KR101493625B1 - 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그것을 함유하는 접착제 - Google Patents

액상의 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그것을 함유하는 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR101493625B1
KR101493625B1 KR1020137005753A KR20137005753A KR101493625B1 KR 101493625 B1 KR101493625 B1 KR 101493625B1 KR 1020137005753 A KR1020137005753 A KR 1020137005753A KR 20137005753 A KR20137005753 A KR 20137005753A KR 101493625 B1 KR101493625 B1 KR 101493625B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
epoxy resin
compound
formula
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020137005753A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130041304A (ko
Inventor
나오유키 가메가야
가즈오 오노
마사토 아마이케
도모야 노무라
Original Assignee
닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽕소다 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽕소다 가부시키가이샤
Publication of KR20130041304A publication Critical patent/KR20130041304A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101493625B1 publication Critical patent/KR101493625B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4207—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 에폭시 수지를 함유하는 조성물에 있어서, 그 저장 안정성, 경화 특성, 및 경화물의 특성, 특히 내유기용매성이 우수한 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그 조성물로 이루어지는 접착제, 접착 강도가 우수한 경화성 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 접착제를 제공하는 것이 과제이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 이하의 (A) 및 (B) 를 함유하는 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물이다.
(A) 에폭시 수지 또는 에폭시·폴리에스테르하이브리드 수지,
(B) 이하의 (b1) 및 (b2) 를 함유하는 포접 착물
(b1) 식 A(COOH)a (식 중, A 는 C1 ∼ C6 의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3 ∼ C10 의 단고리형 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 C6 ∼ C10 의 2 고리형 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 또는 3 을 나타낸다) 로 나타내는 카르복실산 화합물 등
(b2) 식 (II) 로 나타내는 화합물 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종

Description

액상의 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그것을 함유하는 접착제 {LIQUID CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION AND ADHESIVE AGENT CONTAINING SAME}
본 발명은 저장성, 경화성, 접착성이 우수한 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그 조성물로 이루어지는 접착제에 관한 것이다.
본원은 2010년 9월 15일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-206622호, 2010년 9월 15일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-207043호, 2011년 1월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-016790호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
에폭시 수지는 우수한 기계 특성, 열 특성을 가지므로 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들면 수지 특유의 절연성이나 열경화성으로부터 전자 부품용 접착제로서 이용되고 있다. 이들 열경화성의 접착제는, 사용할 때까지는 열경화성 수지와 경화제가 미반응 상태로 안정적으로 존재하고, 사용시에는 단시간에 경화되는 것이 요구된다.
이러한 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제로서 이미다졸이 사용되고 있는데, 에폭시 수지-이미다졸의 혼합액은 경화 개시가 빠르고, 장기 저장에 있어서 증점, 겔화되거나 하므로 1 액형으로는 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
그래서 경화제로서, 이미다졸에 하이드록시벤조산을 부가한 이미다졸산 부가염을 사용하는 것 (특허문헌 1 참조) 이나, 테트라키스페놀계 화합물 (예를 들면, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 (이하, TEP 라고 한다)) 과 이미다졸의 포접 화합물을 사용하는 것 등 (특허문헌 2 ∼ 4 참조) 이 제안되어 있다. 특히, 특허문헌 5 에는 TEP 와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 포접 화합물에 자일렌을 사용하는 에폭시 수지계의 유기 용제형 도료가 제안되어 있다. 이것은 일정한 효과를 발휘하는 것이지만, 아직 만족스러운 것은 아니고, 특히 양 (良) 용매가 되는 극성 용제에서의 저장 안정성은 불충분하다.
본 발명자들은 이소프탈산계 화합물과 이미다졸의 포접 화합물을 사용하는 경화성 수지 조성물을 제안하고 있다 (특허문헌 6 참조). 그러나, 이것에는 액상의 경화성 에폭시 조성물로서의 용도에 관한 저장 안정성, 경화성, 접착성에 대한 기재는 없다.
