoven fabric containing thermoplastic resin fibers can be placed on the reinforcing fiber layer and/or between the reinforcing fiber layers (see, for example, Patent Document 2).
  • a resin material layer is also called a veil or a reinforcing veil, and can improve the impact resistance of the reinforcing fiber base material.
  • Patent Document 4 describes the use of a binder in the form of a nonwoven fabric made of polyamide with a melting point of 165°C or more and 180°C or less. According to this document, this can improve the impact resistance and micro-crack resistance of a fiber-reinforced composite material obtained in combination with reinforcing fibers.
  • microcracks can be reduced through the selection of auxiliary yarns. In some cases, microcracks were not sufficiently reduced.
  • an object of the present invention is to provide a reinforcing fiber base material having a resin material layer containing thermoplastic resin fibers, in which the occurrence of microcracks caused by the resin material layer is reduced. It is.
  • a reinforcing fiber base material having one or more resin material layers containing thermoplastic resin fibers and auxiliary yarns, The auxiliary yarn maintains the integrity of the reinforcing fiber layer and/or the reinforcing fiber base material by connecting the reinforcing fibers and/or the reinforcing fiber layers, and the thermoplastic resin fiber
  • the average fiber diameter of is 0.5 ⁇ m to 35 ⁇ m, Reinforced fiber base material.
  • thermoplastic resin fiber has a melting point in the range of 130°C to 230°C.
  • thermoplastic resin fiber is a fiber of polyamide resin, polyester resin, polyether sulfone (PES) resin, or polyetherimide (PEI) resin.
  • the reinforcing fiber layer is a unidirectional fabric having the reinforcing fibers aligned in one direction as warp yarns and the auxiliary yarns as weft yarns. Reinforced fiber base material.
  • the reinforcing fiber base material includes at least two of the reinforcing fiber layers stacked on top of each other, and each of the at least two reinforcing fiber layers is composed of the reinforcing fibers aligned in one direction. , the at least two reinforcing fiber layers are stitched together by a stitch thread serving as the auxiliary thread; The reinforcing fiber base material according to any one of aspects 1 to 5.
  • the auxiliary thread as a stitch thread has a fineness of 1 to 75 dtex, and/or having 1 to 50 filaments, The reinforcing fiber base material according to any one of aspects 1 to 9.
  • auxiliary yarn is made of resin fibers having a melting point of 80 to 185°C.
  • auxiliary yarn includes fibers of polyamide resin, polyester resin, polyether sulfone (PES) resin, or polyetherimide (PEI) resin.
  • the auxiliary thread contains a compound having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a phenol group, a lactam group, an epoxy group, and an amide bond and an ester bond. reinforced fiber base material.
  • the auxiliary yarn is an auxiliary yarn that melts when heated at 180° C. for 2 hours, or the linear expansion coefficient of the auxiliary yarn in the fiber axis direction after heating at 180° C. for 2 hours and cooling is ⁇ 1.
  • ⁇ Aspect 16> A method for producing a preform material, the method comprising heating a composite comprising the reinforcing fiber base material according to any one of Aspects 1 to 14 and a binder resin under pressure.
  • ⁇ Aspect 17> A fiber reinforced resin composite material comprising the reinforcing fiber base material according to any one of aspects 1 to 14, and a matrix resin impregnated in the reinforcing fiber base material.
  • ⁇ Aspect 18> A method for producing a fiber-reinforced composite material, comprising impregnating the reinforcing fiber base material according to any one of aspects 1 to 14 with a matrix resin.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional schematic diagram of a reinforcing fiber base material according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a perspective schematic view of the reinforcing fiber layer of FIG. 1.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional schematic diagram of a reinforcing fiber base material according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows a perspective view of the plurality of reinforcing fiber layers of FIG. 3.
  • the reinforcing fiber base material is one or more reinforcing fiber layers containing reinforcing fibers; It has one or more resin material layers containing thermoplastic resin fibers and auxiliary threads,
  • the auxiliary yarn maintains the integrity of the reinforcing fiber layer and/or the reinforcing fiber base material by connecting the reinforcing fibers and/or the reinforcing fiber layers, and the average fiber diameter of the thermoplastic resin fibers is It is 0.5 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the inventors of the present invention aimed to reduce microcracks that occur due to the resin material layer. I paid attention to.
  • microcracks are microcracks of several to several tens of ⁇ m that may occur in fiber-reinforced composite materials used particularly in aerospace applications. These microcracks are likely to occur in an environment where several hundred cycles or more of thermal shock cycles accompanied by rapid temperature changes from a high temperature of about 70 to 100°C to a low temperature of about -50 to -60°C are repeated.
  • the matrix resin contained in fiber-reinforced composite materials tends to shrink as the temperature changes from high to low temperatures, but the reinforcing fibers, which have a relatively low coefficient of linear expansion relative to the matrix resin, suppress the deformation of the matrix resin, and as a result, the inside of the matrix resin shrinks.
  • auxiliary yarns and nonwoven fibers contained in the reinforcing fiber base material often have a linear expansion coefficient different from that of the matrix resin, and residual thermal stress concentrates at the interface of the fiber-reinforced composite material containing them, causing interfacial peeling and interfacial Microcracks are likely to occur starting from .
  • the occurrence of microcracks can be suppressed in the reinforcing fiber base material having a resin material layer.
  • the volume of the thermoplastic resin fibers due to thermal shock cycles is It is thought that the absolute value of the amount of change and the residual thermal stress generated per unit interface between the matrix resin and the thermoplastic resin fibers are small, and as a result, the occurrence of microcracks caused by the resin material layer is reduced.
  • the present invention also provides particularly advantageous effects in reinforcing fiber substrates in which improved auxiliary yarns (eg stitching yarns) reduce microcracks caused by auxiliary yarns.
  • improved auxiliary yarns eg stitching yarns
  • microcracks caused by the auxiliary yarns occur relatively frequently.
  • microcracks caused by the auxiliary yarns are reduced, but microcracks caused by the resin material layer are more likely to occur. It is thought that it has become.
  • the occurrence of such microcracks can be suppressed.
  • the reinforced fiber base material according to the present invention it may be possible to obtain a composite (fiber-reinforced resin composite material) having improved impact resistance.
  • a composite fiber-reinforced resin composite material
  • the interface per volume between the thermoplastic resin fibers and the matrix resin The ratio will improve. This improved interface ratio efficiently absorbs the energy generated between the layers of the fiber-reinforced composite material due to external impact, thereby suppressing the propagation of interlayer cracks and, as a result, improving the post-impact strength of the composite.
  • the reinforcing fiber base material according to the present disclosure has one or more reinforcing fiber layers containing reinforcing fibers, one or more resin material layers containing thermoplastic resin fibers, and auxiliary threads.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional schematic diagram of the minimum configuration of a reinforcing fiber base material 10 according to one embodiment of the present invention.
  • the reinforcing fiber base material 10 includes a resin material layer 110 and a reinforcing fiber layer 130 that are stacked on top of each other.
  • the resin material layer 110 is arranged on the surface of the reinforcing fiber layer 130.
  • the resin material layer 110 includes thermoplastic resin fibers.
  • the resin material layer 110 may be a nonwoven fabric made of thermoplastic resin fibers.
  • the reinforcing fiber layer 130 is made of reinforcing fibers aligned in one direction.
  • Auxiliary yarns may serve to maintain the integrity of the reinforcing fiber layers and/or the reinforcing fiber substrate by linking the reinforcing fibers and/or the reinforcing fiber layers.
  • FIG. 2 shows a schematic perspective view of the reinforcing fiber layer 130 of FIG. 1.
  • the resin material layer 110 is not illustrated.
  • reinforcing fiber layer 130 is a unidirectional woven fabric (UD-woven fabric).
  • the unidirectional fabric is a so-called "blind fabric” and is composed of reinforcing fibers (particularly a bundle of reinforcing fibers) 22 and auxiliary threads 24 that are aligned in one direction.
  • the reinforcing fibers 22 as warp threads and the auxiliary threads 24 as weft threads intertwine with each other to form a woven fabric.
  • the reinforcing fiber base material has a plurality of reinforcing fiber layers and/or resin material layers. It is also possible to have for example, a resin material layer may be laminated between a plurality of reinforcing fiber layers.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of a reinforcing fiber base material 30 according to another embodiment of the present invention.
  • the reinforcing fiber base material 30 includes a plurality of laminated resin material layers 310 to 316 and a plurality of reinforcing fiber layers 330, 340, and 350. Resin material layers 312 and 314 are arranged between reinforcing fiber layers 330, 340 and 350, respectively.
  • the resin material layers 310 and 316 are arranged as the outermost layers.
  • the resin material layers 310 to 316 may be nonwoven fabrics made of thermoplastic resin fibers.
  • the reinforcing fiber layers 330, 340, and 350 are made of reinforcing fibers aligned in one direction.
  • Auxiliary yarns (not shown) connect the reinforcing fibers of the reinforcing fiber layers 330, 340, 350 and/or connect the reinforcing fiber layers 330, 340, 350 to each other. , 350 (particularly sheet shape) and the integrity of the reinforcing fiber base material 30.
  • FIG. 4 is a perspective view corresponding to the reinforcing fiber base material of FIG. 3.
  • resin material layers 310-316 are not shown.
  • the plurality of reinforcing fiber layers 330, 340, 350 in FIG. 4 constitute a non-crimp fabric 40. That is, the reinforcing fiber layers 330, 340, and 350 are each formed from reinforcing fibers 42 aligned in one direction, and these laminated reinforcing fiber layers are sewn together with a stitch thread 44 as an auxiliary thread. By doing so, they are integrated.
  • the stitch thread 44 as an auxiliary thread can extend continuously in the thickness direction of the laminate over a plurality of reinforcing fiber layers.
  • auxiliary thread For the sake of brevity, only a portion of the auxiliary thread is illustrated in FIG. Since reinforcing fibers are less likely to bend in a non-crimp fabric, the mechanical properties of a fiber-reinforced composite material produced from a reinforcing fiber base material can be further improved.
  • the reinforcing fibers forming each of the plurality of reinforcing fiber layers have different extending directions. That is, the reinforcing fibers that make up the reinforcing fiber layer 330 extend along the direction L shown in FIG.
  • the reinforcing fibers constituting the reinforcing fibers 350 extend at an angle of about 45° to the direction L.
  • the resin material layers 310 to 316 disposed on the reinforcing fiber layer can also be sewn together with a plurality of reinforcing fiber layers using the auxiliary thread 44.
  • the reinforcing fiber base material according to the present disclosure preferably has a basis weight of 100 to 2000 g/m 2 , more preferably 150 to 1500 g/m 2 . Further, the thickness of the reinforcing fiber base material according to the present disclosure can be appropriately selected depending on the intended use of the molded article, and may be 0.1 to 2 mm or 0.5 to 1.5 mm.
  • the reinforcing fiber base material according to the present disclosure has a resin material layer containing thermoplastic resin fibers.
  • the resin material layer is a sheet containing thermoplastic resin fibers, particularly a nonwoven fabric containing thermoplastic resin fibers.
  • the resin material layer can be laminated together with the reinforcing fiber layer to form a laminate, as illustrated in FIGS. 1 and 3, for example.
  • the resin material layer may be arranged between reinforcing fiber layers in such a laminate.
  • the resin material layer is arranged adjacent to the reinforcing fiber layer, in particular on the surface of the reinforcing fiber layer.
  • the reinforcing fiber base material has a resin material layer, the impact resistance of the fiber reinforced resin composite material manufactured from the reinforcing fiber base material can be improved.
  • the reinforcing fiber layer and the resin material layer may be bonded to each other by a binder. Regarding the binder, reference can be made to the description regarding the preform material described later.
  • the resin material layer may be arranged, for example, on the main surface of the unidirectional fabric.
  • the resin material layer may be arranged as the outermost layer (i.e., it may be arranged on one or both main surfaces of a laminate consisting of a plurality of reinforcing fiber layers). , and/or may be placed between a plurality of reinforcing fiber layers constituting a non-crimp fabric.
  • the resin material layer (especially nonwoven fabric) preferably has a thickness of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 40 ⁇ m, and even more preferably 3 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the resin material layer includes thermoplastic resin fibers (hereinafter also referred to as "small diameter thermoplastic resin fibers”) having an average fiber diameter of 0.5 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the mass proportion of thermoplastic resin fibers having an average fiber diameter of 0.5 ⁇ m to 35 ⁇ m is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, based on the resin material layer. % by mass or more.
  • the resin material layer consists of thermoplastic resin fibers having an average fiber diameter of 0.5 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of this small diameter thermoplastic resin fiber is preferably 0.5 ⁇ m to 34 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 32 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, especially Preferably 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, most preferably 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the small diameter thermoplastic resin fibers can be determined by averaging the fiber diameter values measured for at least 30 fibers using an optical microscope.
  • the coefficient of variation of the fiber diameter is reduced, and it is more preferable that the coefficient of variation of the fiber diameter is 0.20 or less.
  • the coefficient of variation of the fiber diameter is particularly preferably 0.18 or less, 0.16 or less, 0.14 or less, 0.12 or less, or 0.10 or less.
  • the lower the coefficient of variation of the fiber diameter is, the more preferable it is, so the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 or more, 0.02 or more, or 0.05 or more.
  • the coefficient of variation of the fiber diameter is reduced, the proportion of relatively large-diameter fibers is reduced, so it is thought that the occurrence of cracks can be suppressed or avoided particularly well.
  • the coefficient of variation of the fiber diameter of the fibers contained in the nonwoven fabric can be particularly effectively reduced.
  • the coefficient of variation of the fiber diameter can be measured by measuring the fiber diameter using an optical microscope.
  • the thin thermoplastic resin fiber preferably has a melting point in the range of 130°C to 230°C, particularly preferably in the range of 160°C to 230°C. Note that even when the small diameter thermoplastic resin fiber according to the present invention has a relatively high melting point (particularly a melting point of 185°C to 230°C, 190°C to 230°C, or 195°C to 225°C), it has a good performance. Shows excellent micro-crack resistance. When using small-diameter thermoplastic resin fibers with a relatively high melting point, the resin material layer can maintain its shape during the manufacturing process of the fiber-reinforced composite material, so the development of cracks can be effectively suppressed. In addition, impact resistance may be further improved.
  • thermoplastic resin fibers with a relatively high melting point when using small-diameter thermoplastic resin fibers with a relatively high melting point, the heat resistance of the resulting fiber-reinforced composite material is improved, and the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material in high-temperature environments are further improved. There is.
  • the melting point of the thermoplastic resin fiber can be measured using a differential scanning calorimetry device, based on the standard JIS K7121, and according to the following conditions: Measurement temperature range: room temperature to 250°C Heating rate: 5°C/min
  • the small diameter thermoplastic resin fibers are preferably fibers of polyolefin resin, polyamide resin, polyester resin, cellulose fiber, polyethersulfone (PES) resin, or polyetherimide (PEI) resin, particularly preferably polyamide resin. fibers.
  • polyamide (PA) resin include PA6, PA12, PA11, PA6-6, PA6-10, PA6-12, PA10-10, and PA6/PA12 copolymer. From the viewpoint of heat resistance, fibers containing aromatic compounds are preferred.
  • the resin material layer is composed of continuous fibers.
  • the resin material layer has a basis weight of 1 g/m 2 to 15 g/m 2 , more preferably 2 g/m 2 to 10 g/m 2 , particularly preferably 4 g/m 2 to 6 g/m 2 .
  • the resin material layer is a nonwoven fabric comprising thermoplastic resin fibers having an average fiber diameter of 0.5 ⁇ m to 35 ⁇ m, more preferably an average fiber diameter of 0.5 ⁇ m to 35 ⁇ m. It is a nonwoven fabric made of thermoplastic resin fibers. Such nonwoven fabrics can in particular be produced by melt blowing. By using the melt blowing method, it is possible to produce a nonwoven fabric containing thermoplastic resin fibers with a smaller fiber diameter than when using the spunbonding method.
  • the reinforcing fiber layer contains reinforcing fibers.
  • the reinforcing fiber layer is unidirectional (UD). That is, the reinforcing fiber layer is formed from reinforcing fibers aligned in one direction.
  • a reinforcing fiber sheet can be used, and in particular, a reinforcing fiber sheet obtained by processing a continuous fiber bundle of reinforcing fibers into a sheet shape can be used.
  • the reinforcing fiber layer is in particular a unidirectional fabric as described above with reference to the drawings, or a plurality of reinforcing fiber layers constitute a non-crimp fabric.
  • the reinforcing fiber layer is a unidirectional fabric having reinforcing fibers that are aligned in one direction as warp threads and auxiliary threads as weft threads.
  • Another embodiment is an embodiment including a non-crimp fabric, wherein the reinforcing fiber base material includes at least two reinforcing fiber layers stacked on top of each other, and each of the at least two reinforcing fiber layers is oriented in one direction.
  • the reinforcing fiber layer is made of reinforcing fibers arranged in parallel, and at least two reinforcing fiber layers are sewn together using a stitching thread as an auxiliary thread.
  • the extending direction of the reinforcing fibers in one of the at least two reinforcing fiber layers is the same as the extending direction of the reinforcing fibers in the other one reinforcing fiber layer. It is different from In particular, a plurality of reinforcing fiber layers made of reinforcing fibers aligned in one direction are sequentially laminated with the fiber axis directions mutually changed. Such an embodiment is preferable because the isotropy of the reinforcing fiber base material is improved.
  • reinforcing fibers include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, and metal fibers.
  • the reinforcing fibers are preferably carbon fibers.
  • the average length of the reinforcing fibers is not particularly limited, but may be, for example, 5 cm to 100 m.
  • the auxiliary yarn of the present disclosure has the role of maintaining the integrity of the reinforcing fiber layer and/or the reinforcing fiber base material by connecting the reinforcing fibers and/or the reinforcing fiber layers.
  • the auxiliary yarns constitute weft yarns with respect to the reinforcing fibers as warp yarns.
  • a unidirectional fabric is constructed by intersecting reinforcing fibers aligned in one direction with auxiliary yarns as wefts at an angle of about 90°.
  • the auxiliary thread is a stitch thread.
  • the method of stitching the reinforcing fiber base material with the stitch thread is not particularly limited. Sew the layers together.
  • the auxiliary thread When used as a stitch thread, it preferably has a fineness of 1 dtex to 75 dtex, more preferably a fineness of 15 dtex to 40 dtex. Further, the auxiliary yarn preferably has a single yarn diameter of 10 to 40 ⁇ m. The auxiliary yarn preferably has 1 to 50 filaments (single yarn), more preferably 4 to 24 filaments. When an auxiliary yarn that satisfies at least one of these conditions is used, it may be possible to suppress the generation of microcracks at the interface between the auxiliary yarn and the matrix resin in a composite containing a reinforcing fiber base material.
  • the auxiliary thread is composed of resin fibers, and the resin fibers have a melting point of 80 to 185°C, particularly 85 to 175°C.
