JP5536108B2 - 包接化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2010年1月20日に出願された日本国特許出願第2010−10375号、2010年10月8日に出願された日本国特許出願第2010−228645号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
その後、5−ヒドロキシイソフタル酸と2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールの1:1包接化合物は高純度で製造することができた(特許文献4)が、1:2包接化合物を高純度で製造することはできなかった。
(1)芳香族カルボン酸化合物(A)及び式(II)
(2)芳香族カルボン酸化合物が、式(III)
又は、式(IV)
で表される化合物であることを特徴とする前記(1)に記載の包接化合物又はその組成物、
(3)式(IV)が、式(I)
(4)式(I)が5−ヒドロキシイソフタル酸であることを特徴とする前記(3)に記載の包接化合物又はその組成物、及び
(5)式(II)が2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の包接化合物又はその組成物に関する。
(6)式(II)の化合物のアルコール液に芳香族カルボン酸化合物を添加することを特徴とする、前記(1)に記載の包接化合物又はその組成物の製造方法、
(7)式(II)の化合物に芳香族カルボン酸化合物のアルコール溶液を添加することを特徴とする、前記(1)に記載の包接化合物又はその組成物の製造方法に関し、
さらに、
(8)前記(1)〜(5)のいずれかに記載の包接化合物又はその組成物と、エポキシ樹脂とを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物又はその硬化物に関する。
本発明の包接化合物又はその組成物は、芳香族カルボン酸化合物(以下、「カルボン酸化合物」と略す)をホスト化合物とし、式(II)
略称として、5−ヒドロキシイソフタル酸は、「HIPA」、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールは「2P4MHZ」という。
1:2包接化合物の純度(%)=(2a/3−1)×100
芳香族カルボン酸化合物としては、特に制限されず、例えば次のものが例示できる。
安息香酸、2−メチル安息香酸、3−メチル安息香酸、4−メチル安息香酸、2−エチル安息香酸、3−エチル安息香酸、4−エチル安息香酸、2−n−プロピル安息香酸、3−n−プロピル安息香酸、4−n−プロピル安息香酸、2−ブチル安息香酸、3−ブチル安息香酸、4−ブチル安息香酸、2−i−プロピル安息香酸、3−i−プロピル安息香酸、4−i−プロピル安息香酸、2−i−ブチル安息香酸、3−i−ブチル安息香酸、4−i−ブチル安息香酸、2−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、2−ニトロ安息香酸、3−ニトロ安息香酸、4−ニトロ安息香酸、2−ニトロ安息香酸メチル、3−ニトロ安息香酸メチル、4−ニトロ安息香酸メチル、2−ニトロ安息香酸エチル、3−ニトロ安息香酸エチル、4−ニトロ安息香酸エチル、2−ニトロ安息香酸プロピル、3−ニトロ安息香酸プロピル、4−ニトロ安息香酸プロピル、2−ニトロ安息香酸ブチル、3−ニトロ安息香酸ブチル、4−ニトロ安息香酸ブチル、2,3−ジメチル安息香酸、2,4−ジメチル安息香酸、2,5−ジメチル安息香酸、2,6−ジメチル安息香酸、3,4−ジメチル安息香酸、3,5−ジメチル安息香酸、3,6−ジメチル安息香酸、4,5−ジメチル安息香酸、4,6−ジメチル安息香酸、2,3−ジエチル安息香酸、2,4−ジエチル安息香酸、2,5−ジエチル安息香酸、2,6−ジエチル安息香酸、3,4−ジエチル安息香酸、3,5−ジエチル安息香酸、3,6−ジエチル安息香酸、4,5−ジエチル安息香酸、4,6−ジエチル安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、3,6−ジヒドロキシ安息香酸、4,5−ジヒドロキシ安息香酸、4,6−ジヒドロキシ安息香酸;
これらの芳香族カルボン酸化合物は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
又は、式(IV)
R6、R7のC1〜C6アルキル基はシクロアルキル基を包含し、具体的に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基等が挙げられる。
式中、R1は、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。
本発明において使用されるイミダゾール化合物は、式(II)
具体的には式(II)は、
