KR101349996B1 - 포접 착물, 경화제, 경화 촉진제, 에폭시 수지 조성물 및 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

포접 착물, 경화제, 경화 촉진제, 에폭시 수지 조성물 및 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 저온에서의 경화 반응을 억제하여, 저장 안정성 (1 액 안정성) 의 향상을 도모함과 함께, 가열 처리를 실시함으로써, 효과적으로 수지를 경화시킬 수 있는 포접 착물을 제공하는 것에 있다. 거기에 적합한 포접 착물은 (b1) 지방족 다가 카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, (b2) 하기 식 (I)
Figure 112011071101534-pct00015

로 나타내는 이미다졸 화합물 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1：1 의 몰비로 함유하는 것을 특징으로 하는 포접 착물이다.

Description

포접 착물, 경화제, 경화 촉진제, 에폭시 수지 조성물 및 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 {INCLUSION COMPLEX, CURING AGENT, CURE ACCELERATOR, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATION OF SEMICONDUCTOR}
본 발명은 신규한 포접 착물, 그것을 사용한 에폭시 수지 조성물 및 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본원은 2009년 3월 17일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-065024호, 2009년 3월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-068786호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
에폭시 수지는 우수한 기계 특성, 열 특성을 가지므로 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제로서, 이미다졸이 사용되고 있는데, 에폭시 수지-이미다졸의 혼합액은 경화의 개시가 빠르고, 장기 저장에 있어서 증점, 겔화되거나 하므로 1 액형으로는 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
그래서 경화제로서, 이미다졸에 하이드록시벤조산을 부가한 이미다졸산 부가염을 사용하는 것 (특허문헌 1 참조) 이나, 테트라키스페놀계 화합물 (예를 들어, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 (이하, TEP 라고 한다)) 과 이미다졸의 포접 화합물을 사용하는 것 (특허문헌 2, 3 참조) 이 제안되어 있다. 또, 본 발명자들은 이소프탈산계 화합물과 이미다졸의 포접 화합물을 사용하는 경화 수지 조성물을 제안하고 있다 (특허문헌 4 참조). 그러나, 이들은 일정한 효과를 발휘하는 것이지만, 여전히 만족할만한 것은 아니다.
트랜지스터, IC, LSI 등의 반도체 소자나 전기 부품의 밀봉재로서, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 그 밖의 첨가제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있고, 이 보존 안정성을 개선할 목적에서, 이미다졸계 화합물이나 아민계 화합물을 게스트 화합물로 하고, TEP 를 호스트로 하는 포접 화합물을 경화 촉진제로서 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 5 참조). 이미다졸계 화합물이나 아민계 화합물을 포접함으로써, 그들 화합물을 단독 또는 병용한 경우에 비해, 밀봉재의 상온에서의 보존 안정성의 향상을 도모하는 것이 가능해지지만, 최근 진보되는 현저한 반도체의 미세한 사양에 대응하는 밀봉재 조성으로는, 충분히 만족시키는 것은 아니다.
또, 지방족 2 가 카르복실산과 이미다졸 화합물의 염은 이미 알려져 있는데 (특허문헌 6∼10 참조), 모두 그 함유 비율은 1:2 이다.
일본 특허공보 평4-2638호 일본 공개특허공보 평11-71449호 일본 공개특허공보 평10-324826호 국제 특허 공개 WO2008/075427호 팜플렛 일본 공개특허공보 2004-307545호 일본 공개특허공보 소49-32999호 일본 공개특허공보 소61-264016호 일본 공개특허공보 평6-100662호 일본 공개특허공보 평9-143250호 일본 공개특허공보 2002-47337호
본 발명의 과제는 저온에서의 경화 반응을 억제하여, 저장 안정성 (1 액 안정성) 의 향상을 도모함과 함께, 가열 처리를 실시함으로써, 효과적으로 수지를 경화시킬 수 있는 포접 착물을 제공하는 것에 있다. 또 치밀한 반도체의 밀봉재에 대응하기 위해, 밀봉재의 보존 안정성을 향상시킴과 함께, 밀봉시의 밀봉재의 유동성을 유지하고, 또한 열에 의한 효율적인 밀봉재의 경화 속도를 실현하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 특히 저장 안정성이 요구되는 유기 용제를 함유하는 조성물이나 기체 수지로서 액상의 에폭시 수지를 함유하는 조성물에 있어서, 그 저장 안정성 및 경화 특성이 우수한 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 지방족 다가 카르복실산이나, 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 또는 벤조페논-4,4'-디카르복실산을 호스트로 하고, 이미다졸계 화합물이나 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 을 게스트 화합물로 한 포접 착물을 형성한 경우, 그것을 에폭시 수지의 경화제 및/또는 경화 촉진제로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
[1] (b1) 지방족 다가 카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과,
(b2) 식 (I)
[화학식 1]
Figure 112011071101534-pct00001
[식 중, R1 은 수소 원자, C1∼C10 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2∼R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1∼C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1∼C20 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 C1∼C20 의 아실기를 나타낸다]
로 나타내는 이미다졸 화합물 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1:1 의 몰비로 함유하는 (단, (b1) 이 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산인 경우에는, (b2) 는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 의 경우로 한정한다) 것을 특징으로 하는 포접 착물,
[2] (b1) 성분의 지방족 다가 카르복실산이 지방족 2∼4 가 카르복실산인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 포접 착물,
[3] (b1) 성분의 지방족 다가 카르복실산이 하이드록시 지방족 다가 카르복실산인 것을 특징으로 하는 [1], [2] 에 기재된 포접 착물,
[4] (b2) 성분의 식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물의 R4 가 하이드록시기로 치환된 C1∼C10 의 알킬기인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 포접 착물, 및,
[5] (b2) 성분의 식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물의 R4 가 하이드록시메틸기인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 포접 착물이다.
