KR20130008611A - 경화성 분체 도료 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착성, 내용제성이 우수한 양호한 경화 도포막을 형성할 수 있고, 저장 안정성이 우수한 에폭시계 또는 에폭시·폴리에스테르계의 경화성 분체 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 경화성 분체 도료 조성물은 이하의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유한다. (A) 에폭시 수지 또는 에폭시·폴리에스테르 하이브리드 수지, (B) (b1) 카르복실산 화합물 및 하기 식 (I) 로 나타내는 테트라키스페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, (b2) 식 (II) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 포접 착물. 카르복실산 화합물로는 방향족 카르복실산이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00024

Description

경화성 분체 도료 조성물 및 그 경화물 {CURABLE POWDER COATING COMPOSITION, AND CURED PRODUCT OF SAME}
본 발명은 에폭시 수지 또는 에폭시·폴리에스테르 하이브리드 수지 및 카르복실산 화합물과 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물의 포접 착물을 함유하여 이루어지는 경화성 분체 도료 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
본원은 2010년 5월 21일에 출원된 일본 특허출원 제2010-116957호, 2011년 1월 28일에 출원된 일본 특허출원 제2011-016599호, 2011년 1월 28일에 출원된 일본 특허출원 제2011-016790호에 대해 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 가전 제품이나 건재, 자동차 부품 등의 도장에 분체 도료를 사용하는 도장 방법이 알려져 있다. 분체 도료는 종래의 용제형 도료와 비교하여 용제를 사용하지 않기 때문에 친환경이라는 점, 도포막을 건조시키는 공정이 불필요하다는 점, 회수 분체의 재사용에 의해 도료 비용을 저감시키는 것이 가능하다는 점, 그리고 기계 강도, 내약품성, 내식성 및 내후성 등이 우수한 경화 도포막이 얻어진다는 점 등에서부터 최근 수요가 증대되고 있다.
분체 도료로는 예를 들어, 에폭시계 분체 도료, 폴리에스테르계 분체 도료, 아크릴계 분체 도료, 에폭시·폴리에스테르계 분체 도료 등을 들 수 있다. 이들 중 에폭시계 분체 도료는 밀착성이나 방식성, 기계 물성이 우수하다는 점에서 기계 부품이나 수도관류 등의 도장에 다용되고 있다. 또, 에폭시·폴리에스테르계 분체 도료는 내식성과 의장성이 우수한 광택을 제거한 경화 도포막을 얻을 수 있다는 점에서 스틸제 가구나 가전 제품 등의 장식용 도장에 다용되고 있다.
에폭시계 또는 에폭시·폴리에스테르계 분체 도료를 사용하여 도장을 실시하는 경우에 있어서는, 양호한 경화 도포막을 얻기 위해서는 경화 온도를 높게 설정해야 한다. 그 때문에, 피도포물이 금속 등의 내열성이 높은 것에 한정되어 있었다. 그 때문에, 알킬이미다졸 화합물 등의 고활성 경화제를 사용하여, 낮은 경화 온도에서 경화 도포막을 얻는 방법이 개발되었다. 그러나, 고활성 경화제를 함유하는 분체 도료는 저장시에 있어서도 분체 도료의 경화 반응이 서서히 진행되어, 분체 도료의 저장 안정성이 나빠지는 경우가 있어 문제가 되고 있었다.
그래서, 낮은 경화 온도에서 양호한 경화 도포막을 얻을 수 있고, 또한 저장 안정성이 우수한 에폭시계 또는 에폭시·폴리에스테르계 분체 도료가 요망되어, 경화제를 게스트 화합물로 하는 포접 착물을 사용하는 방법이 개발되어 왔다.
특허문헌 1 및 2 에는 에폭시 수지에 테트라키스페놀 화합물을 호스트 화합물로 하고, 경화제 및/또는 촉매를 게스트 화합물로 하는 포접 착물을 첨가하여 이루어지는 에폭시 도료에 대해 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 은 유기 용제형 도료이고, 특허문헌 2 는 도료로서의 평가는 없어, 도료로서 사용 가능하다는 것은 아무런 기재도 되어 있지 않았다.
또, 특허문헌 3 에는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및, 다분자계 호스트 화합물을 호스트 화합물로 하고, 경화제를 게스트 화합물로 하는 포접 착물을 함유하는 에폭시·폴리에스테르계 분체 도료 조성물이 기재되어 있다. 여기서는 다분자계 호스트 화합물로서 상기 테트라키스페놀 화합물 이외에, 페놀, o-클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, p-클로로페놀, o-니트로페놀, p-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 2,4,6-트리니트로페놀, p-t-부틸페놀, p-t-옥틸페놀 등의, 분자 내에 1 개의 방향족기와 1 개의 하이드록실기를 갖는 화합물；
t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등의, 분자 내에 1 개의 방향족기와 2 개의 하이드록실기를 갖는 화합물；
α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 5,5'-메틸렌디살리실산, 1,1,6,6-테트라페닐-2,4-헥사디인-1,6-디올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1,2,2-테트라페닐에탄-1,2-디올, 1,1,6,6-테트라키스(2,4-디메틸페닐)-2,4-헥사디인-1,6-디올；
4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디하이드록시-2-메틸벤조페논, 4,4',3,2'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시-3,3'-디메틸벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시-3,3'-디클로로벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시-3,3'-디메톡시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논 화합물；
테트라키스페놀 화합물；
그리고, 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]-옥탄, 과립상 콘스타치 (포러스 Y-20), 5,5-디메틸히단토인, N-페닐말레이미드, 9,9'-비안트라센 등이 예시되어 있다.
그러나, 상기 테트라키스페놀 화합물을 호스트 화합물로 한 분체 도료에 있어서는 그 물성의 평가는 한정된 것이고, 또 종래, 에폭시계 또는 에폭시·폴리에스테르계 분체 도료에 있어서 경화제를 게스트 화합물로 하는 포접 착물을 사용하는 경우에, 카르복실산 화합물을 호스트 화합물로 한 분체 도료의 물성을 상세하게 평가한 예는 없었다.
특허문헌 4 에는 에폭시 수지, 이미다졸계 경화제, 산을 함유한 에폭시 수지 분체 도료 조성물이 기재되어 있고, 저온 경화성인 것이 기재되어 있다. 그러나, 경화물 표면이 어떻게 되는지는 기재되어 있지 않고, 단순히 저온에서 경화되는 것만 기재되어 있었다.
특허문헌 5 에는 에폭시 수지, 이미다졸계 경화제, 무기 충전재를 함유하는 에폭시 수지 분체 도료가 기재되어 있고, 저온 경화성, 보존 안정성 등의 각 특성을 갖는 것이 기재되어 있으며, 또 무기 충전재의 상한량을 규정함으로써 평활성이 저하되지 않는 것이 기재되어 있다. 그러나, 무기 충전재에 의해 평활성이 좌우되고 있다는 점에서, 에폭시 수지와 경화 촉매의 조성물에 특징이 있는 것은 아니었다.
특허문헌 6 에는 에폭시 수지, 이미다졸, 모노카르복실산을 함유한 에폭시 수지 분체 도료가 기재되어 있고, 포트라이프가 향상된 것이 기재되어 있다. 그러나, 포접 착물은 아니기 때문에, 예를 들어 저장 안정성 (40 ℃, 10 일 후의 겔 타임 변화율) 은 불충분한 값이었다.
