CN111819215A - 固化性环氧体系 - Google Patents

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Abstract

一种固化性环氧体系，其可用于生产能够用于各种工业，包括例如航空航天工业的复合材料。特别地，本公开内容涉及一种固化性环氧体系，其包含(i)选自双酚C二缩水甘油醚、双酚C二缩水甘油醚的一种或多种衍生物及其组合的环氧组分，和(ii)9,9‑双(4‑氨基‑3‑氯苯基)芴。

Description

固化性环氧体系
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月21日提交的美国临时专利申请系列号62/609173的权益，其所有内容通过引用并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
领域
本公开内容通常涉及一种固化性环氧体系，其可用于生产能够用于各种工业，包括航空航天工业的复合材料。特别地，本公开内容涉及一种固化性环氧体系，其包含(i)选自双酚C二缩水甘油醚、双酚C二缩水甘油醚的一种或多种衍生物及其组合的环氧组分，和(ii)9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴。本公开内容还涉及固化性纤维增强的环氧体系和由其生产的复合材料。
背景
固化性环氧化合物可以与多种组分混合以形成固化性环氧体系，该固化性环氧体系当固化时形成可以用于许多工业如绿色能源、运动装备、电子器件、建筑、汽车和航空航天中的复合材料。这样的固化性环氧体系也可以用于形成可用于许多应用的涂层或增强发泡体。
无论使用固化性环氧体系来形成涂层还是复合材料，都必需加热该固化性环氧体系以使其固化。然而，固化典型地是放热反应，其产生需要被控制以防止该固化性环氧体系过热的另外的热量。该固化性环氧体系过热会损害体系以及由其生产的经涂覆基底或复合材料。照此，当反应(即固化)固化性环氧体系时，本领域需要更好地控制存在的热。用于这样作的一个措施是降低固化性环氧体系的固化焓，这降低了固化期间所产生的热量。降低固化焓具有的增加的益处在于导致减小的固化周期，这允许改进制造效率和最终降低制造成本。
因此有利地是提供一种固化性环氧体系，其具有较低的固化焓，但是其仍然具有对于用于工业应用，包括例如航空航天工业来说必不可少的物理性能。
详细描述
在详细解释本公开内容的至少一种实施方案之前，要理解的是本公开内容不将其应用局限于以下描述中所阐述的组分或步骤或方法的构造和排列的细节。本公开内容能够有其他实施方案或以各种方式来实践或实施。同样，要理解的是本文所用的措词和术语是为了说明的目的，并且不应当被视为限制性的。
除非本文另有定义，否则与本公开内容相关使用的技术术语应当具有本领域普通技术人员通常所理解的含义。此外，除非上下文另有要求，否则单数术语应当包括复数，和复数术语应当包括单数。
说明书中提及的所有专利、公开的专利申请和非专利公开文献是本公开内容所属技术领域的技术人员的技术水平的指示。本申请任何部分中引用的所有专利、公开的专利申请和非专利公开文献通过以其全部内容引用明确地并入本文，其程度与如同每个单独的专利或公开文献具体地和单独地指示通过引用并入相同，并且其程度为它们不与本公开内容矛盾。
根据本公开内容，可以在无过度实验的情形下制作和执行本文中公开的所有组合物和/或方法。虽然本公开内容的组合物和方法已经在实施方案或优选的实施方案方面进行了描述，但是对本领域技术人员来说将显而易见的是在不脱离本公开内容的构思、精神和范围的情形下，可以对本文所述的组合物和/或方法以及方法的步骤或步骤顺序进行改变。对本领域技术人员来说显而易见的所有这样的类似替代和改动被认为处于本公开内容的精神、范围和构思中。
如根据本公开内容所用，除非另有指示，否则以下术语应当理解为具有以下含义。
当与术语“包含(包括)(comprising)”，“包括(including)”，“具有(having)”或“含有(containing)”(或这样的术语的变化)结合使用时，使用词语“一个(a)”或“一种(an)”可以表示“一(个)种”，但是其也可以与“一(个)种或多(个)种”、“至少一(个)种”和“一(个)种或大于一(个)种”的含义一致。
使用术语“或”用于表示“和/或”，除非明确指示仅指的是替代选项并且只有当该替代选项是互斥时。
贯穿本公开内容，术语“约”用于指示值包括用于量化装置、机理或方法的误差的固有偏差，或在待测量的一个或多个主题中存在的固有偏差。例如但不限于，当使用术语“约”时，它表示的指定值可以在±10％、或±9％、或±8％、或±7％、或±6％、或±5％、或±4％、或±3％、或±2％、或±1％、或它们之间的一个或多个分数中变化。
使用“至少一种”将被理解为包括一种以及大于一种的任何量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一种”可以扩展直到100或1000或更大，这取决于它表示的术语。另外，100/1000的量不被认为是限制性的，因为更低或更高的限值也会产生令人满意的结果。
另外，措词“X、Y和Z中的至少一种”将被理解为包括单独的X、单独的Y和单独的Z、以及X、Y和Z的任意组合。同样，措词“X和Y中的至少一种”将被理解为包括单独的X、单独的Y以及X和Y的任意组合。此外，要理解的是措词“至少一种”可以与任何数目的组分一起使用，并且具有与以上所述类似的含义。
