JP6956301B1 - 強化繊維ステッチ基材、プリフォーム材、及び繊維強化複合材料、並びにこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1. 強化繊維ステッチ基材
本発明の強化繊維ステッチ基材は、強化繊維シートがステッチ糸によりステッチされて成る。本発明において、ステッチ糸は、後述の方法によって測定された面内せん断強度発現率が5%以上のステッチ糸である。このようなステッチ糸を使用することにより、ステッチ糸の単糸と繊維強化複合材料を構成するマトリクス樹脂との界面において、特に冷熱衝撃に起因する内部応力の発生と、それに続く界面剥離や局所的な応力集中を減少させることができる。そのため、このようなステッチ糸を強化繊維ステッチ基材に用いることで、得られる繊維強化複合材料において、ステッチ糸に起因するマイクロクラックの形成を抑制できる。
本発明で用いるステッチ糸は、以下の方法によって測定された面内せん断強度発現率が5%以上ステッチ糸である。
(面内せん断強度発現率の測定方法)
グリシジルアミン型エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂とし、ステッチ糸を補強繊維とする一方向プリプレグ(ステッチ糸を一方向に引き揃えた繊維基材にマトリクス樹脂を含侵させたプリプレグ、ステッチ糸目付(繊維基材目付):190g/m2、樹脂含有率30%、硬化温度180℃)を作製する。
[成形条件]
圧力:0.49MPa
温度:180℃
硬化時間:120分間
面内せん断強度発現率(%)= IPSS ÷ TS × 100
IPSS:面内せん断強度(MPa)
TS:ステッチ糸の引張強度(MPa)
全芳香族ポリアミドとは、1種または2種以上の2価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。芳香族基には、2個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、2個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの2価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。本発明のステッチ糸に用いる全芳香族ポリアミドとしては、2価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置がパラ型であるパラ型全芳香族ポリアミドを特に好ましく用いることができる。ステッチ糸中に含まれるパラ型全芳香族ポリアミドは、ステッチ糸の質量全体に対して、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
全芳香族ポリアミド繊維の製造方法においては、湿式紡糸法または半乾半湿式紡糸法が採用される。全芳香族ポリアミドと溶媒とを含む紡糸用溶液を、紡糸口金から吐出して凝固糸を形成する。その後、凝固糸に含まれる溶媒を除去した後、その後の工程において、特定の延伸倍率を超えることなく最終的な繊維を得ることで、面内せん断強度発現率に優れた全芳香族ポリアミド系繊維を得ることができる。
パラ型全芳香族ポリアミド繊維を得るにあたっては、先ず、紡糸用溶液調整工程において、パラ型全芳香族ポリアミドと溶媒とを含む紡糸用溶液を調整する。パラ型全芳香族ポリアミドおよび溶媒を含む紡糸用溶液を調整する方法としては、特に限定されるものではない。また、紡糸用溶液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPという場合もある)、N−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等が挙げられる。用いられる溶媒は1種単独であっても、2種以上の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。紡糸溶液としては、パラ型全芳香族ポリアミドの製造によって得られたポリマー溶液から当該ポリマーを単離することなく、そのまま用いることも可能である。
上記で得られた紡糸用溶液を紡糸口金から吐出し、凝固液中を通過させることにより凝固させ、凝固糸を得る。紡糸にあたっては、紡糸用溶液を凝固浴中に直接吐出してもよいし、あるいは、空気または不活性気体からなるエアギャップを設け、エアギャップを介して凝固浴中に吐出してもよい。紡糸口金と凝固液との温度が大きく異なる場合には、エアギャップを設けた半乾半湿式紡糸を行うことが好ましい。エアギャップの長さは、特に限定されるものではないが、温度の制御性、曵糸性等の観点から、5〜15mmの範囲とすることが好ましい。