  • the auxiliary yarns are polyolefin fibers, polyamide resins, polyester resins, cellulose fibers, polyethersulfone (PES) resins, or polyetherimide (PEI) resin fibers, or mixtures thereof.
  • the auxiliary yarn may consist of at least one of these. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use fibers made of aromatic compounds, and it is more preferable to use fibers made of wholly aromatic compounds.
  • the auxiliary thread is a compound having a polar group and/or a polar bond, in particular a group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a phenol group, a lactam group, an epoxy group, an amide bond and an ester bond. It includes a compound having at least one selected from.
  • fibers formed from a compound having a polar group and/or a polar bond in its chemical structure can be used as the material for the auxiliary yarn.
  • an organic compound having a polar group and/or a polar bond may be attached to the auxiliary yarn.
  • the auxiliary thread When the auxiliary thread has a polar group and/or a polar bond, it has excellent affinity with the matrix resin, so interfacial peeling between the auxiliary thread and the matrix resin is suppressed, and microcracks at the interface between the auxiliary thread and the matrix resin are suppressed. The occurrence of can be further suppressed.
  • thermosetting resin when using a thermosetting resin as a matrix resin, if a reactive group such as a hydroxyl group, an amino group, or an epoxy group is used as a polar group, the fibers may Since the reactive group contained in the thermosetting resin can react with the thermosetting resin to form a covalent bond, the interfacial adhesion between the auxiliary yarn and the matrix resin may be improved.
  • the auxiliary yarn has a coefficient of linear expansion in the fiber axis direction of -1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 80 ⁇ 10 ⁇ 6 /K after heating at 180° C. for 2 hours and cooling. yarn, or an auxiliary yarn that melts by heating at 180° C. for 2 hours. In this case, it is possible to suppress the generation of microcracks at the interface between the auxiliary yarn and the matrix resin in the composite containing the reinforcing fiber base material.
  • the linear expansion coefficient of the auxiliary yarn is the linear expansion coefficient measured in the temperature range of -50°C to 70°C.
  • the linear expansion coefficient is more preferably ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 70 ⁇ 10 ⁇ 6 /K, even more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 50 ⁇ 10 ⁇ 6 /K, particularly preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 6 to It is 30 ⁇ 10 ⁇ 6 /K.
  • the coefficient of linear expansion can be measured as follows: After heating the fiber sample at 180° C. for 2 hours without applying tension and cooling it, the linear expansion coefficient in the axial direction is measured using a thermomechanical analyzer under the following measurement conditions. Cooling after heating at 180° C. for 2 hours can be performed by allowing the heated sample to stand still under conditions of 25° C. for slow cooling (especially natural cooling). [Measurement condition] Heating start temperature: -60°C Measurement temperature range: -50 to 70°C Heating end temperature: 100°C Heating rate: 5°C/min Load: 0.0001N
  • the coefficient of linear expansion of the matrix resin used to form the fiber-reinforced composite material is less than or equal to the coefficient of linear expansion (CTEm ( ⁇ 10 ⁇ 6 /K)), and the coefficient of linear expansion of the stitch thread is preferably less than or equal to the coefficient of linear expansion of the matrix resin (CTEm ( ⁇ 10 ⁇ 6 /K)). K) to (CTEm-30) ( ⁇ 10 ⁇ 6 /K).
  • the linear expansion coefficient of the stitch thread is greater than or equal to the linear expansion coefficient in the fiber direction (CTEf ( ⁇ 10 ⁇ 6 /K)) of the reinforcing fibers used in the reinforced fiber sheet, and CTEf ( ⁇ 10 ⁇ 6 /K) ) to (CTEf+30)( ⁇ 10 ⁇ 6 /K).
  • the amount of auxiliary yarn may be 1 to 10 g/m 2 , more preferably 2 to 5 g/m 2 .
  • the reinforcing fiber base material can be used as is, but from the viewpoint of handling and workability, the reinforcing fiber base materials may be stacked.
  • preform material is used.
  • the preform material can be manufactured by a method that includes a step of heating a composite containing a reinforcing fiber base material and a binder resin (particularly a composite composed of these) under pressure.
  • a method that includes a step of heating a composite containing a reinforcing fiber base material and a binder resin (particularly a composite composed of these) under pressure.
  • the reinforcing fiber base material of the present invention, or the reinforcing fiber base material of the present invention and another reinforcing fiber base material are stacked on one side of a preform manufacturing mold until a desired thickness is obtained.
  • powder of a resin to be a binder binder resin
  • resin sheets are laminated and preformed by heating under pressure using a press using a heating plate or the like.
  • the resin is melted by heating, and the reinforcing fiber base materials of the present invention or the reinforcing fiber base materials of the present invention and another reinforcing fiber sheet are molded according to the mold, forming a preform material that retains the shape of the mold. Become. Further, by pressurizing the preform material, the reinforcing fiber laminate is brought into closer contact with each other, thereby improving the shape stability of the preform material. Furthermore, since the volume of the preform material is reduced by pressurization, it is possible to obtain a fiber-reinforced composite material having a high reinforcing fiber volume fraction and excellent mechanical properties.
  • the preferred temperature range for producing the preform material depends on the type of resin material used as the binder resin, but is preferably 50°C to 200°C, more preferably 60°C to 180°C, and even more preferably 70°C under pressure. By heating to ⁇ 160°C, a preform material with a reinforcing fiber volume fraction within the range of 45 to 62% can be easily obtained, and a fiber reinforced composite material with stable quality can be obtained.
  • the resin material used as the binder resin is not particularly limited, and thermosetting resins such as epoxy resins and vinyl ester resins, thermoplastic resins such as polyamide and polyethersulfone, and mixtures thereof can be used as appropriate. These resins may be used by scattering powder, or may be formed into sheets, nonwoven fabrics, etc. and laminated on the reinforcing fiber base material of the present invention. Alternatively, it may be attached in advance to each yarn constituting the reinforcing fiber base material of the present invention.
  • the amount of binder resin constituting the preform material is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the reinforcing fiber base material of the present invention.
  • the thickness of the preform material varies depending on the purpose of use, but is preferably 1 to 40 mm.
  • the preform material can be made into a fiber-reinforced composite material by a known molding method such as RTM method or RFI method.
  • the preform material produced by the above method retains its three-dimensional shape even after being preformed. Therefore, the preform material can be transferred from the preform manufacturing mold to the fiber reinforced composite material manufacturing mold without changing its shape. Therefore, it is not necessary to directly laminate the fiber-reinforced composite material in a mold for producing the fiber-reinforced composite material, and the time occupied by the mold can be reduced, thereby improving the productivity of the fiber-reinforced composite material.
  • a fiber-reinforced resin composite material (fiber-reinforced plastic, FRP; also referred to as composite) can be manufactured from the reinforcing fiber base material according to the present disclosure and the matrix resin impregnated into the reinforcing fiber base material.
  • the fiber-reinforced resin composite material includes the reinforcing fiber base material according to the present disclosure and a matrix resin, or is substantially composed of these.
  • the method for producing a fiber-reinforced composite material according to the present disclosure can include a step of impregnating the reinforcing fiber base material according to the present disclosure with a matrix resin.
  • a fiber-reinforced resin composite material can be obtained by impregnating a reinforcing fiber base material with a liquid resin (that is, an uncured curable resin or a molten thermoplastic resin) and curing or solidifying the impregnated resin.
  • the method for producing the fiber-reinforced composite material there are no particular restrictions on the method for producing the fiber-reinforced composite material, and prepreg in which a reinforcing fiber base material is pre-impregnated with matrix resin may be molded, and resin transfer molding method (RTM method) or resin film infusion molding may be used.
  • the reinforcing fiber base material and the matrix resin may be composited at the same time as molding by a method such as the RFI method.
  • the reinforcing fiber base material of the present invention is used in a molding method using the RTM method or the RFI method.
  • thermosetting resin As the matrix resin that can be used in the present invention, a thermosetting resin or a thermoplastic resin is used.
  • the coefficient of linear expansion (CTEm) of the matrix resin is preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 6 to 70 ⁇ 10 ⁇ 6 /K.
  • the matrix resin may be one type or a mixture of two or more types of resins, and may also contain colorants, fillers, various additives, and the like.
  • the thermosetting resin may be 30% by mass or more, 40% by mass or more, or 50% by mass or more, and/or 100% by mass with respect to the matrix resin.
  • the content may be 90% by mass or less, 80% by mass or less, or 70% by mass or less.
  • Thermosetting resins include epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, polyurethane resin, silicone resin, maleimide resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, and prepolymerized maleimide resin and cyanate ester resin.
  • examples include resins, urethane acrylate resins, phenoxy resins, alkyd resins, urethane resins, bismaleimide resins, polyimide resins and polyisoimide resins having acetylene ends, and polyimide resins having nadic acid ends. These can also be used singly or as a mixture of two or more.
  • epoxy resins, vinyl ester resins, bismaleimide resins, and polyimide resins which are excellent in heat resistance, elastic modulus, and chemical resistance, are particularly preferred.
  • Epoxy resins that can be used as thermosetting resins that can be used in the present invention are not particularly limited, but include tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, and tetraglycidyl-3 , 3'-diaminodiphenylsulfone, tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether, etc., triglycidyl-m-aminophenol, triglycidyl - Trifunctional epoxy resins such as p-aminophenol and triglycidyl isocyanurate, diglycidylaniline and its derivatives diglycidyl-o-toluidine, diglycidyl-m-tolui
  • thermosetting resin (hardening agent)
  • amine curing agent from the viewpoint of mechanical properties of the cured product.
  • the thermosetting resin that can be used in the present invention may or may not contain this curing agent in advance.
  • a thermosetting resin that does not contain a curing agent is in a state where it can be mixed with a curing agent before or during curing.
  • amine curing agent examples include latent curing agents such as dicyandiamide, aliphatic polyamines, various isomers of aromatic polyamine curing agents, aminobenzoic acid esters, and acid anhydrides.
  • latent curing agents such as dicyandiamide, aliphatic polyamines, various isomers of aromatic polyamine curing agents, aminobenzoic acid esters, and acid anhydrides.
  • Dicyandiamide is preferable because it provides excellent storage stability of the reinforcing fiber base material impregnated with the matrix resin.
  • Aliphatic polyamines are preferred because they have high reactivity and enable curing reactions to occur at low temperatures.
  • Examples of aliphatic polyamines include 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, and m-xylylenediamine.
  • Aromatic polyamines are preferable because they have excellent heat resistance and various mechanical properties.
  • aromatic polyamines include diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, and toluenediamine derivatives.
  • Aromatic diamine compounds such as 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, and 4,4'-diaminodiphenylmethane and derivatives thereof having non-reactive substituents have good heat resistance and curing properties. This is particularly preferable from the perspective of giving something.
  • the non-reactive substituent is the same as the non-reactive substituent described in the description of the epoxy resin.
  • trimethylene glycol di-p-aminobenzoate and neopentyl glycol di-p-aminobenzoate are preferably used.
  • Composite materials cured using these materials have inferior heat resistance compared to various isomers of diaminodiphenylsulfone, but have excellent tensile elongation.
  • Examples of acid anhydrides include 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 4-methylhexahydrophthalic anhydride.
  • the pot life of the uncured resin composition is long, and a cured product with relatively well-balanced electrical properties, chemical properties, mechanical properties, etc. can be obtained. Therefore, the type of curing agent to be used is appropriately selected depending on the use of the composite material.
  • thermosetting resin when used in the RTM molding method, a curing agent consisting of an aromatic polyamine and at least one aliphatic substituent, aromatic substituent, or halogen atom at the ortho position to the amino group is used. It is preferable to include a curing agent consisting of an aromatic polyamine having a substituent.
  • any polyamine having the above-mentioned structure may be used, and specific examples include 4,4'-diaminodiphenylmethane and its derivatives, and phenylenediamine and its derivatives.
  • Examples of derivatives of 4,4'-diaminodiphenylmethane include 4,4'-methylenebis(2,6-diethylaniline), 4,4'-methylenebis(2-ethyl-6-methylaniline), and 4,4'-methylenebis(2,6-diethylaniline).
  • Examples include hindered amine compounds such as (2-isopropyl-6-methylaniline).
  • phenylenediamine examples include 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, m-phenylenediamine, diethyltoluenediamine, dimethylthiotoluenediamine, etc. can be exemplified.
  • These curing agents can improve the curing speed of an uncured thermosetting resin and the viscosity characteristics during RTM molding, and can also improve the mechanical properties and heat resistance of a cured resin product.
  • the total amount of curing agent contained in the thermosetting resin that can be used in the present invention is an amount suitable for curing all the thermosetting resins (especially all the epoxy compounds) blended in the matrix resin. The amount is adjusted as appropriate depending on the type of thermosetting resin (especially epoxy compound) and curing agent used.
  • the ratio between the number of epoxy groups contained in the epoxy compound in the matrix resin and the number of active hydrogens contained in the curing agent is preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0. 8 to 1.2, particularly preferably 0.9 to 1.1. If this ratio is less than 0.7 or exceeds 1.3, the molar balance between epoxy groups and active hydrogen will be disrupted, and the resulting cured resin may have insufficient crosslinking density, resulting in poor heat resistance and elasticity. Mechanical properties such as fracture toughness and fracture toughness may be lowered.
  • the matrix resin contains a thermosetting resin
  • the matrix resin may contain colorants, fillers, various additives, etc. in addition to the curing agent and curing accelerator.
  • a thermoplastic resin component and resin particles are included.
  • the matrix resin may further contain a thermoplastic resin in addition to the thermosetting resin.
  • thermoplastic resin include epoxy resin-soluble thermoplastic resins and epoxy resin-insoluble thermoplastic resins.
  • the epoxy resin-soluble thermoplastic resin adjusts the viscosity of the matrix resin and improves the impact resistance of the resulting fiber-reinforced composite material.
  • This epoxy resin-soluble thermoplastic resin is a thermoplastic resin that can be partially or completely dissolved in the epoxy resin at a temperature at or below the temperature at which the fiber-reinforced composite material is molded.
  • partially dissolved in the epoxy resin means that when 100 parts by mass of epoxy resin is mixed with 10 parts by mass of thermoplastic resin having an average particle size of 20 to 50 ⁇ m and stirred at 190°C for 1 hour, the particles This means that the particles disappear or the particle size (particle diameter) changes by 10% or more.
  • the epoxy resin-insoluble thermoplastic resin refers to a thermoplastic resin that does not substantially dissolve in the epoxy resin at the temperature at which the fiber-reinforced composite material is molded or at a temperature lower than that. That is, when 100 parts by mass of an epoxy resin is mixed with 10 parts by mass of a thermoplastic resin with an average particle diameter of 20 to 50 ⁇ m and stirred at 190°C for 1 hour, the heat does not change the particle size by 10% or more. Refers to plastic resin. Note that, generally, the temperature at which the fiber reinforced composite material is molded is 100 to 190°C. Further, the particle diameter is visually measured using a microscope, and the average particle diameter means the average value of the particle diameters of 100 randomly selected particles.
  • the epoxy resin-soluble thermoplastic resin If the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is not completely dissolved, it can be heated during the curing process of the epoxy resin to dissolve it in the epoxy resin and increase the viscosity of the matrix resin. Thereby, flow of the matrix resin (a phenomenon in which the matrix resin flows out from within the reinforcing fiber base material impregnated with the matrix resin) due to a decrease in viscosity during the curing process can be prevented.
  • the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is preferably a resin that dissolves 80% by mass or more in the epoxy resin at 190°C.
  • the epoxy resin-soluble thermoplastic resin examples include polyether sulfone, polysulfone, polyetherimide, polycarbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin-soluble thermoplastic resin contained in the epoxy resin composition is particularly preferably polyether sulfone or polysulfone having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 8,000 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 8,000, the impact resistance of the fiber-reinforced composite material obtained will be insufficient, and if it is greater than 100,000, the viscosity will be extremely high and the handling properties may be significantly deteriorated.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight distribution of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is uniform.
  • the polydispersity (Mw/Mn) which is the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 1 to 10, more preferably in the range of 1.1 to 5. More preferred.
  • the epoxy resin-soluble thermoplastic resin preferably has a reactive group that is reactive with the epoxy resin or a functional group that forms a hydrogen bond.
  • Such an epoxy resin-soluble thermoplastic resin can improve the dissolution stability during the curing process of the epoxy resin.
  • toughness, chemical resistance, heat resistance, and heat-and-moisture resistance can be imparted to the fiber-reinforced composite material obtained after curing.
  • the reactive group having reactivity with the epoxy resin is preferably a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an imino group, or an amino group. It is more preferable to use polyether sulfone with a hydroxyl group terminal because the resulting fiber-reinforced composite material has particularly excellent impact resistance, fracture toughness, and solvent resistance.
  • the content of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin contained in the matrix resin is adjusted as appropriate depending on the viscosity. From the viewpoint of processability of the prepreg and/or fiber reinforced composite material, preferably 5 to 90 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the epoxy resin contained in the matrix resin. It is 15 to 35 parts by mass. If it is less than 5 parts by mass, the resulting fiber reinforced composite material may have insufficient impact resistance, which is not preferable. On the other hand, if the content of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin becomes higher than 90 parts by mass, the viscosity becomes significantly high, and the handleability of the reinforcing fiber base material impregnated with the matrix resin may be significantly deteriorated, which is not preferable.
  • the epoxy resin-soluble thermoplastic resin preferably contains a reactive aromatic oligomer having an amine end group (hereinafter also simply referred to as "aromatic oligomer").
  • the matrix resin has a high molecular weight due to the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent during heat curing.
  • the aromatic oligomer dissolved in the matrix resin causes reaction-induced phase separation.
  • a two-phase resin structure in which the cured epoxy resin and the aromatic oligomer are co-continuous is formed within the matrix resin.
  • the aromatic oligomer has an amine terminal group, a reaction with the epoxy resin also occurs. Since each phase in this co-continuous two-phase structure is strongly bonded to each other, solvent resistance is also improved.
  • This co-continuous structure absorbs external impacts on the fiber-reinforced composite material and suppresses crack propagation.
  • fiber reinforced composites made using reactive aromatic oligomers with amine end groups have high impact resistance and fracture toughness.
  • the aromatic oligomer known polysulfones having amine end groups and polyether sulfones having amine end groups can be used.
  • the amine end group is a primary amine (-NH 2 ) end group.
  • the aromatic oligomer blended into the matrix resin preferably has a weight average molecular weight of 8,000 to 40,000 as measured by gel permeation chromatography. If the weight average molecular weight is less than 8,000, the effect of improving the toughness of the matrix resin is undesirable. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 40,000, the viscosity of the matrix resin becomes too high, which tends to cause processing problems such as difficulty in impregnating the reinforcing fiber layer with the resin composition, which is not preferable.