使用序号术语(即“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)仅为了区分两个或更多个项目的目的，并且除非另有指示，并不表示暗示一个项目相对于另一项目的任何顺序或次序或重要性或任何添加次序。
如本文所用，词语“包含(包括)(comprising)”(和任何形式的包含(包括)(comprising)，例如“包含(包括)(comprise)”和“包含(包括)(comprises)”)，“具有(having)”(和任何形式的具有(having)，例如“具有(have)”和“具有(has)”)，“包括(including)”(和任何形式的包括(including)，例如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有(containing)，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放端的，并且不排除额外的、未引述的要素或方法步骤。
如本文所用，措词“或其组合”和“及其组合”指的是该项目之前所列项目的所有排列和组合。例如“A、B、C或其组合”意图包括以下各项中的至少一种：A、B、C、AB、AC、BC、或ABC，并且如果在特定上下文中次序是重要的，则还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续这个实例，明确包括的是含有重复的一种或多种项目或术语的组合如BB、AAA、CC、AABB、AACC、ABCCCC、CBBAAA、CABBB等。本领域技术人员将理解典型地对于任意组合的项目或术语的数目没有限制，除非从上下文另外显而易见。同样的，术语“或其组合”和“及其组合”当与措词“选自(selected from)”或“选自(selected from the group consistingof)”一起使用时，指的是该措词之前所列项目的所有排列和组合。
措词“在一种实施方案中”、“一种实施方案中”、“根据一种实施方案”等通常表示该措词之后的特定特征、结构或特性包括在本公开内容的至少一种实施方案中，并且可以包括在本公开内容的大于一种实施方案中。重要地，这样的措词是非限定性的，并且不必需指的是相同的实施方案，但是当然可以指的是一种或多种在先和/或在后的实施方案。例如在所附的权利要求书中，任何所要求保护的实施方案可以以任意组合来使用。
如本文所用，术语“重量％”、“wt％”、“重量百分比(weight percentage)”或“重量百分比(percentage by weight)”可互换使用。
措词“基本上没有”应当在本文用于表示存在量小于1重量％、或小于0.1重量％、或小于0.01重量％、或可替代的小于0.001重量％，基于所提及的组合物的总重量。
如本文所用，术语“环境温度”指的是周围工作环境的温度(例如该固化性组合物用于其中的区域、建筑物或房间的温度)，排除任何由于将热量直接施加到固化性组合物以促进固化而发生的温度改变。该环境温度典型地在约10℃至约30℃之间，更具体在约15℃至约25℃之间。术语“环境温度”在本文中与“室温”可互换使用。
如本文所用，术语“固化焓”和“反应焓”指的是由固化性环氧体系在固化方法期间所释放的能量。固化焓使用例如差示扫描量热法(“DSC”)测量，并且以焦耳/克(“J/g”)为单位表达。本领域已知的是固化焓可以与固化性组合物在固化期间将经历温度放热的可能性直接相关，尤其是在固化周期缩短时。超过固化性环氧体系的最大固化温度的温度放热会损害固化性环氧体系、所得的复合材料和固化时可能存在的基底或模具。
如本文所用，术语“固化周期”表示固化性环氧体系进行加热的时间段，其中所施加的热是(i)从环境温度增加到设定固化温度，(ii)在该设定固化温度下保持一段时间，和(iii)冷却回环境温度。
术语“固化升温速率”，缩写为RCR，在本文用于表示在固化周期期间加热温度从环境温度增加到设定固化温度的速率。该固化升温速率的单位可以表示为例如℃/min、BTU或焦耳/分钟。
如本文所用，措词“最大过冲温度”在本文用于表示使用本领域技术人员已知的复合材料形成工艺(包括例如预浸料或液体树脂加工法)所制备的零件的中心或在被固化的组合物的中心处所达到的最大温度。
如本文所用，措词“玻璃化转变温度”(缩写“Tg”)表示归因于形成材料的聚合物链的内部移动的材料(例如固化的树脂)的力学性能根本改变时的温度。
如本文所用，术语“双酚C二缩水甘油醚”指的是三氯缩醛和酚的缩合产物，如下式(I)中所示：
Figure BDA0002547008180000061
术语“双酚C二缩水甘油醚”、“BCDGE”、“双C二缩水甘油醚”、“二缩水甘油醚、双酚C”、“DGEBC”和“双酚C”在本文中可互换使用，并且全部指的是三氯缩醛和酚的缩合产物，如式(I)中所述。
如本文所用，术语“CAF”指的是下式(II)中所示的化合物9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴：
Figure BDA0002547008180000062