次に、上記で得られた凝固糸を水洗する。水洗工程は、水を用いて糸中に含まれる溶媒を拡散させ、糸中から溶媒を除去することを目的とする。
上記で得られた凝固糸に対して、延伸により繊維に配向を与えることにより、得られる芳香族ポリアミド繊維の機械的強度を向上させることができる。延伸の場所としては特に限定されるものではなく、紡糸・凝固工程の直後に、凝固糸の状態での水洗延伸、沸水延伸等を実施してもよい。
次に、乾燥工程において、水洗工程を実施した繊維を乾燥する。乾燥条件は特に限定されるものではなく、繊維に付着した水分を十分に除去できる条件であれば問題はないが、作業性や繊維の熱による劣化を考慮すると、150〜250℃の範囲とすることが好ましい。また、乾燥は、ローラー等の接触型の乾燥装置や、乾燥炉中に繊維を通過させる等といった非接触型の乾燥装置のいずれを用いることもできる。
熱延伸工程において、凝固糸を乾燥して乾燥糸とした後に、本発明を妨げない範囲で、乾燥糸の状態で熱延伸を行ってもよい。熱延伸の温度は、パラ型全芳香族ポリアミドのポリマー骨格にもよるが、300℃以上550℃以下とすることが好ましい。また、延伸倍率は5倍以下とすることが好ましく、3倍以下とすることがより好ましい。延伸倍率の下限は特になく、延伸させることなく熱処理のみを行うものであってもよい。未延伸の凝固糸あるいは延伸が実施された凝固糸の段階では、繊維はまだ十分には配向していない。乾燥糸に対して、熱延伸を実施することで、繊維を形成する芳香族ポリアミドが配向し、かつ、結晶化する。
また、本発明においては、必要に応じて、全芳香族ポリアミド繊維に捲縮を施してもよい。捲縮を施す方法としては、特に限定されるものではなく、仮より加工など公知の方法を採用することができる。
その後、必要に応じて、繊維に対して帯電抑制や潤滑性を付与する目的で油剤を付与し、最後にワインダーで巻き取る。付与する油剤の種類や付与する量等は、特に限定されるものではなく、公知の方法をそのまま適用することができる。本発明において用いるステッチ糸に対しては、極性基を有する有機化合物を付与することが好ましく、極性基としてエポキシ基を有する有機化合物を付与することがより好ましく、脂肪族エポキシ化合物を含む油剤を付与することが特に好ましい。
本発明において用いる強化繊維シートは、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維(芳香族ポリアミド繊維)、ボロン繊維、金属繊維等の通常の繊維強化材に用いる材料が使用できる。中でも炭素繊維が好ましい。また、本発明で用いる強化繊維としては、繊維方向の線膨張係数(CTEf)が−10×10−6〜10×10−6/Kの範囲にある強化繊維を用いることが好ましい。
本発明の強化繊維ステッチ基材を用いて繊維強化複合材料を成型する場合には、強化繊維ステッチ基材をそのまま用いることもできるが、取扱い性、作業性の観点から強化繊維ステッチ基材を積重して予備成形したプリフォーム材を用いることが好ましい。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の強化繊維ステッチ基材と、マトリクス樹脂組成物とを含んで成る。本発明の繊維強化複合材料は、本発明の強化繊維ステッチ基材に、マトリクス樹脂組成物を含侵させ、ステッチ基材とマトリクス樹脂組成物が複合化した状態で成形させることにより作製される。繊維強化複合材料の作製方法としては、特に制限はなく、強化繊維基材にあらかじめマトリクス樹脂組成物を含侵させたプリプレグを成形してもよく、レジントランスファー成形法(RTM法)や、レジンフィルムインフュージョン成形法(RFI法)等により成形と同時に強化繊維基材とマトリクス樹脂組成物とを複合化しても良い。本発明の強化繊維ステッチ基材は、RTM法やRFI法による成形方法により好ましく用いることができる。マトリクス樹脂の線膨張係数(CTEm)としては、40×10−6〜70×10−6/Kが好ましい。
[ステッチ糸]
・ステッチ糸1:下記製造例1で得られた芳香族共重合ポリアミド繊維 面内せん断強度発現率:12.6% 繊度:33dTex 単糸数:1本 線膨張係数:−0.1×10−6/K