또, 특허문헌 7 에는, 2 위치에 긴사슬 알킬기를 갖는 이미다졸 화합물 2 몰과 지방족 디카르복실산 1 몰로 이루어지는 염을 경화제 및 경화 촉진제로서 함유하고 있는 1 액형 에폭시 수지 조성물로서, 저온영역에 있어서도 경화 가능하며 저장 안정성도 우수한 1 액형 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 8 에는 피로멜리트산과 이미다졸류 또는 이미다졸린류의 염으로 이루어지는 액상 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있고, 특허문헌 9 에는 하이드록시알킬화 이미다졸류와 유기산, 특히 피로멜리트산의 염으로 이루어지는 액상 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허공보 평4-2638호 일본 공개특허공보 평11-71449호 일본 공개특허공보 2010-1465호 일본 공개특허공보 2009-191231호 일본 공개특허공보 평10-324826호 국제 특허 공개 2008/075427호 팜플렛 일본 공개특허공보 평9-143250호 일본 공개특허공보 평11-158253호 일본 공개특허공보 2000-248053호
그러나, 점점 강하게 요구되는 단시간 경화성을 발현하면서 높은 저장 안정성을 달성하는 데에는 이르지 않아, 그 개량이 요구되고 있다.
본 발명은, 에폭시 수지를 함유하는 조성물에 있어서, 그 저장 안정성, 경화 특성, 및 경화물의 특성, 특히 내 (耐) 유기용매성이 우수한 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그 조성물로 이루어지는 접착제, 접착 강도가 우수한 경화성 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 접착제를 제공하는 것이며, 1 액형 접착제에 적합한 에폭시 수지 조성물 및 그 조성물로 이루어지는 접착제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, A(COOH)a 로 나타내는 카르복실산 화합물 등 특정 화합물과 이미다졸 화합물, 이미다졸린 화합물 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 을 포함하는 포접 착물을 에폭시 수지의 경화제 및/또는 경화 촉진제로서 사용하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물,
(A) 에폭시 수지 또는 에폭시·폴리에스테르하이브리드 수지,
(B) 이하의 (b1) 및 (b2) 를 함유하는 포접 착물
(b1) 식 A(COOH)a (식 중, A 는 C1 ∼ C6 의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3 ∼ C10 의 단고리형 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 C6 ∼ C10 의 2 고리형 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 또는 3 을 나타낸다) 로 나타내는 카르복실산 화합물, 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 및 식 (I)
[화학식 1]
Figure 112013019521950-pct00001
(식 중, R 은 하이드록시기 또는 카르복실기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R 이 복수일 때는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 피리딘 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 중 적어도 1 종
(b2) 식 (II)
[화학식 2]
Figure 112013019521950-pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자, C1 ∼ C10 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2 ∼ R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ∼ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ∼ C20 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 C1 ∼ C20 의 아실기를 나타낸다. 파선을 그은 부분은 단결합 또는 이중 결합인 것을 나타낸다) 로 나타내는 화합물 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
(2) 카르복실산 화합물이 식 (III)
[화학식 3]
Figure 112013019521950-pct00003
(식 중, n1 은 2 또는 3 을 나타낸다. n2 는 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타낸다. R5 는 C1 ∼ C6 알킬기, 니트로기 또는 수산기를 나타낸다)
또는, 식 (IV)
[화학식 4]
Figure 112013019521950-pct00004
(식 중, m1 은 2 또는 3 을 나타낸다. m2 는 0 ∼ 2 중 어느 정수를 나타낸다. R6 은 C1 ∼ C6 알킬기, 니트로기, 수산기 또는 다음 식
[화학식 5]
Figure 112013019521950-pct00005
(식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다) 으로 나타내는 기를 나타낸다)
로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물,
(3) 식 (IV) 로 나타내는 화합물이 식 (V)
[화학식 6]
Figure 112013019521950-pct00006
(식 중, R7 은 C1 ∼ C6 알킬기, C1 ∼ C6 알콕시기, 니트로기 또는 하이드록시기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (2) 에 기재된 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물,
(4) 식 (V) 로 나타내는 화합물이 5-t-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산 또는 5-니트로이소프탈산인 것을 특징으로 하는 상기 (3) 에 기재된 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은,
(5) 상기 (1) ∼ (4) 에 기재된 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제,
(6) 성분 (A) 의 에폭시기 1 몰에 대해 성분 (B) 중의 성분 (b2) 의 몰수가 0.008 ∼ 0.4 인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 에 기재된 접착제에 관한 것이다.