转向本公开内容，已经出人意料地发现包含(i)选自双酚C二缩水甘油醚、双酚C二缩水甘油醚的一种或多种衍生物及其组合的环氧组分和(ii)9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴的固化性环氧体系具有小于300J/g、和在一些情况中小于200J/g的固化焓。甚至更出人意料地是这样的固化性环氧体系还具有大于190℃的玻璃化转变温度(Tg)。小于300J/g的固化焓和大于190℃的Tg的组合使得目前要求保护的固化性环氧体系有利地用于形成工业复合材料，包括用于航空航天工业的复合材料。
根据一方面，本公开内容涉及一种固化性环氧体系，其包含(i)选自双酚C二缩水甘油醚、双酚C二缩水甘油醚的一种或多种衍生物及其组合的环氧组分，和(ii)9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴(“CAF”)。
该双酚C二缩水甘油醚的一种或多种衍生物由式(III)来表示：
Figure BDA0002547008180000071
其中所述环独立地是环状脂族或芳族，条件为当环是芳族时，R9-R20不存在，并且R1-R4中的一个或多个不是氢，和其中R1-R20各自独立地选自氢、卤素、羟基、烷氧基、直链脂族、支链脂族、环状脂族、取代的脂族、未取代的脂族、饱和脂族、不饱和脂族、芳族、聚芳族、取代的芳族、杂芳族、胺、伯胺、仲胺、叔胺、脂族胺、羰基、羧基、酰胺、酯、氨基酸、肽、多肽及其组合。
为了清楚起见，当式(III)中的虚线是键时，则环是芳族的，和当式(III)中的虚线不是键时，则环是环状脂族的。
环氧组分和CAF以1:1-1.4:1、或1:1-1.3:1、或1:1-1.2:1的环氧组分与CAF的化学计量重量比存在于该固化性环氧体系中。在一种特定的实施方案中，该环氧组分和CAF以约1.2:1的环氧组分与CAF的化学计量比重量比存在于该固化性环氧体系中。
该固化性环氧体系可以进一步包含树脂组分和除CAF之外的至少一种固化剂。
该树脂组分包括以下各项中的一种或多种：环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、苯并
Figure BDA0002547008180000072
嗪树脂或其组合。在一种实施方案中，该树脂组分是一种或多种环氧树脂。
合适的环氧树脂可以包括基于缩水甘油基环氧和/或非缩水甘油基环氧树脂的那些。将理解缩水甘油基环氧是经由适当的二羟基化合物、二元酸或二胺和表氯醇的缩合反应而制备的那些。非缩水甘油基环氧典型地通过烯属双键的过氧化反应形成。
合适的固化剂包括促进环氧官能团的固化，和特别是促进这样的环氧官能团的开环聚合的那些。合适的固化剂的实例包括氰基胍；胺，包括芳族、脂族和脂环族胺；胍衍生物；酸酐；多元醇；路易斯酸；取代的脲；咪唑；肼；和有机硅。
在一种特定的实施方案中，该至少一种固化剂选自胺、酸酐、多元醇及其组合。
适合作为固化剂的胺的非限定性实例包括苯二胺、1,3-二氨基苯；1,4-二氨基苯；4,4’-二氨基-二苯基甲烷；多氨基砜如4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS)、4-氨基苯基砜、和3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-DDS)；二氰聚酰胺如二氰二酰胺；咪唑；4,4’-亚甲基二苯胺；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯；双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯；乙二胺(EDA)；4,4’-亚甲基双-(2,6-二乙基)-苯胺(MDEA)；间二甲苯二胺(mXDA)；二亚乙基三胺(DETA)；三亚乙基四胺(TΕΤΑ)；三氧杂十三烷二胺(TTDA)；4,4’-亚甲基双-(3-氯,2,6-二乙基)-苯胺(MCDEA)；4,4’-亚甲基双-(2,6-二异丙基)-苯胺(M-DIPA)；3,5-二乙基甲苯-2,4/2,6-二胺(D-ETDA 80)；4,4’-亚甲基双-(2-异丙基-6-甲基)-苯胺(M-MIPA)；4-氯苯基-N,N-二甲基-脲；3,4-二氯苯基-N,N-二甲基-脲；9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴；9,9-双(4-氨基苯基)芴；二氨基环己烷(DACH)、异佛尔酮二胺(IPDA)；4,4'-二氨基二环己基甲烷；双氨丙基哌嗪；和N-氨乙基哌嗪。
在一种特定的实施方案中，该至少一种固化剂是4,4’-二氨基二苯基砜。
适合作为固化剂的酸酐的非限定性实例包括聚羧酸酐，例如纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、聚癸二酸酐和聚壬二酸酐。
适合作为固化剂的多元醇的非限定性实例包括乙二醇、聚(丙二醇)和聚乙烯醇。
另外的固化剂包括酚醛树脂，例如：平均分子量是约550-650道尔顿的酚醛树脂，平均分子量约600-700道尔顿的对叔丁基酚醛树脂，和平均分子量是约1200-1400道尔顿的对正辛基酚醛树脂，它们分别作为HRJ 2210、HRJ-2255和SP-1068从SchenectadyChemicals，Inc.，Schenectady，N.Y.可获得。
该固化性环氧体系可以进一步包括选自以下的至少一种添加剂：热塑性颗粒、增韧剂、韧化剂、加速剂、核壳橡胶、润湿剂、阻燃剂、颜料或染料、增塑剂、UV吸收剂、粘度改进剂、填料、导电颗粒、粘度改进剂及其组合。