또, 본 발명은,
[6] 하기 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 고형의 에폭시 수지 조성물,
(A) 에폭시 수지
(B) (b1) 지방족 다가 카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과,
(b2) 식 (I)
[화학식 2]
Figure 112011071101534-pct00002
[식 중, R1 은 수소 원자, C1∼C10 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2∼R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1∼C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1∼C20 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 C1∼C20 의 아실기를 나타낸다]
로 나타내는 이미다졸 화합물 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1:1 의 몰비로 함유하는 (단, (b1) 이 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산인 경우에는, (b2) 는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 의 경우로 한정한다) 것을 특징으로 하는 포접 착물,
[7] (b1) 성분의 지방족 다가 카르복실산이 지방족 2∼4 가 카르복실산인 것을 특징으로 하는 [6] 에 기재된 고형의 에폭시 수지 조성물,
[8] (b1) 성분의 지방족 다가 카르복실산이 하이드록시 지방족 다가 카르복실산인 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [7] 에 기재된 고형의 에폭시 수지 조성물,
[9] (b2) 성분의 식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물의 R4 가 하이드록시기로 치환된 C1∼C10 의 알킬기인 것을 특징으로 하는 [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 고형의 에폭시 수지 조성물,
[10] (b2) 성분의 식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물의 R4 가 하이드록시메틸기인 것을 특징으로 하는 [6]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 고형의 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은,
[11] (b1) 지방족 다가 카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과
(b2) 식 (I)
[화학식 3]
Figure 112011071101534-pct00003
[식 중, R1 은 수소 원자, C1∼C10 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2∼R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1∼C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1∼C20 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 C1∼C20 의 아실기를 나타낸다]
로 나타내는 이미다졸 화합물 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1:1 의 몰비로 함유하는 (단, (b1) 이 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산인 경우에는, (b2) 는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 의 경우로 한정한다) 것을 특징으로 하는 포접 착물을 함유하는 에폭시 수지 조성물용 경화제 또는 경화 촉진제,
[12] (b1) 성분의 지방족 다가 카르복실산이 지방족 2∼4 가 카르복실산인 것을 특징으로 하는 [11] 에 기재된 에폭시 수지 조성물용 경화제 또는 경화 촉진제,
[13] (b1) 성분의 지방족 다가 카르복실산이 하이드록시 지방족 다가 카르복실산인 것을 특징으로 하는 [11] 또는 [12] 에 기재된 에폭시 수지 조성물용 경화제 또는 경화 촉진제,
[14] (b2) 성분의 식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물의 R4 가 하이드록시기로 치환된 C1∼C10 의 알킬기인 것을 특징으로 하는 [11]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물용 경화제 또는 경화 촉진제, 및,
[15] (b2) 성분의 식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물의 R4 가 하이드록시메틸기인 것을 특징으로 하는 [11]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물용 경화제 또는 경화 촉진제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
[16] [6]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고형의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
(1) 신규 포접 착물
본 발명의 포접 착물은,
(b1) 지방족 다가 카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과,
(b2) 식 (I)
[화학식 4]
Figure 112011071101534-pct00004
[식 중, R1 은 수소 원자, C1∼C10 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2∼R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1∼C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1∼C20 의 알킬기 아릴기, 아르알킬기 또는 C1∼C20 의 아실기를 나타낸다]
로 나타내는 이미다졸 화합물 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (이하, DBU 라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1:1 의 몰비로 함유하는 것을 특징으로 하는 포접 착물이면 특별히 제한 되는 것은 아니다.
단, (b1) 이 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산인 경우에는, (b2) 는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 의 경우로 한정한다.
여기서 「포접 착물」이란, 2 종 또는 3 종 이상의 분자가 공유 결합 이외의 결합에 의해 결합한 화합물을 말하고, 보다 바람직하게는, 2 종 또는 3 종 이상의 분자가 공유 결합 이외의 결합에 의해 결합한 결정성 화합물을 말한다. 포접하는 화합물을 호스트 화합물이라고 하고, 포접되는 화합물을 게스트 화합물이라고 한다. 또, 염도 여기에서 말하는 포접 착물에 포함된다.
(호스트 화합물)
여기서 상기 (b1) 성분의 지방족 다가 카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산은 호스트 화합물이다.
지방족 다가 카르복실산으로는, 직사슬 또는 분기된 포화 지방산, 직사슬 또는 분기된 불포화 지방산, 고리형의 포화 또는 불포화 지방산을 포함한다. 구체적으로는, 푸마르산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산, 타르타르산, 숙신산, 말론산, 말레산, 시트르산, 말산, 아디프산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카르복실기를 2∼4 개 갖는, 탄소수 2∼10 (단, 카르복실기의 탄소를 포함하지 않는다) 의 지방족 카르복실산, 또는, 탄소수 2∼10 (단, 카르복실기의 탄소를 포함하지 않는다) 의 하이드록시 지방족 다가 카르복실산이다. 이들 카르복실산 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
(게스트 화합물)
본 발명에 있어서 사용하는 게스트 화합물은 (b2) 성분이고, 식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물 및 DBU 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
[화학식 5]
Figure 112011071101534-pct00005
[식 중, R1 은 수소 원자, C1∼C10 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2∼R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1∼C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1∼C20 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 C1∼C20 의 아실기를 나타낸다]
R1∼R4 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 아실기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는, 알킬기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 아릴기는 페닐기를, 아르알킬기는 벤질기를 들 수 있다.
R1 의 C1∼C10 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로프로필메틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 2-메틸부틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 등을 들 수 있다.