  • aromatic oligomer As the aromatic oligomer, commercially available products such as "Virantage DAMS VW-30500 RP (registered trademark)" (manufactured by Solvay Specialty Polymers) can be preferably used.
  • the form of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is preferably particulate.
  • the particulate epoxy resin-soluble thermoplastic resin can be uniformly blended into the matrix resin. Moreover, the moldability of the obtained prepreg and/or fiber-reinforced composite material is high.
  • the average particle diameter of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m, the viscosity of the matrix resin increases significantly, which may make it difficult to add a sufficient amount of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin to the matrix resin, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 ⁇ m, it may be difficult to obtain a sheet with a uniform thickness when processing the matrix resin into a sheet, and the rate of dissolution into the epoxy resin will be slow, resulting in poor quality of the fiber reinforced composite material obtained. This is not preferable because it becomes non-uniform.
  • the matrix resin may contain an epoxy resin-insoluble thermoplastic resin in addition to the epoxy resin-soluble thermoplastic resin.
  • a part of the epoxy resin-insoluble thermoplastic resin and the epoxy resin-soluble thermoplastic resin (the epoxy resin-soluble thermoplastic resin that remains undissolved in the matrix resin after curing) is contained in the matrix resin of the fiber-reinforced composite material.
  • the particles become dispersed (hereinafter, these dispersed particles are also referred to as "interlayer particles"). These interlayer particles suppress the propagation of impact applied to the fiber-reinforced composite material. As a result, the impact resistance of the resulting fiber reinforced composite material is improved.
  • epoxy resin-insoluble thermoplastic resin examples include polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyester, polyamideimide, polyimide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyethylene naphthalate, polyether nitrile, and polybenzimidazole.
  • polyamide, polyamideimide, and polyimide are preferred because they have high toughness and heat resistance.
  • Polyamide and polyimide are particularly effective in improving the toughness of fiber-reinforced composite materials. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these copolymers can also be used.
  • amorphous polyimide Nylon 6 (registered trademark) (polyamide obtained by ring-opening polycondensation reaction of caprolactam), Nylon 11 (polyamide obtained by ring-opening polycondensation reaction of undecane lactam), Nylon 12 (lauryllactam Polyamide (obtained by ring-opening polycondensation reaction), nylon 1010 (polyamide obtained by copolymerization reaction of sebacic acid and 1,10-decanediamine), amorphous nylon (also called transparent nylon, polymer crystal)
  • the heat resistance of the resulting fiber-reinforced composite material can be particularly improved by using polyamides such as nylon, which do not undergo crystallization or have a very slow polymer crystallization rate.
  • the content of the epoxy resin-insoluble thermoplastic resin in the matrix resin that can be used in the present invention is appropriately adjusted depending on the viscosity of the matrix resin. From the viewpoint of processability of the prepreg and/or fiber reinforced composite material, preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 45 parts by mass, particularly preferably The amount is 20 to 40 parts by mass. If it is less than 5 parts by mass, the resulting fiber reinforced composite material may have insufficient impact resistance, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, the impregnating properties of the matrix resin and the drape properties of the reinforcing fiber base material impregnated with the matrix resin may be deteriorated, which is not preferable.
  • the preferred average particle size and morphology of the epoxy resin-insoluble thermoplastic resin are the same as those of the epoxy resin-soluble thermoplastic resin.
  • the matrix resin that can be used in the present invention contains a thermosetting resin
  • the matrix resin may further contain resin particles. Resin particles exist in a dispersed state without being dissolved in a thermosetting resin (especially an epoxy resin), and they also remain dispersed in a cured resin material after the thermosetting resin (especially an epoxy resin) has been cured. Exists in cured resin. When the resin cured product is used as a sea component, the resin particles are present in the resin cured product as an island component.
  • thermoplastic resin particles for example, thermoplastic resin particles, thermosetting resin particles, and rubber particles can be used, and rubber particles are preferably used.
  • rubber particles include silicone rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and methyl methacrylate-butadiene-styrene rubber.
  • One type of resin particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Rubber particles used as resin particles include MX-153 (monoly dispersed 33% by mass of butadiene rubber in bisphenol A epoxy resin, manufactured by Kaneka Corporation), MX-257 (bisphenol A epoxy resin), MX-154 (single dispersion of 37% by mass of butadiene rubber in resin, manufactured by Kaneka Corporation), MX-154 (single dispersion of 40% by mass of butadiene rubber in bisphenol A epoxy resin, manufactured by Kaneka Co., Ltd.) (manufactured by Kaneka), MX-960 (bisphenol A type epoxy resin with 25% by mass of silicone rubber dispersed in it, manufactured by Kaneka Corporation), MX-136 (bisphenol F type epoxy resin with 25% by mass of silicone rubber dispersed in it), MX-965 (single dispersion of butadiene rubber, manufactured by Kaneka Corporation), MX-965 (single dispersion of 25% by mass silicone rubber in bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Kaneka Corporation), MX-217 (2-
  • the average particle diameter of the resin particles is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, particularly preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is preferably 0.03 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, particularly preferably 0.08 ⁇ m or more. Since the average particle diameter is 1.0 ⁇ m or less, the resin particles will not be filtered out on the surface of the fiber-reinforced base material during the process of impregnating the fiber-reinforced base material with matrix resin, making it easy to impregnate the inside of the reinforcing fiber bundle. This is preferable because it is possible to prevent poor resin impregnation and to obtain a fiber-reinforced composite material having excellent physical properties.
  • the average particle diameter of the resin particles can be determined by observing the cross section of the fiber reinforced composite material with a scanning electron microscope or transmission electron microscope, measuring the diameters of at least 50 resin particles, and averaging them. . Observation can be performed at a magnification of 25,000 times. When the resin particles are not perfectly circular, that is, when the resin particles are elliptical, the maximum diameter of the resin particles can be the particle diameter of the resin particles.
  • the content of the resin particles is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the thermosetting resin (particularly a total of 100 parts by weight of the epoxy resin). parts, particularly preferably 1 to 10 parts by weight.
  • a content of 0.1 part by mass or more is preferable because the fracture toughness and impact resistance of the cured resin material and fiber composite material can be sufficiently improved.
  • a content of 30 parts by mass or less is preferable because the viscosity of the matrix resin can be lowered and the impregnation into the fiber base material can be improved.
  • the resin particles can also be used as a masterbatch in which they are dispersed at a high concentration in a thermosetting resin (especially an epoxy resin). In this case, it becomes easy to highly disperse the resin particles in the thermosetting resin (especially epoxy resin).
  • the matrix resin constituting the fiber-reinforced composite material contains 0.1 to 30 parts by mass of resin particles based on 100 parts by mass of the thermosetting resin, and the resin particles contain 1 It has an average particle size of .0 ⁇ m or less.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is preferably obtained by the RTM method (resin transfer molding method) from the viewpoint of efficiently obtaining a fiber-reinforced composite material with a complex shape.
  • the RTM method involves impregnating a reinforcing fiber base material placed in a mold with a liquid thermosetting resin or molten thermoplastic resin before curing as a matrix resin, and curing or solidifying the matrix resin to form a fiber-reinforced composite. Including the step of obtaining the material.
  • the mold used in the RTM method may be a closed mold made of a rigid material, or an open mold made of a rigid material and a flexible film (bag).
  • the reinforcing fiber substrate can be placed between an open mold of rigid material and a flexible film.
  • the rigid material various existing materials such as metal such as steel and aluminum, fiber reinforced plastic (FRP), wood, and plaster are used.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • Polyamide, polyimide, polyester, fluororesin, silicone resin, etc. are used as the material for the flexible film.
  • the mold when a closed mold of a rigid material is used, the mold is usually clamped under pressure and the matrix resin is injected under pressure. At this time, it is also possible to provide a suction port separately from the injection port and connect it to a vacuum pump for suction. It is also possible to perform suction and inject the matrix resin only at atmospheric pressure without using any special pressurizing means. This method can be suitably used because a large-sized member can be manufactured by providing a plurality of suction ports.
  • the reinforcing fiber base material is impregnated with the matrix resin and then heated and cured.
  • the mold temperature during heat curing is usually selected to be higher than the mold temperature during injection of the thermosetting resin.
  • the mold temperature during heat curing is preferably 80 to 200°C.
  • the heat curing time is preferably 1 minute to 20 hours.
  • the mold is demolded and the fiber reinforced composite material is taken out. Thereafter, the obtained fiber-reinforced composite material may be heated at a higher temperature to perform post-curing.
  • the post-curing temperature is preferably 150 to 200°C, and the time is preferably 1 minute to 4 hours.
  • Impregnation of the matrix resin into the reinforcing fiber base material can be achieved, for example, by injecting a matrix resin containing a heated thermosetting resin (for example, in a range of 80 to 120° C.) into a vacuum system containing the reinforcing fiber base material. This can be done by Specifically, for example, after arranging hoses for forming a resin inlet and a resin outlet, the reinforcing fiber base material is covered with a bag (for example, a nylon bag film) and sealed with a sealant tape or the like.
  • a bag for example, a nylon bag film
  • impregnation is performed by injecting a matrix resin containing a heated thermosetting resin (for example, in the range of 80 to 120 ° C.) through the resin injection port. I can do it.
  • a matrix resin containing a heated thermosetting resin for example, in the range of 80 to 120 ° C.
  • the impregnation pressure when impregnating the reinforcing fiber base material with the epoxy resin by the RTM method is determined as appropriate, taking into consideration the viscosity of the resin, resin flow, etc.
  • the specific impregnation pressure is 0.001 to 10 MPa, preferably 0.01 to 1 MPa.
  • the viscosity of the epoxy resin at 100° C. is preferably less than 5000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the amount of matrix resin is preferably 20 to 60 parts by mass, more preferably 30 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the reinforcing fiber base material.
  • the viscosity of the matrix resin is preferably 0.01 to 1 Pa ⁇ s at the injection temperature. It is preferable that the resin to be injected is treated in advance by heating or the like to adjust the viscosity at the time of injection to the above range.
  • the crack density is reduced.
  • the crack density after the thermal shock test is preferably 0.30 pieces/(cm ply) or less, more preferably 0.20 pieces/(cm ply) or less, and 0. It is more preferable that the number of particles is .10 pieces/(cm ⁇ ply) or less.
  • the thermal shock test when measuring the crack density after the thermal shock test can be performed as follows: Using a thermal shock tester, the fiber reinforced composite material is subjected to 1000 thermal cycles. One cycle of the cooling cycle consists of a plateau of 55°C for 15 minutes, followed by a 15-minute ramp to a temperature of 70°C, followed by a plateau of 70°C for 15 minutes, followed by a return to a temperature of -55°C. It is set to consist of a temperature change range of 1 minute, and this cycle is repeated 1000 times.
  • Crack density after thermal shock testing can be measured as follows: The number of cracks in the cross section inside the test piece of the fiber-reinforced resin composite material after the thermal shock test is measured by observation under 200 times magnification using a microscope. More specifically, the test piece (width 80 mm x length 50 mm x thickness 5 mm) after the thermal shock test was cut into four equal parts of width 40 mm x length 25 mm, and the cut surface in the thickness direction was mirror-polished. Each of the long side and short side is used as an observation surface. The observation range of microcracks in microscopic observation is 50 mm 2 or more, and the value of crack density is calculated by dividing the measured number of cracks by the number of laminated layers and the width of the observation surface. The unit of crack density is crack/(cm ⁇ ply). The crack density values obtained from the observation of the long side and the short side are averaged to obtain the final crack density.
  • the melting point of the auxiliary yarn was measured according to JIS K7121. 3 mg of the auxiliary thread was weighed into an aluminum pan and used as a sample. The temperature at the top of the melting endothermic peak was measured as the melting point of the auxiliary yarn using DSC (DSC3500 Sirius manufactured by NETZSCH). When there were multiple melting endothermic peaks, the value measured on the lowest temperature side was taken as the melting point of the auxiliary yarn. [Measurement condition] Measurement temperature range: room temperature to 250°C Heating rate: 5°C/min
  • melting point of nonwoven fabric The melting point of the thermoplastic resin fibers constituting the nonwoven fabric was measured according to JIS K7121. 3 mg of the nonwoven fabric was weighed into an aluminum pan and used as a sample. The temperature at the top of the melting endothermic peak was measured as the melting point of the nonwoven fabric using DSC (DSC3500 Sirius manufactured by NETZSCH). When there were multiple melting endothermic peaks, the value measured on the lowest temperature side was taken as the melting point of the nonwoven fabric. [Measurement condition] Measurement temperature range: room temperature to 250°C Heating rate: 5°C/min
  • thermoplastic resin fiber Average fiber diameter of thermoplastic resin fiber The average fiber diameter of the thermoplastic resin fibers constituting the nonwoven fabric as the resin material layer was measured by averaging the fiber diameter values measured for at least 30 fibers using an optical microscope. Observation was performed at 300 times magnification using VHX-5000 manufactured by Keyence Corporation as a microscope.
  • the coefficient of variation of the fiber diameter of the thermoplastic resin fibers constituting the nonwoven fabric was determined by dividing the standard deviation value of the fiber diameters measured for at least 30 fibers using an optical microscope by the average value of the fiber diameters. Observation was performed at 300 times magnification using VHX-5000 manufactured by Keyence Corporation as a microscope.
  • a stitch thread serving as an auxiliary thread was wound up to 100 m using a measuring machine, and its mass was measured. The obtained mass was multiplied by 100 to calculate the mass per 10,000 m, and this value was defined as the fineness (dtex). Further, the number of single threads of the stitch thread was measured by observation using an optical microscope.
  • Thermal shock test Using a thermal shock tester (TSA-73EH-W manufactured by ESPEC Co., Ltd.), the fiber reinforced composite material was subjected to 1000 thermal cycles.
  • One cycle of the cooling cycle consists of a plateau of -55°C for 15 minutes, followed by a 15-minute ramp to reach a temperature of 70°C, followed by a plateau of 70°C for 15 minutes, followed by a return to -55°C.
  • the cycle was set to consist of a temperature change range of 15 minutes and was repeated 1000 times.
  • crack density The number of cracks in the cross section inside the fiber-reinforced composite material specimen after the thermal shock test was measured by microscopic observation. Observation was performed at 200 times magnification using a microscope VHX-5000 manufactured by Keyence Corporation. Specifically, the test piece (width 80 mm x length 50 mm x thickness 5 mm) after the thermal shock test was cut into four equal parts of width 40 mm x length 25 mm, the cut surface in the thickness direction was mirror-polished, and the length was The sides and short sides were each used as an observation surface.
  • the unit of crack density is crack/(cm ⁇ ply). The crack density values obtained from the observation of the long side and short side were averaged to obtain the final crack density.
  • CAI compressive strength Carbon fiber reinforced resin composite material (CFRP) was cut into a size of 101.6 mm width x 152.4 mm length to obtain a test piece for compression after impact (CAI) test. This test piece was damaged by applying an impact of 30.5 J according to SACMA SRM 2R-94, and then the compressive strength after impact (unit: MPa) was measured. The crosshead speed of the test piece compression tester was 1 mm/min, and five test pieces were measured.
  • Method for measuring the average particle diameter of resin particles contained in matrix resin Observe the cross section of the fiber-reinforced composite material after heating and curing at 25,000 times magnification using a scanning electron microscope or transmission electron microscope, measure the diameters of at least 50 particles, and calculate the average particle diameter by averaging them. Ta. When the particles were not perfectly circular, that is, when the particles were elliptical, the maximum diameter of the particles was taken as the particle diameter of the particles.
  • Carbon fiber bundle "Tenax (registered trademark)" manufactured by Teijin Ltd., product number: HTS45-12K, tensile strength 4.5 GPa, tensile modulus 240 GPa, linear expansion coefficient -0.5 x 10 -6 /K)
  • This reinforcing fiber base material (unidirectional fabric S-1) is composed of the above-mentioned carbon fiber bundle HTS45-12K as the reinforcing fibers drawn in one direction as the warp, and the following auxiliary yarn as the weft. It is a textile called blind textile.
  • auxiliary thread As the stitch thread as the auxiliary thread, one of the following stitch threads was used.
  • ⁇ Stitch thread A-1 JOINER (registered trademark) H-Type manufactured by Fujibo Holdings Co., Ltd., copolyamide resin fiber, fineness 33 dtex, number of single threads 5, *melted by heating at 180°C for 2 hours Therefore, the coefficient of linear expansion cannot be measured, and the melting point is 131°C.
  • ⁇ Stitch thread A-2 Grilon (registered trademark) KE-160 manufactured by EMS-CHEMIE AG, polyester resin fiber, fineness 75 dtex, number of single threads 14, *Linear expansion coefficient is measured because it melts by heating at 180°C for 2 hours Not allowed, melting point 159°C ⁇ Stitch thread A-3: Bemberg (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, copper ammonia rayon fiber (cellulose fiber), fineness 33 dtex, number of single threads 24, linear expansion coefficient 12 ⁇ 10 -6 /K, no melting point *200 ° C Pyrolysis/stitch thread A-4: Grilon (registered trademark) K-178 manufactured by EMS-CHEMIE AG, polyamide resin fiber (PA12), fineness 23 dtex, number of single threads 4, linear expansion coefficient 70 ⁇ 10 -6 /K , melting point 177°C ⁇ Stitch thread A-5: Grilon (registered trademark) K-203 manufactured by EMS-CHEMIE
  • Oil treatment agent - Oil agent 1: Aliphatic epoxy compound "Denacol” (registered trademark) EX832 (polyoxyethylene diglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., number of epoxy groups: 2, epoxy equivalent: 284 g/Eq) 5 wt% aqueous solution (poly Mix oxyethylene diglycidyl ether and water at a weight ratio of 1:19)
  • matrix resin Epoxy resin which is a liquid thermosetting resin, was used as the matrix resin of the fiber-reinforced resin composite material (composite). Its composition (C-1 and C-2) is as follows. The linear expansion coefficient of each cured product was 59 ⁇ 10 ⁇ 6 /K.
  • ⁇ Matrix resin C-1 (Epoxy resin) - Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (Araldite (registered trademark) MY721, manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.) 56 parts by mass - N,N-diglycidylaniline (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., GAN (product name) 30 parts by mass Part (resin particle component) ⁇ MX-414 (manufactured by Kaneka Corporation, MX-414 (product name), average particle size 0.11 ⁇ m, particulate polybutadiene rubber component dispersed in a glycidylamine type tetrafunctional epoxy resin to a concentration of 25% by mass.