또, 본 발명은,
(7) 이하의 (b1) 및 (b2) 를 함유하는 포접 착물에 관한 것이다.
(b1) 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 및 식 (I)
[화학식 7]
Figure 112013019521950-pct00007
(식 중, R 은 하이드록시기 또는 카르복실기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R 이 복수일 때는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 피리딘 유도체
로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 중 적어도 1 종,
(b2) 식 (II)
[화학식 8]
Figure 112013019521950-pct00008
(식 중, R1 은 수소 원자, C1 ∼ C10 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2 ∼ R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ∼ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ∼ C20 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 C1 ∼ C20 의 아실기를 나타낸다. 파선을 그은 부분은 단결합 또는 이중 결합인 것을 나타낸다) 로 나타내는 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
(1) 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물
본 발명의 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물은 적어도 이하의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유한다.
(A) 에폭시 수지；
(B) 이하의 (b1) 및 (b2) 를 함유하는 포접 착물
(b1) A(COOH)a (식 중, A 는 C1 ∼ C6 의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3 ∼ C10 의 단고리형 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 C6 ∼ C10 의 2 고리형 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 또는 3 을 나타낸다) 로 나타내는 카르복실산 화합물, 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 및 식 (I)
[화학식 9]
Figure 112013019521950-pct00009
(식 중, R 은 하이드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 술포기, 아세트아미드기, 히드라진기, 또는 카르복실기를 나타내고, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. R 이 복수일 때는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 피리딘 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 중 적어도 1 종
(b2) 식 (II)
[화학식 10]
Figure 112013019521950-pct00010
(식 중, R1 은 수소 원자, C1 ∼ C10 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2 ∼ R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ∼ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ∼ C20 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 C1 ∼ C20 의 아실기를 나타낸다. 파선을 그은 부분은 단결합 또는 이중 결합인 것을 나타낸다) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물, 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (이하, DBU 라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
성분 (A) 의 에폭시 수지가 액상인 경우에는 유기 용제를 함유하지 않아도 되지만, 성분 (A) 의 에폭시 수지가 액상이 아닌 경우에는 유기 용제를 함유한다.
1) 성분 (A) ：에폭시 수지
성분 (A) 의 에폭시 수지로는, 종래 공지된 각종 폴리에폭시 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)프로판디글리시딜에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판디글리시딜에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에탄디글리시딜에테르, 비스(4-하이드록시페닐)메탄디글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 플로로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리하이드록시비페닐트리글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르, 테트라메틸비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 C 디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로프로판디글리시딜에테르, 1,3-비스[1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸]벤젠, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 페놀노볼락형 비스에폭시 화합물 등의 방향족계 글리시딜에테르 화합물, 아리사이클릭디에폭시아세탈, 아리사이클릭디에폭시아디페이트, 아리사이클릭디에폭시카르복실레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드 등의 지환식 폴리에폭시 화합물, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디메틸글리시딜프탈레이트, 디메틸글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜-p-옥시벤조에이트, 디글리시딜시클로펜탄-1,3-디카르복실레이트, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 트리글리시딜아미노페놀, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜트리브로모아닐린 등의 글리시딜아민 화합물, 디글리시딜히단토인, 글리시딜글리시드옥시알킬히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 화합물 등 및 이들의 올리고머 화합물을 들 수 있다.