R2∼R4 의 C1∼C20 의 알킬기로는, R1 의 알킬기로서 든 것 이외에, 운데실기, 라우릴기, 팔미틸기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
R2∼R4 의 하이드록시기로 치환된 C1∼C20 의 알킬기로는, 하이드록시메틸기 또는 하이드록시에틸기 등을 들 수 있다.
R2∼R4 의 C1∼C20 의 아실기로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기 등을 들 수 있다.
R2∼R4 의 아릴기는 단고리 또는 다고리의 아릴기를 의미한다. 여기서, 다고리 아릴기의 경우에는, 완전 불포화에 추가하여 부분 포화의 기도 포함한다. 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 인데닐기, 인다닐기, 테트라리닐기 등의 C6-10 아릴기를 들 수 있다.
R2∼R4 의 아르알킬기는 상기 아릴기와 알킬기가 결합한 기이며, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 1-페닐-n-헥실기, 나프탈렌-1-일메틸기, 나프탈렌-2-일에틸기, 1-나프탈렌-2-일-n-프로필기, 인덴-1-일메틸기 등의 C6-10 아릴 C1-6 알킬기를 들 수 있다.
특히 R4 가 하이드록시기로 치환된 C1∼C10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 추가로 하이드록시메틸기인 것이 바람직하다.
이미다졸 화합물로서, 구체적으로 예를 들어, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 3-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 3-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 5-에틸이미다졸, 1-n-프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 2-n-부틸이미다졸, 1-이소부틸이미다졸, 2-이소부틸이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 및, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 이미다졸 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 포접 착물은 구성하는 호스트 화합물과 게스트 화합물의 몰비가 1:1 인 것이 필수이며, 1:2 등의 몰비인 것은 본 발명에 포함되지 않는다.
(포접 착물의 제조법)
본 발명의 포접 착물은 상기 호스트 화합물과 게스트 화합물을 직접 혼합하거나, 혹은 용매 중에서 혼합함으로써 얻을 수 있다.
용매를 사용하는 경우에는, 상기 호스트 화합물 및 게스트 화합물을 용매에 첨가 후, 필요에 따라 교반하면서, 가열 처리 또는 가열 환류 처리를 실시한 후, 석출시킴으로써 얻을 수 있다. 특히 결정 화합물인 것이 보다 바람직하다. 석출된 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 용매 등의 제 3 성분을 함유해도 되고, 그 제 3 성분은 40 몰% 이하인 것이 바람직하고, 35 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 몰% 이하인 것이 특히 바람직하지만, 제 3 성분을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
상기 호스트 화합물 및 게스트 화합물은 용매에 용해 또는 현탁하지만, 양방 모두 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 용매에 용해하는 경우, 그 전체량이 용매에 용해될 필요는 없고, 적어도 매우 일부가 용매에 용해되면 된다. 용매로는, 물, 메탄올, 에탄올, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 특히, 호스트 화합물과 게스트 화합물을 각각 용매에 용해 후, 용해액끼리를 혼합하는 것이 바람직하다.
가열 처리는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 40∼120 ℃ 의 범위 내로 가열할 수 있고, 바람직하게는 가열 환류하는 것이다.
상기 호스트 화합물과 게스트 화합물의 첨가 비율은 그 포접 착물 중의 호스트 화합물과 게스트 화합물의 몰비가 1:1 이 되도록 포접 착물을 형성할 수 있는 한 특별히 제한은 없다.
상기 호스트 화합물과 게스트 화합물을 용매에 용해 또는 현탁하여 가열한 후의 공정은, 호스트 화합물과 게스트 화합물을 1:1 의 몰비로 포함하는 고체 화합물을 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 가열 후, 단순히 가열을 멈춤으로써 고체 화합물을 석출시켜도 되는데, 가열한 후, 실온에서 하룻밤 방치하는 것이 바람직하다. 또, 적절히, 5 이하로 가만히 정지시켜 석출시켜도 된다. 고체 화합물을 석출시킨 후, 예를 들어 여과하여 건조시킴으로써, 목적으로 하는 화합물이 얻어진다. 또 종류에 따라서는 결정 화합물이 얻어진다.
얻어지는 포접 착물의 구조는 열 분석 (TG 및 DTA), 적외 흡수 스펙트럼 (IR), X 선 회절 패턴, 고체 NMR 스펙트럼 등에 의해 확인할 수 있다. 또, 포접 착물의 조성은 열 분석, 1H-NMR 스펙트럼, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 원소 분석 등에 의해 확인할 수 있다.
(2) 에폭시 수지 조성물
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하기 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하고, 또한 고형의 수지 조성물이다.
(A) 에폭시 수지
(B) (b1) 지방족 다가 카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과,
(b2) 식 (I)
[화학식 6]
Figure 112011071101534-pct00006
[식 중, R1 은 수소 원자, C1∼C10 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2∼R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1∼C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1∼C20 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 C1∼C20 의 아실기를 나타낸다]
로 나타내는 이미다졸 화합물 및 DBU 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1:1 의 몰비로 함유하는 것을 특징으로 하는 포접 착물.
단, 포접 착물에 대해서는, (b1) 이 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산인 경우에는, (b2) 는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 의 경우로 한정한다.