  • ⁇ Matrix resin C-2 (Epoxy resin) ⁇ Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd., Araldite (registered trademark) MY721) 70 parts by mass ⁇ N,N-diglycidylaniline (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., GAN (product name) 30 parts by mass Part (hardening agent) ⁇ 4,4'-diamino-3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane (Lonzacure (registered trademark) M-MIPA d manufactured by Arccerda Japan Co., Ltd.) 31 parts by mass ⁇ Diethyltoluenediamine (Arccerda Japan Co., Ltd.) Lonzacure (registered trademark) DETDA80) manufactured by Co., Ltd. 21 parts by mass
  • ⁇ Nonwoven fabric B-1 Polyamide PA12, average fiber diameter 5.8 ⁇ m (fiber diameter variation coefficient: 0.13), basis weight 5 g/m 2 ⁇ Nonwoven fabric B-2: Polyamide PA12, average fiber diameter 16.3 ⁇ m (fiber diameter variation coefficient: 0.09), basis weight 5 g/m 2 ⁇ Nonwoven fabric B-3: Polyamide PA12, average fiber diameter 29.3 ⁇ m (fiber diameter coefficient of variation: 0.08), basis weight 5 g/m 2 ⁇ Nonwoven fabric B-4: Polyamide PA12, average fiber diameter 5.7 ⁇ m (fiber diameter variation coefficient: 0.14), basis weight 3 g/m 2 ⁇ Nonwoven fabric B-5: Polyamide PA6-10, average fiber diameter 5.9 ⁇ m (fiber diameter coefficient of variation: 0.20), basis weight 6 g/m 2 ⁇ Nonwoven fabric B-6: Polyamide PA6-12, average fiber
  • Nonwoven fabric B-8 Polyamide PA12, average fiber diameter 49.5 ⁇ m (fiber diameter variation coefficient: 0.56), basis weight 6 g/m 2
  • Nonwoven fabric B-9 Polyamide PA6/PA12 copolymer, average fiber diameter 42.9 ⁇ m (fiber diameter coefficient of variation: 0.63), basis weight 4 g/m 2
  • Example 1 Reinforced fiber base materials and fiber reinforced composite materials (CFRP) according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were produced, and the physical properties of the obtained fiber reinforced composite materials were evaluated.
  • CFRP fiber reinforced composite materials
  • Example 1 Manufacture of reinforcing fiber base material
  • the nonwoven fabric B-1 was placed on the surface of the unidirectional fabric S-1 to produce a reinforcing fiber base material according to Example 1.
  • a carbon fiber reinforced resin composite material was manufactured by a resin transfer molding method (RTM method) using the obtained reinforcing fiber base material and liquid thermosetting resin.
  • RTM method resin transfer molding method
  • a peel cloth Release Ply C which is a base material provided with a releasability function
  • a resin diffusion base material Resin Flow 90HT (manufactured by AIRTECH)
  • hoses for forming a resin inlet and a resin outlet were placed, the whole was covered with a nylon bag film, and sealed with sealant tape, and the inside was evacuated.
  • thermosetting resin matrix resin C-1
  • CFRP composite material
  • the CAI compressive strength and crack density of the obtained composite material were measured. As seen in Table 1 below, in the CFRP manufactured using the reinforcing fiber base material according to Example 1, no microcracks were generated after the thermal shock test, and the crack density was 0.00 pieces/(cm ⁇ ply).
  • Example 2 A reinforcing fiber base material and a carbon fiber reinforced resin composite material according to Example 2 were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that nonwoven fabric B-2 was used instead of nonwoven fabric B-1. .
  • the evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 A reinforcing fiber base material and a carbon fiber reinforced resin composite material according to Example 3 were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that nonwoven fabric B-3 was used instead of nonwoven fabric B-1. .
  • the evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Example 4 A reinforcing fiber base material and a carbon fiber reinforced resin composite material according to Example 4 were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that nonwoven fabric B-4 was used instead of nonwoven fabric B-1. .
  • the evaluation results are shown in Table 1 below.
  • Examples 5 to 7 and Comparative Example 2 In Examples 5 to 7 and Comparative Example 2, reinforcing fiber base materials having non-crimped fabrics were produced, and thermoplastic resin fibers having a relatively high melting point were used as the thermoplastic resin fibers constituting the nonwoven fabric.
  • Example 5 Manufacture of reinforcing fiber base material
  • Four reinforcing fiber sheets were prepared by aligning 200 of the above reinforcing fibers (carbon fiber bundles) in one direction, and these reinforcing fiber sheets were angled in the order of -45°, 0°, +45°, and 90°.
  • the reinforcing fiber sheets were laminated with different layers, and the above-mentioned nonwoven fabric B-5 was further placed between each layer of the reinforcing fiber sheet. In this way, a laminated sheet was produced in which four reinforcing fiber sheets in which the fibers were aligned in one direction and a nonwoven fabric placed between them were laminated.
  • reinforcing fiber base material according to Example 5 (reinforcing fiber basis weight per layer: 190 g/m 2 , stitch thread usage: 4 g/m 2 , total basis weight of reinforcing fiber base material: 760 g/m 2 ).
  • a carbon fiber reinforced resin composite material was manufactured by a resin transfer molding method (RTM method) using the obtained reinforcing fiber base material and liquid thermosetting resin.
  • RTM method resin transfer molding method
  • a peel cloth Release Ply C which is a base material provided with a releasability function
  • a resin diffusion base material Resin Flow 90HT (manufactured by AIRTECH)
  • hoses for forming a resin inlet and a resin outlet were placed, the whole was covered with a nylon bag film, and sealed with sealant tape, and the inside was evacuated.
  • thermosetting resin matrix resin C-1
  • CFRP composite material
  • Example 6 A reinforcing fiber base material and a carbon fiber reinforced resin composite material according to Example 6 were produced and evaluated in the same manner as in Example 5, except that nonwoven fabric B-6 was used instead of nonwoven fabric B-5. .
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 7 A reinforcing fiber base material and a carbon fiber reinforced resin composite material according to Example 7 were produced and evaluated in the same manner as in Example 5, except that nonwoven fabric B-7 was used instead of nonwoven fabric B-5. .
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • thermoplastic resin fibers that make up the nonwoven fabric is relatively high, microcracks can be reduced by making the fiber diameter of the thermoplastic resin fibers that make up the nonwoven fabric relatively thin. This shows that it is possible to improve the impact resistance of the composite.
  • a reinforced fiber base material and a carbon fiber reinforced resin composite material were manufactured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 4 a reinforcing fiber base material and a carbon fiber reinforced resin composite material were produced and evaluated in the same manner as in Example 8 above, except that nonwoven fabric B-9 was used instead of B-1. Ta. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Stitch yarn A-5 used in Example 8 and Comparative Examples 3 and 4 had a relatively high melting point.
  • the stitching threads tend to maintain their shape without melting in the composite, so the occurrence of microcracks due to peeling at the interface between the stitching threads and the matrix resin is relatively less likely. It is thought that this is likely to occur.
  • Table 3 when stitch thread A-5 was used, microcracks increased compared to when stitch threads with relatively low melting points were used (such as Example 1).
  • thermoplastic resin fiber with a single thread diameter of 5.8 ⁇ m when used as the resin fiber constituting the nonwoven fabric (Example 8), the resin fiber constituting the nonwoven fabric The occurrence of microcracks was reduced compared to when thermoplastic resin fibers with a single yarn diameter of 49.5 ⁇ m or 42.9 ⁇ m were used (Comparative Example 3 or Comparative Example 4).
  • Comparative Example 4 a nonwoven fabric having thermoplastic resin fibers having a relatively high melting point was used.
  • the degree of reduction in microcracks in Example 8 when compared with Comparative Example 3 is different from the degree of reduction in microcracks seen when using a stitch thread with relatively excellent performance (for example, when comparing Example 1 and Comparative Example 1).
  • the degree of crack reduction was small compared to the degree of crack reduction.
  • microcracks are more likely to occur due to the stitch threads, so microcracks caused by nonwoven fabrics are relatively less likely to occur. It is thought that the effect of selecting the fiber diameter of the thermoplastic resin fibers constituting the nonwoven fabric is relatively difficult to observe.
  • Example 9 to Example 15 In Examples 9 to 15, we further investigated cases where conditions such as the properties of the stitch thread, the application of oil to the stitch thread, and the addition of resin particles were changed.
  • Example 9 a reinforcing fiber base material and a carbon fiber reinforced resin composite material were produced and evaluated in the same manner as in Example 8 above, except that stitch thread A-2 was used instead of A-5. went. The evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 10 a reinforcing fiber base material and a carbon fiber reinforced resin composite material were produced and evaluated in the same manner as in Example 8 above, except that A-3 was used instead of stitch thread A-5. went. The evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 11 the reinforcing fiber base material and the carbon fiber reinforced A resin composite material was manufactured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 4 below. In addition, in the oil treatment, the above-mentioned oil agent 1 was used.
  • Example 12 a reinforcing fiber base material and a carbon fiber reinforced resin composite material were produced and evaluated in the same manner as in Example 8 above, except that stitch thread A-4 was used instead of A-5. went. The evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 13 the reinforcing fiber base material and A carbon fiber reinforced resin composite material was manufactured and evaluated.
  • matrix resin C-2 was used instead of matrix resin C-1 as the liquid thermosetting resin when producing a carbon fiber reinforced resin composite material. The evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 14 a reinforcing fiber base material and a carbon fiber reinforced resin composite material were produced and evaluated in the same manner as in Example 8 above, except that stitch thread A-6 was used instead of A-5. went. The evaluation results are shown in Table 4 below.
  • Example 15 the reinforcing fiber base material and carbon fiber A reinforced resin composite material was manufactured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 4 below.
  • the occurrence of microcracks was relatively high. Since the stitch yarn according to Example 14 had a melting point of 257° C. and a relatively high coefficient of linear expansion, it is considered that the microcrack resistance was relatively poor. Since the stitch yarn according to Example 15 had a relatively high total fineness, it is considered that the microcrack resistance was relatively poor. However, in Examples 14 and 15, since thermoplastic resin fibers with a relatively small fiber diameter were used, microcracks were less likely to occur compared to when thermoplastic resin fibers with a relatively thick fiber diameter were used. considered to be suppressed.