该热塑性颗粒的非限定性实例包括聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚砜，其可溶于环氧组分和/或树脂组分中。
韧化剂的实例包括但不限于聚酰胺、共聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚醚醚酮、聚亚芳基醚、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、高性能烃聚合物、液晶聚合物、PTFE、弹性体、分段弹性体如基于丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、环戊二烯、丙烯酸酯的均聚物或共聚物的反应性液体橡胶、聚氨酯橡胶、和聚醚砜(PES)或核壳橡胶颗粒。
加速剂的非限定性实例包括含脲化合物如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲，和3,3'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)。
在一种实施方案中，该至少一种添加剂以该固化性环氧体系的小于35重量％、或小于30重量％、或小于25重量％的量存在于该固化性环氧体系中。
存在于固化性环氧体系中的该环氧组分和CAF的合计量为该固化性环氧体系的大于35重量％、或大于40重量％、或大于50重量％、或大于60重量％、或大于70重量％、或大于80重量％。
在一种特定的实施方案中，该固化性环氧体系具有小于300J/g、或小于250J/g、或小于200J/g的固化焓。在另一实施方案中，该固化性环氧体系具有150J/g-300J/g、或175J/g-300J/g、或200J/g-300J/g、或200J/g-250J/g的固化焓。
在一种优选的实施方案中，该固化性环氧体系具有小于300J/g、或小于250J/g、或小于200J/g的固化焓和大于190℃的Tg。在另一优选的实施方案中，该固化性环氧体系具有150J/g-300J/g、或175J/g-300J/g、或200J/g-300J/g、或200J/g-250J/g的固化焓和大于190℃的Tg。
在另一实施方案中，当由环氧组分和9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴组成时，该固化性环氧体系具有小于300J/g、或小于250J/g、或小于200J/g的固化焓。
根据另一方面，本公开内容涉及一种固化固化性环氧体系的方法。该方法包括在约100-220℃、或约120-200℃、或约140-180℃范围的设定固化温度下加热该固化性环氧体系足以生产至少部分固化的复合材料的时间。足以生产至少部分固化的复合材料的时间可以是约2分钟至24小时、或约15分钟至10小时、或约30分钟至约2小时的范围。
该设定固化温度通过以如下的固化升温速率加热该固化性环氧体系直到实现该设定固化温度来获得：约0.1℃/分钟至约25℃/分钟、或约0.5℃/分钟至约10℃/分钟、或约1℃/分钟至约10℃/分钟、或约2℃/分钟至约10℃/分钟、或约3℃/分钟至约10℃/分钟、或约4℃/分钟至约10℃/分钟、或约5℃/分钟至约10℃/分钟、或大于5℃/分钟至约25℃、或6℃/分钟至约10℃/分钟、或7℃/分钟至约10℃/分钟。
在一种可替代的实施方案中，该设定固化温度是立即达到的(例如经由预热烘箱)并且该固化性环氧体系以该设定固化温度加热足以生产至少部分固化的复合材料的时间。这种技术例如用于液体树脂加工法(例如注塑)。
在一种特定的实施方案中，当该固化性环氧体系以0.5-15mm、或1-15mm、或2-15mm的厚度涂覆、层化、注入、倾倒或类似地沉积到基底上或模具中时，以这样的厚度固化该固化性环氧体系的方法包括在约150℃至约220℃、或约160℃-200℃、或约170℃至约190℃或约175℃至约185℃的设定固化温度下将该固化性环氧体系加热约1小时-4小时、或约1.5小时至约2.5小时、或约1.75小时至约2.25小时、或约2小时的时间。
在另一特定的实施方案中，当该固化性环氧体系以大于15mm(例如15mm-60mm、或15mm-50mm)的厚度涂覆、层化、注入、倾倒或类似地沉积到基底上或模具中时，以这样的厚度固化该固化性环氧体系的方法包括(i)在约120℃至约220℃、或约130℃-170℃、或约140℃至约160℃、或约145℃至约155℃、或约150℃的设定固化温度下将该固化性环氧体系加热约2小时至约4小时、或约2.5小时至约3.5小时、或约2.75小时至约3.25小时、或约3小时的时间，和然后(ii)在约150℃至约220℃、或约160℃-200℃、或约170℃至约190℃、或约175℃至约185℃的设定固化温度下将该固化性环氧体系加热约1小时-4小时、或约1.5小时至约2.5小时、或约1.75小时至约2.25小时、或约2小时的时间。
在一种优选的实施方案中，设定固化温度和在固化期间在固化性环氧体系的中心达到的最大温度之间的差值小于20℃、或小于15℃、或小于10℃、或小于5℃、或小于2℃、或小于1℃。
在另一方面，本公开内容涉及通过固化本文所述的固化性环氧体系而生产的复合材料。
在又另一方面，本公开内容涉及一种固化性纤维增强的环氧体系，其包含本文所述的固化性环氧体系和纤维材料。