(에폭시 수지)
(A) 성분의 에폭시 수지로는, 종래 공지된 각종 폴리에폭시 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)프로판디글리시딜에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판디글리시딜에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에탄디글리시딜에테르, 비스(4-하이드록시페닐)메탄디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 플루오로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리하이드록시비페닐트리글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 C 디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로프로판디글리시딜에테르, 1,3-비스〔1-(2,3-에폭시프로팍시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸〕벤젠, 1,4-비스〔1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸〕벤젠, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 페놀노볼락형 비스에폭시 화합물 등의 방향족계 글리시딜에테르 화합물, 아리사이클릭디에폭시아세탈, 아리사이클릭디에폭시아디페이트, 아리사이클릭디에폭시카르복실레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드 등의 지환식 폴리에폭시 화합물, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디메틸글리시딜프탈레이트, 디메틸글리시딜헥사하이드로 프탈레이트, 디글리시딜-p-옥시벤조에이트, 디글리시딜시클로펜탄-1,3-디카르복실레이트, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물, 디글리시딜아니린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜트리브로모아닐린 등의 글리시딜아민 화합물, 디글리시딜히단토인, 글리시딜글리시드옥시알킬히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 액상의 에폭시 수지는 사용하지 않는다.
(포접 착물)
(B) 성분으로는 (b1) 성분과 (B2) 성분을 함유하는 포접 착물이고, 상기한 바와 같다.
(b1) 성분은 지방족 다가 카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
지방족 다가 카르복실산으로는, 푸마르산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산, 타르타르산, 숙신산, 말론산, 말레산, 시트르산, 말산, 아디프산 등이 있고, 바람직하게는, 카르복실기를 2∼4 개 갖는, 탄소수 2∼10 (단, 카르복실기의 탄소를 포함하지 않는다) 의 지방족 카르복실산, 또는, 탄소수 2∼10 (단, 카르복실기의 탄소를 포함하지 않는다) 의 하이드록시 지방족 다가 카르복실산이다.
(b2) 성분으로는 상기한 바와 같지만, 그 중에서도 반도체용 밀봉 용도에는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 및 DBU 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
사용하는 포접 착물의 양은 통상적인 경화제, 경화 촉진제와 동일한 사용량이면 되고, 경화 방법에 따라 상이하다. 에폭시기와 반응함으로써, 경화된 수지 중에 반드시 경화제 분자가 도입되는 부가형 경화제의 경우에는, 요구되는 수지의 성질에 따라 상이하기도 하지만, 통상 에폭시기 1 몰에 대해 포접하고 있는 경화제 및/또는 경화 촉진제 (게스트 화합물) 가 0.1∼1.0 몰 정도가 되도록 포접 착물을 사용한다. 또, 경화제 분자가 수지 중에 도입되지 않고 촉매적으로 에폭시기의 개환을 유발하여, 올리고머 간의 중합 부가 반응을 일으키는 중합형 경화제나 광 개시형 경화제의 경우, 또 경화 촉진제로서 사용하는 경우 등에서는, 에폭시기 1 몰에 대해 포접 착물은 1.0 몰 이하로 충분하다. 즉, (A) 성분, (B) 성분의 비율은 (A) 성분인 에폭시 수지의 에폭시 고리 1 몰에 대해, (B) 성분 중의 (b2) 성분을 0.01∼3.0 몰 함유하는 것이 바람직하고, 0.1∼1.0 몰 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.3∼1.0 몰 함유하는 것이 더욱 바람직하다. (B) 성분은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(B) 성분의 포접 착물의 평균 입경 D50 는 특별히 한정되지 않지만, 통상 약 0.01∼80 ㎛, 바람직하게는 약 0.01∼30 ㎛ 의 범위이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (A) 성분 및 (B) 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있는데, 충분한 혼합 상태가 형성되도록, 통상, 60∼100 ℃ 정도로 가열하여 혼합한다. 에폭시 수지의 제조에 있어서는, 이 때의 온도에서의 1 액 안정성이 중요해진다. 에폭시 경화 수지의 제조 방법으로는, 상기 에폭시 수지 조성물을 가열 처리하여 경화시키는 방법이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 통상, 가열 처리의 가열 온도로는 60∼250 ℃ 이고, 바람직하게는 100∼200 ℃ 이고, 이러한 온도에서 단시간에 경화하는 것이 바람직하다.
(경화제 또는 경화 촉진제)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기와 같이 (B) 성분은 경화제로서도 사용되고 경화 촉진제로서도 사용된다.
(B) 성분이 경화제인 경우에는 경화 촉진제를 추가로 함유하고 있어도 되고, (B) 성분이 경화 촉진제인 경우에는, 경화제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
(B) 성분 이외에 함유해도 되는 경화제로는, 에폭시 수지 중의 에폭시기와 반응하여 에폭시 수지를 경화시키는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 마찬가지로 (B) 성분 이외에 함유해도 되는 경화 촉진제로는, 상기 경화 반응을 촉진하는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 이와 같은, 경화제 또는 경화 촉진제로는, 종래의 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉진제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 지방족 아민류, 지환식 및 복소 고리형 아민류, 방향족 아민류, 변성 아민류 등의 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 아미드계 화합물, 에스테르계 화합물, 페놀계 화합물, 알코올계 화합물, 티올계 화합물, 에테르계 화합물, 티오에테르계 화합물, 우레아계 화합물, 티오우레아계 화합물, 루이스산계 화합물, 인계 화합물, 산 무수물계 화합물, 오늄염계 화합물, 활성 규소 화합물-알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
경화제, 및 경화 촉진제로는, 구체적으로 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
지방족 아민류로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 펜탄디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 알킬-t-모노아민, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄(트리에틸렌디아민), N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에톡시에톡시에탄올, 트리에탄올아민, 디메틸아미노헥사놀 등을 들 수 있다.
지환식 및 복소 고리형 아민류로는, 예를 들어, 피페리딘, 피페라진, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 메틸모르폴린, 에틸모르폴린, N,N',N-트리스(디메틸아미노 프로필)헥사하이드로-s-트리아진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥시 스피로(5,5)운데칸어덕트, N-아미노에틸피페라진, 트리메틸아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, N,N'-디메틸피페라진, 1,8-디아자비시클로(4.5.0)운데센-7 등을 들 수 있다.
