JP2013213168A - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記成分(B)を含有することを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。(B)(b1)A(COOH)a[式中、Aは置換基を有していても良いC1〜C6の鎖状炭化水素基等を表し、aは2又は3を表す]で表されるカルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、(b2)式(I)
(式中、R1は、水素原子、C1〜C10のアルキル基等を表し、R2〜R4は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子等を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種とを含有し、その粒子径(D50)が0.01〜15μmである包接化合物。
【選択図】なし
Description
また、熱安定な触媒を用いることでプリプレグの保存性をあげようとすると、硬化に高い温度が必要であった。
このように熱安定な触媒を用いる発明はいくつか知られているが、十分な機能を発揮していない。
(1)下記成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含有することを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、
(A)エポキシ樹脂、
(B)(b1)A(COOH)a[式中、Aは置換基を有していても良いC1〜C6の鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いC3〜C10の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いC6〜C10の二環状炭化水素基を表し、aは2又は3を表す]で表されるカルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、
(b2)式(I)
(式中、R1は、水素原子、C1〜C10のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、R2〜R4は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたC1〜C20のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はC1〜C20のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種
とを含有し、その粒子径(D50)が0.01〜15μmである包接化合物、
(C)硬化剤又は硬化促進剤
(2)(b1)のカルボン酸化合物が芳香族多価カルボン酸化合物であることを特徴とする前記(1)に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、及び
(3)前記芳香族多価カルボン酸化合物が、式(II)
(式中、R5は、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。)で表されるイソフタル酸化合物であることを特徴とする前記(2)に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、
(4)前記(1)〜(3)のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物から得られるプレプレグ、及び
(5)前記(4)に記載のプレプレグを硬化させた繊維強化プラスチックに関する。
したがって、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、プリプレグにしても保存性があり、低温で硬化させてFRPを製造することができる。
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、少なくとも、以下の成分(A)、成分(B)、及び成分(C)を含有する。
(A)エポキシ樹脂;
(B)(b1)A(COOH)a[式中、Aは置換基を有していても良いC1〜C6の鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いC3〜C10の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いC6〜C10の二環状炭化水素基を表し、aは2又は3を表す]で表されるカルボン酸化合物からなる群から選ばれる化合物の少なくとも1種と、
(b2)式(I)
[式中、R1は、水素原子、C1〜C10のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、R2〜R4は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたC1〜C20のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はC1〜C20のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。]で表される化合物から選ばれる少なくとも1種
で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種、を含有する包接化合物
(C)硬化剤又は硬化促進剤;
成分(A)のエポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、
ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェニル型、ノボラック型等があげられ、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールCジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、1,3−ビス〔1−(2,3−エポキシプロパキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔1−(2,3−エポキシプロパキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル〕ベンゼン、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−p−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−1,3−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等及びこれらのオリゴマー化合物を挙げることができる。
また、エポキシ樹脂は以下の樹脂と混合して、ハイブリッド樹脂として使用することもできる。
ハイブリッド樹脂として利用可能なエポキシ樹脂以外の樹脂としては、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を例示することができる。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂以外の樹脂の混合比は特に限定されるものではなく、各社で販売されているハイブリッド樹脂をそのまま利用することもできるし、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂以外の樹脂を任意の比率で混合して利用することもできる。また、混合は均一混合であっても、不均一混合であってもエポキシ樹脂が硬化すればよい。さらにエポキシ樹脂以外の樹脂が粒子状、シート状等の固体形状であり全く相溶性がなくても、混合でき、エポキシ樹脂が硬化すればよい。
