WO2011045941A1 - エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物 - Google Patents

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acid
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epoxy
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PCT/JP2010/006132
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小野　和男
天野倉　夏樹
仁志 松本
栄美 中山
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日本曹達株式会社
株式会社日曹分析センター
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    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy cured resin forming composition, and more particularly to an epoxy cured resin forming composition using an inclusion compound composed of a carboxylic acid derivative and an imidazole compound as a curing catalyst.
  • Epoxy resins are widely used in various fields because they have excellent mechanical and thermal properties.
  • a curing agent for curing such an epoxy resin imidazole is used.
  • the epoxy resin-imidazole mixed solution has a problem that the onset of curing is early and the stability of one solution is extremely poor.
  • an imidazolic acid addition salt obtained by adding hydroxybenzoic acid to imidazole see Patent Document 1 or a tetrakisphenol compound (for example, 1,1,2,2, -tetrakis (4- It has been proposed to use an inclusion body of hydroxyphenyl) ethane (hereinafter referred to as TEP)) and imidazole (see Patent Document 2).
  • TEP hydroxyphenyl
  • Patent Document 3 an inclusion body of an isophthalic acid compound and an imidazole compound, but in a field where higher hardness is required, the hardness is still insufficient.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy curable resin composition capable of effectively curing a resin by suppressing a curing reaction at low temperature and improving one-component stability and performing heat treatment. It is to provide.
  • the present inventors considered that it is necessary to increase the glass transition point (Tg) of the epoxy resin in order to improve the hardness of the resin.
  • Tg glass transition point
  • the present invention includes (1) a composition for forming an epoxy cured resin, comprising the following component (A), component (B) and component (C): (A) Epoxy resin (B) Formula (I) R (COOH) n (I) [Wherein, R represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and an aromatic carbon which may have a substituent. A hydrogen group or a heterocyclic group which may have a substituent is represented, and n represents an integer of 1 to 4.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a cyanoethyl group
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a halogen atom, C1-C20 alkyl group, aryl group, arylalkyl group or C1-C20 acyl group which may have an atom or a hydroxy group is represented.
  • X represents (CH 2 ) n1 or a p-phenylene group
  • n1 represents an integer of 0 to 3
  • R 5 to R 12 represent a hydrogen atom or a C1 to C6 alkyl group, respectively
  • a tetrakisphenol compound represented by (2) The carboxylic acid derivative in component (B) is represented by formula (I-1) or (I-2)
  • R 13 represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group, a hydroxy group, or a group represented by the following formula:
  • R 14 represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group or a hydroxy group
  • Y represents CH or N atom
  • m1 represents an integer of 0 to 2
  • m2 represents an integer of 0 to 4
  • n2 represents an integer of 1 to 4
  • n3 represents an integer of 1 to 4 .
  • the carboxylic acid derivative in component (B) is represented by the formula (I-3)
  • R 15 represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group or a hydroxy group.
  • the epoxy cured resin forming composition according to any one of (6) The imidazole compound represented by the formula (II) in the component (B) is 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, Any of (1) to (5) above, which is 2-undecylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, or 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole Any of (1) to (6) above, wherein the epoxy cured resin-forming composition according to (8) and (7) (B) inclusion compound are epoxy resin curing catalysts. It relates to a composition for forming an epoxy cured resin.
  • the present invention also provides: (8)
  • the present invention relates to a cured epoxy resin obtained by curing the epoxy cured resin forming composition as described in any one of (1) to (7) above.
  • FIG. The figure which shows the thermal analysis (DSC) chart by the temperature change of the composition of Example 1.
  • FIG. The figure which shows the thermal analysis (DSC) chart by the temperature change of the composition of the comparative example 1.
  • FIG. The figure which shows the thermal analysis (DSC) chart by the temperature change of the composition of the comparative example 2.
  • inclusion compound The inclusion compound of the present invention is not particularly limited as long as it is an inclusion compound containing at least a carboxylic acid derivative represented by the formula (I) and an imidazole compound represented by the formula (II).
  • a third component such as a solvent may be included.
  • an inclusion compound refers to a compound in which two or more molecules are bonded by a bond other than a covalent bond, and more preferably, two or more molecules are bonded by a bond other than a covalent bond.
  • a crystalline compound A crystalline compound.
  • the clathrate compound of the present invention comprising an isophthalic acid compound represented by the formula (I) and an imidazole compound represented by the formula (II) comprises an isophthalic acid compound represented by the formula (I) and a formula (II It can also be said to be a salt formed from an imidazole compound represented by
  • the inclusion ratio (molar ratio) between the carboxylic acid derivative represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula (II) varies depending on the combination of the carboxylic acid derivative and the imidazole compound, but is usually 1: 0. It is in the range of 1-5.
  • the clathrate compound of the present invention may be in a liquid form dissolved in a solvent, but is preferably in a powder form (deposited in the solvent). By being in a powder form, it can be used for, for example, a powder coating.
  • R (COOH) n
  • R The carboxylic acid derivative represented by However, R is exemplified by a monovalent group name in which one carboxyl group is bonded. In the case of a polyvalent carboxylic acid, those obtained by appropriately replacing R can be exemplified.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Or a heterocyclic group which may have a substituent, and n represents an integer of 1 to 4.
  • the “aliphatic hydrocarbon group” includes an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n- Examples include hexyl, nonyl, isononyl, decyl, lauryl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, palmityl, heptadecyl, stearyl and the like.
  • alkenyl group examples include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 2-methyl-2- Propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, pentadecenyl group, eicocenyl group, tricocenyl group and the like.
  • a C2-C6 alkenyl group is preferred.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 2-methyl-2- Propynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-methyl-2-butynyl group, 2-methyl-2-butynyl group, 1-hexynyl group, 2-hexynyl group , 3-hexynyl group, 4-hexynyl group, 5-hexynyl group, 1-heptynyl group, 1-octynyl group, 1-decynyl group, 1-pentadecynyl group, 1-eicosinyl group, 1-tricosynyl
  • the “alicyclic hydrocarbon group” is a monocyclic or polycyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclododecyl group, Bicyclooctyl group, bicycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like can be mentioned.
  • it is a C3-C8 cycloalkyl group.
  • “Aromatic hydrocarbon group” means a monocyclic or polycyclic aryl group.
  • a partially saturated group is included in addition to the fully unsaturated group. Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, an indenyl group, an indanyl group, and a tetralinyl group.
  • a C6-C10 aryl group is preferable.
  • Heterocyclic group means a 5- to 7-membered aromatic heterocyclic ring, saturated heterocyclic ring, unsaturated heterocyclic ring, or heterocyclic ring having 1 to 4 nitrogen atoms, oxygen atoms, or sulfur atoms as heteroatoms and benzene.
  • a condensed heterocyclic ring condensed with a ring such as a furan-2-yl group, a furan-3-yl group, a thiophen-2-yl group, a thiophen-3-yl group, a pyrrol-1-yl group, Pyrrol-2-yl group, pyridin-2-yl group, pyridin-3-yl group, pyridin-4-yl group, pyrazin-2-yl group, pyrazin-3-yl group, pyrimidin-2-yl group Pyrimidin-4-yl group, pyridazin-3-yl group, pyridazin-4-yl group, 1,3-benzodioxol-4-yl group, 1,3-benzodioxol-5-yl group, 1,4-benzodioxan-5-yl group, 1,4-ben Dioxane-6-yl group, 3,4-dihydro-2H
  • n4 represents an integer of 1 or 2
  • * represents a bonding position
  • the carboxylic acid derivative include the following compounds.