방향족 아민류로는, 예를 들어, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 벤질메틸아민, 디메틸벤질아민, m-자일렌디아민, 피리딘, 피콜린, α-메틸벤질메틸아민 등을 들 수 있다.
변성 아민류로는, 예를 들어, 에폭시 화합물 부가 폴리아민, 마이클 부가 폴리아민, 만니히 부가 폴리아민, 티오우레아 부가 폴리아민, 케톤 봉쇄 폴리아민, 디시안디아미드, 구아니딘, 유기산 하이드라지드, 디아미노말레오니트릴, 아민이미드, 3 불화붕소-피페리딘 착물, 3 불화붕소-모노에틸아민 착물 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로는, 예를 들어, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 3-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 3-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 5-에틸이미다졸, 1-n-프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 2-n-부틸이미다졸, 1-이소부틸이미다졸, 2-이소부틸이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1-벤질-2-페닐이미다졸 염산염 등을 들 수 있다.
이미다졸린계 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등을 들 수 있다.
아미드계 화합물로는, 예를 들어, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 등을 들 수 있다.
에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 카르복실산의 아릴 및 티오아릴에스테르 와 같은 활성 카르보닐 화합물 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물, 알코올계 화합물, 티올계 화합물, 에테르계 화합물, 및 티오에테르계 화합물로는, 예를 들어, 페놀 수지 경화제로서, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 이들의 변성 수지, 예를 들어 에폭시화 혹은 부틸화한 노볼락형 페놀 수지 등, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 파라크실렌 변성 페놀 수지, 트리페놀알칸형 페놀 수지, 다관능형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또, 폴리올, 폴리메르캅탄, 폴리술파이드, 2-(디메틸아미노메틸페놀), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥실염산염 등을 들 수 있다.
우레아계 화합물, 티오우레아계 화합물, 루이스산계 화합물로는, 예를 들어, 부틸화 우레아, 부틸화 멜라민, 부틸화 티오우레아, 3 불화 붕소 등을 들 수 있다.
인계 화합물로는, 유기 포스핀 화합물, 예를 들어, 에틸포스핀, 부틸포스핀등의 알킬포스핀, 페닐포스핀 등의 제 1 포스핀 ; 디메틸포스핀, 디프로필포스핀 등의 디알킬포스핀, 디페닐포스핀, 메틸에틸포스핀 등의 제 2 포스핀 ; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 제 3 포스핀 등을 들 수 있다.
산 무수물계 화합물로는, 예를 들어, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라메틸렌 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 클로렌드산, 무수 피로멜리트산, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안하이드로트리멜리테이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.
또, 오늄염계 화합물, 및 활성 규소 화합물-알루미늄 착물로는, 예를 들어, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리페닐실란올-알루미늄 착물, 트리페닐메톡시실란-알루미늄 착물, 실릴퍼옥사이드-알루미늄 착물, 트리페닐실란올트리스(살리실알데히다트)알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
상기 경화제로는, 특히 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 페놀계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀계 화합물 중에서도 페놀 수지 경화제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(다른 첨가제)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 전술한 것 이외에, 필요에 따라 가소제, 유기 용제, 반응성 희석제, 증량제, 충전제, 보강제, 안료, 난연화제, 증점제 및 이형제 등 여러 가지 첨가제를 배합할 수 있다. 그 밖의 첨가제로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 ; 중탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 천연 실리카, 합성 실리카, 용융 실리카, 카올린, 클레이, 산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탤크, 마이카, 울러스나이트, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄, 세피오라이트, 조노트라이트 등의 충전제 ; NBR, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 실리콘, 가교 NBR, 가교 BR, 아크릴계, 코어쉘 아크릴, 우레탄 고무, 폴리에스테르 엘라스토머, 관능기 함유 액상 NBR, 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리에스테르, 액상 폴리술파이드, 변성 실리콘, 우레탄 프레폴리머 등의 엘라스토머 변성제 ;
헥사브로모시클로데칸, 비스(디브로모프로필)테트라브로모비스페놀 A, 트리스(디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 데카브로모디페닐옥사이드, 비스(펜타브로모)페닐에탄, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 폴리브로모페닐인단, 브롬화 폴리스티렌, 테트라브로모비스페놀 A 폴리카보네이트, 브롬화 페닐렌에틸렌옥사이드, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 트리페닐포스페이트, 트리그레딜포스페이트, 트리크시닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실릴디페닐포스페이트, 크레질비스(2,6-크실레닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디크레시딜)포스페이트, 레조르시놀비스(디-2,6-크실레닐)포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디크로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모프로필)포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-하이드로옥시에틸)아미노메틸포스포네이트, 음이온 옥살산 처리 수산화알루미늄, 질산염 처리 수산화알루미늄, 고온 열수 처리 수산화알루미늄, 주석산 표면 처리 수화 금속 화합물, 니켈 화합물 표면 처리 수산화마그네슘, 실리콘 폴리머 표면 처리 수산화마그네슘, 프로코바이트, 다층 표면 처리 수화 금속 화합물, 카티온 폴리머 처리 수산화마그네슘 등의 난연제 ; 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메타아크릴산메틸, 폴리염화비닐, 나일론 6,6, 폴리아세탈, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 엔지니어링 플라스틱 ; 가소제 ; n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, t-부틸페닐글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 페놀, 크레졸, t-부틸페놀 등의 희석제 ; 증량제 ; 보강제 ; 착색제 ; 증점제 ; 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 칼슘 등, 예를 들어, 카르나바 왁스나 폴리에틸렌계 왁스 등의 이형제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과가 얻어지는 한도에서, 배합량을 적절히 결정할 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 에폭시 수지 이외에, 다른 수지를 함유하고 있어도 된다. 다른 수지로는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레탄계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지를 경화시키는 용도, 예를 들어, 에폭시 수지계 접착제, 반도체 밀봉재, 프린트 배선판용 적층판, 바니시, 분체 도료, 주형 재료, 잉크 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 포접 착물로 이루어지는 에폭시 수지용 경화제 또는 에폭시 수지용 경화 촉진제를, 미경화 에폭시 수지에 배합했을 경우, 경화 반응의 제어에 있어서 매우 중요한 열 안정성이, 그 경화제 및 에폭시 수지용 경화 촉진제 중의 게스트 화합물 (아민계, 이미다졸계 등의 포접하기 전의 경화제, 경화 촉진제) 만을 배합한 경우와 비교하여 현저하게 개선된다. 또, 이들 포접 착물을 경화제 또는 경화 촉진제로서 함유하는 수지 조성물은 열 특성이 우수하다. 수지 조성물의 열 특성은, 상온에서의 안정성 (1 액 안정성), 상온 ∼ 원하는 경화 온도까지의 가열시의 열 안정성, 경화 온도의 3 개의 특성이 요구된다. 본 발명의 포접 착물을 경화제 및 경화 촉진제로서 배합한 미경화 에폭시 수지는 상온하에서는 매우 안정 (1 액 안정성이 양호) 이지만, 어느 온도 이상의 일정 온도로 가열하는 것만으로 경화되어, 신속히 원하는 경화물을 부여한다.