일본 공개특허공보 평10-324826호 일본 공개특허공보 평11-071449호 일본 공개특허공보 2006-16542호 일본 공개특허공보 2002-275410호 일본 공개특허공보 2004-2713호 일본 공개특허공보 평10-204330호
본 발명은 상기한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 접착성, 내용제성이 우수한 양호한 경화 도포막을 형성할 수 있고, 저장 안정성이 우수한 에폭시계 또는 에폭시·폴리에스테르계의 경화성 분체 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 에폭시 수지 또는 에폭시·폴리에스테르 하이브리드 수지에 카르복실산 화합물 또는 테트라키스페놀 화합물을 호스트 화합물로 하고, 이미다졸 또는 이미다졸린 화합물을 게스트 화합물로 하는 포접 착물을 함유하는 분체 도료 조성물이 접착성, 내용제성이 우수한 양호한 경화 도포막을 형성할 수 있고, 게다가 저장 안정성이 우수하다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 분체 도료 조성물,
(A) 에폭시 수지 또는 에폭시·폴리에스테르 하이브리드 수지,
(B) (b1) 카르복실산 화합물 및 하기 식 (I)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X 는 (CH2)n 을 나타내고, n 은 0, 1, 2 또는 3 이고, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 ～ C6 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 할로겐 원자, 또는 C1 ～ C6 의 알콕시기를 나타낸다)
로 나타내는 테트라키스페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과,
(b2) 식 (II)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2 ～ R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ～ C20 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다. 파선으로 나타내는 부분은 단결합 또는 이중 결합인 것을 나타낸다) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 포접 착물,
(2) (b1) 의 카르복실산 화합물이 방향족 카르복실산 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 경화성 분체 도료 조성물,
(3) 상기 방향족 카르복실산 화합물이 식 (III)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R7 은 C1 ～ C6 의 알킬기, C1 ～ C6 의 알콕시기, 니트로기 또는 하이드록시기를 나타낸다) 으로 나타내는 이소프탈산 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (2) 에 기재된 경화성 분체 도료 조성물,
(4) 이소프탈산 화합물이 5-t-부틸이소프탈산, 5-니트로이소프탈산 또는 5-하이드록시이소프탈산인 것을 특징으로 하는 상기 (3) 에 기재된 경화성 분체 도료 조성물 및,
(5) 식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물이 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸린 또는 2-페닐이미다졸린인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ～ (4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 분체 도료 조성물,
그리고, (6) 상기 (1) ～ (5) 중 어느 하나에 기재된 경화성 분체 도료 조성물의 경화물에 관한 것이다.
1 경화성 분체 도료 조성물
본 발명의 경화성 분체 도료 조성물은 이하의 성분을 함유한다.
(A) 에폭시 수지, 또는 에폭시·폴리에스테르 하이브리드 수지
(B) 카르복실산 화합물 및 하기 식 (I)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, X 는 (CH2)n 을 나타내고, n 은 0, 1, 2 또는 3 이고, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 ～ C6 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 할로겐 원자, 또는 C1 ～ C6 의 알콕시기를 나타낸다)
로 나타내는 테트라키스페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 이하의 식 (II) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 포접 착물
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1 은 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2 ～ R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ～ C20 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다. 파선으로 나타내는 부분은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다)
이하에, 각 성분 등에 대해서 상세하게 설명한다.
(포접 착물)
본 발명의 포접 착물은 카르복실산 화합물 또는 식 (I) 로 나타내는 테트라키스페놀 화합물을 호스트 화합물로 하고, 식 (II) 로 나타내는 화합물을 게스트 화합물로 하는 포접 착물이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 용매 등의 제 3 성분을 함유해도 된다. 본 발명에 있어서 포접 착물이란, 호스트 화합물이 포접 격자를 형성하고, 호스트 화합물이 게스트 화합물과 공유 결합 이외의 결합에 의해 결합되어 있는 화합물을 말하고, 바람직하게는 결정성 화합물을 말한다. 카르복실산 화합물 또는 식 (I) 로 나타내는 테트라키스페놀 화합물과 식 (II) 로 나타내는 화합물을 함유하는 본 발명의 포접 착물은 카르복실산 화합물 또는 식 (I) 로 나타내는 테트라키스페놀 화합물과 식 (II) 로 나타내는 화합물로 형성되는 염이라고도 말할 수 있다.
본 발명의 경화성 분체 도료용 조성물에 있어서의 포접 착물의 배합 비율은 에폭시 수지의 에폭시 고리 1 몰에 대해, 포접 착물 중의 식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물로서 바람직하게는 0.01 ～ 1.0 몰이다.
(카르복실산 화합물)
본 발명에 있어서 사용되는 카르복실산 화합물은 식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물을 포접할 수 있는 것인 한, 특별히 제한되지 않지만, 식 (IV)
R(COOH)n1 (IV)
로 나타낼 수 있다.
이하에 식 (IV) 중의 기 R 에 대해 설명하지만, 카르복실기가 1 개 결합된 1 가의 기명으로 표시한다. 다가의 카르복실산의 경우에는 적절히 바꿔 읽은 것을 예시할 수 있다.
식 중 R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지환식 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 고리기를 나타내고, n1 은 1 ～ 4 중 어느 정수를 나타낸다.
「지방족 탄화수소기」는 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기를 함유한다.
「알킬기」로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 노닐기, i-노닐기, 데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 팔미틸기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C1 ～ C6 의 알킬기이다.
「알케닐기」로는 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 펜타데세닐기, 에이코세닐기, 트리코세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C2 ～ C6 의 알케닐기이다.
「알키닐기」로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-2-프로피닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-2-부티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 1-헵티닐기, 1-옥티닐기, 1-데시닐기, 1-펜타데시닐기, 1-에이코시닐기, 1-트리코시닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C2 ～ C6 의 알키닐기이다.
「지환식 탄화수소기」는 단고리 또는 다고리의 알킬기, 알케닐기 등이고, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 비시클로옥틸기, 비시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 2-시클로프로페닐기, 2-시클로펜테닐기, 4-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C3 ～ C8 의 시클로알킬기이다.
「방향족 탄화수소기」는 단고리 또는 다고리의 아릴기를 의미한다. 여기서, 다고리 아릴기의 경우에는 완전 불포화에 더하여 부분 포화의 기도 포함한다. 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 인데닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C6 ～ C10 의 아릴기이다.
「복소 고리기」는 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 1 ～ 4 개 갖는 5 ～ 7 원자의 방향족 복소 고리, 포화 복소 고리, 불포화 복소 고리 또는 이들 복소 고리와 벤젠 고리가 축합된 축합 복소 고리를 의미하고, 예를 들어, 푸란-2-일기, 푸란-3-일기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기, 피롤-1-일기, 피롤-2-일기, 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기, 피라진-2-일기, 피라진-3-일기, 피리미딘-2-일기, 피리미딘-4-일기, 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기, 1,3-벤조디옥솔-4-일기, 1,3-벤조디옥솔-5-일기, 1,4-벤조디옥산-5-일기, 1,4-벤조디옥산-6-일기, 3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-6-일기, 3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-7-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-4-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-5-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-6-일기, 2,3-디하이드로벤조푸란-7-일기, 벤조푸란-2-일기, 벤조푸란-3-일기, 벤조티오펜-2-일기, 벤조티오펜-3-일기, 퀴녹살린-2-일기, 퀴녹살린-5-일기, 인돌-1-일기, 인돌-2-일기, 이소인돌-1-일기, 이소인돌-2-일기, 이소벤조푸란-1-일기, 이소벤조푸란-4-일기, 크로멘-2-일기, 크로멘-3-일기, 이미다졸-1-일기, 이미다졸-2-일기, 이미다졸-4-일기, 피라졸-1-일기, 피라졸-3-일기, 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 피롤리딘-2-일기, 피롤리딘-3-일기, 벤조이미다졸-1-일기, 벤조이미다졸-2-일기, 벤조티아졸-2-일기, 벤조티아졸-4-일기, 벤조옥사졸-2-일기, 벤조옥사졸-4-일기, 퀴놀린-2-일기, 퀴놀린-3-일기, 이소퀴놀린-1-일기, 이소퀴놀린-3-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 테트라졸-1-일기, 테트라졸-2-일기, 인돌린-4-일기, 인돌린-5-일기, 모르폴린-4-일기, 피페라진-2-일기, 피페리딘-2-일기, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-5-일기, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-6-일기, 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린-5-일기, 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린-6-일기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」의 치환기로는 C1 ～ C6 의 알킬기, C1 ～ C6 의 알콕시기, 니트로기, 하이드록시기 또는 다음 식
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, n4 는 1 또는 2 의 정수를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로서 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
지방족 카르복실산으로는 바람직하게는 지방족 2 ～ 4 가 카르복실산, 하이드록시 지방족 다가 카르복실산이다. 대표적으로는 푸마르산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 말론산, 타르타르산, 말레산, 시트르산, 말산, 아디프산 등을 들 수 있다. 이들 지방족 카르복실산은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
방향족 카르복실산으로는 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.