・ステッチ糸2:芳香族共重合ポリアミド繊維 帝人株式会社製 テクノーラ(登録商標)33T10 面内せん断強度発現率:1.4% 繊度:33dTex 単糸数:10本 線膨張係数:−5×10−6/K
パラフェニレンジアミン50質量部と3,4’−ジアミノジフェニルエーテル50質量部とをNMPに溶解させ、これに、テレフタル酸ジクロライド100質量部を添加し、重縮合反応を行い、コポリパラフェニレン・3,4’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのポリマー溶液を得た。このときのポリマー濃度は6質量%、ポリマーの極限粘度(IV)は3.38であった。
強化繊維として、炭素繊維束“テナックス(登録商標)”HTS40−12K (帝人(株)製、引張強度4.2GPa、引張弾性率240GPa、線膨張係数:−0.5×10−6/K)を用いた。
炭素繊維複合材料のマトリクス樹脂として、アミン硬化型エポキシ樹脂を利用した。その組成は以下の通りである。また、硬化物の線膨張係数は、55×10−6/Kであった。
(エポキシ樹脂)
・テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン (ハンツマン・ジャパン株式会社製 Araldite(登録商標) MY721) 20質量部
・トリグリシジル−p−アミノフェノール (ハンツマン・ジャパン株式会社製 Araldite(登録商標) MY0510) 30質量部
・トリグリシジル−m−アミノフェノール (ハンツマン・ジャパン株式会社製 Araldite(登録商標) MY0610) 30質量部
・ビスフェノールF−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂 (ハンツマン・ジャパン株式会社製 Araldite(登録商標) PY306) 20質量部
(硬化剤)
・4,4’−ジアミノ−3,3’−ジイソプロピル−5,5’−ジメチルジフェニルメタン (ロンザジャパン株式会社製 Lonzacure(登録商標)M−MIPA) 67質量部
(1)繊維の繊度
得られた繊維を、検尺機を用いて100m巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に100を乗じて10000mあたりの質量を算出し、当該値を繊度(dtex)とした。
引張試験機(INSTRON社製、商品名:INSTRON、型式:5565型)により、糸試験用チャックを用いて、ASTM D885の手順に基づき、以下の条件でステッチ糸の引張強度を測定した。
[測定条件]
温度 :室温
試験片 :75cm
試験速度 :250mm/分
チャック間距離 :500m
ステッチ糸の面内せん断強度発現率は以下の方法により測定した。測定試料として、ステッチ糸とエポキシ樹脂からなる繊維複合材料を、オートクレーブ成形法を用いて製造した。即ち、複数本のステッチ糸を190g/m2の目付となるよう一方向に引き揃え繊維シートを得た。次いで、グリシジルアミン型エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を以下の組成で混合し、エポキシ樹脂組成物を作製した。
(エポキシ樹脂組成物)
(エポキシ樹脂)
・トリグリシジル−m−アミノフェノール(ハンツマン・ジャパン株式会社製 Araldite(登録商標) MY600) 50質量部
・テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(ハンツマン・ジャパン株式会社製 Araldite(登録商標) MY721) 50質量部
(エポキシ樹脂硬化剤)
・3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(小西化学工業株式会社製) 45質量部
(粘度調整用熱可塑性樹脂)
・ポリエーテルスルホン樹脂(住友化学工業株式会社製 スミカエクセル PES−5003P) 10質量部
面内せん断強度発現率(%)= IPSS ÷ TS × 100
IPSS:面内せん断強度(MPa)
TS:ステッチ糸の引張強度(MPa)
繊維試料に張力がかからないようにして180℃で2時間加熱し冷却した後、熱機械分析装置(TA Instruments社製 型式:TMA Q400)により、線軸方向の線膨張係数を測定した。
[測定条件]
昇温開始温度 :−60℃
測定温度範囲 :−50〜70℃
昇温終了温度 :100℃
昇温速度 :5℃/分
荷重 :0.0001N