本発明の「包接化合物」とは、2種又は3種以上の分子が共有結合以外の比較的弱い結合、たとえば、水素結合、疎水結合等により結合した化合物をいい、より好ましくは、2種又は3種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。
また、本発明の包接化合物は、ホスト間で水素結合等の弱い結合でつながった構造物を形成し、その構造物の空間にゲスト化合物が取り込まれた構造のものということができる。塩のような構造物であると、加熱したときの崩壊は結晶の外側から徐々に起こるため、結果として硬化剤/硬化促進剤としてのゲストの放出に時間がかかるが、包接化合物は、ある一定以上の温度になると全てのゲストが短い時間で放出され、硬化剤/硬化促進剤として機能するため、良好な硬化物を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、FRP作製において、エポキシ樹脂組成物を繊維に含浸する際、熱を加えて溶融させ、粘度低下させることで均一含浸させる。その際、ゲスト化合物単独では熱が加わることにより硬化反応が進行するが、本発明の包接化合物を触媒に用いると、一定の温度以下では硬化反応が起こらないので好適である。
本発明において(b1)の化合物はホスト化合物であり、(b2)のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物はゲスト化合物である。また、本発明の包接化合物は、溶媒等の第3成分を含んでいてもよい。
第3成分を含有する場合には、第3成分は包接化合物全量に対して40モル%以下であることが好ましく、さらには10モル%以下が好ましく、特に、第3成分を含まないことが最も好ましい。
本発明の包接化合物は、目的とする粒子径を得るためには、粉砕又は/及び分級、篩い分けをすることができる。
粉砕方法は特に限定されるものではないが、ロッドミル、ローラーミル、ボールミル、ジェットミル、剪断型微粉砕機、振動ボールミル、遊星ミル、媒体撹拌型超微粉砕等を使用することができる。生成粒度分布がシャープで、粉砕時の温度上昇がないことから、ジェットミルが好ましい。
包接化合物の粒子径(D50)は小さい方が好ましいが、0.01〜15μmであることが好ましい。
なお、本発明において粒子径(D50)とは、粉体をある粒子径を境にして2つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径のことである。メジアン径と表すこともできる。
ホスト化合物は、A(COOH)aで表されるカルボン酸化合物からなる群から選ばれる化合物の少なくとも1種であるが、又は1 ,1’,2,2’−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンでもよい。
A(COOH)aにおけるAは、Aは置換基を有していても良いC1〜C6の鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いC3〜C10の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いC6〜C10の二環状炭化水素基であり、aは2又は3である。
AのC1〜C6の鎖状炭化水素基は、C1〜C6のアルカン、C2〜C6のアルケン、C2〜C6のアルキン由来の2〜3価の基が挙げられる。
C1〜C6のアルカンとしては、メタン、エタン、n−プロパン、i−プロパン、n−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン等が挙げられる。
C2〜C6のアルケンとしては、エテン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチル−1−プロペン、1−ペンテン、1−ヘキセン等が挙げられる。
C2〜C6のアルキンとしては、エチン、プロピン、1−ブチン、2−ブチン、1−ペンチン、1−ヘキシン等が挙げられる。
C3〜C10の脂環式化合物としては、C3〜C10シクロアルカン、C3〜C10シクロアルケン等が挙げられる。
C3〜C10シクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等が挙げられる。
C3〜C10シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等が挙げられる。
アリール化合物としては、ナフタレン、アズレン、インデン、インダン、テトラリン、等が挙げられる。
完全飽和又は部分不飽和の脂環式化合物としては、ビシクロ[2,2,0]ヘキサン、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、ビシクロ[4,1,0]ヘプタン−2−エン、ビシクロ[3,2,0]ヘプタン−2−エン等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸としては、イソフタル酸、5−t−ブチルイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、5−ニトロイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸等を挙げることができる。これらのカルボン酸化合物は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(式中、R5は、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。)で表される化合物であることが好ましく、
さらに式(II)で表される化合物が、5−t−ブチルイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸又は5−ニトロイソフタル酸であることがより好ましい。
ゲスト化合物である(b2)としては式(I)で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物である。
本発明において使用される式(I)で表される化合物は、以下の式で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物である。
式中、R1は、水素原子、C1〜C10のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、C6〜C10のアリール基である。また、アリール基は置換基を有していてもよい。
アリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニル−n−プロピル基、1−フェニル−n−へキシル基、ナフタレン−1−イルメチル基、ナフタレン−2−イルエチル基、1−ナフタレン−2−イル−n−プロピル基、インデン−1−イルメチル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、C6〜C10アリールC1〜C6アルキル基である。また、アリールアルキル基は置換基を有していてもよい。
C1〜C20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ノニル基、i−ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは、C1〜10のアルキル基である。
アリール基及びアリールアルキル基は、R1における基と同様の基が挙げられる。