式中、R2は、水素原子、C1〜C10アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
実質的にカルボン酸化合物対イミダゾール化合物の1:2包接化合物又はその組成物は、次の方法等により得ることができる。
(1)イミダゾール化合物にカルボン酸化合物のアルコール溶液を添加する方法
(2)イミダゾール化合物のアルコール液にカルボン酸化合物を添加する方法
イミダゾール化合物に、必要に応じて攪拌しながら、カルボン酸化合物のアルコール溶液を添加する。カルボン酸化合物のアルコール溶液の添加は、特に制限はないが、通常5〜120分掛けて連続的又は分割して添加する。
カルボン酸化合物のアルコール溶液の添加後、必要に応じて室温にて0〜5時間放置し、室温〜40℃で0〜5時間加熱又は0〜5時間加熱還流させる。
カルボン酸化合物とイミダゾール化合物の配合割合としては、カルボン酸化合物(ホスト)1モルに対して、イミダゾール化合物(ゲスト)が、0.1〜5.0モルであることが好ましく、0.5〜3.0モルであることがより好ましい。
加熱処理又は加熱還流処理後の工程は、例えば、単に加熱又は加熱還流処理を止めることにより固体化合物を析出させてもよいが、加熱した後、室温で一晩放置することが好ましい。固体化合物を析出させた後、例えばろ過して乾燥することにより、目的とする化合物が得られる。
イミダゾール化合物をアルコールに懸濁もしくは溶解させた(アルコール懸濁液及びアルコール溶液をアルコール液という)後、必要に応じて攪拌しながらカルボン酸化合物を添加する。カルボン酸化合物の添加は、特に制限はないが、通常5〜120分掛けて連続的又は分割して添加する。
カルボン酸化合物の添加後、必要に応じて室温にて0〜5時間放置し、室温〜40℃で0〜5時間加熱又は0〜5時間加熱還流させる。
(HIPA対2P4MHZのモル比が1:1の包接化合物の製造方法)
実質的にHIPA対2P4MHZのモル比が1:1のみからなる包接化合物は、次の方法等により得ることができる。
HIPAをアルコールに溶解させた後、必要に応じて攪拌しながら2P4MHZを添加する。2P4MHZの添加は、特に制限はないが、通常5分以上、好ましくは5分〜120分かけて連続的又は分割して添加する。
2P4MHZの添加後、必要に応じて室温にて0〜5時間放置し、室温〜40℃で0〜5時間加熱又は0〜5時間加熱還流させる。
本発明の包接化合物又はその組成物は、エポキシ樹脂硬化剤又は硬化促進剤として、エポキシ樹脂と混合して、たとえば、半導体封止剤として使用することができる。
半導体封止剤などとして使用する硬化エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、本発明の包接化合物、及び、必要に応じて、その他の添加剤を含有する。
エポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールCジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、1,3−ビス〔1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル〕ベンゼン、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−p−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−1,3−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記包接化合物及びエポキシ樹脂を含んでいればよく、また、包接化合物及びエポキシ樹脂に加えて無機充填剤を含む、エポキシ樹脂組成物であってもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記包接化合物に加え、硬化促進剤もしくは硬化剤をさらに含んでいても良い。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−t−モノアミン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン(トリエチレンジアミン)、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には前述のもののほか、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び離型剤など種々の添加剤を配合できる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤;重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤;NBR、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋NBR、架橋BR、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状NBR、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤;