(3) 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 상기의 에폭시 수지 조성물인 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 고형의 조성물이고, (A) 성분 및 (B) 성분에 추가하여 (D) 무기 충전제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 (D) 무기 충전제로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 석영 유리, 화염 용융함으로써 얻어지는 구상 실리카, 졸겔법 등에 의해 제조되는 구상 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탤크, 질화암모늄, 질화규소, 마그네시아, 마그네슘실리케이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은 상기의 각 성분 및 그 밖의 첨가제의 소정량으로 이루어지는 혼합물을, 예를 들어, 니더나 롤, 압출 성형기 등을 사용하여, 겔화가 일어나지 않는 온도, 시간으로 용융, 혼련하고, 냉각 후, 분쇄하여, 다시 성형함으로써 제조할 수 있다. 또 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은 가열에 의한 용융 혼련을 생략해도 된다. 제조된 에폭시 수지 조성물은 그 조성 및 제조 방법에 의해 고형이어도 되고 액상이어도 되며, 고형인 것이 보다 바람직하다. 고형으로서 사용하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물 전체에 대해 무기 충전제의 함유량을 70∼95 % 로 하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이 실시예에 조금도 속박되는 것은 아니다.
1) 호스트 화합물로서 지방족 다가 카르복실산을 사용한 예
[포접 착물의 합성]
(합성 방법 1)
(실시예 11 이외의 실시예 1∼18)
메탄올 150 ㎖ 에 푸마르산 (17.41 g, 150 mmol) 과 2-메틸이미다졸 (2MZ 12.32 g, 150 mmol) 을 혼합, 교반하고, 가열 환류하였다. 그 후, 가열을 멈추고 냉각시켰다. 실온에서 하룻밤 방랭 후, 석출된 결정을 여과하여 진공 건조시켰다. 얻어진 푸마르산-2MZ 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 에 의해 포접비 1:1 의 포접 착물인 것을 확인하였다. 동일한 방법으로 실시예 3, 4, 5, 9, 10, 비교예 2-1 을 합성하였다. 메탄올 대신 아세트산에틸을 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 실시예 7, 비교예 1-1, 3-1 을 합성하였다. 메탄올 대신 아세톤을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시예 2, 6, 8, 12, 14, 15, 16, 17, 18 을 합성하였다. 또 아세톤 100 ㎖ 와 메탄올 10 ㎖ 의 혼합 용매로 동일하게 하여 실시예 13 을 합성하였다.
(합성 방법 2)
(실시예 11)
아세톤 150 ㎖ 에 아디프산 (21.92 g, 150 mmol) 을 분산시켜, 2E4MZ (16.52 g, 150 mmol) 아세톤 75 ㎖ 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 3 시간 가열 환류 상태에서 교반하였다. 이 후, 실온까지 냉각시키고, 석출된 결정을 여과하여 진공 건조시켰다. 얻어진 아디프산-2E4MZ 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 에 의해 포접비 1:1 의 포접 착물인 것을 확인하였다.
아세톤을 아세트산에틸로 바꾸고 동일하게 하여 비교예 3-1 을 합성하였다. 아세톤을 메탄올로 바꾸고 동일하게 하여 비교예 4-1 을 합성하였다.
[에폭시 수지의 제조]
실시예 1∼18, 비교예 1-1∼4-1 의 포접 착물을 경화 촉매로 하여, 표 1 에 나타낸 조성으로 배합한 후, 100 ℃ 에서 5 분간 가열 혼련하고, 냉각 후, 분쇄하여 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 또한 표 중의 각 조성물의 배합량은 질량부로 나타내고 있다.
(스파이럴 플로우 시험)
각 실시예의 에폭시 수지 조성물을 타정하여, 정제를 성형하였다. 이들 정제를, 아르키메데스 스파이럴 금형과 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 175 ℃, 압력 70 Kgf/㎠ 의 조건에서 3 분간 사출 성형한 것의 길이를 측정하였다. 스파이럴 플로우값은 초기값 및 25 ℃ 에서 168 시간 경과 후의 값을 측정하고, 그들 값으로부터 유지율 (%) 을 산출하였다.