该纤维材料可以是合成或天然纤维或任何其他形式的材料或材料的组合，其与本文所述的固化性环氧体系组合并且固化，形成复合材料产品。该纤维材料可以呈增强网或丝束的形式，并且可以经由未卷绕的纤维线轴或纺织品卷来提供，并且可以呈无规、编织、非织造、多轴或任何其他合适的图案的形式。该纤维材料也可以是预成形的(即纤维预成形体)。
示例性纤维包括玻璃、碳、石墨、硼、玄武岩、大麻、海草、干草、亚麻、稻草、椰子、陶瓷和芳族聚酰胺。也可以想到杂合或混合的纤维体系。使用开裂的(即拉伸断裂的)或选择性不连续纤维可以有利地促进产品的铺叠(lay-up)并且改进它被成形的能力。虽然单向纤维对齐对于结构应用是优选的，但是也可以使用其他形式。典型的纺织品形式包括简单的纺织品织物、编织织物、斜纹织物和缎纹编织物。还可以想到使用非织造或非卷曲的纤维层。纤维增强体内的纤维表面质量通常是80-4000g/m2、优选100-2500g/m2和尤其优选150-2000g/m2。每个丝束的碳长丝数目可以在3000-320000、同样优选在6000-160000和最优选12000-48000变化。对于玻璃纤维增强体来说，600-2400特克斯的纤维是特别擅长的。
单向纤维丝束的示例性层由
Figure BDA0002547008180000121
碳纤维制成，其可从HexcelCorporation(Stamford，CT，美国)获得。用于制造单向纤维丝束的合适的
Figure BDA0002547008180000122
碳纤维包括：IM7碳纤维，其作为分别含有6000或12000个长丝和重量0.223g/m和0.446g/m的丝束而可获得；IM8-IM10碳纤维，其作为含有12000个长丝和重量0.446g/m-0.324g/m的丝束而可获得；和AS7碳纤维，其以含有12000个长丝和重量0.800g/m的丝束而可获得，可以使用含有至多80000或50000(50K)个长丝的丝束，例如含有约25000个长丝从Toray(Chuo，东京，日本)可获得的那些，和含有约50000个长丝从Zoltek(St.Louis，MO，美国)可获得的那些。该丝束典型地具有3-7mm的宽度，并且进料以用于在使用梳子来保持丝束和将它们保持平行和单向的装置上浸渍。
在一种实施方案中，该固化性纤维增强的环氧体系呈预浸料的形式。术语“预浸料”用于描述用树脂浸渍的纤维材料，其呈未固化或部分固化状态，并且准备用于固化。预浸料的纤维材料将用本文所述的固化性环氧体系基本上浸渍，并且固化性环氧体系含量是总预浸料重量的20-85wt％的预浸料是优选的，或更优选具有30-50wt％的该固化性环氧体系，基于该预浸料的重量。本发明的预浸料可以通过用固化性环氧体系浸渍纤维材料来生产。为了增加浸渍率，该方法优选在高温下进行，以便降低树脂的粘度。但是它必须不能这样热足够长的时间，以至于该固化性环氧体系发生过早固化。因此，浸渍过程优选在20℃-90℃的温度下进行。该树脂可以在这个温度范围内施加到纤维材料上，并且通过压力如由穿过一对或多对压辊的通道而施加的压力来凝固到纤维材料中。
本公开内容的预浸料可以通过将组分进料到其中形成均匀混合物的连续混合器来制备。该混合典型地在35-180℃、或35-150℃、或35-120℃或35-80℃的温度下进行。然后可以将混合物冷却并且造粒或薄片化以用于储存。可替代地，该混合物可以从连续混合器直接进料到预浸料管线上，在这里它沉积到移动纤维层上并且凝固到纤维层中，通常通过穿过压辊的通道来进行。然后可以将预浸料卷起并且储存，或运输到它打算被使用的位置。
在另一实施方案中，该固化性纤维增强的环氧体系包含呈纤维预成形体的形式并且使用液体树脂加工来制备的纤维材料。液体树脂加工包括将纤维材料(例如纤维预成形体)灌注到模具中，典型地利用或不利用压力以将该固化性环氧体系牵引穿过堆叠或预成形形状的纤维材料。纤维材料的灌注速度和距离取决于纤维材料的渗透性，作用于经灌注的固化性环氧体系上的压力梯度和该固化性环氧体系的粘度。合适地，该将固化性环氧体系在约35-200℃、或35-180℃、或35-150℃、或35-120℃、或35-80℃温度下牵引穿过增强堆叠体。
根据另一方面，本公开内容涉及一种固化该固化性纤维增强的环氧体系的方法，其包括在约100-220℃、或约120-200℃或约140-180℃的设定固化温度下将该固化性纤维增强的环氧体系加热足以生产至少部分固化的复合材料的时间。足以生产至少部分固化的复合材料的时间可以是约2分钟-24小时、或约15分钟-10小时、或约30分钟至约2小时。
该设定固化温度通过以如下的固化升温速率加热该固化性纤维增强的环氧体系直到实现设定固化温度来获得：约0.1℃/分钟至约25℃/分钟、或约0.5℃/分钟至约10℃/分钟、或约1℃/分钟至约10℃/分钟、或约2℃/分钟至约10℃/分钟、或约3℃/分钟至约10℃/分钟、或约4℃/分钟至约10℃/分钟、或约5℃/分钟至约10℃/分钟、或大于5℃/分钟至约25℃、或6℃/分钟至约10℃/分钟、或7℃/分钟至约10℃/分钟。
在一种可替代的实施方案中，该设定固化温度是立即达到的(例如经由预热烘箱)并且该固化性纤维增强的环氧体系在该设定固化温度下加热足以生产至少部分固化的复合材料的时间。该技术用于例如液体树脂加工法(例如注塑)。