  • the aliphatic carboxylic acid is preferably an aliphatic divalent to tetravalent carboxylic acid, and is preferably a hydroxyaliphatic polyvalent carboxylic acid.
  • Typical examples include fumaric acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid, malic acid, adipic acid and the like. it can.
  • These aliphatic carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic carboxylic acid examples include the following compounds. Benzoic acid, 2-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, 4-methylbenzoic acid, 2-ethylbenzoic acid, 3-ethylbenzoic acid, 4-ethylbenzoic acid, 2-n-propylbenzoic acid, 3-n -Propylbenzoic acid, 4-n-propylbenzoic acid, 2-butylbenzoic acid, 3-butylbenzoic acid, 4-butylbenzoic acid, 2-isopropylbenzoic acid, 3-isopropylbenzoic acid, 4-isopropylbenzoic acid, 2 -Isobutylbenzoic acid, 3-isobutylbenzoic acid, 4-isobutylbenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2-nitrobenzoic acid, 3-nitrobenzoic acid, 4-nitro Benzoic acid, methyl 2-nitrobenzoate, methyl 3-(
  • heterocyclic carboxylic acid examples include furan carboxylic acid, thiophene carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, pyrazine carboxylic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid and the like. These heterocyclic carboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic (heterocyclic) carboxylic acids represented by the following formula (I-1) or (I-2) are preferable.
  • R 13 represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group, a hydroxy group, or a group represented by the following formula:
  • R 14 represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group or a hydroxy group
  • Y represents CH or N atom
  • m1 represents an integer of 0 to 2
  • m2 represents an integer of 0 to 4
  • n2 represents an integer of 1 to 4
  • n3 represents an integer of 1 to 4 .
  • the C1-C6 alkyl group is preferably a C1-C4 alkyl group, and may have a substituent.
  • Specific examples of the C1-C6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopropyl group.
  • the C1-C6 alkoxy group is preferably a C1-C4 alkoxy group and may have a substituent.
  • Specific examples of the C1-C6 alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, isopentoxy group, 2- Methylbutoxy group, 1-ethylpropoxy group, 2-ethylpropoxy group, neopentoxy group, hexyloxy group, 4-methylpentoxy group, 3-methylpentoxy group, 2-methylpentoxy group, 3,3-dimethylbutoxy Groups, 2,2-dimethylbutoxy group, 1,1-dimethylbutoxy group, 1,2-dimethylbutoxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 2,3-dimethylbutoxy group and the like.
  • the isophthalic acid compound represented by these is preferable.
  • R 15 represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group or a hydroxy group.
  • Examples of the C1-C6 alkyl group and the C1-C6 alkoxy group include the same groups as those exemplified for R 13 and R 14 in formulas (I-1) and (I-2).
  • the isophthalic acid compound represented by (I-3) is preferably 5-hydroxyisophthalic acid or 5-nitroisophthalic acid.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a cyanoethyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • the C1-C10 alkyl group is preferably a C1-C6 alkyl group, and may have a substituent.
  • Specific examples of the C1-C10 alkyl group include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and the like in addition to the above-described alkyl group.
  • An aryl group means a monocyclic or polycyclic aryl group.
  • a partially saturated group is included in addition to the fully unsaturated group. Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, an indenyl group, an indanyl group, and a tetralinyl group.
  • a C6-C10 aryl group is preferable.
  • the arylalkyl group means a group in which the aryl group is bonded to the C1-C10 alkyl group.
  • Examples include a benzyl group, a phenethyl group, a 3-phenyl-n-propyl group, a 4-phenyl-n-butyl group, a 5-phenyl-n-pentyl group, an 8-phenyl-n-octyl group, and a naphthylmethyl group. It is done.
  • it is a C6-C10 aryl C1-C6 alkyl group.
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a halogen atom, a C1-C20 alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a C1-C20 which may have a hydroxy group.
  • the C1-C20 alkyl group, aryl group, and arylalkyl group are as described above.
  • the C1-C20 acyl group is preferably a C1-C10 acyl group, more preferably a C1-C6 acyl group, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, A valeryl group, a benzoyl group, etc. can be mentioned.
  • examples of the imidazole compound represented by the formula (II) include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-undecyl.
  • Imidazole 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, etc.
  • 2-ethyl-4-methylimidazole 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole is preferred.
  • the clathrate compound of the present invention as described above can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-39449, and the outline thereof is described below. Obtained by adding the carboxylic acid derivative represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula (II) to the solvent, followed by heat treatment or heat reflux treatment with stirring as necessary, and precipitation. be able to.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not prevent obtaining the compound of the present invention, and water, methanol, ethanol, ethyl acetate, methyl acetate, diethyl ether, dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile and the like can be used.
  • the carboxylic acid derivative represented by the formula (I) As the addition ratio of the carboxylic acid derivative represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula (II) at the time of production of the clathrate compound of the present invention, the carboxylic acid derivative represented by the formula (I) (
  • the amount of the imidazole compound (guest) represented by the formula (II) is preferably 0.1 to 5.0 mol, more preferably 0.5 to 3.0 mol with respect to 1 mol of the host). preferable.
  • the heating conditions for producing the clathrate compound of the present invention are as follows: at least the carboxylic acid derivative represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula (II) are dissolved in a solvent and heated. Although it is not particularly limited as long as the compound of the present invention can be obtained, for example, it can be heated within the range of 40 to 120 ° C., more preferably within the range of 50 to 90 ° C.
  • X represents (CH 2 ) n1 or a phenylene group, n1 is 0, 1, 2, or 3, and R 5 to R 12 may be the same or different from each other, Hydrogen atom; C1-C6 alkyl group such as methyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group; halogen atom, C1-C6 alkyl group, etc.
  • a phenyl group which may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; or a C1-C6 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or a t-butoxy group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • a C1-C6 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or a t-butoxy group.
  • the tetrakisphenol compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound represented by the general formula (III).
  • 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) is used.
  • the ratio of the component (B) in the composition for forming an epoxy cured resin of the present invention is 0.01 as the imidazole compound represented by the formula (II) in the component (B) with respect to 1 mol of the epoxy ring of the epoxy resin. It is preferable to contain ⁇ 3 mol, more preferably 0.01 to 1 mol.
  • the tetrakisphenol-based compound is usually 0.001 mol% to 100 mol%, preferably 0.01 mol% to 50 mol%, more preferably 1 mol%, relative to the carboxylic acid derivative in the component (B). ⁇ 20 mol%.