벤조산, 2-메틸벤조산, 3-메틸벤조산, 4-메틸벤조산, 2-에틸벤조산, 3-에틸벤조산, 4-에틸벤조산, 2-n-프로필벤조산, 3-n-프로필벤조산, 4-n-프로필벤조산, 2-부틸벤조산, 3-부틸벤조산, 4-부틸벤조산, 2-i-프로필벤조산, 3-i-프로필벤조산, 4-i-프로필벤조산, 2-i-부틸벤조산, 3-i-부틸벤조산, 4-i-부틸벤조산, 2-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 4-이소프로필벤조산, 2-니트로벤조산, 3-니트로벤조산, 4-니트로벤조산, 2-니트로벤조산메틸, 3-니트로벤조산메틸, 4-니트로벤조산메틸, 2-니트로벤조산에틸, 3-니트로벤조산에틸, 4-니트로벤조산에틸, 2-니트로벤조산프로필, 3-니트로벤조산프로필, 4-니트로벤조산프로필, 2-니트로벤조산부틸, 3-니트로벤조산부틸, 4-니트로벤조산부틸, 2,3-디메틸벤조산, 2,4-디메틸벤조산, 2,5-디메틸벤조산, 2,6-디메틸벤조산, 3,4-디메틸벤조산, 3,5-디메틸벤조산, 2,3,4-트리메틸벤조산, 2,3,5-트리메틸벤조산, 2,4,5-트리메틸벤조산, 2,4,6-트리메틸벤조산, 3,4,5-트리메틸벤조산, 3,6-디메틸벤조산, 4,5-디메틸벤조산, 4,6-디메틸벤조산, 2,3-디에틸벤조산, 2,4-디에틸벤조산, 2,5-디에틸벤조산, 2,6-디에틸벤조산, 3,4-디에틸벤조산, 3,5-디에틸벤조산, 3,6-디에틸벤조산, 4,5-디에틸벤조산, 4,6-디에틸벤조산, 2,3-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 3,4-디하이드록시벤조산, 3,5-디하이드록시벤조산, 3,6-디하이드록시벤조산, 4,5-디하이드록시벤조산, 4,6-디하이드록시벤조산, 2-하이드록시-3-메틸벤조산, 2-하이드록시-4-메틸벤조산, 2-하이드록시-5-메틸벤조산, 4-하이드록시-3-메톡시벤조산, 3-하이드록시-4-메톡시벤조산, 3,4-디메톡시벤조산, 2,4-디메톡시벤조산, 2,4-디하이드록시-6-메틸벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산, 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤조산, 2,4,5-트리메톡시벤조산, 2-(카르복시메틸)벤조산, 3-(카르복시메틸)벤조산, 4-(카르복시메틸)벤조산, 2-(카르복시카르보닐)벤조산, 3-(카르복시카르보닐)벤조산, 4-(카르복시카르보닐)벤조산 등의 벤조산 화합물；
프탈산, 3-메틸프탈산, 4-메틸프탈산, 5-메틸프탈산, 6-메틸프탈산, 3-에틸프탈산, 4-에틸프탈산, 5-에틸프탈산, 6-에틸프탈산, 3-n-프로필프탈산, 4-n-프로필프탈산, 5-n-프로필프탈산, 6-n-프로필프탈산, 3-부틸프탈산, 4-부틸프탈산, 5-부틸프탈산, 6-부틸프탈산, 3-i-프로필프탈산, 4-i-프로필프탈산, 5-i-프로필프탈산, 6-i-프로필프탈산, 3-i-부틸프탈산, 4-i-부틸프탈산, 5-i-부틸프탈산, 6-i-부틸프탈산, 3-하이드록시프탈산, 4-하이드록시프탈산, 5-하이드록시프탈산, 6-하이드록시프탈산, 3,4-디하이드록시프탈산, 3,5-디하이드록시프탈산, 3,6-디하이드록시프탈산, 4,5-디하이드록시프탈산, 4,6-디하이드록시프탈산, 2,3-디메톡시프탈산, 4,5-디메톡시프탈산, 3-니트로프탈산, 4-니트로프탈산, 5-니트로프탈산, 6-니트로프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 3,5-디메틸프탈산, 3,6-디메틸프탈산, 4,5-디메틸프탈산, 4,6-디메틸프탈산 등의 프탈산 화합물；
이소프탈산, 2-메틸이소프탈산, 4-메틸이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 6-메틸이소프탈산, 2-에틸이소프탈산, 4-에틸이소프탈산, 5-에틸이소프탈산, 6-에틸이소프탈산, 2-n-프로필이소프탈산, 4-n-프로필이소프탈산, 5-n-프로필이소프탈산, 6-n-프로필이소프탈산, 2-이소프로필이소프탈산, 4-이소프로필이소프탈산, 5-이소프로필이소프탈산, 6-이소프로필이소프탈산, 2-부틸이소프탈산, 4-부틸이소프탈산, 5-부틸이소프탈산, 6-부틸이소프탈산, 2-이소부틸이소프탈산, 4-이소부틸이소프탈산, 5-이소부틸이소프탈산, 6-이소부틸이소프탈산, 4-t-부틸이소프탈산, 5-t-부틸이소프탈산, 6-t-부틸이소프탈산, 2-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 6-하이드록시이소프탈산, 2,4-디하이드록시이소프탈산, 2,5-디하이드록시이소프탈산, 2,6-디하이드록시이소프탈산, 4,5-디하이드록시이소프탈산, 4,6-디하이드록시이소프탈산, 5,6-디하이드록시이소프탈산, 2,4-디메틸이소프탈산, 2,5-디메틸이소프탈산, 2,6-디메틸이소프탈산, 4,5-디메틸이소프탈산, 4,6-디메틸이소프탈산, 5,6-디메틸이소프탈산, 2-니트로이소프탈산, 4-니트로이소프탈산, 5-니트로이소프탈산, 6-니트로이소프탈산 등의 이소프탈산 화합물；
테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 2-에틸테레프탈산, 2-n-프로필테레프탈산, 2-이소프로필테레프탈산, 2-부틸테레프탈산, 2-이소부틸테레프탈산, 2-하이드록시테레프탈산, 2,6-디하이드록시테레프탈산, 2,6-디메틸테레프탈산, 2-니트로테레프탈산 등의 테레프탈산 화합물；
1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멧트산), 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,3,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메스산), 4-하이드록시-1,2,3-벤젠트리카르복실산, 5-하이드록시-1,2,3-벤젠트리카르복실산, 3-하이드록시-1,2,4-벤젠트리카르복실산, 5-하이드록시-1,2,4-벤젠트리카르복실산, 6-하이드록시-1,2,4-벤젠트리카르복실산 등의 벤젠트리카르복실산 화합물；
1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산, 1,2,3,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 (피로멜리트산) 등의 테트라카르복실산 화합물；
벤젠헥사카르복실산；
1-나프토산, 2-나프토산, 2-메틸-1-나프토산, 3-메틸-1-나프토산, 4-메틸-1-나프토산, 5-메틸-1-나프토산, 6-메틸-1-나프토산, 7-메틸-1-나프토산, 8-메틸-1-나프토산, 1-메틸-2-나프토산, 3-메틸-2-나프토산, 4-메틸-2-나프토산, 5-메틸-2-나프토산, 6-메틸-2-나프토산, 7-메틸-2-나프토산, 8-메틸-2-나프토산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산, 2-하이드록시-1-나프토산, 3-하이드록시-1-나프토산, 4-하이드록시-1-나프토산, 5-하이드록시-1-나프토산, 6-하이드록시-1-나프토산, 7-하이드록시-1-나프토산, 8-하이드록시-1-나프토산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 4-하이드록시-2-나프토산, 5-하이드록시-2-나프토산, 6-하이드록시-2-나프토산, 7-하이드록시-2-나프토산, 8-하이드록시-2-나프토산, 1,2,4,5-나프탈렌테레카르복실산, 2,3-디하이드록시-1-나프토산, 2,4-디하이드록시-1-나프토산, 2,5-디하이드록시-1-나프토산, 2,6-디하이드록시-1-나프토산, 2,7-디하이드록시-1-나프토산, 2,8-디하이드록시-1-나프토산, 3,4-디하이드록시-1-나프토산, 3,5-디하이드록시-1-나프토산, 3,6-디하이드록시-1-나프토산, 3,7-디하이드록시-1-나프토산, 3,8-디하이드록시-1-나프토산, 4,5-디하이드록시-1-나프토산, 4,6-디하이드록시-1-나프토산, 4,7-디하이드록시-1-나프토산, 4,8-디하이드록시-1-나프토산, 5,6-디하이드록시-1-나프토산, 5,7-디하이드록시-1-나프토산, 5,8-디하이드록시-1-나프토산, 6,7-디하이드록시-1-나프토산, 6,8-디하이드록시-1-나프토산, 7,8-디하이드록시-1-나프토산, 1,3-디하이드록시-2-나프토산, 1,4-디하이드록시-2-나프토산, 1,5-디하이드록시-2-나프토산, 1,6-디하이드록시-2-나프토산, 1,7-디하이드록시-2-나프토산, 1,8-디하이드록시-2-나프토산, 3,4-디하이드록시-2-나프토산, 3,5-디하이드록시-2-나프토산, 3,6-디하이드록시-2-나프토산, 3,8-디하이드록시-2-나프토산, 4,5-디하이드록시-2-나프토산, 4,6-디하이드록시-2-나프토산, 4,7-디하이드록시-2-나프토산, 4,8-디하이드록시-2-나프토산, 5,6-디하이드록시-2-나프토산, 5,7-디하이드록시-2-나프토산, 5,8-디하이드록시-2-나프토산, 6,7-디하이드록시-2-나프토산, 6,8-디하이드록시-2-나프토산, 7,8-디하이드록시-2-나프토산 등의 나프토산 화합물；