  • Example 11 using the stitch yarn treated with oil agent 1
  • Example 10 using the stitch yarn not treated with oil agent 1
  • the oil agent 1 introduces epoxy groups into the stitch thread.
  • Example 13 Furthermore, from Table 4 above, it can also be seen that the effect of suppressing microcracks by using resin particles can be seen. That is, the stitch thread A-1 and nonwoven fabric B-1 used in Example 13 are as clear from Examples 5 to 7 using stitch thread A-1 and Examples 9 to 12 using nonwoven fabric B-1. , both have excellent microcrack resistance. Therefore, when stitch thread A-1 and nonwoven fabric B-1 are used in combination, it is expected that a crack density of about 0.00 to 0.10 cracks/(cm ⁇ ply) will be observed. However, in Example 13, the crack density was relatively high, being 0.31 cracks/(cm ⁇ ply).
  • Example 13 did not have resin particles, so this result indicates that the matrix constituting the fiber-reinforced composite material This shows that the effect of suppressing microcracks can be obtained by incorporating resin particles into the resin. Note that the average particle diameter of the resin particles was 0.11 ⁇ m when measured according to the above method for measuring the average particle diameter of resin particles contained in the matrix resin.

Abstract

本発明は、熱可塑性樹脂繊維を含有する樹脂材料層を有する強化繊維基材であって、樹脂材料層に起因するマイクロクラックの発生が低減された強化繊維基材を提供することを目的とする。本発明は、強化繊維を含む1又は複数の強化繊維層330、340、350、熱可塑性樹脂繊維を含む1又は複数の樹脂材料層310~316、及び補助糸を有する強化繊維基材30に関し、補助糸が、強化繊維同士及び/又は強化繊維層同士を連結させることによって、強化繊維層及び/又は強化繊維基材の一体性を維持しており、かつ熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径が、0.5μm~35μmである。

Description

強化繊維基材
 本発明は、強化繊維基材に関する。特には、本発明は、強化繊維基材、強化繊維基材を含むプリフォーム材、及び強化繊維基材を有する繊維強化樹脂複合材料に関する。
 繊維強化樹脂複合材料(繊維強化複合材料、又はコンポジットとも呼ぶ。)は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途等の幅広い分野で用いられている。繊維強化樹脂複合材料の成形方法としては、予め樹脂を強化繊維基材に含浸させてシート状に形成したプリプレグ(中間基材)を成型する方法の他に、型内に配置した強化繊維基材に液状の樹脂(すなわち例えば未硬化の硬化性樹脂又は溶融状態の熱可塑性樹脂)を含浸させ、硬化あるいは固化して繊維強化樹脂複合材料を得る方法(レジン・トランスファー・モールディング法、RTM法)がある。
 強化繊維基材は、多くの場合、複数の強化繊維層(特には強化繊維シート)を有する。強化繊維層としては、経糸及び緯糸としての強化繊維を平織や朱子織などで織った織物が挙げられる。このような織物では、例えば、経糸としての強化繊維と、緯糸としての強化繊維とが、直交して延在する。
 これに対して、強化繊維が一方向に引き揃えられている一方向性(UD:Uni-directional)強化繊維層を用いることができる。このような一方向性強化繊維層としては、一方向性織物(UD-woven fabric)が挙げられる。一方向性織物は、経糸としての一方向に引き揃えられた強化繊維と、緯糸としての補助糸とから構成される織物であり、いわゆるすだれ織物である。
 また、強化繊維基材のために、ノンクリンプ布帛(non-crimp fabric)を用いることもできる。ノンクリンプ布帛では、一方向に引き揃えられた強化繊維からなる強化繊維層が、複数、積層されており、積層されたこれらの強化繊維層が、補助糸としてのステッチ糸によって縫合されている。換言すると、ノンクリンプ布帛では、一方向に引き揃えられた強化繊維からなる強化繊維シートの積層体が、積層体を厚さ方向に貫通する補助糸(特にはステッチ糸と呼ばれる)で縫合されることによって、一体化している。
 補助糸を有するこれらの強化繊維基材から繊維強化樹脂複合材料を製造した場合、マイクロクラックが生じる場合があった。特に、補助糸としてのステッチ糸周辺に、マイクロクラックが生じることが知られている。マイクロクラックは、徐々に進展して繊維強化複合材料の力学特性を低下させることがある。このようなマイクロクラックの発生を抑制するために、様々な検討がなされている。
 特許文献1は、少なくとも2層の一方向強化繊維が縫い糸又は編み糸によって一緒に結合されている中間製品を記載しており、30dTex以下の番手を有する縫い糸又は編み糸を記載している。
 特許文献2は、強化繊維から成る強化繊維シートがステッチ糸によりステッチされて成る強化繊維ステッチ基材を開示しており、ステッチ糸に関して、180℃で2時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が-1×10-6~70×10-6/Kであることを記載している。
 特許文献3も、強化繊維から成る強化繊維シートがステッチ糸によりステッチされて成る強化繊維ステッチ基材を開示しており、極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸を記載している。
 非特許文献1は、繊維強化複合材料内の樹脂リッチ部分を可能な限り減少させて、ステッチ糸とマトリクス樹脂との界面の靱性を改善することにより、マイクロクラックの形成を抑制することを開示している。
 また、強化繊維基材は、熱可塑性樹脂繊維を含む樹脂材料層を有することができる。このような樹脂材料層として、例えば、熱可塑性樹脂繊維を含む不織布を、強化繊維層の上及び/又は強化繊維層の間に配置することができる(例えば特許文献2参照)。このような樹脂材料層は、ヴェール又は強化ヴェールとも呼ばれ、強化繊維基材の耐衝撃性を向上させることができる。
 特許文献4は、不織布形態のバインダーとして、融点が165℃以上180℃以下であるポリアミドからなるものを用いることを記載している。当該文献によれば、これにより、強化繊維と組み合わせて得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性やマイクロクラック耐性が向上しうるとしている。
特表2012-511450号公報 国際公開第2021/172246号 国際公開第2021/172247号 国際公開第2021/241734号
Pierre-Jacques Liotier et al., Composites: Part A 42 (2011),425-437
 従来技術に関して上述したとおり、補助糸の選択を通じてマイクロクラックの低減を行うことができるが、上記のような樹脂材料層を有する強化繊維基材において、補助糸の選択を通じてマイクロクラックの低減を図った場合に、マイクロクラックが十分には低減されない場合があった。
 本件発明者らは、上記のような樹脂材料層を有する強化繊維基材においてマイクロクラックの発生を抑制するための方策を検討する中で、マイクロクラックを十分に低減するためには、従来検討対象とされてきた補助糸(特にはステッチ糸)に起因するマイクロクラックの他に、樹脂材料層、特には樹脂材料層を構成する熱可塑性樹脂繊維に起因するマイクロクラックの低減を図ることが重要であることを見出した。
 したがって、本発明の目的は、熱可塑性樹脂繊維を含有する樹脂材料層を有する強化繊維基材であって、樹脂材料層に起因するマイクロクラックの発生が低減された強化繊維基材を提供することである。
 本発明の目的は、下記の態様を有する本発明によって解決される。
<態様1>
 強化繊維を含む1又は複数の強化繊維層、
 熱可塑性樹脂繊維を含む1又は複数の樹脂材料層、及び
 補助糸
を有する強化繊維基材であって、
 前記補助糸が、前記強化繊維同士及び/又は前記強化繊維層同士を連結させることによって、前記強化繊維層及び/又は前記強化繊維基材の一体性を維持しており、かつ
 前記熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径が、0.5μm~35μmである、
強化繊維基材。
<態様2>
 前記樹脂材料層が、熱可塑性樹脂繊維を含む不織布からなる、態様1に記載の強化繊維基材。
<態様3>
 前記熱可塑性樹脂繊維が、130℃~230℃の範囲の融点を有する、態様1又は2に記載の強化繊維基材。
<態様4>
 前記熱可塑性樹脂繊維が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、又はポリエーテルイミド(PEI)樹脂の繊維である、態様1~3のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
<態様5>
 前記強化繊維層が、経糸としての一方向に引き揃えられた前記強化繊維と、緯糸としての前記補助糸と、を有する一方向性織物である、態様1~4のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
<態様6>
 前記強化繊維基材が、互いに重なり合って積層されている少なくとも2つの前記強化繊維層を含み、前記少なくとも2つの強化繊維層が、それぞれ、一方向に引き揃えられた前記強化繊維から構成されており、前記少なくとも2つの強化繊維層が、前記補助糸としてのステッチ糸によって縫合されている、
態様1~5のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
<態様7>
 前記少なくとも2つの強化繊維層のうち、1つの前記強化繊維層を構成する前記強化繊維の延在方向が、その他の1つの前記強化繊維層を構成する前記強化繊維の延在方向と異なっている、態様6に記載の強化繊維基材。
<態様8>
 前記1又は複数の樹脂材料層が、それぞれ、前記強化繊維層のいずれかの表面上に配置されている、態様1~7のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
<態様9>
 前記樹脂材料層のうちの少なくとも1つが、2つの前記強化繊維層の間に配置されている、態様1~8のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
<態様10>
 ステッチ糸としての前記補助糸が、1~75dtexの繊度を有し、かつ/又は、
 1~50本のフィラメントを有する、
態様1~9のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
<態様11>
 前記補助糸が、80~185℃の融点を有する樹脂繊維からなる、態様1~10のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
<態様12>
 前記補助糸が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、又はポリエーテルイミド(PEI)樹脂の繊維を含む、態様1~11のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
<態様13>
 前記補助糸が、水酸基、アミノ基、フェノール基、ラクタム基およびエポキシ基並びにアミド結合およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物を含む、態様1~12のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
<態様14>
 前記補助糸が、180℃で2時間にわたって加熱したときに溶融する補助糸であり、又は、180℃で2時間加熱し冷却した後の、前記補助糸の繊維軸方向の線膨張係数が-1×10-6~80×10-6/Kである、態様1~13のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
<態様15>
 態様1~14のいずれか一項に記載の強化繊維基材と、前記強化繊維基材100質量部に対して1~20質量部のバインダー樹脂と、を含むプリフォーム材。
<態様16>
 態様1~14のいずれか一項に記載の強化繊維基材とバインダー樹脂とを含む複合体を加圧下で加熱することを含む、プリフォーム材の製造方法。
<態様17>
 態様1~14のいずれか一項に記載の強化繊維基材、及び前記強化繊維基材に含浸されているマトリクス樹脂を有する、繊維強化樹脂複合材料。
<態様18>
 態様1~14のいずれか一項に記載の強化繊維基材にマトリクス樹脂を含浸させることを含む、繊維強化複合材料の製造方法。
 本発明によれば、熱可塑性樹脂繊維を含有する樹脂材料層を有する強化繊維基材であって、樹脂材料層に起因するマイクロクラックの発生が低減された強化繊維基材を提供することができる。
図1は、本発明の1つの実施態様に係る強化繊維基材の断面概略図を示す。 図2は、図1の強化繊維層の斜視概略図を示す。 図3は、本発明の別の実施態様に係る強化繊維基材の断面概略図を示す。 図4は、図3の複数の強化繊維層の斜視図を示す。
≪強化繊維基材≫
 本開示に係る強化繊維基材は、
 強化繊維を含む1又は複数の強化繊維層、
 熱可塑性樹脂繊維を含む1又は複数の樹脂材料層、及び
 補助糸
を有しており、
 補助糸が、強化繊維同士及び/又は強化繊維層同士を連結させることによって、強化繊維層及び/又は強化繊維基材の一体性を維持しており、かつ
 熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径が、0.5μm~35μmである。
 上述のとおり、本件発明者らは、熱可塑性樹脂繊維を含有する樹脂材料層を有する強化繊維基材において、マイクロクラックの十分な低減を図るために、樹脂材料層に起因して発生するマイクロクラックに注目した。
 ここでマイクロクラックとは、特に航空宇宙用途で使用される繊維強化複合材料において発生することがある数~数十μmの微小亀裂である。この微小亀裂は、70~100℃程度の高温から-50~-60℃程度の低温との間における急激な温度変化を伴う冷熱衝撃サイクルが数百サイクル以上繰り返される環境下で発生しやすい。繊維強化複合材料に含まれるマトリックス樹脂は高温から低温となるに従い収縮しようとするが、マトリックス樹脂に対して線膨張係数が比較的低い強化繊維によってマトリックス樹脂の変形は抑制され、結果としてマトリックス樹脂内部には残留熱応力が蓄積される。このように冷熱衝撃サイクルによって、疲労応力が蓄積されることによりマイクロクラックは生じやすい。同様に、強化繊維基材に含まれる補助糸や不織布繊維もマトリックス樹脂と線膨張係数が異なる場合が多く、それらを含む繊維強化複合材料の界面には残留熱応力が集中し、界面剥離ならびに界面を起点としたマイクロクラックが生じやすい。
 本発明に係る強化繊維基材によれば、樹脂材料層を有する強化繊維基材において、マイクロクラックの発生を抑制することができる。理論によって限定する意図はないが、本発明に係る強化繊維基材では、樹脂材料層に含まれる熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径が比較的小さいため、冷熱衝撃サイクルに伴う熱可塑性樹脂繊維の体積変化量の絶対値及びマトリックス樹脂と熱可塑性樹脂繊維との単位界面あたりに生じる残留熱応力が小さく、その結果、樹脂材料層に起因するマイクロクラックの発生が低減されると考えられる。
 また、本発明は、改善された補助糸(例えばステッチ糸)によって補助糸に起因するマイクロクラックが低減された強化繊維基材において、特に有利な効果をもたらす。理論によって限定する意図はないが、比較的マイクロクラック耐性が劣る補助糸を用いた場合には、補助糸に起因するマイクロクラックが発生する頻度が比較的高いと考えられる。これに対して、マイクロクラック耐性が改善された補助糸を用いた強化繊維基材では、補助糸に起因するマイクロクラックが低減される一方で、樹脂材料層に起因するマイクロクラックの発生が起こりやすくなっていると考えられる。上述のとおり、本発明によれば、このようなマイクロクラックの発生を抑制することができる。
 さらに、本発明に係る強化繊維基材によれば、向上した耐衝撃性を有するコンポジット(繊維強化樹脂複合材料)を得ることができる場合がある。理論によって限定する意図はないが、本発明に係る強化繊維基材では、樹脂材料層に含まれる熱可塑性樹脂繊維の繊維径が比較的小さいため、熱可塑性樹脂繊維とマトリックス樹脂との体積当たり界面割合が向上する。この向上した界面割合は、外部からの衝撃によって繊維強化複合材料の層間に生じるエネルギーを効率良く吸収するため、層間亀裂の伝搬が抑制され、結果として、コンポジットの衝撃後強度が向上すると考えられる。
<強化繊維基材>
 本開示に係る強化繊維基材は、強化繊維を含む1又は複数の強化繊維層、熱可塑性樹脂繊維を含む1又は複数の樹脂材料層、及び補助糸を有する。
 本発明の理解を容易にするために、図面を参照して、本開示に係る強化繊維基材の例示的な構造を概略的に説明する。図面は、本発明の理解を容易にするための概略図であり、縮尺どおりでなく、本発明を限定するものではない。
 図1は、本発明の1つの実施態様に係る強化繊維基材10の最小構成の断面概略図を示す。強化繊維基材10は、互いに重なり合って積層された樹脂材料層110及び強化繊維層130を含む。樹脂材料層110は、強化繊維層130の表面上に配置されている。樹脂材料層110は、熱可塑性樹脂繊維を含む。樹脂材料層110は、熱可塑性樹脂繊維からなる不織布であってよい。強化繊維層130は、一方向に引き揃えられた強化繊維からなる。(図示されていない)補助糸は、強化繊維同士及び/又は強化繊維層同士を連結させることによって、強化繊維層及び/又は強化繊維基材の一体性を維持する役割を果たしうる。
 図2は、図1の強化繊維層130の斜視概略図を示す。図2では、樹脂材料層110は図示されていない。図2の実施態様では、強化繊維層130は、一方向性織物(UD-woven fabric)である。一方向性織物は、いわゆる「すだれ織物」であり、一方向に引き揃えられた強化繊維(特には強化繊維の束)22と補助糸24とから構成されている。経糸としての強化繊維22と、緯糸としての補助糸24とが、互いに交錯して、織物を形成している。
 なお、図1及び図2では、1つの強化繊維層及び1つの樹脂材料層を有する強化繊維基材の最小構成を説明したが、強化繊維基材が複数の強化繊維層及び/又は樹脂材料層を有していることもできる。例えば、樹脂材料層が、複数の強化繊維層の間に積層されていてもよい。
 図3は、本発明の別の実施態様に係る強化繊維基材30の断面概略図を示す。強化繊維基材30は、積層された複数の樹脂材料層310~316並びに複数の強化繊維層330、340及び350を含む。樹脂材料層312及314は、それぞれ、強化繊維層330、340及び350の層間に配置されている。樹脂材料層310及び316は、最外層に配置されている。樹脂材料層310~316は、熱可塑性樹脂繊維から構成される不織布であってよい。強化繊維層330、340、350は、一方向に引き揃えられた強化繊維からなる。(図示されていない)補助糸は、強化繊維層330、340、350の強化繊維同士を連結させ、かつ/又は強化繊維層330、340、350同士を連結させることによって、強化繊維層330、340、350の形状(特にはシート形状)及び強化繊維基材30の一体性を維持する役割を果たしうる。
 図4は、図3の強化繊維基材に対応する斜視図である。図4では、樹脂材料層310~316は図示されていない。図4の複数の強化繊維層330、340、350が、ノンクリンプ布帛(non-crimp fabric)40を構成している。すなわち、強化繊維層330、340、350が、それぞれ、一方向に引き揃えられた強化繊維42から形成されており、積層されたこれらの強化繊維層が、補助糸としてのステッチ糸44で縫合されることによって、一体化している。補助糸としてのステッチ糸44は、複数の強化繊維層にわたって、積層体の厚み方向に連続的に延在することができる。簡潔さのため、図4では、補助糸の一部のみを図示している。ノンクリンプ布帛では、強化繊維の屈曲が生じにくいので、強化繊維基材から製造される繊維強化複合材料の力学特性がさらに向上しうる。
 図4に示される態様では、複数の強化繊維層それぞれを構成する強化繊維の延在方向が異なっている。すなわち、強化繊維層330を構成する強化繊維は、図4に示す方向Lに沿って延在しており、強化繊維340を構成する強化繊維は、方向Lに対して約90°の角度で延在しており、強化繊維350を構成する強化繊維は、方向Lに対して約45°の角度で延在している。
 強化繊維層の上に配置された樹脂材料層310~316を、複数の強化繊維層と一緒に、補助糸44によって縫合することもできる。
 本開示に係る強化繊維基材は、好ましくは100~2000g/m、より好ましくは150~1500g/mの目付を有する。また、本開示に係る強化繊維基材の厚さは、成形品の用途などにより適宜選択することができるが、0.1~2mm、又は0.5~1.5mmであってよい。
<樹脂材料層>
 本開示に係る強化繊維基材は、熱可塑性樹脂繊維を含む樹脂材料層を、有している。
 本開示に係る好ましい1つの実施態様では、樹脂材料層が、熱可塑性樹脂繊維を含むシート、特には熱可塑性樹脂繊維を含む不織布である。
 樹脂材料層は、例えば図1及び図3に例示されるように、強化繊維層と一緒に積層されて、積層体を形成することができる。樹脂材料層は、このような積層体において、強化繊維層の間に配置されてよい。好ましくは、樹脂材料層は、強化繊維層に隣接しており、特には、強化繊維層の表面上に配置される。強化繊維基材が樹脂材料層を有することによって、強化繊維基材から製造される繊維強化樹脂複合材料の耐衝撃性を向上させることができる。強化繊維層と樹脂材料層とをバインダーによって互いに結合させてもよい。バインダーについては、後述するプリフォーム材に関する記載を参照することができる。
 強化繊維層が一方向性織物である場合、樹脂材料層は、例えば、一方向性織物の主表面上に配置されてよい。
 強化繊維基材がノンクリンプ布帛を有する場合、樹脂材料層は、最外層に配置されてもよく(すなわち例えば複数の強化繊維層からなる積層体の主表面の片面又は両面に配置されてもよく)、かつ/又はノンクリンプ布帛を構成する複数の強化繊維層の間に配置されてもよい。
 樹脂材料層(特には不織布)は、好ましくは1μm~50μm、より好ましくは2μm~40μm、更に好ましくは3μm~35μmの厚みを有する。
(熱可塑性樹脂繊維)
 本発明によれば、樹脂材料層が、0.5μm~35μmの平均繊維径を有する熱可塑性樹脂繊維(以下、「細径熱可塑性樹脂繊維」ともいう。)を含む。
 0.5μm~35μmの平均繊維径を有する熱可塑性樹脂繊維の質量割合は、樹脂材料層に対して、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、特に好ましくは90質量%以上である。特には、樹脂材料層が、0.5μm~35μmの平均繊維径を有する熱可塑性樹脂繊維からなる。
 この細径熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径は、好ましくは0.5μm~34μm、0.5μm~32μm、0.5μm~30μm、1μm~25μm、又は1μm~20μm、より好ましくは2μm~15μm、特に好ましくは3μm~12μm、最も好ましくは4μm~8μmである。
 細径熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径は、光学顕微鏡を用いて少なくとも30本の繊維に関して計測した繊維径の値を平均することによって、決定することができる。
 細径熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径について、繊維径の変動係数が低減されていることが好ましく、繊維径の変動係数が、0.20以下であることがより好ましい。繊維径の変動係数は、さらには、0.18以下、0.16以下、0.14以下、0.12以下、0.10以下であることが特に好ましい。繊維径の変動係数は低減されているほど好ましいので、下限は特に限定されないが、例えば0.01以上、0.02以上、又は0.05以上であってよい。繊維径の変動係数が低減されている場合には、比較的太径の繊維の割合が低減されるので、クラックの発生を特に良好に抑制又は回避することができると考えられる。メルトブロー法によって不織布を製造することによって、不織布に含まれる繊維の繊維径の変動係数を特に良好に低減することができる。