在一种特定的实施方案中，当该固化性纤维增强的环氧体系以0.5-15mm、或1-15mm、或2-15mm的厚度涂覆、层化、注入、倾倒或类似地沉积到基底上或模具中时，以这样的厚度固化该固化性纤维增强的环氧体系的方法包括在约150℃至约220℃、或约160℃-200℃、或约170℃至约190℃、或约175℃至约185℃的设定固化温度下将该固化性环氧体系加热约1小时-4小时、或约1.5小时至约2.5小时、或约1.75小时至约2.25小时、或约2小时的时间。
在另一特定的实施方案中，当该固化性纤维增强的环氧体系以大于15mm(例如15mm-60mm、或15mm-50mm)的厚度涂覆、层化、注入、倾倒或类似地沉积到基底上或模具中时，以这样的厚度固化该固化性纤维增强的环氧体系的方法包括(i)在约120℃至约220℃、或约130℃-170℃、或约140℃至约160℃、或约145℃至约155℃、或约150℃的设定固化温度下将该固化性纤维增强的环氧体系加热约2小时至约4小时、或约2.5小时至约3.5小时、或约2.75小时至约3.25小时、或约3小时的时间，和然后(ii)在约150℃至约220℃、或约160℃-200℃、或约170℃至约190℃、或约175℃至约185℃的设定固化温度下将该固化性纤维增强的环氧体系加热约1小时-4小时、或约1.5小时至约2.5小时、或约1.75小时至约2.25小时、或约2小时的时间。
在一种优选的实施方案中，设定固化温度和固化期间在该固化性纤维增强的环氧体系的中心达到的最大温度之间的差值小于20℃、或小于15℃、或小于10℃、或小于5℃、或小于2℃、或小于1℃。
在另一方面，本公开内容涉及通过固化本文所述的固化性纤维增强的环氧体系而生产的复合材料。
本文所述的复合材料可以用于任何意图的目的，其包括例如用于汽车和航空航天运载工具，和特别是用于商用和军用飞机。复合材料也可以用于其他结构应用以制造通常的承重零件和结构，例如它们可以用于风力涡轮机的翼梁或叶片和用于运动商品例如滑雪板。
实施例
以下提供实施例。然而，将理解本公开内容它的应用不限于以下本文中所公开的具体实验、结果和实验室程序。而是实施例仅作为各种实施方案之一提供，并且表示是示例性的，而非穷举。
表1
Figure BDA0002547008180000151
对比实施例1-1E
对比(comparative)(“对比(Comp.)”)实施例1-1E使用下表2中所示组分制备。对于每个对比实施例1-1E，将环氧与
Figure BDA0002547008180000152
9664-1固化剂以化学计量重量比1:1和在23℃下混合5分钟，直到获得均匀混合物。每个组分的量(以g计)提供在表2中。
表2
Figure BDA0002547008180000161
使用来自TA Instruments的Q-2000差示扫描量热计来测定上述每个对比实施例1-1E的反应开始温度、峰值温度和固化焓。将样品以10℃/min的固化升温速率从25℃加热到350℃。此外，对比实施例1-1E的Tg使用DSC以及动态力学分析(“DMA”)在2小时的固化时间表内在180℃下测量。通过DMA测量的Tg使用动态力学分析仪TA Q 800测定，该TA Q 800具有：单/双悬臂，3点弯曲模式，和试样至多50mm长、15mm宽和7mm厚。表3详细给出了每个对比实施例1–1E的反应开始温度、峰值温度、焓和Tg。
表3
Figure BDA0002547008180000162
对比实施例2-2B和实施例2C
对比实施例2-2B和实施例2C使用下表4中所示组分配制。对于每个对比实施例2-2B，将双酚C二缩水甘油醚(“BCDGE”)与
Figure BDA0002547008180000171
9664-1固化剂、
Figure BDA0002547008180000172
9719-1固化剂或
Figure BDA0002547008180000173
5200US固化剂以化学计量重量比1:1和在23℃下混合5分钟，直到获得均匀混合物。实施例2C依照了类似程序，除了使用9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴(“CAF”)作为固化剂之外。每个组分的量(以g计)提供在表4中。
表4
Figure BDA0002547008180000174
还使用DSC来测定上述每个实施例2-2C的反应开始温度、峰值温度和焓。将样品以10℃/min的固化升温速率从25℃加热到350℃。每个对比实施例2-2B的Tg使用DSC以及动态力学分析在2小时的固化时间表内在180℃下测量。使用上述动态力学分析仪TA Q 800以用于DMA测量的Tg。实施例2C的Tg使用3小时的固化时间表在180℃下类似地测量。表5详细给出了每个对比实施例2-2B和实施例2C的反应开始温度、峰值温度、焓和Tg。
表5
Figure BDA0002547008180000175
Figure BDA0002547008180000181
预浸料实施例
表6阐述了用于形成预浸料的对比实施例3和实施例3A的配制剂。表6中的组分以克提供。
表6
Figure BDA0002547008180000182
对比实施例3通过如下来制备：首先将
Figure BDA0002547008180000183
MY 0610三官能树脂、
Figure BDA0002547008180000184
MY 721树脂和
Figure BDA0002547008180000185