C1〜C20のアシル基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はへテロアリール基等がカルボニル基と結合した基を意味する。アシル基は、例えば、ホルミル基;アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、へプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、3−メチルノナノイル基、8−メチルノナノイル基、3−エチルオクタノイル基、3,7−ジメチルオクタノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、1−メチルペンタデカノイル基、14−メチルペンタデカノイル基、13,13−ジメチルテトラデカノイル基、ヘプタデカノイル基、15−メチルヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、1−メチルヘプタデカノイル基、ノナデカノイル基、アイコサノイル基及びヘナイコサノイル基等のアルキルカルボニル基;アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルカルボニル基、シンナモイル基等のアルケニルカルボニル基;エチニルカルボニル基、プロピニルカルボニル基等のアルキニルカルボニル基;ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ビフェニルカルボニル基、アントラニルカルボニル基等のアリールカルボニル基;2−ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基等のヘテロアリールカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、C1〜C20(カルボニル基を含む)のアシル基が好ましく、C1〜C6のアシル基が特に好ましい。
式(I)で表されるイミダゾリン化合物としては2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2−エチルイミダゾリン、2−i−プロピルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン等が挙げられ、2−メチルイミダゾリン又は2−フェニルイミダゾリンが好ましい。
包接化合物の製造方法は、(b1)の化合物と、(b2)のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物とを直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。
溶媒を使用する場合は、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得ることができる。溶媒としてはメタノール、アセトン、酢酸エチルを用いることが好ましい。
また、(b2)のイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物が低沸点の物質あるいは蒸気圧の高い物質の場合は、(b1)の化合物にこれらの物質の蒸気を作用させることにより目的とする包接化合物を得ることができる。また、(b1)の化合物に対して、二種類以上の(b2)の化合物を反応させることにより、三成分以上の多成分からなる包接化合物を得ることもできる。さらに、(b1)の化合物と、ある(b2)の化合物との包接化合物をまず生成させ、この包接化合物と、別の(b2)の化合物とを上記のような方法で反応させることにより目的とする包接化合物を得ることもできる。
得られる包接化合物の構造は、熱分析(TG及びDTA)、赤外吸収スペクトル(IR)、X線回折パターン、固体NMRスペクトル等により確認できる。また、包接化合物の組成は、熱分析、1H−NMRスペクトル、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、元素分析等により確認することができる。
成分(B)が硬化剤である場合には硬化促進剤をさらに含んでいても良く、成分(B)が硬化促進剤である場合には、硬化剤をさらに含んでいても良い。
成分(B)以外に含有してもよい硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。同様に成分(B)以外に含有してもよい硬化促進剤としては、上記硬化反応を促進する化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤又は硬化促進剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−t−モノアミン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン(トリエチレンジアミン)、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
(有機溶剤)
有機溶剤系において用いられる溶剤としては、エポキシ系樹脂の良溶媒となるものであり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、2−メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類及びこれらの2種以上の混合溶剤等が挙げられる。
特に本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物ではエポキシ樹脂の溶解度特性がいいケトン類やエステル類などの極性溶剤を好ましく用いることができる。
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物には、所望により、さらに、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤;重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤;NBR、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋NBR、架橋BR、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状NBR、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤;
プリプレグは、アラミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維等の繊維状物質に本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を加熱により均一に含浸させることで製造することができる。さらにプリプレグは、柔軟性を有しているため、各種形状に成形した後、再度加熱によって完全に硬化することでFRPを製造することができる。そして、この時、繊維に均一にエポキシ樹脂が含浸することと、均一に硬化することが求められる。
本発明品は、触媒の粒径が小さいため、繊維内に触媒を均一に分散することができる。さらに触媒が包接化合物であるので、初期の加熱によりエポキシ樹脂の粘度が低下するが硬化反応は開始されず、その後一気に包接化合物の包接が解除され、ゲスト化合物のイミダゾール等が硬化剤または硬化促進剤として作用する。
本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、FRPの製造に適している。
本発明のFRPは、前記プリプレグを硬化することで得られる。また、繊維状物質とプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を別々に用意し、例えば、船の船底の穴の修理等の目的で、繊維状物質を穴にあてがい、はけ等を用いてプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を繊維状物質に塗り広げ、その工程を数回繰り返した後、ヒートガン等を用いて熱硬化させてFRPを作成しても良い。