  • epoxy resin As the epoxy resin, various conventionally known polyepoxy compounds can be used. For example, bis (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane diglycidyl ether, bis ( 4-hydroxyphenyl) ethane diglycidyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) methane diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, phloroglicinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether Tetramethylbisphenol A diglycidyl ether, bisphenol C diglycidyl ether, bisphenol hexafluoropropane diglycidyl Ether, 1,3-bis [1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluor
  • the composition for forming an epoxy cured resin of the present invention can be produced by mixing an epoxy resin, an inclusion compound, and a tetrakisphenol compound, but usually 60 to 100 so that a sufficient mixed state is formed. Heat to about °C and mix. In the production of an epoxy cured resin, the stability of one liquid at this temperature is important.
  • the composition for forming an epoxy cured resin of the present invention includes a curing agent, a curing accelerator, a plasticizer, an organic solvent, a reactive diluent, an extender, a filler, a reinforcing agent, a pigment, and a flame retardant, as necessary.
  • Various additives such as an agent, a thickener and a release agent can be blended.
  • an arbitrary one can be selected from those conventionally used as curing agents or curing accelerators for conventional epoxy resins.
  • amine compounds such as aliphatic amines, alicyclic and heterocyclic amines, aromatic amines, modified amines, imidazole compounds, imidazoline compounds, amide compounds, ester compounds, phenol compounds , Alcohol compounds, thiol compounds, ether compounds, thioether compounds, urea compounds, thiourea compounds, Lewis acid compounds, phosphorus compounds, acid anhydride compounds, onium salt compounds, active silicon compounds- An aluminum complex etc. are mentioned.
  • curing agent and the curing accelerator include the following compounds.
  • aliphatic amines include ethylenediamine, trimethylenediamine, triethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, Trimethylhexamethylenediamine, pentanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, pentamethyldiethylenetriamine, alkyl-t-monoamine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane (triethylenediamine), N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenedi
  • alicyclic and heterocyclic amines examples include piperidine, piperazine, menthanediamine, isophoronediamine, methylmorpholine, ethylmorpholine, N, N ′, N ′′ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxyspiro (5,5) undecane adduct, N-aminoethylpiperazine, trimethylaminoethylpiperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane N, N′-dimethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo (4.5.0) undecene-7, and the like.
  • aromatic amines examples include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzylmethylamine, dimethylbenzylamine, m-xylenediamine, pyridine, picoline, ⁇ - And methylbenzylmethylamine.
  • modified amines examples include epoxy compound-added polyamine, Michael addition polyamine, Mannich addition polyamine, thiourea addition polyamine, ketone-capped polyamine, dicyandiamide, guanidine, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, amineimide, boron trifluoride-piperidine. Complex, boron trifluoride-monoethylamine complex, and the like.
  • imidazole compounds include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 3-methylimidazole, 4-methylimidazole, 5-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 3-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, 5-ethylimidazole, 1-n-propylimidazole, 2-n-propylimidazole, 1-isopropylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-n-butylimidazole, 2-n-butylimidazole, 1- Isobutylimidazole, 2-isobutylimidazole, 2-undecyl-1H-imidazole, 2-heptadecyl-1H-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,3-dimethylimidazole, 2,4 Dimethylimidazo
  • imidazoline compound examples include 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline.
  • Examples of the amide compound include polyamide obtained by condensation of dimer acid and polyamine.
  • ester compounds include active carbonyl compounds such as aryl and thioaryl esters of carboxylic acids.
  • phenol compounds, alcohol compounds, thiol compounds, ether compounds, and thioether compounds include phenol resin curing agents, aralkyl type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins, and phenol novolac resins.
  • aralkyl type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins
  • phenol novolac resins such as cresol novolac resin
  • these modified resins for example, epoxidized or butylated novolac type phenol resin, dicyclopentadiene modified phenol resin, paraxylene modified phenol resin, triphenol alkane type phenol resin, Examples thereof include functional phenol resins.
  • polyol-2-polymercaptan polysulfide
  • 2- dimethylaminomethylphenol
  • 2,4,6-tris dimethylaminomethyl
  • 2,4,6-tris dimethylaminomethyl
  • phenol tri-2- And ethyl hexyl hydrochloride 2- (dimethylaminomethylphenol), 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol tri-2- And ethyl hexyl hydrochloride.
  • urea compounds, thiourea compounds, and Lewis acid compounds examples include butylated urea, butylated melamine, butylated thiourea, boron trifluoride, and the like.
  • Examples of the phosphorus compound include organic phosphine compounds, for example, alkylphosphine such as ethylphosphine and butylphosphine, first phosphine such as phenylphosphine, dialkylphosphine such as dimethylphosphine and dipropylphosphine, diphenylphosphine, 2 phosphine; tertiary phosphine such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and the like.
  • alkylphosphine such as ethylphosphine and butylphosphine
  • first phosphine such as phenylphosphine
  • dialkylphosphine such as dimethylphosphine and dipropylphosphine
  • diphenylphosphine diphenylphosphine
  • 2 phosphine 2 phosphine
  • Examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride.
  • Acid maleic anhydride, tetramethylene maleic anhydride, trimellitic anhydride, chlorendic anhydride, pyromellitic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (Anhydro trimellitate), methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, polyazeline acid anhydride and the like.
  • Examples of the onium salt compound and the active silicon compound-aluminum complex include aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triphenylsilanol-aluminum complexes, triphenylmethoxysilane-aluminum complexes, silyl peroxides- Examples thereof include aluminum complexes and triphenylsilanol-tris (salicylide) aluminum complexes.
  • additives include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxy Propyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltriethoxysilane Silane coupling agents such as N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇
  • Engineering plastics such as polyacetal, polyethersulfone, polyetherimide, polybutylene terephthalate, polyetheretherketone, polycarbonate, polysulfone; plasticizer; n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, styrene oxide, t-butylphenyl glycidyl Diluents such as ether, dicyclopentadiene diepoxide, phenol, cresol, t-butylphenol; extenders; reinforcing agents; colorants; thickeners; higher fatty acids And higher fatty acid esters, higher fatty acid calcium and the like, for example, mold release agents such as carnauba wax and polyethylene wax.
  • the blending amount of these additives is not particularly limited, and the blending amount can be appropriately determined within the limit that the effects of the present invention can be obtained.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain other resins in addition to the epoxy resin.
  • other resins include polyester resins, acrylic resins, silicon resins, polyurethane resins, and episulfide resins.
  • the epoxy resin composition of the present invention is used for curing an epoxy resin, for example, an epoxy resin adhesive, an adhesive sheet, a semiconductor encapsulant, a liquid crystal encapsulant, a laminate for a printed wiring board, a varnish, and a powder paint. It can be suitably used for applications such as casting materials and inks.
  • Example 1 5 g of epoxy resin (Epototo YD-128, epoxy equivalent 184-194 g / eq, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 0.31202 g of the NIPA-2P4MHZ clathrate crystal obtained in Reference Example 1, and 1,1,2,2- Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane (TEP) (0.451 g) was mixed and the temperature was raised to 175 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by TA Instruments). The composition was allowed to cure for 60 minutes. Thereafter, the temperature was returned to 30 ° C., the temperature was raised again, and the glass transition point of the cured product was measured. The thermal analysis (DSC) chart by the temperature change of this resin composition was shown in FIG. The glass transition point of the resin composition was 160.57 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Example 2 5 g of epoxy resin (Epototo YD-128, epoxy equivalent 184-194 g / eq, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 0.39373 g of HIPA-2P4MHZ clathrate crystal obtained in Reference Example 2 were further added to 1,1,2,2- Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane (TEP) (0.451 g) was mixed, and the glass transition point was measured in the same manner as in Example 1.