エポキシ樹脂と本発明の包接化合物又はその組成物の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ環1モルに対して、包接化合物又はその組成物中のイミダゾール化合物を0.01〜1.0モル含有することが好ましく、0.1〜1.0モル含有することがより好ましく、0.3〜1.0モル含有することがさらに好ましい。
なお、以下の実施例において、1HNMRはDMSO−d6もしくはMeOH−d4を測定溶媒として用い、25℃で測定した。
[合成実施例1]
フラスコに2P4MHZ20.67g(109.8mmol)を入れた後、攪拌しながら、HIPA20g(109.8mmol)をメタノール170mlに溶解して得た液の半分を添加した。メタノール11mLで洗い、室温で0.5時間放置後、攪拌しながら残りのHIPAメタノール溶液を添加し、メタノール11mLで洗い、室温で0.5時間放置後、3時間加熱還流した。その後、室温で一晩放置した後、ろ過・真空乾燥することによって生成物28.89gを得た(収率71%)。得られた生成物を1HNMR、X線回折および熱分析(DSC)で分析したところ、HIPA:2P4MHZが1:2の包接化合物の結晶であった。また、1:2包接化合物の純度は、91%であった。得られた包接化合物の温度変化による熱分析(DSC)チャートを図1に示す。
フラスコに2P4MHZ20.67g(109.8mmol)とメタノール130mlを投入し混合して得たアルコール液に、攪拌しながら、HIPA10g(54.9mmol)を20分かけて添加した。室温にて0.5時間放置後、3時間加熱還流した。その後、室温で一晩放置した後、ろ過・真空乾燥することによって生成物29.91gを得た(収率97.5%)。得られた生成物を1HNMR、X線回折および熱分析(DSC)で分析したところ、HIPA:2P4MHZが1:2の包接化合物の結晶であった。また、1:2包接化合物の純度は、97%であった。得られた包接化合物の温度変化による熱分析(DSC)チャート及び1HNMRチャートを図2−1及び図2−2に示す。
フラスコに2P4MHZ20.67g(109.8mmol)を入れた後、攪拌しながら、HIPA10g(54.9mmol)をメタノール130mlに溶解して得た液を15分かけて添加した。室温で0.5時間放置後、3時間加熱還流した。その後、室温で一晩放置した後、ろ過・真空乾燥することによって生成物29.74gを得た(収率97%)。得られた生成物を1HNMR、X線回折および熱分析(DSC)で分析したところ、HIPA:2P4MHZが1:2の包接化合物の結晶であった。また、1:2包接化合物の純度は、99%であった。得られた包接化合物の温度変化による熱分析(DSC)チャート及び1HNMRチャートを図3−1及び図3−2に示す。
2P4MHZの代わりに無置換イミダゾール(以下、Imと呼ぶ)7.48g(109.8mmol)を用いること以外は、合成実施例2と同様に、HIPA:Imが1:2の包接化合物を得た。また、1:2包接化合物の純度は77%であった。得られた包接化合物の温度変化による熱分析(DSC)チャート及び1HNMRチャートを図4−1及び図4−2に示す。
フラスコにHIPA20g(109.8mmol)とメタノール126mlを投入し混合して得た溶液に、攪拌しながら、2P4MHZ20.67g(109.8mmol)を15分かけて添加した。室温にて2時間放置後、3時間加熱還流した。その後、室温で一晩放置した後、ろ過・真空乾燥することによって生成物39.56gを得た(収率97.3%)。得られた生成物を1HNMR、X線回折および熱分析(DSC)で分析したところ、HIPA:2P4MHZが1:1の包接化合物の結晶であった。また、1:2包接化合物の純度は、0%であった。得られた包接化合物の温度変化による熱分析(DSC)チャートを図5に示す。
2P4MHZの代わりにlm7.48g(109.8mmol)を用いること以外は、合成参考例1と同様に、HIPA:Imが1:1の包接化合物を得た。
フラスコにHIPA36.43g(200mmol)、2P4MHZ37.65g(200mmol)及びメタノール230mlを投入し、攪拌して、3時間加熱還流を行った。その後、室温で一晩放置した後、ろ過・真空乾燥することによって生成物64.41gを得た(収率87.2%)。得られた生成物を1HNMR、X線回折および熱分析(DSC)で分析したところ、実施例1及び2と異なるデータを示したので、HIPA:2P4MHZが1:1の包接化合物と1:2の包接化合物が混ざった結晶と判断した。また、1:2包接化合物の純度は、18%であった。得られた包接化合物の温度変化による熱分析(DSC)チャートを図6に示す。