 繊維径の変動係数は、光学顕微鏡を用いた繊維径測定によって計測することができる。
 細径熱可塑性樹脂繊維は、好ましくは130℃~230℃の範囲の融点、特に好ましくは160℃~230℃の範囲の融点を有する。なお、本発明に係る細径熱可塑性樹脂繊維は、比較的高い融点(特には185℃~230℃、190℃~230℃又は195℃~225℃の融点)を有する場合であっても、良好なマイクロクラック耐性を示す。比較的高い融点を有する細径熱可塑性樹脂繊維を用いた場合には、繊維強化複合材料の製造過程で樹脂材料層が形状を保持することができるので、クラックの進展を効果的に抑制することができ、また、耐衝撃性がさらに向上することがある。また、比較的高い融点を有する細径熱可塑性樹脂繊維を用いた場合には、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が向上し、高温環境下における繊維強化複合材料の機械特性がさらに向上することがある。
 熱可塑性樹脂繊維の融点は、示差走査熱量測定装置によって、規格JIS K7121に基づいて、下記の条件に従って測定することができる:
    測定温度範囲:室温~250℃
    昇温速度  :5℃/分
 細径熱可塑性樹脂繊維は、好ましくは、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース繊維、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、又はポリエーテルイミド(PEI)樹脂の繊維であり、特に好ましくは、ポリアミド樹脂の繊維である。ポリアミド(PA)樹脂としては、PA6、PA12、PA11、PA6-6、PA6-10、PA6-12、PA10-10、PA6/PA12共重合体が挙げられる。耐熱性の観点からは、芳香族化合物を含む繊維が好ましい。
 好ましくは、樹脂材料層が、連続繊維から構成される。また、好ましくは、樹脂材料層の目付が1g/m~15g/m、より好ましくは2g/m~10g/m、特に好ましくは4g/m~6g/mである。
(細径熱可塑性樹脂繊維から構成される不織布)
 本開示に係る1つの実施態様では、樹脂材料層が、0.5μm~35μmの平均繊維径を有する熱可塑性樹脂繊維を含む不織布であり、より好ましくは、0.5μm~35μmの平均繊維径を有する熱可塑性樹脂繊維からなる不織布である。このような不織布は、特には、メルトブロー法によって製造することができる。メルトブロー法を用いることによって、スパンボンド法を用いた場合と比較して、より繊維径の細い熱可塑性樹脂繊維を含む不織布を製造することができる。
<強化繊維層>
 強化繊維層は、強化繊維を含む。
 本開示に係る1つの実施態様では、強化繊維層が、一方向性(UD:Uni-directional)である。すなわち、強化繊維層が、一方向に沿って引き揃えられた強化繊維から形成されている。強化繊維層として、例えば、強化繊維シートを用いることができ、特に、強化繊維の連続繊維束をシート状に加工した強化繊維シートを用いることができる。強化繊維層は、特には、図面を参照して上述した一方向性織物であり、又は、複数の強化繊維層が、ノンクリンプ布帛を構成している。
 すなわち、1つの実施態様では、強化繊維層が、経糸としての一方向に引き揃えられた強化繊維と、緯糸としての補助糸と、を有する一方向性織物である。
 また、別の実施態様は、ノンクリンプ布帛を含む態様であり、強化繊維基材が、互いに重なり合って積層されている少なくとも2つの強化繊維層を含み、少なくとも2つの強化繊維層が、それぞれ、一方向に引き揃えられた強化繊維から構成されており、かつ、少なくとも2つの強化繊維層が、補助糸としてのステッチ糸によって縫合されている。
 好ましくは、本開示に係る強化繊維基材では、少なくとも2つの強化繊維層のうち、1つの強化繊維層における強化繊維の延在方向が、その他の1つの強化繊維層における強化繊維の延在方向と異なっている。特には、一方向に引き揃えられた強化繊維からなる複数の強化繊維層が、繊維軸方向を互いに変えて順次積層されている。このような態様によれば、強化繊維基材の等方性が向上するため、好ましい。
(強化繊維)
 強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維などが挙げられる。強化繊維は、好ましくは炭素繊維である。
 強化繊維の平均長さは、特に限定されないが、例えば5cm~100mであってよい。
<補助糸>
 本開示の補助糸は、強化繊維同士及び/又は強化繊維層同士を連結させることによって、強化繊維層及び/又は強化繊維基材の一体性を維持する役割を有する。
 1つの実施態様では、補助糸が、経糸としての強化繊維に対して、緯糸を構成している。例えば、一方向に引き揃えられた強化繊維に対して、緯糸としての補助糸が、約90°の角度で交錯することによって、一方向性織物を構成している。
 1つの実施態様では、補助糸が、ステッチ糸である。ステッチ糸による強化繊維基材のステッチの仕方は特に限定されないが、ステッチ糸は、例えば、一方向に引き揃えられた強化繊維からなる強化繊維層が複数積層された積層体において、複数の強化繊維層を互いに縫合する。
 補助糸をステッチ糸として用いる場合は、好ましくは1dtex~75dtexの繊度、より好ましくは15dtex~40dtexの繊度を有する。また、補助糸は、好ましくは、10~40μmの単糸直径を有する。補助糸は、好ましくは、1~50本のフィラメント(単糸)、より好ましくは4~24本のフィラメントを有する。これらの条件の少なくともいずれかを満たす補助糸を用いた場合、強化繊維基材を含むコンポジットにおいて、補助糸とマトリクス樹脂との界面におけるマイクロクラックの発生を抑制できることがある。
 本発明の1つの好ましい実施態様では、補助糸が、樹脂繊維から構成され、この樹脂繊維の融点が、80~185℃、特には85~175℃である。このような補助糸を用いることによって、補助糸とマトリクス樹脂との界面におけるマイクロクラックの発生を抑制できることがある。
 本発明の1つの好ましい実施態様では、補助糸が、ポリオレフィン繊維、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース繊維、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、若しくはポリエーテルイミド(PEI)樹脂の繊維、又はこれらの混合体を含む。あるいは、補助糸が、これらのうちの少なくとも1つからなっていてよい。耐熱性の観点からは、芳香族化合物からなる繊維を用いることが好ましく、全芳香族化合物からなる繊維を用いることがより好ましい。
 本発明の1つの好ましい実施態様では、補助糸が、極性基及び/又は極性結合を有する化合物、特には、水酸基、アミノ基、フェノール基、ラクタム基、エポキシ基、アミド結合およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物を、含む。例えば、補助糸の材料として、化学構造中に極性基及び/又は極性結合を有する化合物から形成される繊維を用いることができる。あるいは、補助糸に、極性基及び/又は極性結合を有する有機化合物を付着させてもよい。
 補助糸が極性基及び/又は極性結合を有する場合には、マトリクス樹脂との親和性に優れるので、補助糸とマトリクス樹脂との界面剥離が抑制され、補助糸とマトリクス樹脂との界面におけるマイクロクラックの発生をさらに抑制することができる。
 特に、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、極性基として、水酸基、アミノ基、エポキシ基などの反応性基を用いると、繊維強化複合材料の製造過程でマトリクス樹脂と繊維の界面で、繊維に含まれる反応性基と熱硬化性樹脂が反応し共有結合を形成できるため、補助糸とマトリクス樹脂との界面接着性をより高くできることがある。
 本発明の1つの好ましい実施態様では、補助糸が、180℃で2時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が-1×10-6~80×10-6/Kである補助糸であり、又は、180℃で2時間の加熱によって溶融する補助糸である。この場合には、強化繊維基材を含むコンポジットにおいて、補助糸とマトリクス樹脂との界面におけるマイクロクラックの発生を抑制することができる。
 補助糸の線膨張係数は、-50℃~70℃の温度範囲で測定された線膨張係数である。線膨張係数は、より好ましくは-1×10-6~70×10-6/K、さらにより好ましくは5×10-6~50×10-6/K、特に好ましくは10×10-6~30×10-6/Kである。線膨張係数は、下記のようにして測定することができる:
 繊維試料に張力がかからないようにして180℃で2時間加熱し冷却した後、熱機械分析装置によって、下記の測定条件で、線軸方向の線膨張係数を測定する。180℃で2時間加熱した後の冷却は、加熱された試料を25℃の条件下で静置して徐冷(特には自然冷却)することによって行うことができる。
[測定条件]
   昇温開始温度:-60℃
   測定温度範囲:-50~70℃
   昇温終了温度:100℃
   昇温速度  :5℃/分
   荷重    :0.0001N
 また、繊維強化複合材料とする際に組み合わせるマトリクス樹脂の線膨張係数(CTEm(×10-6/K))以下であることが好ましく、ステッチ糸の線膨張係数を、CTEm(×10-6/K)~(CTEm-30)(×10-6/K)の範囲とすることが好ましい。また、ステッチ糸の線膨張係数は、強化繊維シートに用いる強化繊維の繊維方向の線膨張係数(CTEf(×10-6/K))以上であることも好ましく、CTEf(×10-6/K)~(CTEf+30)(×10-6/K)の範囲とすることが好ましい。
 本開示に係る強化繊維基材では、補助糸の量が、1~10g/mであってよく、2~5g/mであることがより好ましい。
<プリフォーム材>
 本発明の強化繊維基材を用いて繊維強化複合材料を成型する場合には、強化繊維基材をそのまま用いることもできるが、取扱い性、作業性の観点から強化繊維基材を積重して予備成形したプリフォーム材を用いることが好ましい。
 プリフォーム材は、強化繊維基材とバインダー樹脂とを含む複合体(特にはこれらから構成される複合体)を加圧下で加熱する工程を含む方法によって、製造することができる。例えば、プリフォーム材の製造は、プリフォーム作製型の一面に本発明の強化繊維基材、又は、本発明の強化繊維基材と他の強化繊維基材とを所望の厚さとなるまで積み重ね、必要に応じてバインダーとなる樹脂(バインダー樹脂)の粉体を散布あるいは樹脂シートを積層して、加熱プレート等を用いたプレス等により加圧下で加熱して予備成形することにより行う。加熱により樹脂が溶融し、本発明の強化繊維基材同士、又は、本発明の強化繊維基材と他の強化繊維シートとが型に倣って成型され、型の形状を保持したプリフォーム材となる。また、プリフォーム材を加圧することにより、強化繊維の積層体がより密着することで、プリフォーム材の形態安定性を向上させることができる。さらに、加圧によってプリフォーム材の嵩が小さくなることで、高い強化繊維体積率を有しており力学特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。プリフォーム材の製造における好ましい温度範囲は、バインダー樹脂として用いる樹脂材料の種類にもよるが、加圧下において、好ましくは50℃~200℃、より好ましくは60℃~180℃、更に好ましくは70℃~160℃に加熱することで、強化繊維体積率が45~62%の範囲内のプリフォーム材が得られ易く、品質が安定した繊維強化複合材料を得ることができる。
 バインダー樹脂として用いる樹脂材料は、特に制限はなく、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリアミド、ポリエーテルスルホンなどの熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物を適宜用いることができる。これらの樹脂は粉末を散布して用いても良いし、シートや不織布等に形成して本発明の強化繊維基材に積層しても良い。あるいは本発明の強化繊維基材を構成する各糸条に予め付着させても良い。
 プリフォーム材を構成するバインダー樹脂の量は、本発明の強化繊維基材100質量部に対して1~20質量部であることが好ましく、5~10質量部であることがより好ましい。プリフォーム材の厚さは使用目的によっても異なるが、1~40mmが好ましい。
 プリフォーム材は、公知のRTM法または、RFI法などの成形方法により繊維強化複合材料とすることができる。上記方法で作製したプリフォーム材は、プリフォーム後においてもその3次元の形状を保持している。このため、プリフォーム材をプリフォーム作製型から繊維強化複合材料の作製型に形状を崩さずに移動することが可能である。従って、繊維強化複合材料を作製する成形型に直接積層する必要が無く、成形型の占有時間を削減することができ、繊維強化複合材料の生産性が向上する。
≪繊維強化複合材料≫
 本開示に係る強化繊維基材と、強化繊維基材に含浸されているマトリクス樹脂とから、繊維強化樹脂複合材料(繊維強化プラスチック、FRP;コンポジットとも呼ぶ)を製造することができる。
 繊維強化樹脂複合材料は、本開示に係る強化繊維基材と、マトリクス樹脂とを含み、又はこれらから実質的に構成される。
 本開示に係る繊維強化複合材料の製造方法は、本開示に係る強化繊維基材にマトリクス樹脂を含浸させる工程を含むことができる。例えば、繊維強化樹脂複合材料は、強化繊維基材に液状の樹脂(すなわち例えば未硬化の硬化性樹脂又は溶融状態の熱可塑性樹脂)を含浸させ、硬化あるいは固化して得ることができる。
 繊維強化複合材料の作製方法としては、特に制限はなく、強化繊維基材にあらかじめマトリクス樹脂を含浸させたプリプレグを成形してもよく、レジントランスファー成形法(RTM法)や、レジンフィルムインフュージョン成形法(RFI法)等により成形と同時に強化繊維基材とマトリクス樹脂とを複合化しても良い。好ましくは、本発明の強化繊維基材は、RTM法やRFI法による成形方法で用いられる。
(マトリクス樹脂)
 本発明で用いることができるマトリクス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が用いられる。マトリクス樹脂の線膨張係数(CTEm)は、好ましくは、40×10-6~70×10-6/Kである。なお、マトリクス樹脂は、1種又は2種以上の樹脂の混合物であってよく、また着色剤、充填材、各種添加剤等を含んでいてもよい。マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂を含有する場合、熱硬化性樹脂は、マトリックス樹脂に対して、30質量%以上、40質量%以上、若しくは50質量%以上であってよく、かつ/又は100質量%以下、90質量%以下、80質量%以下、若しくは70質量%以下であってよい。
 熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合し樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂が、特に好ましい。
(エポキシ樹脂)
 本発明で用いることができる熱硬化性樹脂に利用可能なエポキシ樹脂は特に制限されないが、テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジル-3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、などの4官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジル-m-アミノフェノール、トリグリシジル-p-アミノフェノール、イソシアヌル酸トリグリシジル、などの3官能エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリンやその誘導体であるジグリシジル-o-トルイジン、ジグリシジル-m-トルイジン、ジグリシジル-p-トルイジン、ジグリシジル-キシリジン、ジグリシジル-メシジン、ジグリシジル-アニシジン、ジグリシジル-フェノキシアニリン、あるいはジグリシジル-ナフチルアミンおよびその誘導体、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、1,6-ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、などの2官能エポキシ樹脂、が例示される。これらのエポキシ樹脂を単独で用いても良いが、複数のエポキシ樹脂を混合して用いても良い。
(硬化剤)
 本発明で用いることができる熱硬化性樹脂には、公知の硬化剤を用いることができる。特にアミン系硬化剤を用いることが、硬化物の機械特性の観点から好ましい。なお、本発明で用いることができる熱硬化性樹脂は、この硬化剤を予め含有していてもよいし、含有していなくてもよい。硬化剤を含有していない熱硬化性樹脂は、硬化前又は硬化時において、硬化剤と混合可能な状態とされる。
 アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドなどの潜在性硬化剤、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン系硬化剤の各種異性体、アミノ安息香酸エステル、酸無水物が挙げられる。ジシアンジアミドは、マトリクス樹脂で含浸された強化繊維基材の保存安定性に優れるため好ましい。
 脂肪族ポリアミン類は反応性が高く、低温での硬化反応が可能となるため好ましい。脂肪族ポリアミン類としては4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、m-キシリレンジアミンが例示される。
 芳香族ポリアミンは耐熱性や各種力学特性に優れるため好ましい。芳香族ポリアミンとしてはジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、トルエンジアミン誘導体が例示される。4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物およびそれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるという観点から特に好ましい。ここで、非反応性置換基は、エポキシ樹脂の説明において述べた非反応性置換基と同様である。
 アミノ安息香酸エステルとしては、トリメチレングリコールジ-p-アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ-p-アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これらを用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体と比較して耐熱性は劣るが、引張伸度に優れる。
 酸無水物類としては、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。これら硬化剤を用いた場合、未硬化樹脂組成物のポットライフが長く、電気的特性、化学的特性、機械的特性などに比較的バランスがとれた硬化物が得られる。そのため、複合材料の用途に応じて、使用する硬化剤の種類は適宜選択される。
 また、熱硬化性樹脂をRTM成形法に用いる場合は、芳香族ポリアミンから成る硬化剤であって、アミノ基に対するオルト位に少なくとも1つの脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかの置換基を有する芳香族ポリアミンから成る硬化剤を含むことが好ましい。
 RTM成形法に適した硬化剤としては、上述の構造を有するポリアミンであれば良いが、具体的には4,4’-ジアミノジフェニルメタンやその誘導体、フェニレンジアミンおよびその誘導体が例示される。
 4,4’-ジアミノジフェニルメタンの誘導体としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジエチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2-エチル-6-メチルアニリン)、4,4’-メチレンビス(2-イソプロピル-6-メチルアニリン)などのヒンダードアミン系化合物を例示することができる。これらの硬化剤は、未硬化の熱硬化性樹脂の保存安定性やRTM成形時の可使時間を向上でき、かつ樹脂硬化物の吸水特性を向上できる。
 フェニレンジアミンの誘導体としては、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、2,4,6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどを例示することができる。これらの硬化剤は、未硬化の熱硬化性樹脂の硬化速度やRTM成形時の粘度特性を向上でき、かつ樹脂硬化物の機械特性および耐熱性を向上できる。
 本発明で用いることができる熱硬化性樹脂に含まれる硬化剤の合計量は、マトリクス樹脂中に配合されている全ての熱硬化性樹脂(特には全てのエポキシ化合物)を硬化させるのに適した量であり、用いる熱硬化性樹脂(特にはエポキシ化合物)および硬化剤の種類に応じて適宜調節される。
 具体的には、例えば、マトリクス樹脂中のエポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数と硬化剤に含まれる活性水素の数との比率を、好ましくは0.7~1.3、さらに好ましくは0.8~1.2、特に好ましくは0.9~1.1とする。この比率が0.7未満であるか1.3を超えると、エポキシ基と活性水素のモルバランスが崩れ、得られる樹脂硬化物の架橋密度が不十分となる場合があり、耐熱性や、弾性率や破壊靭性などの力学特性が低くなる場合がある。
 マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂を含有する場合、マトリクス樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、着色剤、充填材、各種添加剤等が含まれていてもよい。マトリクス樹脂の耐衝撃性を向上させるため、熱可塑性樹脂成分や樹脂粒子を含んでいることが好ましい。
(熱可塑性樹脂成分)
 マトリクス樹脂は、熱硬化性樹脂に加えて、熱可塑性樹脂をさらに含んでいてもよい。熱可塑性樹脂として、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂とが挙げられる。
 エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、マトリクス樹脂の粘度を調整するとともに、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させる。このエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、繊維強化複合材料を成形する温度またはそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に一部または全部が溶解し得る熱可塑性樹脂である。
 ここで、エポキシ樹脂に一部が溶解するとは、エポキシ樹脂100質量部に対して、平均粒子径が20~50μmの熱可塑性樹脂10質量部を混合して190℃で1時間撹拌した際に粒子が消失するか、粒子の大きさ(粒子径)が10%以上変化することを意味する。
 一方、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂とは、繊維強化複合材料を成形する温度又はそれ以下の温度において、エポキシ樹脂に実質的に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。すなわち、エポキシ樹脂100質量部に対して、平均粒子径が20~50μmの熱可塑性樹脂10質量部を混合して190℃で1時間撹拌した際に、粒子の大きさが10%以上変化しない熱可塑性樹脂をいう。なお、一般的に、繊維強化複合材料を成形する温度は100~190℃である。また、粒子径は、顕微鏡によって目視で測定され、平均粒子径とは、無作為に選択した100個の粒子の粒子径の平均値を意味する。
 エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂が完全に溶解していない場合は、エポキシ樹脂の硬化過程で加熱されることによりエポキシ樹脂に溶解し、マトリクス樹脂の粘度を増加させることができる。これにより、硬化過程における粘度低下に起因するマトリクス樹脂のフロー(マトリクス樹脂で含浸された強化繊維基材内からマトリクス樹脂が流出する現象)を防止することができる。
 エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、190℃でエポキシ樹脂に80質量%以上溶解する樹脂が好ましい。
 エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の具体的例としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量(Mw)が8000~100000の範囲のポリエーテルスルホン、ポリスルホンが特に好ましい。重量平均分子量(Mw)が8000よりも小さいと、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分となり、また100000よりも大きいと粘度が著しく高くなり取扱性が著しく悪化する場合がある。
 エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の分子量分布は均一であることが好ましい。特に、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比である多分散度(Mw/Mn)が1~10の範囲であることが好ましく、1.1~5の範囲であることがより好ましい。
 エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と反応性を有する反応基または水素結合を形成する官能基を有していることが好ましい。このようなエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化過程中における溶解安定性を向上させることができる。また、硬化後に得られる繊維強化複合材料に靭性、耐薬品性、耐熱性および耐湿熱性を付与することができる。
 エポキシ樹脂との反応性を有する反応基としては、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基が好ましい。水酸基末端のポリエーテルスルホンを用いると、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性、破壊靭性および耐溶剤性が特に優れるためより好ましい。
 マトリクス樹脂に含まれるエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、粘度に応じて適宜調整される。プリプレグ及び/又は繊維強化複合材料の加工性の観点から、マトリクス樹脂に含有されるエポキシ樹脂100質量部に対して、好ましくは5~90質量部、さらに好ましくは5~40質量部、特に好ましくは15~35質量部である。5質量部未満であると、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分となる場合があり好ましくない。他方、90質量部を超えてエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量が高くなると、粘度が著しく高くなり、マトリクス樹脂で含浸された強化繊維基材の取扱性が著しく悪化する場合があり好ましくない。
 エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマー(以下、単に「芳香族オリゴマー」ともいう)を含むことが好ましい。
 マトリクス樹脂は、加熱硬化時にエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応により高分子量化する。高分子量化により二相域が拡大することによって、マトリクス樹脂に溶解していた芳香族オリゴマーは、反応誘起型の相分離を引き起こす。この相分離により、硬化後のエポキシ樹脂と、芳香族オリゴマーと、が共連続となる樹脂の二相構造をマトリックス樹脂内に形成する。また、芳香族オリゴマーはアミン末端基を有していることから、エポキシ樹脂との反応も生じる。この共連続の二相構造における各相は互いに強固に結合しているため、耐溶剤性も向上している。
 この共連続の構造は、繊維強化複合材料に対する外部からの衝撃を吸収してクラック伝播を抑制する。その結果、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマーを用いて作製される繊維強化複合材料は、高い耐衝撃性および破壊靭性を有する。
 この芳香族オリゴマーとしては、公知のアミン末端基を有するポリスルホン、アミン末端基を有するポリエーテルスルホンを用いることができる。アミン末端基は第一級アミン(-NH)末端基であることが好ましい。
 マトリクス樹脂に配合される芳香族オリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が8000~40000であることが好ましい。重量平均分子量が8000未満であると、マトリクス樹脂の靱性向上効果が低いため好ましくない。他方、重量平均分子量が40000を超えると、マトリクス樹脂の粘度が高くなり過ぎて、強化繊維層内に樹脂組成物が含浸しにくくなる等の加工上の問題点が発生しやすくなるため好ましくない。
 芳香族オリゴマーとしては「Virantage DAMS VW-30500 RP(登録商標)」(Solvay Specialty Polymers社製)のような市販品を好ましく用いることができる。
 エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の形態は、粒子状であることが好ましい。粒子状のエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、マトリクス樹脂中に均一に配合することができる。また、得られるプリプレグ及び/又は繊維強化複合材料の成形性が高い。
 エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の平均粒子径は、好ましくは1~50μm、さらに好ましくは3~30μmである。1μm未満であると、マトリクス樹脂の粘度が著しく増粘するため、マトリクス樹脂に十分な量のエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂を添加することが困難となる場合があり好ましくない。他方、50μmを超えると、マトリクス樹脂をシート状に加工する際に均質な厚みのシートが得られ難くなる場合があり、また、エポキシ樹脂への溶解速度が遅くなり、得られる繊維強化複合材料が不均一となるため、好ましくない。
 マトリクス樹脂が熱硬化性樹脂を含む場合、マトリクス樹脂には、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の他に、エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂の一部(硬化後のマトリクス樹脂において溶解せずに残存したエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂)は、その粒子が繊維強化複合材料のマトリクス樹脂中に分散する状態となる(以下、この分散している粒子を「層間粒子」ともいう)。この層間粒子は、繊維強化複合材料が受ける衝撃の伝播を抑制する。その結果、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が向上する。
 エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂として、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾールが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、靭性および耐熱性が高いため好ましい。
 ポリアミドやポリイミドは、繊維強化複合材料に対する靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。
 特に、非晶性ポリイミドや、ナイロン6(登録商標)(カプロラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド)、ナイロン11(ウンデカンラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド)、ナイロン12(ラウリルラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド)、ナイロン1010(セバシン酸と1,10-デカンジアミンとの共重反応により得られるポリアミド)、非晶性のナイロン(透明ナイロンとも呼ばれ、ポリマーの結晶化が起こらないか、ポリマーの結晶化速度が極めて遅いナイロン)のようなポリアミドを使用することにより、得られる繊維強化複合材料の耐熱性を特に向上させることができる。
 本発明で用いることができるマトリクス樹脂中のエポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の含有量は、マトリクス樹脂の粘度に応じて適宜調整される。プリプレグ及び/又は繊維強化複合材料の加工性の観点から、マトリクス樹脂に含有されるエポキシ樹脂100質量部に対して、好ましくは5~50質量部、さらに好ましくは10~45質量部、特に好ましくは20~40質量部である。5質量部未満であると、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分になる場合があり好ましくない。他方、50質量部を超えると、マトリクス樹脂の含浸性や、マトリクス樹脂で含浸された強化繊維基材のドレープ性などを低下させる場合があり好ましくない。
 エポキシ樹脂不溶性熱可塑性樹脂の好ましい平均粒子径や形態は、エポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂と同様である。
(樹脂粒子)
 本発明で用いることができるマトリクス樹脂が熱硬化性樹脂を含む場合、マトリクス樹脂は、さらに樹脂粒子を含有してもよい。樹脂粒子は、熱硬化性樹脂(特にはエポキシ樹脂)に溶解せずに分散して存在し、かつ熱硬化性樹脂(特にはエポキシ樹脂)が硬化した後の樹脂硬化物においても分散した状態で樹脂硬化物中に存在する。樹脂硬化物を海成分としたときに、樹脂粒子は島成分として樹脂硬化物中に存在する。
 樹脂粒子が含有される場合には、樹脂硬化物や繊維強化複合材料において高い破壊靭性と耐衝撃性を得ることができるため好ましい。また、マトリクス樹脂に樹脂粒子が含有されていることによって、マイクロクラック耐性が特に良好となる場合がある。
 樹脂粒子として、例えば熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子、ゴム粒子を用いることができ、好ましくはゴム粒子を用いる。ゴム粒子として、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレンゴムを例示することができる。樹脂粒子は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 樹脂粒子として用いるゴム粒子の市販品として、MX-153(ビスフェノールA型エポキシ樹脂に、33質量%のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製)、MX-257(ビスフェノールA型エポキシ樹脂に、37質量%のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製)、MX-154(ビスフェノールA型エポキシ樹脂に、40質量%のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製)、MX-960(ビスフェノールA型エポキシ樹脂に、25質量%のシリコーンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製)、MX-136(ビスフェノールF型エポキシ樹脂に、25質量%のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製)、MX-965(ビスフェノールF型エポキシ樹脂に、25質量%のシリコーンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製)、MX-217(フェノールノボラック型エポキシ樹脂に、25質量%のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製)、MX-227M75(ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂に、25質量%のスチレンブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製)、MX-334M75(臭素化エポキシ樹脂に、25質量%のスチレンブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製)、MX-414(4官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂に、25質量%のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製)、MX-451(3官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂に、25質量%のスチレンブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製)、を例示することができる。
 樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下、特に好ましくは0.3μm以下である。平均粒子径は、好ましくは0.03μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.08μm以上である。平均粒子径が1.0μm以下であることで、繊維強化基材へのマトリクス樹脂含浸工程において、樹脂粒子が繊維強化基材表面で濾されることがなく、強化繊維束内部への含浸が容易になり、これにより、樹脂の含浸不良を防ぐことができ、優れた物性を有する繊維強化複合材料を得ることができるため好ましい。
 樹脂粒子の平均粒子径は、繊維強化複合材料の断面を走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡で観察し、少なくとも50個の樹脂粒子の直径を測定し、それらを平均することによって求めることができる。観察は、2万5000倍で行うことができる。樹脂粒子が真円状でない場合、すなわち樹脂粒子が楕円状等の場合は、樹脂粒子の最大径をその樹脂粒子の粒子径とすることができる。
 樹脂粒子の含有量は、熱硬化性樹脂の合計100質量部(特にはエポキシ樹脂の合計100質量部)に対して、好ましくは0.1~30質量部、さらに好ましくは0.5~20質量部、特に好ましくは1~10質量部である。0.1質量部以上の含有量とすることで、樹脂硬化物や繊維複合材料の破壊靭性や耐衝撃性を十分に向上させることができるため好ましい。他方、30質量部以下の含有量とすることでマトリクス樹脂の粘度を低くすることができ、繊維基材への含浸性を高めることができるため好ましい。
 樹脂粒子は、熱硬化性樹脂(特にはエポキシ樹脂)に高濃度で分散させたマスターバッチとして用いることもできる。この場合、樹脂粒子を熱硬化性樹脂(特にはエポキシ樹脂)に対して高度に分散させることが容易になる。
 本開示に係る1つの実施態様では、繊維強化複合材料を構成するマトリクス樹脂が、熱硬化性樹脂100質量部に対して0.1~30質量部の樹脂粒子を含み、この樹脂粒子が、1.0μm以下の平均粒子径を有する。
(RTM法)
 本発明の繊維強化複合材料は、複雑形状の繊維強化複合材料を効率よく得られるという観点から、RTM法(レジントランスファー成形法)で得ることが好ましい。RTM法は、型内に配置した強化繊維基材に、マトリクス樹脂として硬化前の液状の熱硬化性樹脂又は溶融した熱可塑性樹脂を含浸する工程、及びマトリクス樹脂を硬化又は固化させて繊維強化複合材料を得る工程を含む。
 本発明において、RTM法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム(バッグ)を用いることも可能である。後者の場合、強化繊維基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性材料としては、スチールやアルミニウムなどの金属、繊維強化プラスチック(FRP)、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
 RTM法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、マトリクス樹脂を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでマトリクス樹脂を注入することも可能である。この方法は、複数の吸引口を設けることにより大型の部材を製造することができるため、好適に用いることができる。
 RTM法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでマトリクス樹脂を注入しても良い。大気圧のみでの注入で良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維基材の設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましく行われる。
 RTM法において、マトリクス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、強化繊維基材にマトリクス樹脂を含浸した後、加熱硬化を行う。加熱硬化時の型温は、通常、熱硬化性樹脂の注入時における型温より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型温は80~200℃であることが好ましい。加熱硬化の時間は1分~20時間が好ましい。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料をより高い温度で加熱して後硬化を行っても良い。後硬化の温度は150~200℃が好ましく、時間は1分~4時間が好ましい。
 強化繊維基材へのマトリクス樹脂の含浸は、例えば、強化繊維基材を含む真空系内に、(例えば80~120℃の範囲で)加熱された熱硬化性樹脂を含むマトリクス樹脂を注入することによって行うことができる。具体的には、例えば、樹脂注入口と樹脂排出口の形成のためのホースを配置したうえで強化繊維基材をバッグ(例えばナイロンバッグフィルム)で覆い、シーラントテープ等で密閉する。そして、バッグ内を減圧(例えば5Torr以下)した後、樹脂注入口を通して、(例えば80~120℃の範囲で)加熱された熱硬化性樹脂を含むマトリクス樹脂を注入することによって、含浸を行うことができる。
 マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂をRTM法で強化繊維基材に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。具体的な含浸圧力は、0.001~10MPaであり、0.01~1MPaであることが好ましい。RTM法を用いて繊維強化複合材料を得る場合、エポキシ樹脂の粘度は、100℃における粘度が、5000mPa・s未満であることが好ましく、1~1000mPa・sであることがより好ましい。
 マトリクス樹脂の量は、強化繊維基材100質量部に対して20~60質量部であることが好ましく、30~40質量部であることがより好ましい。
 本成型法においては、マトリクス樹脂の粘度は、注入温度において、0.01~1Pa・sが好ましい。注入する樹脂を予め加熱する等の方法で処理して注入時の粘度を上記範囲に調節しておくことが好ましい。
(マイクロクラック)
 本開示に係る繊維強化複合材料は、本開示に係る強化繊維基材を有するので、クラック密度が低減される。具体的には、冷熱衝撃試験後のクラック密度が、0.30個/(cm・ply)以下であることが好ましく、0.20個/(cm・ply)以下であることがより好ましく、0.10個/(cm・ply)以下であることがさらに好ましい。
 冷熱衝撃試験後のクラック密度を計測する際の冷熱衝撃試験は、下記のとおりにして行うことができる:
 冷熱衝撃試験機を用い、繊維強化複合材料に1000回の冷熱サイクルを与える。冷熱サイクルの1サイクルは、15分間55℃の平坦域、それに続く70℃の温度に達する15分間の温度変化域、それに続く15分間70℃の平坦域、それに続く-55℃の温度に戻る15分間の温度変化域から成るよう設定し、かかるサイクルを1000回繰り返す。
 冷熱衝撃試験後クラック密度は、下記のとおりにして計測することができる:
 上記冷熱衝撃試験後の繊維強化樹脂複合材料の試験片の内部における断面の亀裂数を、顕微鏡による200倍拡大観察によって計測する。より具体的には、冷熱衝撃試験後の試験片(幅80mm×長さ50mm×厚さ5mm)を幅40mm×長さ25mmの4等分に切断し、厚み方向の切断面を鏡面研磨し、長辺及び短辺それぞれを観察面とする。顕微鏡観察の微小亀裂の観察範囲は50mm以上とし、計測された亀裂数を積層数と観察面の幅で割ることによって、クラック密度の値を算出する。クラック密度の単位は、個/(cm・ply)である。長辺及び短辺の観察から得られたクラック密度の値は平均化し、最終的なクラック密度とする。
<用途>
 本開示に係る強化繊維基材及びこれを用いて製造される繊維強化樹脂複合材料(コンポジット)の用途としては、例えば、航空機、自動車、鉄道車両および船舶の構造材料が挙げられる。すなわち、本開示に係る強化繊維基材及びこれを用いて製造されるコンポジットを、航空機、自動車、鉄道車両および船舶などの機体を構成する材料として用いることができる。
 以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。
<評価方法>
 実施例及び比較例で行った評価は、下記のとおりにして行った。
(補助糸の線膨張係数)
 繊維試料に張力がかからないようにして180℃で2時間加熱し、25℃大気下で自然冷却した後、熱機械分析装置(TA Instruments社製 型式:TMA Q400)により、線軸方向の線膨張係数を測定した。
[測定条件]
   昇温開始温度  :-60℃
   測定温度範囲  :-50~70℃
   昇温終了温度  :100℃
   昇温速度    :5℃/分
   荷重      :0.0001N
 (補助糸の融点)
 補助糸の融点は、JIS K7121によって計測した。
 補助糸3mgをアルミパンに量り取りサンプルとした。DSC(NETZSCH製 DSC3500 Sirius)により、溶融吸熱ピークの頂点における温度を補助糸の融点として測定した。溶融吸熱ピークが複数ある場合は最も低温側に測定された値を補助糸の融点とした。
[測定条件]
   測定温度範囲  :室温~250℃
   昇温速度    :5℃/分
 (不織布の融点)
 不織布を構成する熱可塑性樹脂繊維の融点は、JIS K7121によって計測した。
 不織布3mgをアルミパンに量り取りサンプルとした。DSC(NETZSCH製 DSC3500 Sirius)により、溶融吸熱ピークの頂点における温度を不織布の融点として測定した。溶融吸熱ピークが複数ある場合は最も低温側に測定された値を不織布の融点とした。
[測定条件]
   測定温度範囲  :室温~250℃
   昇温速度    :5℃/分
(熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径)
 樹脂材料層としての不織布を構成する熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径は、光学顕微鏡を用いて少なくとも30本の繊維に関して計測した繊維径の値を平均することによって計測した。顕微鏡として株式会社キーエンス製 VHX-5000を用い、300倍拡大にて観察を行った。
(繊維径の変動係数)
 不織布を構成する熱可塑性樹脂繊維の繊維径の変動係数は、光学顕微鏡を用いて少なくとも30本の繊維に関して計測した繊維径の標準偏差値を繊維径の平均値で割ることによって求めた。顕微鏡として株式会社キーエンス製 VHX-5000を用い、300倍拡大にて観察を行った。
(繊維の繊度、単糸数)
 補助糸としてのステッチ糸を、検尺機を用いて100m巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に100を乗じて10000mあたりの質量を算出し、当該値を繊度(dtex)とした。また、ステッチ糸の単糸数は、光学顕微鏡を用いた観察によって計測した。
(冷熱衝撃試験)
 冷熱衝撃試験機(エスペック株式会社製 TSA-73EH-W)を用い、繊維強化複合材料に1000回の冷熱サイクルを与えた。冷熱サイクルの1サイクルは、15分間-55℃の平坦域、それに続く70℃の温度に達する15分間の温度変化域、それに続く15分間70℃の平坦域、それに続く-55℃の温度に戻る15分間の温度変化域から成るよう設定し、かかるサイクルを1000回繰り返した。
(クラック密度)
 冷熱衝撃試験後の繊維強化複合材料試験片の内部における断面の亀裂数を顕微鏡観察により計測した。顕微鏡として株式会社キーエンス製 VHX-5000を用い、200倍拡大にて観察を行った。具体的には、冷熱衝撃試験後の試験片(幅80mm×長さ50mm×厚さ5mm)を幅40mm×長さ25mmの4等分に切断し、厚み方向の切断面を鏡面研磨し、長辺及び短辺それぞれを観察面とした。顕微鏡観察の微小亀裂の観察範囲は50mm以上とし、計測された亀裂数を積層数(プライ=plyの数)と観察面の幅(L(cm))で割ることでクラック密度の値を算出する。クラック密度の単位は個/(cm・ply)である。長辺及び短辺の観察から得られたクラック密度の値は平均化し、最終的なクラック密度とした。
(衝撃後圧縮強度(CAI圧縮強度))
 炭素繊維強化樹脂複合材料(CFRP)を幅101.6mm×長さ152.4mmの寸法に切断し、衝撃後圧縮(CAI)試験のための試験片を得た。この試験片を用いて、SACMA SRM 2R-94に従い、30.5Jの衝撃を与えて損傷させた後、衝撃後圧縮強度(単位:MPa)を測定した。試験片圧縮試験機のクロスヘッドスピードは1mm/分とし、5本の試験片測定を行った。
(マトリクス樹脂に含まれる樹脂粒子の平均粒子径の計測方法)
 加熱硬化後の繊維強化複合材料の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により2万5000倍で観察し、少なくとも50個の粒子の直径を測定しそれらを平均することにより平均粒子径を求めた。粒子が真円状でない場合、すなわち粒子が楕円状などの場合は、粒子の最大径をその粒子の粒子径とした。
〈構成要素〉
 実施例及び比較例で用いた構成要素は、下記のとおりである。
(強化繊維)
 強化繊維としては、以下の炭素繊維束を用いた:
 炭素繊維束「テナックス(登録商標)」(帝人(株)製、製品番号:HTS45-12K、引張強度4.5GPa、引張弾性率240GPa、線膨張係数-0.5×10-6/K)
(一方向性織物)
・一方向性織物S-1:TEIJIN CARBON EUROPE GmbH製 Dry Reinforcements Woven Fabric DRWF HTS45―UD 強化繊維HTS45―12K 強化繊維目付194g/m
 この強化繊維基材(一方向性織物S-1)は、経糸としての一方向に引き揃えられた強化繊維として上記の炭素繊維束 HTS45―12K、緯糸としての以下の補助糸とから構成される織物であり、いわゆるすだれ織物である。