GY 285树脂在保持在90℃-100℃之间的温度下混合，直到获得均匀混合物。然后将PES VW-10200RSFP(“PES”)加入至混合物中并且加热到保持在120℃-130℃之间的温度和混合，直到所有PES溶解。然后使混合物冷却并且在高剪切(即2000-2500rpm)下将
Figure BDA0002547008180000186
1002D Nat 1聚酰胺6和
Figure BDA0002547008180000187
3502D Nat 1共聚酰胺6/12加入10-20分钟。然后将混合物在100℃下排出到表面上，并且使其冷却到室温。
实施例3A通过如下来制备：首先将LME10169树脂、
Figure BDA0002547008180000188
MY 0510三官能树脂和BCDGE在保持于70℃-90℃之间的温度下混合，直到获得均匀的混合物。然后加入CAF并且在高剪切(即2000-2500rpm)下混合30分钟。将聚酰亚胺韧化剂进一步在高剪切下加入至混合物中10-20分钟，同时保持温度低于90℃。然后将混合物在90℃下排出到表面上，并且使其冷却到室温。
对比实施例3和实施例3A然后经由DSC分析，通过单独地将这样的样品以固化升温速率10℃/min从25℃加热到350℃来确定每个的焓。对比实施例3和实施例3A的Tg使用动态力学分析(“DMA”)在3小时的固化时间表在180℃下测量。使用上述动态力学分析仪TA Q800以用于DMA测量的Tg。表7详细给出了对比实施例3和实施例3A的焓和Tg。
表7
Figure BDA0002547008180000191
对比实施例3和实施例3A然后通过单独进行以下的步骤而用于形成预浸料：(i)将对比实施例3和实施例3A的组合物热熔到辊涂机中以产生膜，和(ii)用单向IM7碳纤维浸渍膜，和(iii)使得经纤维浸渍的膜冷却到室温。表8中提供了关于预浸料的具体细节，包括在180℃下固化3小时后获得的力学性能。使用以下程序来获得表8中所述的测量结果。
层间剪切强度(ILSS)测试
预浸料实施例的ILSS使用ASTM D2344。
预浸料实施例的ILSS还使用ASTM D2344，在该预浸料实施例经受沸水72小时后(“72小时热湿法”)进行评价。
保持百分比基于初始的干燥ILSS测量结果和72小时热湿法后测量的ILSS来计算。
拉伸强度、模量和应变
预浸料实施例的拉伸强度、模量和应变使用ASTM D3039测量。
预浸料实施例的拉伸强度、模量和应变还使用ASTM D3039，在样品经受沸水72小时后进行评价。
用于拉伸强度和模量的保持百分比基于初始的干燥测量结果和使用72小时热湿法获得的测量结果来计算。
抗压强度和模量
预浸料实施例的抗压强度和模量使用ASTM D 695测量。
冲击后压缩(“CAI”)
预浸料实施例的CAI强度和模量测量结果使用ASTM D7136和ASTM D7137获得。
表8
Figure BDA0002547008180000201
对比实施例3代表了一种示例性增韧的航空航天预浸料配制剂，其主要基于
Figure BDA0002547008180000211
MY 721树脂、
Figure BDA0002547008180000212
MY 0510三官能树脂和
Figure BDA0002547008180000213
9664-1固化剂。该配制剂显示出热性能和力学性能的良好平衡；然而，作为本领域已知的典型配制剂，该配制剂具有523J/g的特征性高反应焓。
实施例3A的配制剂设计为具有高的热和力学性能，其与对比实施例3的配制剂相当；然而，由于实施例3A还含有CAF和BCDGE的组合，因此反应焓仅为237J/g。
固化行为
为了评价实施例3A和对比实施例3的可预测的固化行为，使用以下的等式进行了灌注有实施例3A和对比实施例3的碳纤维基零件的模拟：
Figure BDA0002547008180000214
其中α是固化度，k1和k2是通过Arrhenius等式所确定的速率系数，和n1、n2、m1和m2是实验确定的反应次序。上述等式中的变量通过如下来确定：首先使用来自TAInstruments的Q-2000差示扫描量热计以变化的升温速率和等温线分析对比实施例3和实施例3A，以产生DSC热流，和然后将这样的数据输入到从
Figure BDA0002547008180000215
GmbH(Selb，德国)可获得的Thermokinetics软件程序中。然后使用上述等式来进行模拟，以确定各种性能的作为时间函数的固化度。
特别地，在模拟中，三种不同的性能单独变化以评价它们对于零件固化行为的可能的影响。这样的性能包括：固化升温速率(参见表9)、纤维体积分数(参见表10)和零件厚度(参见表11)。
为了研究对于零件的温度和固化行为的影响，研究了五个参数，并且每个模拟都进行了报告：最大过冲温度，其显示了在零件中心达到的最大温度；ΔT1，其是固化曲线中的设定温度和在零件中心达到的最大温度之间的差值；ΔT2，其是在零件中心达到的最大温度和在零件表面上达到的最大温度之间的差值；和ΔT1/零件厚度和ΔT2/零件厚度，其将这两个值标准化，并且针对各种厚度将它们进行了比较。
可变的固化升温速率
评价了含有对比实施例3和实施例3A且厚度是15mm和纤维体积分数60％的碳纤维基零件。每个样品使用在180℃下的2小时固化曲线和不同的固化升温速率来评价，如表9所规定的。
表9
Figure BDA0002547008180000221