결과를 표 1 에 나타내었다.
(겔 타임)
각 실시예의 에폭시 수지 조성물의 적당량을 금속제 주걱으로 175 ℃ 의 열판에 두고, 금속제 주걱을 사용하여 뒤섞은 후, 시료에 점착성이 없어져, 열판으로부터 박리되게 되었을 때 또는 점착성이 없어진 시간을 측정하였다.
또한, o-크레졸노볼락에폭시 수지는 EOCN-1020-55 에폭시 당량 191∼201 (닛폰 화약 주식회사 제조), 노볼락페놀은 PSM-4261 OH 당량 103 (군에이 화학 공업사 제조), 이형제는 TOWAX131 (토아 화성 주식회사 제조), 커플링제는 LS2940 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조), 실리카는 덴카 FB-940 구상 실리카 (덴키 화학 공업 주식회사 제조) 를 사용하였다.
스파이럴 플로우 시험에서는 그 값이 클수록 유동성이 양호한 것을 나타내고 있는데 사용되는 경우에 따라 적절히 선택할 수 있다. 유지율은 그 값이 클수록 조성물의 보존 안정성이 양호한 것을 나타내고 있다. 겔 타임은 밀봉재를 일정 온도로 가열했을 때, 유동성을 잃을 때까지의 시간으로 경화 특성에 관련되고, 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 조성물은 표 1 보다 유동성이나 보존성에 있어서, 포접 착물을 포함하지 않는 조성물에 비해 현저하고, 또 TEP 를 호스트로 하는 포접 착물을 포함하는 조성물에 비해 동등 또는 그 이상으로 우수함과 동시에 적당하고 효율적인 경화성이 있다.
Figure 112011071101534-pct00007
Figure 112011071101534-pct00008
Figure 112011071101534-pct00009
[용제계 에폭시 수지]
실시예 1, 2, 3, 8 의 포접 착물의 메틸에틸케톤 (MEK) 중의 이미다졸 용해 농도를 표 2 에 나타내었다. 이것에 의하면, TEP 나 포접화하지 않은 경우에 비해 본 발명의 포접 착물은 농도가 낮고, 저장 안정성이 요구되는 1 액형의 에폭시 수지 조성물로서 바람직한 것을 알 수 있다.
용해 농도는 이하에 의해 측정하였다.
4 ㎖ 의 MEK 에 시료를 적당량 첨가하고, 25 ℃ 에서 진탕하여, 시료가 녹지 않게 될 때까지 시료를 첨가하였다. 시료액을 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여, HPLC 로 용액 중의 이미다졸 농도 (mg/ℓ) 를 구하였다 (분석 칼럼 : Finepak SIL C18S 닛폰 분광 주식회사 제조, 이동상 : 인산나트륨 수용액/메탄올=60/40).
Figure 112011071101534-pct00010
2) 호스트 화합물로서, 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산을 사용한 예 (포접 착물의 합성)
실시예 19
5-니트로이소프탈산 (42.2 g, 200 mmol) 을 메탄올 600 ㎖ 에 첨가하고 교반 하면서, 거기에 DBU (36.5 g, 240 mmol) 의 메탄올 200 ㎖ 용액을 적하하였다. 그 후, 5 시간 가열 환류하였다. 가열을 멈추고 냉각시켜, 실온에서 하룻밤 방랭 후, 석출된 결정을 여과하여 진공 건조시켰다. 얻어진 5-니트로이소프탈산-DBU 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 에 의해 포접비 1:1 의 포접 착물인 것을 확인하였다.
실시예 20
5-tert-부틸이소프탈산 (44.5 g, 200 mmol) 을 아세톤 700 ㎖ 에 첨가하고 교반하면서, 거기에 DBU (30.5 g, 200 mmol) 의 아세톤 100 ㎖ 용액을 적하하였다. 그 후, 5 시간 가열 환류하였다. 가열을 멈추고 냉각시켜, 실온에서 하룻밤 방랭 후, 석출된 결정을 여과하여 진공 건조시켰다. 얻어진 5-tert-부틸이소프탈산-DBU 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 에 의해 포접비 1:1 의 포접 착물인 것을 확인하였다.
실시예 21
5-하이드록시이소프탈산 (9.1 g, 50 mmol) 을 메탄올 50 ㎖ 에 첨가하고 가열 교반하면서, 거기에 DBU (7.6 g, 50 mmol) 를 적하하였다. 그 후, 5 시간 가열 환류하였다. 가열을 멈추고 냉각시켜, 실온에서 하룻밤 방랭 후, 석출된 결정을 여과하여 진공 건조시켰다. 얻어진 5-하이드록시이소프탈산-DBU 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 에 의해 포접비 1:1 의 포접 착물인 것을 확인하였다.
실시예 22
이소프탈산 (33.2 g, 200 mmol) 을 아세톤 400 ㎖ 에 첨가하고 교반하면서, 거기에 DBU (33.5 g, 220 mmol) 의 아세톤 200 ㎖ 용액을 적하하였다. 그 후, 5 시간 가열 환류하였다. 가열을 멈추고 냉각시켜, 실온에서 하룻밤 방랭 후, 석출된 결정을 여과하여 진공 건조시켰다. 얻어진 이소프탈산-DBU 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 에 의해 포접비 1:1 의 포접 착물인 것을 확인하였다.