시클로헥산카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,1-시클로헥산디카르복실산 등의 시클로헥산카르복실산 화합물；
1,2-데카하이드로나프탈렌디카르복실산, 1,3-데카하이드로나프탈렌디카르복실산, 1,4-데카하이드로나프탈렌디카르복실산, 1,5-데카하이드로나프탈렌디카르복실산, 1,6-데카하이드로나프탈렌디카르복실산, 1,7-데카하이드로나프탈렌디카르복실산, 1,8-데카하이드로나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산 화합물등.
이들 방향족 카르복실산 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
복소 고리형 카르복실산으로는 예를 들어, 푸란카르복실산, 티오펜카르복실산, 피롤카르복실산, 피라진카르복실산, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산 등을 들 수 있다. 이들 복소 고리형 카르복실산 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복실산 유도체 중, 바람직하게는 이하의 식 (IV-1) 또는 (IV-2) 로 나타내는 방향족 (복소 고리) 카르복실산이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (IV-1) 및 식 (IV-2) 중, R5 는 C1 ～ C6 의 알킬기, C1 ～ C6 의 알콕시기, 니트로기, 하이드록시기 또는 다음 식
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, n4 는 1 또는 2 의 정수를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다) 로 나타내는 기, R6 은 C1 ～ C6 의 알킬기, C1 ～ C6 의 알콕시기, 니트로기 또는 하이드록시기, Y 는 CH 또는 N 원자, m1 은 0 ～ 2 중 어느 정수, m2 는 0 ～ 4 중 어느 정수, n2 는 1 ～ 4 중 어느 정수, n3 은 1 ～ 4 중 어느 정수를 나타낸다.
C1 ～ C6 의 알킬기로는 C1 ～ C4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다. C1 ～ C6 의 알킬기로는 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, 부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로프로필메틸기, 펜틸기, i-펜틸기, 2-메틸부틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, i-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기 등을 들 수 있다.
C1 ～ C6 의 알콕시기로는 C1 ～ C4 의 알콕시기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다. C1 ～ C6 의 알콕시기로는 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, i-펜톡시기, 2-메틸부톡시기, 1-에틸프로폭시기, 2-에틸프로폭시기, 네오펜톡시기, 헥실옥시기, 4-메틸펜톡시기, 3-메틸펜톡시기, 2-메틸펜톡시기, 3,3-디메틸부톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 1,1-디메틸부톡시기, 1,2-디메틸부톡시기, 1,3-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 중에서도 식 (III)
[화학식 10]
Figure pct00010
으로 나타내는 이소프탈산 화합물이 바람직하다.
식 중, R7 은 C1 ～ C6 의 알킬기, C1 ～ C6 의 알콕시기, 니트로기 또는 하이드록시기를 나타낸다.
C1 ～ C6 의 알킬기 및 C1 ～ C6 의 알콕시기로는 식 (IV-1) 및 (IV-2) 에 있어서의 R5, R6 에 있어서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
구체적으로, (IV-3) 으로 나타내는 이소프탈산 화합물로는 5-하이드록시이소프탈산 또는 5-니트로이소프탈산이 바람직하다.
(테트라키스페놀 화합물)
본 발명에 있어서 사용되는 테트라키스페놀 화합물은 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 중, X 는 (CH2)n 을 나타내고, n 은 0, 1, 2 또는 3 이고, R' 는 서로 동일 또는 상이해도 되고, 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 C1 ～ C6 의 저급 알킬기, 할로겐 원자나 저급 알킬기 등으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기 등의 C1 ～ C6 의 저급 알콕시기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 테트라키스페놀은 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 구체적인 예로서 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[(4-하이드록시-3-페닐)페닐]에탄, 1,1,3,3-테트라키스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,4,4-테트라키스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄 등을 예시할 수 있다. 이들 테트라키스페놀 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(식 (II) 로 나타내는 화합물)
본 발명에 있어서 사용되는 식 (II) 로 나타내는 화합물은 이하의 식으로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
구체적으로는 식 (II) 는
[화학식 13]
Figure pct00013
의 구조를 포함한다.
식 중, R1 은 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
C1 ～ C10 의 알킬기로는 C1 ～ C6 의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다. C1 ～ C10 의 알킬기로는 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 노닐기, i-노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
아릴기는 단고리 또는 다고리의 아릴기를 의미한다. 여기서, 다고리 아릴기의 경우에는 완전 불포화에 더하여 부분 포화의 기도 포함한다. 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 인데닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 C6 ～ C10 의 아릴기이다. 또, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
아릴알킬기는 상기 아릴기와 알킬기가 결합된 기이고, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 1-페닐-n-헥실기, 나프탈렌-1-일메틸기, 나프탈렌-2-일에틸기, 1-나프탈렌-2-일-n-프로필기, 인덴-1-일메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 C6 ～ C10 아릴 C1 ～ C6 알킬기이다. 또, 아릴알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R2 ～ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ～ C20 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다.
C1 ～ C20 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 노닐기, i-노닐기, 데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 팔미틸기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C1 ～ 10 의 알킬기이다.
아릴기 및 아릴알킬기는 R1 에 있어서의 기와 동일한 기를 들 수 있다.