2−1 ビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造
[組成物参考例1]
合成参考例1の方法で得られた包接化合物をイミダゾール換算で0.249g、ビフェニル型エポキシ樹脂としてYX4000H(三菱化学株式会社製)12.445g、離型剤としてTOWAX(登録商標)131(東亜化成株式会社製)0.249g、フィラーとしてFB−940球状シリカ(電気化学工業株式会社製)179.97g、シランカップリング剤としてLS2940(信越化学工業株式会社製)0.383g、硬化剤としてノボラックフェノールPSM−4261 OH当量103(群栄化学工業株式会社製)6.701gを、100℃で5分間加熱混練し、冷却後、粉砕してビフェニル型エポキシ樹脂組成物を製造した。
合成参考例1の方法で得られた包接化合物に代えて合成実施例1の方法で得られた包接化合物を用いること以外は、組成物参考例1と同様に、ビフェニル型エポキシ樹脂組成物を製造した。
[組成物参考例2]
合成参考例1の方法で得られた包接化合物をイミダゾール換算で0.378g、o−クレゾールノボラックエポキシ樹脂としてEOCN−1020−55 エポキシ当量191〜201(日本化薬株式会社製)18.886g、離型剤としてTOWAX(登録商標)131(東亜化成株式会社製)0.378g、フィラーとしてFB−940球状シリカ(電気化学工業株式会社製)169.97g、シランカップリング剤としてLS−2940(信越化学社製)0.944g、硬化剤としてノボラックフェノールPSM−4261 OH当量103(群栄化学工業株式会社製)9.443gを、100℃で5分間加熱混練し、冷却後、粉砕してビフェニル型エポキシ樹脂組成物を製造した 。
合成参考例1の方法で得られた包接化合物に代えて合成実施例1の方法で得られた包接化合物を用いること以外は、組成物参考例2と同様に、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂組成物を製造した。
[組成物参考例3]
合成参考例1の方法で得られた包接化合物をイミダゾール換算で0.4g、液状エポキシ樹脂としてエポトートYD−128(東都化成株式会社製)10gを混合し、液状エポキシ樹脂組成物を製造した。
合成参考例1の方法で得られた包接化合物に代えて合成実施例1の方法で得られた包接化合物を用いる以外は、組成物参考例3と同様に、液状エポキシ樹脂組成物を製造した。
合成参考例1の方法で得られた包接化合物に代えて合成実施例4の方法で得られた包接化合物を用いる以外は、組成物参考例3と同様に、液状エポキシ樹脂組成物を製造した。
合成参考例1の方法で得られた包接化合物に代えて合成参考例2の方法で得られた包接化合物を用いる以外は、組成物参考例3と同様に、液状エポキシ樹脂組成物を製造した。
(スパイラルフロー試験)
組成物実施例1及び2、組成物参考例1及び2の方法で得られたエポキシ樹脂組成物をそれぞれ打錠し、錠剤を成型した。これらの錠剤を、アルキメデススパイラル金型とトランスファー成形機を用いて、175℃、圧力70Kgf/cm2の条件で3分間射出成形したものの長さを測定した。スパイラルフロー値は初期値及び25℃で7日間経過後の値を測定し、第1表に示す。
(ゲルタイム)
組成物実施例3及び4、組成物参考例3の方法で得られたエポキシ樹脂組成物の適量を金属製ヘラで175℃の熱板に置き、金属製ヘラを使ってかき混ぜ、試料に粘着性がなくなり、熱板から剥がれるようになった時間または粘着性がなくなった時間を測定した。結果を第2表に示す。
ゲルタイムは封止材を一定温度で加熱したとき、流動性を失うまでの時間であり、硬化特性に関し、適宜選択できる。ゲルタイムが短いほど早く固まることを示すため、特に液状エポキシ樹脂の場合は、ゲルタイムが短いほうが好ましい。
組成物実施例3及び4、組成物参考例3の方法で得られたエポキシ樹脂組成物を30℃保存、目視観察を行い、固化した時点で測定終了とし、保存安定性を評価した。結果を第2表に示す。
また、本発明において、1:2包接化合物を高純度で製造することができるようになったため、1:1包接化合物と1:2包接化合物のいずれかを硬化剤又は硬化促進剤として含有する、硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を製造することができるようになった。
Claims (5)
- 式(II)が2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする請求項1に記載の包接化合物。
- 式(II)
- 式(II)
- 請求項1又は2に記載の包接化合物とエポキシ樹脂とを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物又はその硬化物。
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