  • the thermal analysis (DSC) chart by the temperature change of this resin composition was shown in FIG.
  • the glass transition point of the resin composition was 151.41 ° C.
  • Example 5 Epoxy resin (Epototo YD-128, Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 184-194 g / eq) 5 g and 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane (TEP) 0.22550 g were mixed. 1 was subjected to thermal analysis (DSC) by temperature change using a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by TA Instruments Inc.). The chart is shown in FIG. FIG. 5 shows that the amount of increase in the amount of heat of the resin composition is constant, indicating that there is no change in the state, and that the epoxy resin and TEP have not reacted.
  • DSC thermal analysis
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Examples 3 and 4 0.2 g of NIPA-2P4MHZ and HIPA-2P4MHZ obtained in Reference Examples 1 and 2 with respect to 5 g of epoxy resin (Epototo YD-128, epoxy equivalent 184-194 g / eq, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) 1,1,2,2-Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane (TEP) was mixed at the blending ratio shown in Table 1. Then, it heated at 110 degreeC using the differential scanning calorimeter (DSC) (made by a TA instrument company), and calculated
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tg glass transition point
  • tetrakisphenol compounds are known to be used as a curing agent or a curing accelerator by forming an inclusion body with an imidazole compound, or as a curing accelerator itself (for example, JP-A-2006-299281), as in the present invention, is known to increase the Tg of a cured product of an epoxy resin by adding to a clathrate compound used as a curing agent or a curing accelerator. There wasn't.

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Abstract

　本発明は、低温での硬化反応を抑制して、一液安定性の向上を図ると共に、加熱処理を施すことにより、効果的に樹脂を硬化させることができるエポキシ硬化樹脂用組成物を提供することを課題とする。　本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とするエポキシ硬化樹脂形成用組成物である。 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）式（Ｉ）　Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ　（Ｉ） で表されるカルボン酸誘導体と、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物の包接化合物 （Ｃ）式（ＩＩＩ）で示されるテトラキスフェノール系化合物

Description

エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物
　本発明は、エポキシ硬化樹脂形成用組成物、特にカルボン酸誘導体とイミダゾール化合物からなる包接化合物を硬化触媒とするエポキシ硬化樹脂形成用組成物に関する。
　本願は、２００９年１０月１６日に出願された日本国特許出願第２００９－２３９８３２号、２０１０年１月２６日に出願された日本国特許出願第２０１０－０１４５９４号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　エポキシ樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いられている。かかるエポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤として、イミダゾールが用いられているが、エポキシ樹脂－イミダゾールの混合液は、硬化の開始が早く、一液安定性が極めて悪いという問題がある。
　そこで、硬化剤として、イミダゾールにヒドロキシ安息香酸を付加したイミダゾール酸付加塩を用いること（特許文献１参照。）や、テトラキスフェノール系化合物（例えば、１，１，２，２，－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＥＰという。））とイミダゾールとの包接体を用いること（特許文献２参照。）が提案された。しかしながら、これらのイミダゾール酸付加塩や包接体は、一定の効果を奏するものであるが、これと同等の機能を有するものや更に機能の向上したものの開発が望まれていた。
　そういう状況下で、出願人は、イソフタル酸系化合物とイミダゾール系化合物との包接体を開発したが、さらに高硬度が要求される分野では、まだ硬度的に不足であった(特許文献３)。
特公平４－２６３８号公報 特開平１１－７１４４９号公報 特開２００７－３９４４９号公報
　本発明の課題は、低温での硬化反応を抑制して、一液安定性の向上を図ると共に、加熱処理を施すことにより、効果的に樹脂を硬化させることができるエポキシ硬化樹脂用組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を上げることが樹脂の硬度の向上に必要であると考え、種々検討を重ねた結果、カルボン酸誘導体とイミダゾール系化合物との包接体にテトラキスフェエノール系化合物を一定量添加することで、エポキシ樹脂の硬化物のＴｇが上昇することを見い出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は
（１）下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とするエポキシ硬化樹脂形成用組成物、
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）式（Ｉ）
　　　　　　Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ　（Ｉ）
［式中、Ｒは、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、又は置換基を有していても良い複素環基を表し、ｎは１～４のいずれかの整数を表す。］で表されるカルボン酸誘導体と、
式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１～Ｃ２０のアシル基を表す。］で表されるイミダゾール化合物との包接化合物、
（Ｃ）式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎ１またはｐ－フェニレン基を表し、ｎ１は、０～３のいずれかの整数であり、Ｒ５～Ｒ１２は、それぞれ水素原子、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子またはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基を示す。］で示されるテトラキスフェノール系化合物、
（２）（Ｂ）成分中のカルボン酸誘導体が、式（Ｉ－１）又は（Ｉ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式（Ｉ－１）及び式（Ｉ－２）中、Ｒ１３はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又は次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ｎ４は１又は２の整数を表し、＊は結合位置を表す）で表される基、Ｒ１４はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基、ＹはＣＨ又はＮ原子、ｍ１は０～２のいずれかの整数、ｍ２は０～４のいずれかの整数、ｎ２は１～４のいずれかの整数、ｎ３は１～４のいずれかの整数を表す。］で表される化合物であることを特徴とする上記（１）記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物、
（３）（Ｂ）成分中のカルボン酸誘導体が、式（Ｉ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｒ１５は、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。］で表されるイソフタル酸化合物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物、
（４）式（Ｉ－３）で表されるイソフタル酸化合物が、５－ヒドロキシイソフタル酸又は５－ニトロイソフタル酸であることを特徴とする上記（３）に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物、
（５）エポキシ環１モルに対して、（Ｂ）成分中の式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物を０．０１～１．０モル含有することを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物、
（６）（Ｂ）成分中の式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物が、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、又は、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする上記（１）～（５）のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物、及び
（７）（Ｂ）成分の包接化合物がエポキシ樹脂用硬化触媒であることを特徴とする上記（１）～（６）のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物に関する。
　また、本発明は、
（８）上記（１）～（７）のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を硬化させることにより得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。
実施例１の組成物の温度変化による熱分析（ＤＳＣ）チャートを示す図。 比較例１の組成物の温度変化による熱分析（ＤＳＣ）チャートを示す図。 実施例２の組成物の温度変化による熱分析（ＤＳＣ）チャートを示す図。 比較例２の組成物の温度変化による熱分析（ＤＳＣ）チャートを示す図。 比較例３の組成物の温度変化による熱分析（ＤＳＣ）チャートを示す図。
（包接化合物）
　本発明の包接化合物としては、式（Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体と、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを少なくとも含む包接化合物であれば特に制限されるものではなく、溶媒等の第３成分を含んでもよい。本発明において包接化合物とは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物をいう。式（Ｉ）で表されるイソフタル酸化合物と、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを含む本発明の包接化合物は、式（Ｉ）で表されるイソフタル酸化合物と、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とから形成される塩とも言うことができる。