실시예 23
벤조페논-4,4'-디카르복실산 (4 g, 14.8 mmol) 과 DBU (2.25 g, 14.8 mmol) 를 아세트산에틸 30 ㎖ 에 첨가하고 교반하였다. 그 후, 5 시간 가열 환류하였다. 가열을 멈추고 냉각시켜, 실온에서 하룻밤 방랭 후, 석출된 결정을 여과하여 진공 건조시켰다. 얻어진 벤조페논-4,4'-디카르복실산 DBU 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 에 의해 포접비 1:1 의 포접 착물인 것을 확인하였다.
비교예 5
TEP (4.0 g, 10 mmol) 를 메탄올 50 ㎖ 에 첨가하여 교반하고, 가열 환류하면서, 거기에 DBU (3.7 g, 24 mmol) 의 메탄올 30 ㎖ 용액을 적하하였다. 그 후, 5 시간 가열 환류하였다. 가열을 멈추고 냉각시켜, 실온에서 하룻밤 방랭 후, 석출된 결정을 여과하여 진공 건조시켰다. 얻어진 TEP-DBU 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 에 의해 포접비 1:1 의 포접 착물인 것을 확인하였다.
(시험예)
(에폭시 수지의 제조)
실시예 19∼24, 비교예 5, 6 의 포접 착물를 경화 촉매로서 표 3 에 나타낸 조성으로 배합한 후, 100 ℃ 에서 5 분간 가열 혼련하고, 냉각 후, 분쇄하여 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 또한 표 중의 각 조성물의 배합량은 질량부로 나타내고 있다.
(스파이럴 플로우 시험)
각 실시예의 에폭시 수지 조성물을 타정하고, 정제를 성형하였다. 이들 정제를, 아르키메데스 스파이럴 금형과 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 175 ℃, 압력 70 Kgf/㎠ 의 조건에서 3 분간 사출 성형한 것의 길이를 측정하였다. 스파이럴 플로우값은 초기값 및 25 ℃ 에서 168 시간 경과 후의 값을 측정하고, 그들 값으로부터 유지율 (%) 을 산출하였다.
결과를 표 3 에 나타내었다.
(겔 타임)
각 실시예의 에폭시 수지 조성물의 적당량을 금속제 주걱으로 175 ℃ 의 열판에 두고, 금속제 주걱을 사용하여 뒤섞어, 시료에 점착성이 없어져, 열판으로부터 박리되게 되었을 때 또는 점착성이 없어진 시간을 측정하였다.
또한, o-크레졸노볼락에폭시 수지는 EOCN-1020-55 에폭시 당량 191∼201 (닛폰 화약 주식회사 제조), 노볼락페놀은 PSM-4261 OH 당량 103 (군에이 화학 공업사 제조), 이형제는 TOWAX131 (토아 화성 제조), 커플링제는 LS2940 (신에츠 화학사 제조), 실리카는 덴카 FB-940 구상 실리카 (덴키 화학 공업사 제조) 를 사용하였다.
스파이럴 플로우 시험에서는 그 값이 클수록 유동성이 양호한 것을 나타내고 있는데 사용되는 경우에 따라 적절히 선택할 수 있다. 168 시간 후의 유지율은 그 값이 클수록 조성물의 보존 안정성이 양호한 것을 나타내고 있다. 겔 타임은 밀봉재를 일정 온도로 가열했을 때, 유동성을 잃을 때까지의 시간이며 경화 특성에 관한 것으로, 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 조성물은 표 3 으로부터 유동성이나 보존성에 있어서, 포접 착물을 포함하지 않는 조성물에 비해 현저하고, 또 TEP 를 호스트로 하는 포접 착물을 포함하는 조성물에 비해 동등 또는 그 이상으로 우수함과 동시에 적당하고 효율적인 경화성이 있다.
Figure 112011071101534-pct00011
산업상 이용가능성
본 발명의 신규 포접 착물에 의해, 수지 조성물의 저장 안정성이 우수하고, 효과적으로 수지를 경화시킬 수 있는 경화제, 경화 촉진제를 제공할 수 있다. 또 보존 안정성, 유동성이 유지되고, 효율적인 경화성을 갖는, 치밀한 반도체 회로에 대응 가능한 고형의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. (b1) 지방족 다가 카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과,
    (b2) 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7
    을 1:1 의 몰비로 함유하는 것을 특징으로 하는 포접 착물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (b1) 성분의 지방족 다가 카르복실산이 지방족 2∼4 가 카르복실산인 것을 특징으로 하는 포접 착물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (b1) 성분의 지방족 다가 카르복실산이 하이드록시 지방족 다가 카르복실산인 것을 특징으로 하는 포접 착물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 하기 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 고형의 에폭시 수지 조성물.
    (A) 에폭시 수지
    (B) (b1) 지방족 다가 카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과,
    (b2) 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7
    을 1:1 의 몰비로 함유하는 것을 특징으로 하는 포접 착물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (b1) 성분의 지방족 다가 카르복실산이 지방족 2∼4 가 카르복실산인 것을 특징으로 하는 고형의 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    (b1) 성분의 지방족 다가 카르복실산이 하이드록시 지방족 다가 카르복실산인 것을 특징으로 하는 고형의 에폭시 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. (b1) 지방족 다가 카르복실산, 5-니트로이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 이소프탈산, 및 벤조페논-4,4'-디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과
    (b2) 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7
    을 1:1 의 몰비로 함유하는 것을 특징으로 하는 포접 착물을 함유하는 에폭시 수지 조성물용 경화제 또는 경화 촉진제.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (b1) 성분의 지방족 다가 카르복실산이 지방족 2∼4 가 카르복실산인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물용 경화제 또는 경화 촉진제.
  13. 제 11 항에 있어서,
    (b1) 성분의 지방족 다가 카르복실산이 하이드록시 지방족 다가 카르복실산인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물용 경화제 또는 경화 촉진제.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 6 항에 기재된 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고형의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
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