・緯方向補助糸(緯糸):EMS-CHEMIE AG製 Grilon(登録商標) K-85、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂の複合繊維、繊度200dtex、単糸数44本、※180℃及び2時間の加熱により溶融するため線膨張係数は測定不可、融点86℃
(補助糸)
 補助糸としてのステッチ糸としては、下記のいずれかのステッチ糸を用いた。
・ステッチ糸A-1:富士紡ホ-ルディングス株式会社製 JOINER(登録商標) H-Type、共重合ポリアミド樹脂繊維、繊度33dtex、単糸数5本、※180℃及び2時間の加熱により溶融するため線膨張係数は測定不可、融点131℃
・ステッチ糸A-2:EMS-CHEMIE AG製 Grilon(登録商標) KE-160、ポリエステル樹脂繊維、繊度75dtex、単糸数14本、※180℃及び2時間の加熱により溶融するため線膨張係数は測定不可、融点159℃
・ステッチ糸A-3:旭化成株式会社製 ベンベルグ(登録商標)、銅アンモニアレーヨン繊維(セルロース繊維)、繊度33dtex、単糸数24本、線膨張係数12×10-6/K、融点なし※200℃以上で熱分解
・ステッチ糸A-4:EMS-CHEMIE AG製 Grilon(登録商標) K-178、ポリアミド樹脂繊維(PA12)、繊度23dtex、単糸数4本、線膨張係数70×10-6/K、融点177℃
・ステッチ糸A-5:EMS-CHEMIE AG製 Grilon(登録商標) K-203、ポリアミド樹脂繊維(PA6/PA12共重合体)、繊度33dtex、単糸数8本、線膨張係数30×10-6/K、融点194℃
・ステッチ糸A-6:KBセーレン株式会社製 33T-12-SOD0、ポリエステル樹脂繊維、繊度33dtex、単糸数12本、線膨張係数100×10-6/K、融点257℃
・ステッチ糸A-7:EMS-CHEMIE AG製 Grilon(登録商標) K-178、ポリアミド樹脂繊維(PA12)、繊度33dtex、単糸数6本、線膨張係数70×10-6/K、融点177℃
(油剤処理剤)
・油剤1:脂肪族エポキシ化合物 「デナコール」(登録商標)EX832(ナガセケムテックス(株)製ポリオキシエチレンジグリシジルエーテル、エポキシ基数:2個、エポキシ当量:284g/Eq)の5wt%水溶液(ポリオキシエチレンジグリシジルエーテルと水との重量比が1:19になるように混合)
(マトリクス樹脂)
 繊維強化樹脂複合材料(コンポジット)のマトリクス樹脂として、液状熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用いた。その組成(C-1及びC-2)は下記のとおりである。硬化物の線膨張係数は、いずれも、59×10-6/Kであった。
・マトリクス樹脂C-1:
(エポキシ樹脂)
・テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン (ハンツマン・ジャパン株式会社製 Araldite(登録商標) MY721)  56質量部
・N,N-ジグリシジルアニリン(日本化薬株式会社製 GAN(製品名) 30質量部
(樹脂粒子成分)
・MX-414(株式会社カネカ製 MX-414(製品名)、平均粒子径0.11μm、グリシジルアミン型4官能エポキシ樹脂へ粒子状ポリブタジエンゴム成分を25質量%の濃度となる様に分散させたマスターバッチ) 19質量部
(硬化剤)
・4,4’-ジアミノ-3,3’-ジイソプロピル-5,5’-ジメチルジフェニルメタン (アークサーダジャパン株式会社製 Lonzacure(登録商標)M-MIPA d) 31質量部
・ジエチルトルエンジアミン (アークサーダジャパン株式会社製 Lonzacure(登録商標)DETDA80) 21質量部
・マトリクス樹脂C-2:
(エポキシ樹脂)
・テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン (ハンツマン・ジャパン株式会社製 Araldite(登録商標) MY721)  70質量部
・N,N-ジグリシジルアニリン(日本化薬株式会社製 GAN(製品名) 30質量部
(硬化剤)
・4,4’-ジアミノ-3,3’-ジイソプロピル-5,5’-ジメチルジフェニルメタン (アークサーダジャパン株式会社製 Lonzacure(登録商標)M-MIPA d) 31質量部
・ジエチルトルエンジアミン (アークサーダジャパン株式会社製 Lonzacure(登録商標)DETDA80) 21質量部
(樹脂材料層の原料)
・ポリアミドPA12、融点178℃、ダイセル・エボニック株式会社製(製品名ダイアミド L1640)
・ポリアミドPA6-10、融点222℃、ダイセル・エボニック株式会社製(製品名ベスタミド TERRA HS16)
・ポリアミドPA6-12、融点215℃、ダイセル・エボニック株式会社製(製品名ベスタミド DX9308)
・ポリアミドPA10-10、融点199℃、ダイセル・エボニック株式会社製(製品名ベスタミド TERRA DS16)
・ポリアミドPA6/PA12共重合体融点197℃、EMS-CHEMIE社製(製品名Grilon K-203)
(樹脂材料層)
 樹脂材料層として、上記の樹脂原料を用いてメルトブロー製法によって製造した下記の不織布を用いた。
・不織布B-1:ポリアミドPA12、平均繊維径5.8μm(繊維径の変動係数:0.13)、目付5g/m
・不織布B-2:ポリアミドPA12、平均繊維径16.3μm(繊維径の変動係数:0.09)、目付5g/m
・不織布B-3:ポリアミドPA12、平均繊維径29.3μm(繊維径の変動係数:0.08)、目付5g/m
・不織布B-4:ポリアミドPA12、平均繊維径5.7μm(繊維径の変動係数:0.14)、目付3g/m
・不織布B-5:ポリアミドPA6-10、平均繊維径5.9μm(繊維径の変動係数:0.20)、目付6g/m
・不織布B-6:ポリアミドPA6-12、平均繊維径6.6μm(繊維径の変動係数:0.12)、目付6g/m
・不織布B-7:ポリアミドPA10-10、平均繊維径7.7μm(繊維径の変動係数:0.19)、目付6g/m
 また、樹脂材料層として、上記の樹脂原料を用いてスパンボンド製法によって製造した下記の不織布を用いた。
・不織布B-8:ポリアミドPA12、平均繊維径49.5μm(繊維径の変動係数:0.56)、目付6g/m
・不織布B-9:ポリアミドPA6/PA12共重合体、平均繊維径42.9μm(繊維径の変動係数:0.63)、目付4g/m
≪実施例1~4及び比較例1≫
 実施例1~4及び比較例1に係る強化繊維基材及び繊維強化複合材料(CFRP)を製造し、得られた繊維強化複合材料の物性を評価した。実施例1~4及び比較例1では、一方向性織物を有する強化繊維基材を製造した。
<実施例1>
(強化繊維基材の製造)
 上記の一方向性織物S-1の表面上に上記の不織布B-1を配置して、実施例1に係る強化繊維基材を作製した。
(炭素繊維強化樹脂複合材料の製造)
 次いで、得られた強化繊維基材と液状熱硬化性樹脂とを用いて、レジン・トランスファー・モールディング法(RTM法)により炭素繊維強化樹脂複合材料を製造した。まず、基材の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのRelease Ply C(AIRTECH社製)と樹脂拡散基材のResin Flow 90HT(AIRTECH社製)を積層した。その後、樹脂注入口と樹脂排出口の形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を120℃に加温し、バッグ内を5Torr以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ100℃に加熱した上記の液状熱硬化性樹脂(マトリクス樹脂C-1)(基材100質量部に対して35質量部)の注入を行った。注入した液状熱硬化性樹脂がバッグ内に充満し、基材に含浸した状態で180℃に昇温し、180℃で2時間保持することによって熱硬化性樹脂を硬化させて、炭素繊維強化樹脂複合材料(CFRP)を得た。
 得られた複合材料についてCAI圧縮強度及びクラック密度を計測した。下記の表1に見られるとおり、実施例1に係る強化繊維基材を用いて製造されたCFRPでは、冷熱衝撃試験後にマイクロクラックは発生せず、クラック密度は、0.00個/(cm・ply)であった。
<実施例2>
 不織布B-1の代わりに不織布B-2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表1に示す。
<実施例3>
  不織布B-1の代わりに不織布B-3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係る強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表1に示す。
<実施例4>
 不織布B-1の代わりに不織布B-4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4に係る強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表1に示す。
<比較例1>
 不織布B-1の代わりに不織布B-8を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1で見られるとおり、不織布を構成する熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径が5.7~29.3μmであった実施例1~4では、平均繊維径が49.5μmであった比較例1と比較して、マイクロクラックの発生が低減されており、かつ、コンポジットの耐衝撃性が良好であった。
≪実施例5~7及び比較例2≫
 実施例5~7及び比較例2では、ノンクリンプ布帛を有する強化繊維基材を作製し、また、不織布を構成する熱可塑性樹脂繊維として、比較的高い融点を有する熱可塑性樹脂繊維を用いた。
<実施例5>
(強化繊維基材の製造)
 200本の上記の強化繊維(炭素繊維束)を一方向に引き揃えた強化繊維シートを4枚作製し、これらの強化繊維シートを-45°、0°、+45°、90°の順で角度を変えて積層し、さらに、強化繊維シートの各層間に上記の不織布B-5を配置した。このようにして、繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シート4枚と、それらの間に配置された不織布とが積層された積層シートを作製した。
 次いで、補助糸としてのステッチ糸A-1で、積層シートを厚み方向に貫通して縫合(ステッチ)することによって、実施例5に係る強化繊維基材(一層あたり強化繊維目付:190g/m、ステッチ糸使用量:4g/m、強化繊維基材合計目付:760g/m)を得た。
(炭素繊維強化樹脂複合材料の製造)
 次いで、得られた強化繊維基材と液状熱硬化性樹脂とを用いて、レジン・トランスファー・モールディング法(RTM法)により炭素繊維強化樹脂複合材料を製造した。まず、基材の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのRelease Ply C(AIRTECH社製)と樹脂拡散基材のResin Flow 90HT(AIRTECH社製)を積層した。その後、樹脂注入口と樹脂排出口の形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を120℃に加温し、バッグ内を5Torr以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ100℃に加熱した上記の液状熱硬化性樹脂(マトリクス樹脂C-1)(基材100質量部に対して35質量部)の注入を行った。注入した液状熱硬化性樹脂がバッグ内に充満し、基材に含浸した状態で180℃に昇温し、180℃で2時間保持することによって熱硬化性樹脂を硬化させて、炭素繊維強化樹脂複合材料(CFRP)を得た。
 得られた複合材料について、CAI圧縮強度及びクラック密度を計測した。結果を下記の表2に示す。
<実施例6>
 不織布B-5の代わりに不織布B-6を用いたこと以外は、実施例5と同様にして、実施例6に係る強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表2に示す。
<実施例7>
 不織布B-5の代わりに不織布B-7を用いたこと以外は、実施例5と同様にして、実施例7に係る強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表2に示す。
<比較例2>
 不織布B-5の代わりに不織布B-9を用いたこと以外は、実施例5と同様にして、比較例2に係る強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。用いた不織布の目付は4g/mであった。評価結果を下記の表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2で見られるとおり、不織布を構成する熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径が5.9μm~7.7μmであった実施例5~7では、平均繊維径が42.9μmであった比較例2と比較して、マイクロクラックの発生が低減されており、かつ、コンポジットの耐衝撃性が良好であった。
 この結果は、不織布を構成する熱可塑性樹脂繊維の融点が比較的高い場合であっても、不織布を構成する熱可塑性樹脂繊維の繊維径を比較的細くすることによって、マイクロクラックの低減効果を得ることができ、さらにはコンポジットの耐衝撃性向上効果を得ることができることを示す。
≪実施例8並びに比較例3及び4≫
 実施例8並びに比較例3及び4では、マイクロクラック耐性が比較的劣るステッチ糸を用いた場合について調べた。
<実施例8>
 実施例8では、不織布B-5の代わりにB-1を用いたこと、及び、ステッチ糸A-1の代わりにA-5を用いたこと以外は、上記の実施例5と同様にして、強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表3に示す。
<比較例3>
 比較例3では、不織布B-1の代わりにB-8を用いたこと以外は、上記の実施例8と同様にして、強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表3に示す。
<比較例4>
 比較例4では、不織布B-1の代わりにB-9を用いたこと以外は、上記の実施例8と同様にして、強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例8並びに比較例3及び4で用いたステッチ糸A-5は、比較的高い融点を有していた。このようなステッチ糸を用いた場合には、コンポジットにおいてステッチ糸が融解することなく形状を保持しやすいので、ステッチ糸とマトリクス樹脂との界面における剥離に起因して、マイクロクラックの発生が比較的発生しやすいと考えられる。実際、表3で見られるとおり、ステッチ糸A-5を用いた場合には、融点が比較的低いステッチ糸を用いた場合(実施例1等)と比較して、マイクロクラックが増加した。
 しかしながら、このような場合であっても、不織布を構成する樹脂繊維として単糸径5.8μmの細径熱可塑性樹脂繊維を用いた場合(実施例8)には、不織布を構成する樹脂繊維として単糸径49.5μm又は42.9μmの熱可塑性樹脂繊維を用いた場合(比較例3又は比較例4)と比較して、マイクロクラックの発生が低減されていた。なお、比較例4では、融点が比較的高い熱可塑性樹脂繊維を有する不織布を用いた。
 ただし、比較例3と比較した場合の実施例8におけるマイクロクラックの低減の程度は、比較的性能の優れるステッチ糸用いた場合(例えば実施例1と比較例1とを比較した場合に見られるマイクロクラックの低減の程度)と比較して、小さいものであった。理論によって限定する意図はないが、マイクロクラック耐性が比較的劣るステッチ糸の場合には、ステッチ糸に起因してマイクロクラックが発生しやすくなっているので、不織布に起因するマイクロクラックの発生が相対的に低減されており、不織布を構成する熱可塑性樹脂繊維の繊維径を選択することによる効果が相対的に観察されにくくなっていると考えられる。
≪実施例9~実施例15≫
 実施例9~15では、ステッチ糸の性質、ステッチ糸への油剤の付与、樹脂粒子の添加などの条件を変更した場合についてさらに調べた。
<実施例9>
 実施例9では、ステッチ糸A-5の代わりにA-2を用いたこと以外は、上記の実施例8と同様にして、強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表4に示す。
<実施例10>
 実施例10では、ステッチ糸A-5の代わりにA-3を用いたこと以外は、上記の実施例8と同様にして、強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表4に示す。
<実施例11>
 実施例11では、ステッチ糸A-5の代わりにA-3を用い、かつステッチ糸に油剤処理を行ったこと以外は、上記の実施例8と同様にして、強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表4に示す。なお、油剤処理では、上記の油剤1を用いた。
<実施例12>
 実施例12では、ステッチ糸A-5の代わりにA-4を用いたこと以外は、上記の実施例8と同様にして、強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表4に示す。
<実施例13>
 実施例13では、ステッチ糸A-5の代わりにA-1を用い、かつコンポジットの製造時に樹脂粒子を添加しなかったこと以外は、上記の実施例8と同様にして、強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。実施例13では、炭素繊維強化樹脂複合材料の製造の際に、液状熱硬化性樹脂として上記マトリクス樹脂C-1の代わりにマトリクス樹脂C-2を用いた。評価結果を下記の表4に示す。
<実施例14>
 実施例14では、ステッチ糸A-5の代わりにA-6を用いたこと以外は、上記の実施例8と同様にして、強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表4に示す。
<実施例15>
 実施例15では、ステッチ糸A-5の代わりにA-7を用い、かつステッチ糸を3本まとめて用いたこと以外は、上記の実施例8と同様にして、強化繊維基材及び炭素繊維強化樹脂複合材料を製造し、評価を行った。評価結果を下記の表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4で見られるとおり、実施例9~13では、クラックの発生が良好に抑制されていることが確認された。これらの実施例では、不織布の熱可塑性樹脂繊維の繊維径が比較的細く(5.8μm)、かつ、補助糸としてのステッチ糸のマイクロクラック耐性が比較的良好であったため、クラックの発生が抑制されたと考えられる
 一方で、実施例14及び15に係るコンポジットでは、マイクロクラックの発生が比較的高くなっていた。実施例14に係るステッチ糸は、257℃の融点を有しかつ比較的高い線膨張係数を有していたため、マイクロクラック耐性が比較的劣ると考えられる。実施例15に係るステッチ糸は、総繊度が比較的高かったため、マイクロクラック耐性が比較的劣ると考えられる。ただし、実施例14及び15は、比較的細い繊維径の熱可塑性樹脂繊維を用いているため、比較的太い繊維径を有する熱可塑性樹脂繊維を用いた場合と比較して、マイクロクラックの発生が抑制されていると考えられる。
 また、上記表4からは、ステッチ糸を油剤処理することによるクラック低減効果を見ることができる。すなわち、油剤1で油剤処理されたステッチ糸を用いた実施例11では、油剤処理されていないステッチ糸を用いた実施例10よりも、良好なマイクロクラック密度が観察された。なお、油剤1によってステッチ糸にエポキシ基が導入される。
 また、上記表4からは、樹脂粒子を用いることによるマイクロクラック抑制効果を見ることもできる。すなわち、実施例13で用いたステッチ糸A-1及び不織布B-1は、ステッチ糸A-1を用いた実施例5~7及び不織布B-1を用いた実施例9~12から明らかなとおり、いずれも優れたマイクロクラック耐性を有する。したがって、ステッチ糸A-1と不織布B-1とを組み合わせて用いた場合には、0.00~0.10個/(cm・ply)程度のクラック密度が観察されることが予想される。しかしながら、実施例13では、クラック密度が比較的高く、0.31個/(cm・ply)であった。実施例13は、他の実施例(特に実施例5~7及び実施例9~12等)とは異なり、樹脂粒子を有していなかったので、この結果は、繊維強化複合材料を構成するマトリクス樹脂に樹脂粒子を含有させることでマイクロクラック抑制効果を得ることができることを示す。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、マトリクス樹脂に含まれる樹脂粒子の平均粒子径の計測に関する上記の方法に従って計測したときに、0.11μmであった。
 10、30               強化繊維基材
 40                  ノンクリンプ布帛
 22、42               強化繊維
 24、44               補助糸
 L                   方向
 110、310、312、314、316 樹脂材料層
 130、330、340、350     強化繊維層

Claims (18)

  1.  強化繊維を含む1又は複数の強化繊維層、
     熱可塑性樹脂繊維を含む1又は複数の樹脂材料層、及び
     補助糸
    を有する強化繊維基材であって、
     前記補助糸が、前記強化繊維同士及び/又は前記強化繊維層同士を連結させることによって、前記強化繊維層及び/又は前記強化繊維基材の一体性を維持しており、かつ
     前記熱可塑性樹脂繊維の平均繊維径が、0.5μm~35μmである、
    強化繊維基材。
  2.  前記樹脂材料層が、熱可塑性樹脂繊維を含む不織布からなる、請求項1に記載の強化繊維基材。
  3.  前記熱可塑性樹脂繊維が、130℃~230℃の範囲の融点を有する、請求項1又は2に記載の強化繊維基材。
  4.  前記熱可塑性樹脂繊維が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、又はポリエーテルイミド(PEI)樹脂の繊維である、請求項1~3のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
  5.  前記強化繊維層が、経糸としての一方向に引き揃えられた前記強化繊維と、緯糸としての前記補助糸と、を有する一方向性織物である、請求項1~4のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
  6.  前記強化繊維基材が、互いに重なり合って積層されている少なくとも2つの前記強化繊維層を含み、前記少なくとも2つの強化繊維層が、それぞれ、一方向に引き揃えられた前記強化繊維から構成されており、前記少なくとも2つの強化繊維層が、前記補助糸としてのステッチ糸によって縫合されている、請求項1~5のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
  7.  前記少なくとも2つの強化繊維層のうち、1つの前記強化繊維層を構成する前記強化繊維の延在方向が、その他の1つの前記強化繊維層を構成する前記強化繊維の延在方向と異なっている、請求項6に記載の強化繊維基材。
  8.  前記1又は複数の樹脂材料層が、それぞれ、前記強化繊維層のいずれかの表面上に配置されている、請求項1~7のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
  9.  前記樹脂材料層のうちの少なくとも1つが、2つの前記強化繊維層の間に配置されている、請求項1~8のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
  10.  ステッチ糸としての前記補助糸が、1~75dtexの繊度を有し、かつ/又は、
     1~50本のフィラメントを有する、
    請求項1~9のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
  11.  前記補助糸が、80~185℃の融点を有する樹脂繊維からなる、請求項1~10のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
  12.  前記補助糸が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)樹脂、又はポリエーテルイミド(PEI)樹脂の繊維を含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
  13.  前記補助糸が、水酸基、アミノ基、フェノール基、ラクタム基およびエポキシ基並びにアミド結合およびエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物を含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
  14.  前記補助糸が、180℃で2時間にわたって加熱したときに溶融する補助糸であり、又は、180℃で2時間加熱し冷却した後の、前記補助糸の繊維軸方向の線膨張係数が、-1×10-6~80×10-6/Kである、請求項1~13のいずれか一項に記載の強化繊維基材。
  15.  請求項1~14のいずれか一項に記載の強化繊維基材と、前記強化繊維基材100質量部に対して1~20質量部のバインダー樹脂と、を含むプリフォーム材。
  16.  請求項1~14のいずれか一項に記載の強化繊維基材とバインダー樹脂とを含む複合体を加圧下で加熱することを含む、プリフォーム材の製造方法。
  17.  請求項1~14のいずれか一項に記載の強化繊維基材、及び前記強化繊維基材に含浸されているマトリクス樹脂を有する、繊維強化樹脂複合材料。
  18.  請求項1~14のいずれか一項に記載の強化繊維基材にマトリクス樹脂を含浸させることを含む、繊維強化複合材料の製造方法。
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