　式（Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体と式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物との包接比（モル比）は、カルボン酸誘導体とイミダゾール化合物の組み合わせにより異なるが、通常１：０．１～５の範囲である。
　本発明の包接化合物は、溶媒に溶解した液状のものであってもよいが、（溶媒中で析出する）粉体状のものが好ましい。粉体状であることにより、例えば、粉体塗料に使用することができる。 
（カルボン酸誘導体）
　式（Ｉ）
　　　　　　Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ　（Ｉ）
で表されるカルボン酸誘導体について説明する。ただし、Ｒはカルボキシル基が一個結合した一価の基名で例示する。多価のカルボン酸の場合は、Ｒを適宜読み替えたものを例示することができる。
　式中Ｒは、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、又は置換基を有していても良い複素環基を表し、ｎは１～４のいずれかの整数を表す。
　「脂肪族炭化水素基」は、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を包含する。
　「アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基である。
　「アルケニル基」としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基である。
　「アルキニル基」としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－メチル－２－プロピニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－２－ブチニル基、２－メチル－２－ブチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、４－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、１－ヘプチニル基、１－オクチニル基、１－デシニル基、１－ぺンタデシニル基、１－エイコシニル基、１－トリコシニル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ２～Ｃ６アルキニル基である。
　「脂環式炭化水素基」は、単環又は多環のアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ビシクロオクチル基、ビシクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル基である。
　「芳香族炭化水素基」は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ６～Ｃ１０アリール基である。
　「複素環基」は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１～４個有する５～７員の芳香族複素環、飽和複素環、不飽和複素環又はこれらの複素環とベンゼン環が縮合した縮合複素環を意味し、例えば、フラン－２－イル基、フラン－３－イル基、チオフェン－２－イル基、チオフェン－３－イル基、ピロ－ル－１－イル基、ピロ－ル－２－イル基、ピリジン－２－イル基、ピリジン－３－イル基、ピリジン－４－イル基、ピラジン－２－イル基、ピラジン－３－イル基、ピリミジン－２－イル基、ピリミジン－４－イル基、ピリダジン－３－イル基、ピリダジン－４－イル基、１，３－ベンゾジオキソール－４－イル基、１，３－ベンゾジオキソール－５－イル基、１，４－ベンゾジオキサン－５－イル基、１，４－ベンゾジオキサン－６－イル基、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，５－ベンゾジオキセピン－６－イル基、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，５－ベンゾジオキセピン－７－イル基、２，３－ジヒドロベンゾフラン－４－イル基、２，３－ジヒドロベンゾフラン－５－イル基、２，３－ジヒドロベンゾフラン－６－イル基、２，３－ジヒドロベンゾフラン－７－イル基、ベンゾフラン－２－イル基、ベンゾフラン－３－イル基、ベンゾチオフェン－２－イル基、ベンゾチオフェン－３－イル基、キノキサリン－２－イル基、キノキサリン－５－イル基、インドール－１－イル基、インドール－２－イル基、イソインドール－１－イル基、イソインドール－２－イル基、イソベンゾフラン－１－イル基、イソベンゾフラン－４－イル基、クロメン－２－イル基、クロメン－３－イル基、イミダゾール－１－イル基、イミダゾール－２－イル基、イミダゾール－４－イル基、ピラゾール－１－イル基、ピラゾール－３－イル基、チアゾール－２－イル基、チアゾール－４－イル基、オキサゾール－２－イル基、オキサゾール－４－イル基、イソオキサゾール－３－イル基、イソオキサゾール－４－イル基、ピロリジン－２－イル基、ピロリジン－３－イル基、ベンゾイミダゾール－１－イル基、ベンゾイミダゾール－２－イル基、ベンゾチアゾール－２－イル基、ベンゾチアゾール－４－イル基、ベンゾオキサゾール－２－イル基、ベンゾオキサゾール－４－イル基、キノリン－２－イル基、キノリン－３－イル基、イソキノリン－１－イル基、イソキノリン－３－イル基、１，３，４－チアジアゾール－２－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－４－イル基、テトラゾール－１－イル基、テトラゾール－２－イル基、インドリン－４－イル基、インドリン－５－イル基、モルホリン－４－イル基、ピペラジン－２－イル基、ピペリジン－２－イル基、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－５－イル基、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－６－イル基、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン－５－イル基、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン－６－イル基等が挙げられる。
「置換基を有していても良い」の「置換基」としては、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又は次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｎ４は１又は２の整数を表し、＊は結合位置を表す）で表される基などが挙げられる。
　カルボン酸誘導体として、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
　脂肪族カルボン酸としては、好ましくは脂肪族２～４価カルボン酸であり、ヒドロキシ脂肪族多価カルボン酸である。代表的には、フマル酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸などを挙げることができる。これら脂肪族カルボン酸は１種単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
　芳香族カルボン酸としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
　安息香酸、２－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、４－メチル安息香酸、２－エチル安息香酸、３－エチル安息香酸、４－エチル安息香酸、２－ｎ－プロピル安息香酸、３－ｎ－プロピル安息香酸、４－ｎ－プロピル安息香酸、２－ブチル安息香酸、３－ブチル安息香酸、４－ブチル安息香酸、２－イソプロピル安息香酸、３－イソプロピル安息香酸、４－イソプロピル安息香酸、２－イソブチル安息香酸、３－イソブチル安息香酸、４－イソブチル安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、２－ニトロ安息香酸、３－ニトロ安息香酸、４－ニトロ安息香酸、２－ニトロ安息香酸メチル、３－ニトロ安息香酸メチル、４－ニトロ安息香酸メチル、２－ニトロ安息香酸エチル、３－ニトロ安息香酸エチル、４－ニトロ安息香酸エチル、２－ニトロ安息香酸プロピル、３－ニトロ安息香酸プロピル、４－ニトロ安息香酸プロピル、２－ニトロ安息香酸ブチル、３－ニトロ安息香酸ブチル、４－ニトロ安息香酸ブチル、２，３－ジメチル安息香酸、２，４－ジメチル安息香酸、２，５－ジメチル安息香酸、２，６－ジメチル安息香酸、３，４－ジメチル安息香酸、３，５－ジメチル安息香酸、３，６－ジメチル安息香酸、４，５－ジメチル安息香酸、４，６－ジメチル安息香酸、２，３－ジエチル安息香酸、２，４－ジエチル安息香酸、２，５－ジエチル安息香酸、２，６－ジエチル安息香酸、３，４－ジエチル安息香酸、３，５－ジエチル安息香酸、３，６－ジエチル安息香酸、４，５－ジエチル安息香酸、４，６－ジエチル安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，６－ジヒドロキシ安息香酸、４，５－ジヒドロキシ安息香酸、４，６－ジヒドロキシ安息香酸；
　フタル酸、３－メチルフタル酸、４－メチルフタル酸、５－メチルフタル酸、６－メチルフタル酸、３－エチルフタル酸、４－エチルフタル酸、５－エチルフタル酸、６－エチルフタル酸、３－ｎ－プロピルフタル酸、４－ｎ－プロピルフタル酸、５－ｎ－プロピルフタル酸、６－ｎ－プロピルフタル酸、３－ブチルフタル酸、４－ブチルフタル酸、５－ブチルフタル酸、６－ブチルフタル酸、３－イソプロピルフタル酸、４－イソプロピルフタル酸、５－イソプロピルフタル酸、６－イソプロピルフタル酸、３－イソブチルフタル酸、４－イソブチルフタル酸、５－イソブチルフタル酸、６－イソブチルフタル酸、３－ヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸、５－ヒドロキシフタル酸、６－ヒドロキシフタル酸、３，４－ジヒドロキシフタル酸、３，５－ジヒドロキシフタル酸、３，６－ジヒドロキシフタル酸、４，５－ジヒドロキシフタル酸、４，６－ジヒドロキシフタル酸、３－ニトロフタル酸、４－ニトロフタル酸、５－ニトロフタル酸、６－ニトロフタル酸、３，４－ジメチルフタル酸、３，５－ジメチルフタル酸、３，６－ジメチルフタル酸、４，５－ジメチルフタル酸、４，６－ジメチルフタル酸；
　イソフタル酸、２－メチルイソフタル酸、４－メチルイソフタル酸、５－メチルイソフタル酸、６－メチルイソフタル酸、２－エチルイソフタル酸、４－エチルイソフタル酸、５－エチルイソフタル酸、６－エチルイソフタル酸、２－ｎ－プロピルイソフタル酸、４－ｎ－プロピルイソフタル酸、５－ｎ－プロピルイソフタル酸、６－ｎ－プロピルイソフタル酸、２－イソプロピルイソフタル酸、４－イソプロピルイソフタル酸、５－イソプロピルイソフタル酸、６－イソプロピルイソフタル酸、２－ブチルイソフタル酸、４－ブチルイソフタル酸、５－ブチルイソフタル酸、６－ブチルイソフタル酸、２－イソブチルイソフタル酸、４－イソブチルイソフタル酸、５－イソブチルイソフタル酸、６－イソブチルイソフタル酸、４－ｔ－ブチルイソフタル酸、５－ｔ－ブチルイソフタル酸、６－ｔ－ブチルイソフタル酸、２－ヒドロキシイソフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、６－ヒドロキシイソフタル酸、２，４－ジヒドロキシイソフタル酸、２，５－ジヒドロキシイソフタル酸、２，６－ジヒドロキシイソフタル酸、４，５－ジヒドロキシイソフタル酸、４，６－ジヒドロキシイソフタル酸、５，６－ジヒドロキシイソフタル酸、２，４－ジメチルイソフタル酸、２，５－ジメチルイソフタル酸、２，６－ジメチルイソフタル酸、４，５－ジメチルイソフタル酸、４，６－ジメチルイソフタル酸、５，６－ジメチルイソフタル酸、２－ニトロイソフタル酸、４－ニトロイソフタル酸、５－ニトロイソフタル酸、６－ニトロイソフタル酸、２－メチルテレフタル酸、２－エチルテレフタル酸、２－ｎ－プロピルテレフタル酸、２－イソプロピルテレフタル酸、２－ブチルテレフタル酸、２－イソブチルテレフタル酸、２－ヒドロキシテレフタル酸、２，６－ジヒドロキシテレフタル酸、２，６－ジメチルテレフタル酸、２－ニトロテレフタル酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメット酸）、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，３，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、４－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、５－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、３－ヒドロキシ－１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、５－ヒドロキシ－１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、６－ヒドロキシ－１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）；