また、本発明のFRPは、包接化合物を触媒に用いているため、均一に硬化するため、その強度が高くなる。また、低温硬化性も有しているため、硬化のエネルギーも小さくて済む。さらに、包接化合物を触媒に用いると、ある温度に達するまでは触媒をリリースしないので、例えばヒートガンで加熱する等の加熱が不均一な場合は、加熱された部分が硬化し、十分に加熱されない部分は硬化反応が開始されないので、不完全な硬化部分が極力少なくなり、結果として十分な強度を持つFRPを作成することが可能である。
以下において、包接化合物を触媒又は硬化触媒ということもある。また、DCMUは、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレアの略号である。
5−ヒドロキシイソフタル酸(以下、HIPAと略す)18.2g(100mmol)と酢酸エチル180mLとを三口フラスコに加え、攪拌した。そこへ、加熱しながら、別途70mLの酢酸エチルで溶解した2−エチル−4−メチルイミダゾール(以下、2E4MZと略す)11.0g(100mmol)を滴下し、加熱還流を2時間行った。得られた沈殿物を吸引ろ過で取り出し、その後、真空乾燥を行うことにより、包接化合物(ホスト:ゲストの包接比は1:1)を27.3g得た。さらに開き1mmの篩いにて1mm以上の粒子を除去した。篩いを通った粉末について、ウルマックス(登録商標、日曹エンジニアリング社製ジェットミル)を用いたジェットミル粉砕(気流粉砕)を行い、包接化合物例1とした。
得られた包接化合物は、1H−NMR、TG−DTAおよびXRDにて包接化を確認した。また得られた粉末の平均粒子径と粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置 マスターマイザー2000(スペクトリス社製)にて測定し、粒子径(D50)は1.5μmであった。
エポキシ樹脂と硬化剤は同じものを使用し、硬化促進剤を変えて添加した、以下のエポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグを製作した。これらを用いてFRPを作製し、評価した。
エポキシ樹脂 300g(YD−128、新日鐵化学製)、及び硬化剤としてジシアンジアミド12g(142.7mmol、東京化成工業社製)を、ステンレス板の上で、ジュラコン(ポリアセタール樹脂)製のヘラで練り合わせた。
エポキシ樹脂組成物1 312gに、硬化促進剤として包接化合物例1 0.8g(2.7mmol)を混合し、ヘラで練り合わせた。
エポキシ樹脂組成物2の包接化合物例1に代えて、DCMU 0.795g(2.7mmol、東京化成工業社製)を用いた以外はエポキシ樹脂組成物2と同様に調製した。
ポリラミネート紙(クラフト紙にポリエチレンフィルムをラミネートしたもの)を用意して、そのラミネート面に、ハンドコーターを用いてエポキシ樹脂組成物2を樹脂膜が300mm×300mmあたり12gとなるように成膜した。その樹脂膜とカーボン繊維(炭素繊維三菱レーヨンパイロフィル3110MS平織り200g/m2)を合わせ、さらにその上にFEPフィルムをかぶせ、80℃×20分間加熱し、プリプレグを作成した。
プリプレグ1のエポキシ樹脂組成物2をエポキシ樹脂組成物比較1に代えた以外は、プリプレグ1と同様の方法で作成した。
プリプレグ1及びプリプレグ比較1を室温(24℃)で2週間保存したものをプリプレグ2及びプリプレグ比較2とした。
プリプレグ1〜2、プリプレグ比較1〜2をそれぞれ、45度ずつ向きを回転させて8層((±45/0・90)2S=±45/0・90/±45/0・90/0・90/±45/0・90/±45=8ply)のクロスカップリング積層とし、加圧 0.6MPa、キュアー温度 180℃ 2時間、昇温レート 150℃までは3℃/min、150℃から1℃/minの条件にてオートクレーブ内で焼成してFRP1〜2、FRP比較1〜2を作製した。
各FRPから必要なサイズをそれぞれ切り出し、試験に用いた。試験数は5で、その平均値を表1に記載する。
引張試験(強さ)
試験方法:JIS K7164
試験片:1B系A形試験片
試験条件:試験温度…23℃
試験速度…10mm/min
試験機:インストロン社製5582型万能材料試験機
試験方法:JIS K7074−A法(3点曲げ試験)
試験片:100×15×t2(mm)
試験条件:試験温度…23℃
試験速度…5mm/min
支点間距離…80mm
試験機:インストロン社製5582型万能材料試験機
試験方法:JIS K7078
試験片:21×10×t2(mm)
試験条件:試験温度…23℃
試験速度…1mm/min
支点間距離…10mm
試験機:インストロン社製5582型万能材料試験機
また、FRP1とFRP比較1、及びFRP2とFRP比較2とをそれぞれ比較すると、本発明の包接化合物を用いたFRPは、公知の触媒を用いたものよりも強度が強くなった。
さらに、FRP1とFRP2、及びFRP比較1とFRP比較2とをそれぞれ比較すると、本発明の包接化合物を用いると、プリプレグでの安定性が優れているため、室温で長時間経過した後でも、曲げ試験の強さ及び層間せん断試験においての強度低下が抑えられた。
Claims (5)
- 下記成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含有することを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
(A)エポキシ樹脂、
(B)(b1)A(COOH)a[式中、Aは置換基を有していても良いC1〜C6の鎖状炭化水素基、置換基を有していても良いC3〜C10の単環状炭化水素基又は置換基を有していても良いC6〜C10の二環状炭化水素基を表し、aは2又は3を表す]で表されるカルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種と、
(b2)式(I)
(式中、R1は、水素原子、C1〜C10のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、R2〜R4は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜C20のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたC1〜C20のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はC1〜C20のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種
とを含有し、その粒子径(D50)が0.01〜15μmである包接化合物、
(C)硬化剤又は硬化促進剤 - (b1)のカルボン酸化合物が芳香族多価カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項1に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
- 前記芳香族多価カルボン酸化合物が、式(II)
(式中、R5は、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。)で表されるイソフタル酸化合物であることを特徴とする請求項2に記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。 - 請求項1〜3のいずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物から得られるプリプレグ。
- 請求項4に記載のプリプレグを硬化させた繊維強化プラスチック。
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