C1 ～ C20 의 아실기로는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기 등이 카르보닐기와 결합된 기를 의미한다. 아실기는 예를 들어, 포르밀기；아세틸기, 프로피오닐기, 부티로일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 3-메틸노나노일기, 8-메틸노나노일기, 3-에틸옥타노일기, 3,7-디메틸옥타노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 펜타데카노일기, 헥사데카노일기, 1-메틸펜타데카노일기, 14-메틸펜타데카노일기, 13,13-디메틸테트라데카노일기, 헵타데카노일기, 15-메틸헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 1-메틸헵타데카노일기, 노나데카노일기, 아이코사노일기 및 헤네이코사노일기 등의 알킬카르보닐기；아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴카르보닐기, 신나모일기 등의 알케닐카르보닐기；에티닐카르보닐기, 프로피닐카르보닐기 등의 알키닐카르보닐기；벤조일기, 나프틸카르보닐기, 비페닐카르보닐기, 안트라닐카르보닐기 등의 아릴카르보닐기；2-피리딜카르보닐기, 티에닐카르보닐기 등의 헤테로아릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1 ～ C20 (카르보닐기를 함유한다) 의 아실기가 바람직하고, C1 ～ C6 의 아실기가 특히 바람직하다.
구체적으로, 식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물로는 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있고, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸- 또는 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸이 바람직하다.
식 (II) 로 나타내는 이미다졸린 화합물로는 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-i-프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있고, 2-메틸이미다졸린 또는 2-페닐이미다졸린이 바람직하다.
(포접 착물의 제조 방법)
이상과 같은 본 발명의 포접 착물은 예를 들어 일본 공개특허공보 2007-39449호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있는데, 이하에 그 개요를 기재한다.
카르복실산 화합물 또는 식 (I) 로 나타내는 테트라키스페놀 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물을 용매에 첨가 후, 필요에 따라 교반하면서, 가열 처리 또는 가열 환류 처리를 실시하고, 석출시킴으로써 얻을 수 있다.
용매로는 본 발명의 화합물을 얻는 것을 방해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 물, 메탄올, 에탄올, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 포접 착물의 제조시에 있어서의 카르복실산 화합물 또는 식 (I) 로 나타내는 테트라키스페놀 화합물과 식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물의 첨가 비율로는 카르복실산 화합물 또는 식 (I) 로 나타내는 테트라키스페놀 화합물 (호스트) 1 몰에 대해, 식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물 (게스트) 이 0.1 ～ 5.0 몰인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 3.0 몰인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포접 착물을 제조할 때의 가열 조건은 적어도 카르복실산 화합물 또는 식 (I) 로 나타내는 테트라키스페놀 화합물과 식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물을 용매에 용해하여 가열한 후, 본 발명의 화합물을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 40 ～ 120 ℃ 의 범위 내로 가열할 수 있고, 보다 바람직하게는 50 ～ 90 ℃ 의 범위 내로 가열할 수 있다.
반응 종료 후는 통상적인 분리 수단에 의해 목적으로 하는 포접 착물을 단리할 수 있다.
얻어지는 포접 착물의 구조는 NMR, 고체 NMR 스펙트럼, 적외 흡수 스펙트럼 (IR), 매스 스펙트럼, X 선 회절 (XRD) 패턴 등 공지된 분석 수단에 의해 확인할 수 있다. 또, 포접 착물의 조성은 열 분석, 1H-NMR 스펙트럼, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), TG-DTA, 원소 분석 등에 의해 확인할 수 있다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지로는 종래 공지된 각종 폴리에폭시 화합물을 사용할 수 있고, 분체 도료로서 사용할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A 형 혹은 AD 형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족계 에폭시 수지, 지방족 혹은 방향족 카르복실산과 에피클로르하이드린에서 얻어지는 에폭시 수지, 지방족 혹은 방향족 아민과 에피클로르하이드린에서 얻어지는 에폭시 수지, 복소 고리 에폭시 수지, 스피로 고리 함유 에폭시 수지, 에폭시 변성 수지 등을 들 수 있다.
또, 에폭시 수지의 연화점은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연화점이 50 ～ 160 ℃ 가 바람직하고, 60 ～ 150 ℃ 가 더욱 바람직하다.
(에폭시·폴리에스테르 하이브리드 수지)
에폭시·폴리에스테르 하이브리드 수지로는 에폭시 수지에 폴리에스테르 수지를 배합한 하이브리드를 사용할 수 있고, 배합하는 폴리에스테르 수지는 구조의 일부가 에폭시기나 방향족 카르복실산으로 치환된 에폭시 변성 폴리에스테르 수지, 카르복실산 치환 폴리에스테르 수지이어도 된다.
또, 에폭시·폴리에스테르 하이브리드 수지의 연화점은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연화점이 50 ～ 160 ℃ 가 바람직하고, 60 ～ 150 ℃ 가 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 수지로는 예를 들어, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리알킬렌나프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르 수지는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리알킬렌테레프탈레이트 수지는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올 등의 글리콜류와 테레프탈산 또는 테레프탈산에스테르를 염기 촉매 또는 산 촉매의 존재하에 중축합시켜 얻을 수 있다. 그 구체예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌나프탈레이트 수지는 상기 글리콜류와 1,8-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산 또는 나프탈렌디카르복실산에스테르를 염기 촉매 또는 산 촉매의 존재하에 중축합시켜 얻을 수 있다. 그 구체예로는 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지는 말레산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산, 불포화 카르복실산의 에스테르, 또는 무수 프탈산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 무수물과 글리콜류를 반응시킴으로써 얻어지는 수지이다.
알키드 수지는 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌글리콜, 트리메틸올에탄 등의 폴리올류, 팔미트산 등의 고급 지방산, 및 프탈산, 말레산 등의 이염기산, 혹은 무수 프탈산, 무수 말레산 등의 이염기산 무수물의 삼자를 축합시켜 얻어지는 수지이다. 그 구체예로는 글리프탈 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 에폭시 수지와 폴리에스테르 수지의 배합량은, 에폭시 수지 100 중량부에 대해, 폴리에스테르 수지가 통상적으로 1 ～ 1,000 중량부, 바람직하게는 10 ～ 500 중량부, 보다 바람직하게는 50 ～ 100 중량부이다.
2 경화성 분체 도료 조성물의 제조
본 발명의 경화성 분체 도료 조성물은 에폭시 수지, 포접 착물, 및 원하는 바에 따라 그 밖의 첨가제의 소정량으로 이루어지는 혼합물을, 예를 들어 니더나 압출기 등을 사용하여, 증점, 겔화가 발생하지 않는 온도, 시간 조건으로 용융, 혼련하고, 냉각 후, 분쇄하여, 분급기로 처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 분체 도료 조성물에 있어서는 경화제 또는 경화 촉진제, 예를 들어 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 아미드계 화합물, 에스테르계 화합물, 페놀계 화합물, 알코올계 화합물, 티올계 화합물, 에테르계 화합물, 티오에테르계 화합물, 우레아계 화합물, 티오우레아계 화합물, 루이스산계 화합물, 인계 화합물, 산무수물계 화합물, 오늄염계 화합물, 활성 규소 화합물-알루미늄 착물 등을 추가로 첨가해도 된다.
아민계 화합물로는 예를 들어 지방족 아민류, 지환식 및 복소 고리형 아민류, 방향족 아민류, 변성 아민류 등이 사용된다.
지방족 아민류로는 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 펜탄디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 알킬-t-모노아민, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄(트리에틸렌디아민), N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디메틸아미노에톡시에톡시에탄올, 디메틸아미노헥산올 등을 들 수 있다.
지환식 및 복소 고리형 아민류로는 피페리딘, 피페라진, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 메틸모르폴린, 에틸모르폴린, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로-s-트리아진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥시스피로(5,5)운데칸 어덕트, N-아미노에틸피페라진, 트리메틸아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, N,N'-디메틸피페라진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7 등을 들 수 있다.