　１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸、２－メチル－１－ナフトエ酸、３－メチル－１－ナフトエ酸、４－メチル－１－ナフトエ酸、５－メチル－１－ナフトエ酸、６－メチル－１－ナフトエ酸、７－メチル－１－ナフトエ酸、８－メチル－１－ナフトエ酸、１－メチル－２－ナフトエ酸、３－メチル－２－ナフトエ酸、４－メチル－２－ナフトエ酸、５－メチル－２－ナフトエ酸、６－メチル－２－ナフトエ酸、７－メチル－２－ナフトエ酸、８－メチル－２－ナフトエ酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，８－ナフタレンジカルボン酸、２－ヒドロキシ１－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ１－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、８－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、８－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，２，４，５－ナフタレンテレカルボン酸、２，３－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、２，４－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、２，５－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、２，６－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、２，７－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、２，８－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３，４－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３，５－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３，６－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３，７－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３，８－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、４，５－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、４，６－ヒドロキシジヒドロキシナフトエ酸、４，７－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、４，８－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、５，６－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、５，７－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、５，８－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、６，７－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、６，８－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、７，８－ジヒドロキシ－１－ナフトエ酸、１，３－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，５－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，６－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，７－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，８－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，５－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，６－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，８－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，５－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，６－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，７－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，８－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５，６－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５，７－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５，８－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６，７－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６，８－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７，８－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，１－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，３－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，４－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，６－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，７－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，８－デカヒドロナフタレンジカルボン酸等。
　これらの芳香族カルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　複素環式カルボン酸としては、例えば、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピロールカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等が挙げられる。これらの複素環式カルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記カルボン酸誘導体のうち、好ましくは、以下の式（Ｉ－１）又は（Ｉ－２）で表される芳香族（複素環）カルボン酸である。
式（Ｉ－１）又は（Ｉ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（Ｉ－１）及び式（Ｉ－２）中、
Ｒ１３はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又は次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ｎ４は１又は２の整数を表し、＊は結合位置を表す）で表される基、Ｒ１４はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基、ＹはＣＨ又はＮ原子、ｍ１は０～２のいずれかの整数、ｍ２は０～４のいずれかの整数、ｎ２は１～４のいずれかの整数、ｎ３は１～４のいずれかの整数を表す。
　Ｃ１～Ｃ６のアルキル基としては、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。Ｃ１～Ｃ６のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２－メチルブチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基等を挙げることができる。
　Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基としては、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、２－メチルブトキシ基、１－エチルプロポキシ基、２－エチルプロポキシ基、ネオペントキシ基、ヘキシルオキシ基、４－メチルペントキシ基、３－メチルペントキシ基、２－メチルペントキシ基、３，３－ジメチルブトキシ基、２，２－ジメチルブトキシ基、１，１－ジメチルブトキシ基、１，２－ジメチルブトキシ基、１，３－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基等を挙げることができる。
　さらにこれらのうちでも、式（Ｉ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表されるイソフタル酸化合物が好ましい。
　式中、Ｒ１５は、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。
　Ｃ１～Ｃ６のアルキル基及びＣ１～Ｃ６のアルコキシ基としては、式（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）におけるＲ１３，Ｒ１４において例示されたものと同じものが挙げられる。
　具体的に、（Ｉ－３）で表されるイソフタル酸化合物としては、５－ヒドロキシイソフタル酸又は５－ニトロイソフタル酸が好ましい。
（イミダゾール化合物）
　次に、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物について説明する。
式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
　Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基としては、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基としては、具体的に、上記したアルキル基の他に、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
　アリール基とは、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ６～Ｃ１０アリール基である。
　アリールアルキル基としては、前記アリール基と、上記Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基が結合した基を意味する。例えば、ベンジル基、フェネチル基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、４－フェニル－ｎ－ブチル基、５－フェニル－ｎ－ペンチル基、８－フェニル－ｎ－オクチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基である。
　Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１～Ｃ２０のアシル基を表し、より好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基を有してもよいＣ１～Ｃ１７のアルキル基、Ｃ６～Ｃ１０アリール基、Ｃ６～Ｃ１０アリールＣ１～Ｃ６アルキル基、又はＣ１～Ｃ１７のアシル基を表し、さらに好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基を有してもよいＣ１～Ｃ１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はＣ１～Ｃ１０のアシル基を表す。
　Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基については上述の通りである。
　Ｃ１～Ｃ２０のアシル基としては、Ｃ１～Ｃ１０のアシル基であることが好ましく、Ｃ１～Ｃ６のアシル基であることがより好ましく、具体的に、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
　具体的に、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物としては、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール又は２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
（包接化合物の製造方法）
　以上のような本発明の包接化合物は、たとえば、特開２００７－３９４４９号公報に記載の方法により製造することができるが、以下に、その概要を記載する。