表9证实了增加固化升温速率导致更高的过冲。然而，实施例3A的ΔT1和ΔT2值显著低于对比实施例3获得的那些。这证实了可以预测与对比实施例3相比，实施例3A可以固化得更快并且具有更高的均匀度。
可变的纤维体积分数
评价了含有对比实施例3和实施例3A并且厚度是15mm和纤维体积分数在60％、55％和50％之间变化的碳纤维基零件。每个样品使用2小时的固化曲线在180℃下和3℃/min的固化升温速率来评价。下表10中示出了针对每个样品测量的五个参数。
表10
Figure BDA0002547008180000222
表10证实了复合材料零件中较高的纤维体积分数(或更低的树脂含量)预测导致降低的过冲温度。具有较高纤维体积分数的零件具有较少量的树脂，这降低了由于放热固化反应所导致的局部发热的影响。表10中所呈现的数据还证实了之前讨论的如下结论，与对比实施例3相比，在固化过程期间实施例3A提供显著更低的从设定温度的热偏离。
可变的零件厚度
评价了含有对比实施例3和实施例3A并且厚度在5-55mm之间变化，并且纤维体积分数是60％的碳纤维基零件。对于厚度5-15mm的零件(即样品8和9)，使用在180℃下的2小时的固化时间表和1℃/min的固化升温速率。对于厚度30-50的零件(即样品10和11)，使用具有两个驻留的固化曲线：在150℃下3小时，随后在180℃下2小时，并且固化升温速率是1℃/min。下表11中显示了针对每个样品测量的五个参数。
表11
Figure BDA0002547008180000231
表11显示了两种配制剂的零件厚度对于过冲温度的预测的影响。表11清楚证实了在聚合物复合材料的固化期间放热现象的重要性。预测对比实施例3的过冲是6.8-59.3℃，而实施例3A的过冲仅是2.7-16.7℃。
从以上的描述中，清楚的是本公开内容非常好地适于进行所述目标和获得本文所提及的优点以及本公开内容中固有的那些。虽然为了公开的目的已经描述了本公开内容的示例性实施方案，但是将理解可以做出诸多改变，这些改变将很容易地向本领域技术人员表明其本身，这些改变可以在不脱离本公开内容和附加的权利要求书的范围的情形下完成。

Claims (18)

1.一种固化性环氧体系，其包含选自双酚C二缩水甘油醚、双酚C二缩水甘油醚的一种或多种衍生物及其组合的环氧组分；和9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴。
2.权利要求1的固化性环氧体系，其进一步包含树脂组分和选自胺、酸酐、多元醇及其组合的固化剂中的至少一种。
3.权利要求2的固化性环氧体系，其中该固化剂是选自以下的芳族胺：1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基-二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4-氨基苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)及其组合。
4.权利要求1的固化性环氧体系，其进一步包含选自以下的至少一种添加剂：热塑性颗粒、增韧剂、韧化剂、加速剂、核壳橡胶、润湿剂、阻燃剂、颜料或染料、增塑剂、UV吸收剂、粘度改进剂及其组合。
5.权利要求1的固化性环氧体系，其中该环氧组分和9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴的合计量大于40wt％，基于该固化性环氧体系的重量。
6.权利要求1-5中任一项的固化性环氧体系，其中该固化性环氧体系具有小于300J/g的固化焓和大于190℃的玻璃化转变温度。
7.一种生产复合材料的方法，其包括在100℃-220℃范围内的设定固化温度下将权利要求1-5中任一项的固化性环氧体系加热足以生产至少部分固化的复合材料的时间。
8.权利要求7的方法，其中该设定固化温度通过以0.5℃/分钟-25℃/分钟范围内的固化升温速率从环境温度加热该固化性环氧体系来获得。
9.权利要求7的方法，其中该设定固化温度和在该固化性环氧体系的中心达到的最大温度之间的差值小于20℃。
10.一种复合材料，其通过权利要求7-9中任一项的方法来获得。
11.一种预浸料，其包含与权利要求1的固化性环氧体系接触的纤维材料。
12.一种生产纤维增强的复合材料结构的方法，其包括使纤维材料与权利要求1-5中任一项的固化性环氧体系接触以形成固化性纤维增强的环氧体系；和固化该纤维增强的环氧体系以形成纤维增强的复合材料结构。
13.权利要求12的方法，其中固化该纤维增强的环氧体系的步骤包括在100℃-220℃范围内的设定固化温度下加热该纤维增强的环氧体系足以生产至少部分固化的纤维增强的复合材料结构的时间。
14.权利要求13的方法，其中该设定固化温度通过以0.5℃/分钟-25℃/分钟范围内的固化升温速率从环境温度加热该固化性环氧体系来获得。
15.权利要求13的方法，其中该设定固化温度和在该固化性纤维增强的环氧体系的中心达到的最大温度之间的差值小于20℃。
16.权利要求12的方法，其中该纤维增强的环氧体系具有至多60mm的厚度。
17.一种纤维增强的复合材料结构，其通过权利要求12的方法来获得。
18.一种航空航天部件，其包含权利要求17的纤维增强的复合材料结构。
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