방향족 아민류로는 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 벤질메틸아민, 디메틸벤질아민, m-자일렌디아민, 피리딘, 피콜린 등을 들 수 있다.
변성 아민류로는 에폭시 화합물 부가 폴리아민, 마이클 부가 폴리아민, 만니히 부가 폴리아민, 티오우레아 부가 폴리아민, 케톤 봉쇄 폴리아민, 디시안디아미드, 구아니딘, 유기산 하이드라지드, 디아미노말레오니트릴, 아민이미드, 삼불화붕소-피페리딘 착물, 삼불화붕소-모노에틸아민 착물 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-i-프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴)-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4-이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸-이소시아눌산 부가물, 2-메틸이미다졸-이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1-벤질-2-페닐이미다졸 염산염, 1-벤질-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
이미다졸린계 화합물로는 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-메틸이미다졸린, 1,4-테트라메틸렌-2,2'-비스이미다졸린 등을 들 수 있다.
아미드계 화합물로는 예를 들어 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 등을 들 수 있다.
에스테르계 화합물로는 예를 들어 카르복실산의 아릴 및 티오아릴에스테르와 같은 활성 카르보닐 화합물을 들 수 있다.
페놀계 화합물, 알코올계 화합물, 티올계 화합물, 에테르계 화합물, 및 티오에테르계 화합물로는 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 폴리올, 폴리메르캅탄, 폴리술파이드, 2-(디메틸아미노메틸페놀), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥실염산염 등을 들 수 있다.
우레아계 화합물, 티오우레아계 화합물, 루이스산계 화합물로는 부틸화우레아, 부틸화멜라민, 부틸화티오우레아, 삼불화붕소 등을 들 수 있다.
인계 화합물로는 유기 포스핀 화합물, 예를 들어, 에틸포스핀, 부틸포스핀 등의 알킬포스핀；페닐포스핀 등의 제 1 포스핀；디메틸포스핀, 디프로필포스핀 등의 디알킬포스핀；디페닐포스핀, 메틸에틸포스핀 등의 제 2 포스핀；트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀 등의 제 3 포스핀 등을 들 수 있다.
산무수물계 화합물로는 예를 들어 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라메틸렌 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 클로렌드산, 무수 피로멜리트산, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.
또, 오늄염계 화합물, 및 활성 규소 화합물-알루미늄 착물로는 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리페닐실란올-알루미늄 착물, 트리페닐메톡시실란-알루미늄 착물, 실릴퍼옥사이드-알루미늄 착물, 트리페닐실란올-트리스(살리실알데히다트)알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 분체 도료 조성물에 있어서는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 이외의 수지를 함유하고 있어도 된다. 다른 수지로는 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레탄계 수지 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 분체 도료 조성물에는 원하는 바에 따라 그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 밖의 첨가제로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과가 얻어지는 한도에 있어서, 배합량을 적절히 결정할 수 있다.
그 밖의 첨가제로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제；중탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 천연 실리카, 합성 실리카, 용융 실리카, 카올린, 클레이, 산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탤크, 마이카, 울러스터나이트, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄, 세피올라이트, 조노트라이트 등의 충전제；NBR, 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 실리콘, 가교 NBR, 가교 BR, 아크릴계, 코어 쉘 아크릴, 우레탄 고무, 폴리에스테르 엘라스토머, 관능기 함유 액상 NBR, 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리에스테르, 액상 폴리술파이드, 변성 실리콘, 우레탄 프레폴리머 등의 엘라스토머 변성제；
헥사브로모시클로데칸, 비스(디브로모프로필)테트라브로모 비스페놀 A, 트리스(디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 데카브로모디페닐옥사이드, 비스(펜타브로모)페닐에탄, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 폴리브로모페닐인단, 브롬화폴리스티렌, 테트라브로모비스페놀 A 폴리카보네이트, 브롬화페닐렌에틸렌옥사이드, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 트리페닐포스페이트, 트리그레질포스페이트, 트리키시닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일릴디페닐포스페이트, 크레질비스(디- 2,6-자일레닐)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디크레시딜)포스페이트, 레조르시놀비스(디-2,6-자일레닐)포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(지클로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모프로필)포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-하이드로옥시에틸)아미노메틸포스포네이트, 음이온 옥살산 처리 수산화알루미늄, 질산염 처리 수산화알루미늄, 고온 열수 처리 수산화알루미늄, 주석산 표면 처리 수화 금속 화합물, 니켈 화합물 표면 처리 수산화마그네슘, 실리콘 폴리머 표면 처리 수산화마그네슘, 프로코바이트, 다층 표면 처리 수화 금속 화합물, 카티온 폴리머 처리 수산화마그네슘 등의 난연제；고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메타아크릴산메틸, 폴리염화비닐, 나일론 6,6, 폴리아세탈, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 엔지니어링 플라스틱；가소제；n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, t-부틸페닐글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 페놀, 크레졸, t-부틸페놀 등의 희석제；증량제；보강제；착색제；증점제；고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 칼슘 등, 예를 들어 카나우바 왁스나 폴리에틸렌계 왁스 등의 이형제 등.
3 경화물
본 발명의 경화성 분체 도료 조성물의 경화물은 예를 들어 당해 조성물을 기재에 도장이나 코팅함으로써 얻어지는 경화막 등이 있다.
도장은 공지된 도장 방법에 의해 실시할 수 있다.
예를 들어, 정전 분체 도장법, 무하전 분체 도장법, 마찰 대전 분체 도장법, 유동 침지법 등을 들 수 있다. 어느 도장법에 있어서도, 본 발명의 경화성 분체 도료 조성물을 사용하는 경우에는 낮은 가열 온도에서 양호한 경화 도포막을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 분체 도료 조성물은 장기에 걸쳐 보존하는 경우라도 대부분 경화 반응이 진행되지 않는 것으로, 저장 안정성이 우수하다.
본 발명의 경화성 분체 도료 조성물은 기재에 도장 후, 포접 착물 중의 게스트 성분 (식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물) 이 가열 됨으로써 호스트 성분으로부터 빠르게 방출되고, 방출된 식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물과 에폭시 수지가 가교 반응하거나, 혹은 경화 반응을 촉진하는 촉매로서 작용함으로써 경화 도포막을 형성할 수 있다.
얻어지는 도포막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 약 20 ～ 200 ㎛, 바람직하게는 40 ～ 100 ㎛ 의 범위이다.
도포막을 가열함으로써, 포접 착물 중에 포접되어 있는 식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물이 방출되고, 경화 반응이 진행됨으로써 경화막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 분체 도료 조성물에 의하면, 식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물을 포접하지 않는 경우에 비해 경화막을 형성하는 온도는 높게 설정할 필요가 있지만, 종래의 고온 경화형 경화제에 비해 저온에서 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 내열성이 부족한 기재라도, 본 발명의 경화성 분체 도료 조성물을 도장하여, 양호한 경화 도포막을 형성할 수 있다.
또한 양호한 경화성 분체 도료 조성물 및 양호한 경화막을 형성하려면, 보다 양호한 경화제 및/또는 경화 촉진제를 선정하는 것이 바람직하다. 보다 양호한 경화제 및/또는 경화 촉진제는 필요한 효과에 따라 포접 착물을 적절히 선별하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 저온 경화성이 보다 양호한 경우에는 겔 타임이 짧은 것이 바람직하지만, 지나치게 짧으면 도포막의 표면에 불균일이 생기는 등의 외관 불량이나 표면 균일성, 평활성이 손상될 우려가 있다. 반면, 겔 타임이 지나치게 길면 경화가 불충분해진다. 그 때문에, 겔 타임은 목적으로 하는 가열 경화 온도에서, 바람직하게는 1 분 이상 30 분 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 분 이상 20 분 이하이다. 분체 도료 경화 후의 도장면의 색미가 양호한 것이 요구되는 경우에는 백색도가 높은 것이 바람직하다. 분체 도료 경화 후의 도장면의 광택도가 양호한 것이 요구되는 경우에는 광택도가 높은 것이 바람직하고, 초기값과 보존 후의 광택도값의 변화가 작은 것이 더욱 바람직하다. 또, 분체 도료 경화 후의 도장면이 유기 용매에 노출되는 환경에서 사용하는 경우에는 내용제성이 강한 것이 바람직하다.