　式（Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体及び式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行い、析出させることにより得ることができる。
　溶媒としては、本発明の化合物を得ることを妨げない限り特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等を用いることができる。本発明の包接化合物の製造時における式（Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体及び式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物の添加割合としては、式（Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体（ホスト）１モルに対して、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物（ゲスト）が、０．１～５．０モルであることが好ましく、０．５～３．０モルであることがより好ましい。
　本発明の包接化合物を製造する際の加熱条件は、少なくとも式（Ｉ）で表されるカルボン酸誘導体と、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを溶媒に溶解して加熱した後、本発明の化合物が得られうる限り特に制限されるものではないが、例えば４０～１２０℃の範囲内に加熱することができ、より好ましくは５０～９０℃の範囲内に加熱することができる。
（テトラキスフェノール系化合物）
　式（ＩＩＩ）中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎ１又はフェニレン基を表し、ｎ１は、０、１、２又は３であり、Ｒ５～Ｒ１２は、互いに同一又は相異なっていてもよく、水素原子；メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等のＣ１～Ｃ６のアルキル基；ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基等で置換されていてもよいフェニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；又は、メトキシ基、エトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のＣ１～Ｃ６のアルコキシ基である。
　本発明で使用されるテトラキスフェノール系化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であれば特に制限されないが、具体的な例として、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３，５－ジメトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－クロロ－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－ブロモ－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－メトキシ－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－クロロ－５－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－クロロ－５－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス［（４－ヒドロキシ－３－フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（３，５－ジメトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４－テトラキス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４－テトラキス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４－テトラキス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４－テトラキス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４－テトラキス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４－テトラキス（３，５－ジメトキシ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４－テトラキス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４－テトラキス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４－テトラキス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４－テトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン等を例示することができる。これらのテトラキスフェノール化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物における（Ｂ）成分の割合は、エポキシ樹脂のエポキシ環１モルに対して、（Ｂ）成分中の式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物として０．０１～３モル含有することが好ましく、０．０１～１モル含有することがより好ましい。また、テトラキスフェノール系化合物は、（Ｂ）成分中のカルボン酸誘導体に対し、通常、０．００１モル％～１００モル％、好ましくは０．０１モル％～５０モル％、より好ましくは１モル％～２０モル％である。
（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、１，３－ビス〔１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４－ビス〔１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル〕ベンゼン、４，４′－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル－ｐ－オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン－１，３－ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
（エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物）
　本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物は、エポキシ樹脂、包接化合物及びテトラキスフェノール系化合物を混合することにより製造することができるが、十分な混合状態が形成されるよう、通常、６０～１００℃程度に加熱して混合する。エポキシ硬化樹脂の製造においては、このときの温度での一液安定性が重要となる。
　また、本発明のエポキシ硬化樹脂の製造方法としては、上記エポキシ硬化樹脂形成用組成物を加熱処理して硬化させる方法であれば特に制限されるものではなく、通常、加熱処理の加熱温度としては、６０～２５０℃であり、好ましくは、８０～２００℃である。
　本発明のエポキシ硬化樹脂形成用組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び離型剤など種々の添加剤を配合することができる。
　硬化剤又は硬化促進剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物－アルミニウム錯体等が挙げられる。
　硬化剤、及び硬化促進剤としては、具体的に例えば以下の化合物が挙げられる。
　脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル－ｔ－モノアミン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
　脂環式及び複素環式アミン類としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ－アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，８－ジアザビシクロ（４．５．０）ウンデセン－７等が挙げられる。
　芳香族アミン類としては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ－キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α－メチルベンジルメチルアミン等が挙げられる。
　変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素－ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素－モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、３－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、５－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、３－エチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、５－エチルイミダゾール、１－ｎ－プロピルイミダゾール、２－ｎ－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－ｎ－ブチルイミダゾール、２－ｎ－ブチルイミダゾール、１－イソブチルイミダゾール、２－イソブチルイミダゾール、２－ウンデシル－１Ｈ－イミダゾール、２－ヘプタデシル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，３－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、４－メチル－２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる。
　イミダゾリン系化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
　アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
　エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。
　フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物としては、例えば、フェノール樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノ－ル樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。また、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２－（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ－２－エチルヘキシル塩酸塩等が挙げられる。
　尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
　リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。
　酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
　また、オニウム塩系化合物、及び活性珪素化合物－アルミニウム錯体としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール－アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン－アルミニウム錯体、シリルペルオキシド－アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール－トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体等が挙げられる。
　その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤；ＮＢＲ、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤；
　ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ－２，６－キシレニル）ホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレシジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ－２，６－キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネート、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤；高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６，６、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック；可塑剤；ｎ－ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ－ブチルフェノール等の希釈剤；増量剤；補強剤；着色剤；増粘剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等の離型剤；等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。
　さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂の他に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エピスルフィド系樹脂等が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を硬化させる用途、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、接着シート、半導体封止材、液晶用封止材、プリント配線板用積層板、ワニス、粉体塗料、注型材料、インク等の用途に好適に使用することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
１　包接体の合成
［参考例１］ＮＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ包接体の合成
　フラスコに５－ニトロイソフタル酸（ＮＩＰＡ）４０．３ｍｍｏｌ（８．５ｇ）とメタノール１２１ｍｌを投入し混合して得た溶液に、攪拌しながら、２Ｐ４ＭＨＺ８０．６ｍｍｏｌ（１５．１６ｇ）を添加し、３時間加熱還流した。その後、室温で一晩放置した後、ろ過・真空乾燥することによって（ＮＩＰＡ：２Ｐ４ＭＨＺ＝１：２）２３．２６ｇを得た（収率９８．３％）。
［参考例２］ＨＩＰＡの－２Ｐ４ＭＨＺ包接体の合成
　フラスコに５－ヒドロキシイソフタル酸（ＨＩＰＡ）１０９．８ｍｍｏｌ（２０ｇ）とメタノール２５０ｍｌを投入し混合して得た溶液に、攪拌しながら、２Ｐ４ＭＨＺ１０９．８ｍｍｏｌ（２０．６７ｇ）を１５分かけて添加した。室温にて２時間放置後、３時間加熱還流した。その後、室温で一晩放置した後、ろ過・真空乾燥することによって（ＨＩＰＡ：２Ｐ４ＭＨＺ＝１：１）３９．５６ｇを得た（収率９７．３％）。
［比較参考例１］
　１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ）１４２ｍｍｏｌ（５６．６ｇ）と２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）２５８ｍｍｏｌに、酢酸エチル４６０ｍｌを加えて加熱還流を行った。その後、加熱を止めるとすぐに結晶が析出するが、室温で一晩放置した後、ろ過・真空乾燥することによって包接体（ＴＥＰ：２Ｐ４ＭＨＺ＝１：２）を得た（１０５．２ｇ，９６．２％）。
［実施例１］
　エポキシ樹脂（エポトートＹＤ－１２８　東都化成株式会社製　エポキシ当量１８４－１９４ｇ／ｅｑ）５ｇと、参考例１で得られたＮＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ包接結晶０．３１２０２ｇに、さらに１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ）０．４５１ｇを混合し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて１７５℃まで温度を上昇させ、その温度を６０分間維持させて該組成物を硬化させた。その後温度を３０℃に戻し、再度温度を上昇させ、硬化物のガラス転移点を測定した。該樹脂組成物の温度変化による熱分析（ＤＳＣ）チャートを図１に示した。該樹脂組成物のガラス転移点は１６０．５７℃であった。
［比較例１］
　エポキシ樹脂（エポトートＹＤ－１２８　東都化成株式会社製　エポキシ当量１８４－１９４ｇ／ｅｑ）５ｇと参考例１で得られたＮＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ包接結晶０．３１２０４ｇを混合し、実施例１と同様にガラス転移点を測定した。該樹脂組成物の温度変化による熱分析（ＤＳＣ）チャートを図２に示した。該樹脂組成物のガラス転移点は１３１．５７℃であった。
［実施例２］
　エポキシ樹脂（エポトートＹＤ－１２８　東都化成株式会社製　エポキシ当量１８４－１９４ｇ／ｅｑ）５ｇと、参考例２で得られたＨＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ包接結晶０．３９３７３ｇに、さらに１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ）０．４５１ｇを混合し、実施例１と同様にガラス転移点を測定した。該樹脂組成物の温度変化による熱分析（ＤＳＣ）チャートを図３に示した。該樹脂組成物のガラス転移点は１５１．４１℃であった。
［比較例２］
　エポキシ樹脂（エポトートＹＤ－１２８　東都化成株式会社製　エポキシ当量１８４－１９４ｇ／ｅｑ）５ｇと参考例２で得られたＨＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ包接結晶０．３９３７２ｇを混合し、実施例１と同様にガラス転移点を測定した。該樹脂組成物の温度変化による熱分析（ＤＳＣ）チャートを図４に示した。該樹脂組成物のガラス転移点は９７．６８℃であった。
［比較例３］
　エポキシ樹脂（エポトートＹＤ－１２８　東都化成株式会社製　エポキシ当量１８４－１９４ｇ／ｅｑ）５ｇと１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ）０．２２５５０ｇを混合し、実施例１と同じ測定条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて温度変化による熱分析（ＤＳＣ）を行った。そのチャートを図５に示した。図５から、樹脂組成物の熱量の上昇量は一定であるので、状態に変化がないことが示され、エポキシ樹脂とＴＥＰは反応していないことが示された。
［実施例３及び４］
　エポキシ樹脂（エポトートＹＤ－１２８　東都化成株式会社製　エポキシ当量１８４－１９４ｇ／ｅｑ）５ｇに対して、参考例１、２で得られたＮＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ及びＨＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺを２Ｐ４ＭＨＺ換算で０．２ｇ、さらに表１に記載の配合割合で、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ）を混合した。
　その後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて１１０℃に加熱し、１１０℃における反応極大時間を求めた。
［比較例４及び５］
　エポキシ樹脂（エポトートＹＤ－１２８　東都化成株式会社製　エポキシ当量１８４－１９４ｇ／ｅｑ）５ｇに対して、２Ｐ４ＭＨＺ０．２ｇ（比較例４）又は比較参考例１で得られたＴＥＰ－２Ｐ４ＭＨＺを２Ｐ４ＭＨＺ換算で０．２ｇ、さらに表１に記載の配合割合で、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ）を混合した。
　その後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて１１０℃に加熱し、１１０℃における反応極大時間を求めた。
　ＴＥＰ－イミダゾール系包接化合物にＴＥＰを添加した場合は、反応極大時間に変化はなかったが、カルボン酸－イミダゾール系包接化合物にＴＥＰを添加した場合は、ＴＥＰの添加により反応極大時間が短くなる傾向が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　カルボン酸誘導体とイミダゾール系化合物との包接体にテトラキスフェノール類を一定量添加することにより、低温での硬化反応を抑制して、一液安定性の向上を図ることができると共に、硬化させたエポキシ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が上昇する。また、ガラス転移点が上がることにより樹脂の耐熱性など諸物性の改善もなされ、信頼性の非常に高いエポキシ硬化樹脂を提供できる。
　これまで、テトラキスフェノール化合物は、イミダゾール系化合物との包接体を形成して硬化剤あるいは硬化促進剤として使用したり、また、それ自身、硬化促進剤として使用することが知られている（たとえば、特開２００６－２９９２８１号公報）が、本発明のように、硬化剤あるいは硬化促進剤として使用する包接化合物に添加することにより、エポキシ樹脂の硬化物のＴｇを上昇させることは知られていなかった。

Claims (8)

  1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とするエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
    （Ａ）エポキシ樹脂、
    （Ｂ）式（Ｉ）
    　　　　　Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ　（Ｉ）
    ［式中、Ｒは、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、又は置換基を有していても良い複素環基を表し、ｎは１～４のいずれかの整数を表す。］で表されるカルボン酸誘導体と、
    式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基を有していてもよいＣ１～Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１～Ｃ２０のアシル基を表す。］で表されるイミダゾール化合物との包接化合物、
    （Ｃ）式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎ１またはｐ－フェニレン基を表し、ｎ１は、０～３のいずれかの整数であり、Ｒ５～Ｒ１２は、それぞれ水素原子、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子またはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基を表す。］で表されるテトラキスフェノール系化合物。
  2. （Ｂ）成分中のカルボン酸誘導体が、式（Ｉ－１）又は（Ｉ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［式（Ｉ－１）及び式（Ｉ－２）中、Ｒ１３はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又は次式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、ｎ４は１又は２の整数を表し、＊は結合位置を表す）で表される基、Ｒ１４はＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基、ＹはＣＨ又はＮ原子、ｍ１は０～２のいずれかの整数、ｍ２は０～４のいずれかの整数、ｎ２は１～４のいずれかの整数、ｎ３は１～４のいずれかの整数を表す。］で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
  3. （Ｂ）成分中のカルボン酸誘導体が、式（Ｉ－３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［式中、Ｒ１５は、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。］で表されるイソフタル酸化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
  4. 式（Ｉ－３）で表されるイソフタル酸化合物が、５－ヒドロキシイソフタル酸又は５－ニトロイソフタル酸であることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
  5. エポキシ環１モルに対して、（Ｂ）成分中の式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物を０．０１～１．０モル含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
  6. （Ｂ）成分中の式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物が、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、又は、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
  7. （Ｂ）成分の包接化合物がエポキシ樹脂用硬化触媒であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ硬化樹脂形成用組成物を硬化させることにより得られるエポキシ樹脂硬化物。
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