冷熱衝撃試験機(エスペック株式会社製 TSA−73EH−W)を用い、繊維強化複合材料に1000回の冷熱サイクルを与えた。冷熱サイクルの1サイクルは、15分間−55℃の平坦域、それに続く70℃の温度に達する15分間の温度変化域、それに続く15分間70℃の平坦域、それに続く−55℃の温度に戻る15分間の温度変化域から成るよう設定し、かかるサイクルを1000回繰り返した。
前記冷熱衝撃試験後の繊維強化複合材料試験片の内部における断面の亀裂数を顕微鏡観察により計測した。顕微鏡として株式会社キーエンス製 VHX−5000を用い、200倍拡大にて観察を行った。具体的には、冷熱衝撃試験後の試験片(幅80mm*長さ50mm*厚さ5mm)を幅40mm*長さ25mmの4等分に切断し、厚み方向の切断面を鏡面研磨し、長辺及び短辺それぞれを観察面とした。顕微鏡観察の微小亀裂の観察範囲は50mm2以上とし、計測された亀裂数を積層数と観察面の幅で割ることでクラック密度の値を算出することができる。クラック密度の単位は個/(cm・ply)である。長辺及び短辺の観察から得られたクラック密度の値は平均化し、最終的なクラック密度とした。
ステッチ糸として、ステッチ糸1を用いた。有機溶剤によりステッチ糸を洗浄し、ステッチ糸の表面に付着している繊維用油剤を除去した。ステッチ糸の洗浄は、有機溶剤としてエタノールとベンゼンの混合液を用い、ソックスレー抽出器を用いて12時間の循環洗浄により行った。洗浄後のステッチ糸は真空乾燥機で12時間の乾燥処理を行った。
ステッチ糸として、ステッチ糸1に変えて、ステッチ糸2を用いた以外は、実施例1と同様にして、強化繊維ステッチ基材及び繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料を用いてクラック密度を測定した。面内せん断強度発現率が低いステッチ糸を用いた比較例1で得られた繊維強化複合材料では、マイクロクラックの発生が顕著に確認され、クラック密度は、0.23個/(cm・ply)と実施例1と比較して高いものであった。
Claims (10)
- 強化繊維から成る強化繊維シートがステッチ糸によりステッチされて成る強化繊維ステッチ基材であって、
前記ステッチ糸が、面内せん断強度発現率が5%以上のステッチ糸であることを特徴とする強化繊維ステッチ基材。 - 前記強化繊維シートが、一方向に引き揃えられた強化繊維から成る強化繊維シートである請求項1に記載の強化繊維ステッチ基材。
- 前記強化繊維シートが、一方向に引き揃えられた強化繊維からなる強化繊維シートが、繊維軸方向を互いに変えて順次積層された強化繊維シートである請求項1または2に記載の強化繊維ステッチ基材。
- 前記ステッチ糸が、180℃で2時間加熱し冷却した後の繊維軸方向の線膨張係数が−1×10−6〜70×10−6/Kのステッチ糸である請求項1〜3の何れか1項に記載の強化繊維ステッチ基材。
- 前記ステッチ糸が、水酸基、アミノ基、フェノール基、ラクタム基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性基を有する有機化合物が付着したステッチ糸である請求項1〜4の何れか1項に記載の強化繊維ステッチ基材。
- 強化繊維から成る強化繊維シートを、本文中に記載の方法によって測定された面内せん断強度発現率が5%以上のステッチ糸でステッチすることを特徴とする強化繊維ステッチ基材の製造方法。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の強化繊維ステッチ基材と、前記強化繊維ステッチ基材100質量部に対して1〜20質量部のバインダー樹脂と、を含むプリフォーム材。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の強化繊維ステッチ基材と、バインダー樹脂と、を加圧下で加熱するプリフォーム材の製造方法。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の強化繊維ステッチ基材と、前記強化繊維ステッチ基材100質量部に対して20〜60質量部のマトリクス樹脂組成物と、を含む繊維強化複合材料。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の強化繊維ステッチ基材に、マトリクス樹脂を含侵させる繊維強化複合材料の製造方法。
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