경화막을 얻기 위한 가열 온도는 통상적으로 20 ～ 300 ℃, 바람직하게는 50 ～ 150 ℃ 이다.
본 발명의 분체 도료 조성물은 나무, 합판, 플라스틱, 금속, 및 이들의 조합 등의 기재의 표면 도장이나, 가전 제품, 건재, 수도관, 파이프라인, 자동차 부품 등의 분야에 있어서의 도료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는 휴대 전화, 전지, 전기용 부품, 전화 제품의 장식 또는 방식, 스틸 또는 목제 가구의 장식 또는 방식, 수도 또는 하수 등의 배관 또는 접속부의 도장, 가드 레일, 신호기 등의 도로 표지, 건물 등의 지붕 또는 외벽의 장식 또는 방식, 완구류의 장식 또는 방식, 트로피 또는 표시판, 의자, 가대, 대차, 자동차, 오토바이, 자전거 등의 부품 또는 바구니 등의 용도의 도료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내는데. 본 발명의 기술적 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 약어의 정의는 다음과 같다.
(호스트 분자)
NIPA：5-니트로이소프탈산
HIPA：5-하이드록시이소프탈산
TEP：1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄
TMLA：1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산)
TMSA：1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메스산)
TPTA：테레프탈산
IPTA：이소프탈산
SUCA：숙신산
(게스트 분자)
2E4MZ：2-에틸-4-메틸이미다졸
1 MZ：1-메틸이미다졸
2 MZ：2-메틸이미다졸
4 MZ：4-메틸이미다졸
1,2 DMZ：1,2-디메틸이미다졸
2 MZL：2-메틸이미다졸린
Im：이미다졸
또, 포접 착물의 표기는 호스트 화합물-게스트 화합물의 순서로 기재하고, 계속해서 괄호 내에 호스트 화합물과 게스트 화합물의 포접비 (몰비) 를 기재한다. 예를 들어, 「TEP-2E4MZ (1：1)」은 호스트 화합물이 TEP, 게스트 화합물이 2E4MZ 이고, 포접비가 1：1 인 포접 착물을 의미한다.
1 경화성 분체 도료 조성물의 조제
제 1 표에 나타내는 양의 에폭시 수지 100 중량부에 대해, 포접 착물 (이미다졸로서 1.5 중량부), 산화티탄, 표면 조정제를 밀 TML17 (테스콤사 제조) 로 잘 혼합시킨 후에, 롤 표면 온도를 100 ℃ 로 가열한 믹싱롤 밀 MR-3 1/2 × 8 (이노우에 제작소사 제조) 로 용융 혼련을 5 분간 실시하였다. 그 후, 혼련 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후에, 고속 스탬프 밀 ANS-143PL (닛토 과학사 제조) 에 의한 미정제 분쇄를 실시하고 메시 1 ㎜ 의 체에 걸렀다. 마지막으로, 우르막스 (등록 상표, 닛소 엔지니어링사 제조) 를 사용한 기류 분쇄를 실시하고, 메시 106 ㎛ 의 체에 걸러 분체 도료로 하였다.
Figure pct00014
2 경화성 분체 도료 조성물의 겔 타임 측정
각 실시예의 경화성 분체 도료 조성물의 적당량을 금속제 주걱으로 130 ℃ 의 열판에 두고, 금속제 주걱을 사용하여 섞어, 시료에 점착성이 없어져, 점착성이 없어진 시간을 계측하였다. 동일하게 150 ℃ 의 열판을 사용하여 측정했을 때와 함께 결과를 제 2 표에 나타낸다.
Figure pct00015
3 경화성 분체 도료 조성물의 도장 및 시험
실시예 1 ～ 24 및 비교예에서 얻어진 경화성 분체 도료 조성물을 치수 0.8 × 70 × 150 ㎜φ 5-1 (조하용, 구멍 있음) 의 인산 아연 처리 강판 품명 SPCC-SB (PB-L3020) (팔텍사 제조) 에, 경화 막두께가 40 ～ 60㎛ 가 되도록 코로나식 수취 (手吹) 도장기 (바그너사 제조) 로 정전 분무 도장을 실시하였다. 그 후, 130 ℃ 로 설정된 건조로에 15 분간 투입하고 가열하여 도포막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 도포막에 대해, 하기의 성능을 평가하고, 그 결과를 제 3 표에 나타낸다.
또, 도장한 후에 150 ℃ 로 설정된 건조로에 20 분간 투입하여 얻어진 도포막에 대해서도, 동일하게 시험을 실시한 결과를 제 4 표에 나타낸다.
(광택 평가)
광택도계 (GMX-202 무라카미 색채 기술 연구소사 제조) 를 사용하여, JIS K 5600-4-7 에 준거하여, 20 도 및 60 도 경면 광택도를 측정하였다.
(외관 평가)
JIS K 5600-1-1 의 4.4 에 준해 육안으로 관찰하여, 핀홀, 팽창, 박리, 균열, 주름, 색 불균일 등이 보이지 않고 정상적인 것을 ◎, 매우 작은 이상이 보이는 것을 ○, 이상이 있는 것을 × 로 하였다.
(부착성 시험)
JIS K 5600-5-6 에 기재된 방법 (크로스컷법) 에 준거하여 실시하였다. 시험 결과의 분류는 JIS 기재된 크로스컷 테스트 평가점에 따라 표기하였다.
(긁기 경도 시험)
JIS K 5600-5-4 에 기재된 방법 (긁기 경도 (연필법)) 에 준거하여 측정하였다. 표시는 연필 경도 기호로 나타냈다.
(내용제성 시험)
킴와이프 S200 (닛폰 제지 쿠레시아 (주) 사 제조) 에 메틸에틸케톤 (MEK) 또는 아세트산에틸 (AcOEt) 을 스며들게 하고, 분체 도료를 베이킹한 유리면에 10 번 왕복으로 문질러 외관을 관찰하였다. 변화가 없는 것을 A, 킴와이프로 약간 도료의 이동이 보이는 것을 B, 킴와이프로의 도료의 이동이 많이 보이는 것을 C, 표면이 변형되는 것을 D, 용제에 용해되는 것을 E 로 하였다.
(백색도, 색채값 측정)
닛폰 전색 공업 제조, 형식 SD5000 로 측정한 백색도 (WB 값, JIS P 8123) 및 색채값 (L*, a*, b*) 을 나타냈다. 백색도 (WB 값) 는 수치가 클수록 백색도가 높은 것을 나타내고 있다.
(내충격성 시험)
JIS K 5600-5-3 의 6. 듀퐁식 충격 시험에 준하여, 추 500 g, 격심 1/2 인치의 조건으로 도포막 표면 위에 낙하시켜, 도포막에 균열, 박리가 없는 추의 높이 (㎝) 를 나타냈다.
(평활성)
경화물의 표면을 손가락으로 건드린 감촉, 그리고 육안으로 평가하였다. ×：도포막에 불균일이 있고, 현저하게 요철이 있는 것이 확인되는 표면, ○：거의 요철이 느껴지지 않는 표면, ◎：전혀 요철이 느껴지지 않는 표면
Figure pct00016
Figure pct00017
4 보존 안정성 평가
실시예 1 ～ 24 및 비교예의 경화성 분체 도료 조성물을 40 ℃ 에서 40 일간 보존한 것을 사용하여 상기 2 와 마찬가지로 겔 타임을 측정하였다. 결과를 제 5 표에 보존 전의 조성물의 결과와 함께 나타낸다.
또, 실시예 1 ～ 24 및 비교예의 경화성 분체 도료 조성물을 40 ℃ 에서 40 일간 보존한 것을 사용하여 상기 3 과 동일한 조건으로 도장, 베이킹한 샘플에 대해 동일한 시험을 실시하였다. 130 ℃ 에서 15 분 베이킹한 결과를 제 6 표, 150 ℃ 에서 20 분 베이킹한 결과를 제 7 표에, 각각 보존 전의 조성물을 베이킹한 결과와 함께 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
5 결과 정리
제 5 표의 보존 안정성의 결과로부터, 비교예와 비교하여 겔 타임이 길다는 점에서 본 발명의 경화성 분체 도료 조성물은 가열 경화시에서의 유동성이 유지되고, 그 결과 얻어지는 도포막의 균일성, 평활성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또, 비교예와 비교하여 40 ℃ 40 일간 보관 후의 겔 타임의 변화가 작다는 점에서 보존성이 양호한 조성물인 것을 알 수 있었다. 특히 HIPA 나 NIPA 등의 방향족 카르복실산을 함유하는 포접 착물을 사용한 경우에는 그 효과는 현저하였다.
제 6 표의 광택도 및 백색도의 결과로부터, 본 발명의 경화성 분체 도료 조성물의 경화물은 그 광택도 및 백색도의 값이 높고, 경화물의 표면은 양호하다는 것을 알 수 있었다. 특히 HIPA 나 NIPA 등의 방향족 카르복실산이나 숙신산 등의 지방족 카르복실산을 함유하는 포접 착물을 사용한 경우에는 그 경화는 현저하였다. 또, 유기 용제형 도료이면 유기 용매종이나 그 농도를 조정함으로써, 평활성을 갖는 막을 제조할 수는 있지만, 무용매의 조성물로 이와 같은 광택도, 백색도 또는 평활성을 갖는 막을 제조할 수 있었던 것은 본 발명의 조성물의 우위성을 나타내고 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 유기 용매를 함유해도 특별히 문제는 생기지 않는다.
제 3 표 및 제 4 표의 내충격성의 결과로부터, TEP 등의 테트라키스페놀 화합물 및 비치환 이미다졸 (Im) 을 함유하는 포접 착물을 사용한 경화성 분체 도료 조성물의 경화물은 TEP 및 2E4MZ 를 함유하는 포접 착물을 사용한 경우보다 기판 금속과의 밀착성이나 기계적 충격에 강한 양호한 결과였다.
또, 표 4 의 결과로부터, 본 발명의 경화성 분체 도료 조성물의 경화물은 광 택도가 낮고, 외관 및 평활성의 결과가 양호하다는 점에서, 광택 제거 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 24 가 우수하였다.
산업상의 이용가능성
종래의 저온 경화형 분체 도료는 저온에서 경화하는 것이 가능하지만, 반응성이 높은 반면, 보존성이 불충분하여 저온에서 보관할 필요가 있다. 또 단순히 저온에서 경화가 시작될 뿐인 것은 경화가 불균일해진다. 그러나, 본 발명의 경화성 분체 도료 조성물에서는 포접 착물을 경화제 및/또는 경화 촉진제에 사용하고 있기 때문에, 어느 온도에서 포접 착물로부터 게스트 화합물이 방출됨으로써 경화가 진행되므로, 그 온도 이하이면 안정적으로 보존할 수 있고, 그 온도 이상에서 경화가 균일하게 진행된다. 또한, 호스트 화합물과 게스트 화합물을 적절히 조합함으로써 그 온도를 선택할 수 있다.
종래의 저온 경화형 분체 도료는 가열 경화와 함께 용융 수지 점도가 상승되어, 유동성을 상실한다. 그 때문에, 도료 분말을 분무 등에 의해 내뿜은 상태에서 경화되므로, 얻어지는 경화막의 도장면의 평활성은 부족해진다. 그러나, 본 발명의 경화성 분체 도료 조성물에서는 가열에 의해 경화가 바로는 개시되지 않고 일단 유동성만이 늘어나고, 그 후 경화가 시작되기 때문에, 균일하고 평활한 경화막의 도장면이 얻어진다.
또, 도료 제조시의 수지 용융 혼련에 있어서, 에폭시 수지의 용융 온도 이상 또한 포접 촉매의 경화 개시 온도 이하의 온도 범위이면, 혼련시의 경화나 고점도화를 수반하지 않고 수지 혼련 조작이 가능해진다. 따라서, 얻어지는 혼련 조성물의 수지 분산성이 양호해짐과 함께 핸들링이나 생산성의 향상을 기대할 수 있다.
고온 경화형 도료라도 고온에서 경화시키면 동일한 효과를 기대할 수 있지만, 온도에 약한 기재, 열전도성이 높아 고온으로 할 수 없는 기재, 또는 열전도성이 나빠 균일하게 고온으로 할 수 없는 기재에는 사용할 수 없다. 이와 같이, 본 발명의 경화성 분체 도료 조성물은 저온에서 경화할 수 있고, 보존성이 양호하며, 도장면이 평활하기 때문에, 매우 유용하다.
또한, 유기 용제형 도료나 열가소 분체 도료를 사용함으로써 평활한 도포막면을 제작할 수 있는데, 유기 용제형 도료는 유기 용매를 사용하기 때문에 가열 경화시에 유기 용매를 회수할 필요가 생겨, 열가소 분체 도료는 재가열에 의해 재용융되거나 도장 경도가 약간 부드럽다는 결점을 갖고 있다.
또한 본 발명의 경화성 분체 도료 조성물은 호스트 화합물과 게스트 화합물을 적절히 조합함으로써, 평활한 도장면면서 미소한 요철을 갖는 면으로 할 수 있기 때문에 도장면을 안티글레어성, 논글레어성 또는 광택 제거 효과를 갖는 표면으로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 분체 도료 조성물의 경화물은 저온 경화성이면서, 기판 부착성 등의 물리적 특성이 우수한 양호한 경화 도포막이고, 또 높은 백색도를 갖는 경화물이라는 특징도 갖고 있기 때문에, 목적에 따라 바람직한 특성을 가진 경화물을 적절히 선택할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 분체 도료 조성물.
    (A) 에폭시 수지 또는 에폭시·폴리에스테르 하이브리드 수지,
    (B) (b1) 카르복실산 화합물 및 하기 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    (식 중, X 는 (CH2)n 을 나타내고, n 은 0, 1, 2 또는 3 이고, R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 ～ C6 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 할로겐 원자, 또는 C1 ～ C6 의 알콕시기를 나타낸다)
    로 나타내는 테트라키스페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과,
    (b2) 식 (II)
    [화학식 2]
    Figure pct00022

    (식 중, R1 은 수소 원자, C1 ～ C10 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2 ～ R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ～ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ～ C20 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 C1 ～ C20 의 아실기를 나타낸다. 파선으로 나타내는 부분은 단결합 또는 이중 결합인 것을 나타낸다) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 포접 착물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (b1) 의 카르복실산 화합물이 방향족 카르복실산 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 분체 도료 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 카르복실산 화합물이 식 (III)
    [화학식 3]
    Figure pct00023

    (식 중, R7 은 C1 ～ C6 의 알킬기, C1 ～ C6 의 알콕시기, 니트로기 또는 하이드록시기를 나타낸다) 으로 나타내는 이소프탈산 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 분체 도료 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    이소프탈산 화합물이 5-t-부틸이소프탈산, 5-니트로이소프탈산 또는 5-하이드록시이소프탈산인 것을 특징으로 하는 경화성 분체 도료 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물이 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸린 또는 2-페닐이미다졸린인 것을 특징으로 하는 경화성 분체 도료 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 분체 도료 조성물의 경화물.
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