액상의 에폭시 수지로는, 예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌에테르형 에폭시 화합물, 다이머산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 동 중합체 또는 그 모노머와 기타 연질 불포화 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 연질 불포화 모노머란, 그 호모폴리머의 유리 전이 온도가 60 ℃ 미만인 것으로, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴 등을 들 수 있다.
2) 성분 (B)：포접 착물
본 발명의 「포접 착물」이란, 2 종 또는 3 종 이상의 분자가 공유 결합 이외의 결합에 의해 결합된 화합물을 말하며, 보다 바람직하게는, 2 종 또는 3 종 이상의 분자가 공유 결합 이외의 결합에 의해 결합된 결정성 화합물을 말한다. 포접하는 화합물을 호스트 화합물이라고 하고, 포접되는 화합물을 게스트 화합물이라고 한다.
본 발명의 포접 착물은 호스트 사이에서 수소 결합 등의 약한 결합으로 이어진 구조물을 형성하고, 그 구조물의 공간에 게스트 화합물이 삽입된 구조의 것을 말한다. 염과 같은 구조물이면, 가열했을 때의 붕괴는 결정의 외측부터 서서히 일어나기 때문에, 결과적으로 경화제/경화 촉진제로서의 게스트의 방출에 시간이 걸리는데, 포접 착물은 어느 일정 이상의 온도가 되면, 모든 게스트가 짧은 시간에 방출되어, 경화제/경화 촉진제로서 기능하기 때문에, 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 포접 착물의 호스트 화합물이 카르복실산기인 경우, 예를 들면, TEP 와 같은 수산기를 갖는 호스트 화합물보다 수소 결합이 강하기 때문에, 포접 화합물로서 강고한 결정 구조가 된다. 에폭시 수지 조성물을 접착제에 사용하는 경우에서는 점도를 낮추는 목적 등으로 유기 용매를 사용하는 일이 있다. 이 때, 본 발명품 이외의 촉매 (예를 들면 마이크로 캡슐형 촉매, 잠재성 촉매 등) 를 사용하면, 유기 용매에 용해되어 경화 촉매와 에폭시 수지가 반응하여 경화된다. 그러나, 본 발명품을 사용하면 강고한 결정 구조이므로 내용제성이 있어, 유기 용매 존재하에서의 에폭시 수지 조성물로서 장기간 보관하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 (b1) 의 화합물은 호스트 화합물이며, (b2) 의 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물 및/또는 DBU 는 게스트 화합물이다. 또, 본 발명의 포접 착물은 용매 등의 제 3 성분을 함유하고 있어도 된다.
사용하는 포접 착물의 양은 통상적인 경화제, 경화 촉진제와 같은 사용량이면 되고, 경화 방법에 따라 상이하다. 에폭시기와 반응함으로써, 경화된 수지 중에 반드시 경화제 분자가 삽입되는 경화제의 경우에는, 수지에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 에폭시기 1 몰에 대해 포접하고 있는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물 (경화제 및/또는 경화 촉진제) 이 0.005 ∼ 1.0 몰 정도가 되도록 포접 착물을 사용한다. 또, 경화제 분자가 수지 중에 삽입되지 않고 촉매적으로 에폭시기의 개환을 유발하여, 올리고머간의 중합 부가 반응을 일으키는 중합형 경화제나 광개시형 경화제인 경우, 또 경화 촉진제로서 사용하는 경우 등에서는, 에폭시기 1 몰에 대해 포접 착물은 1.0 몰 이하로 충분하다. 이들 포접 착물은 1 종, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 성분 (A) 의 에폭시기 1 몰에 대해 성분 (B) 중의 성분 (b2) 의 몰수의 비가 0.008 ∼ 0.4 인 것이 바람직하고, 또한 0.008 ∼ 0.02 인 것이 바람직하다.
포접 착물의 평균 입경 D50 은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 약 0.01 ∼ 80 ㎛, 바람직하게는 약 0.01 ∼ 30 ㎛ 의 범위이다.
(b1) 의 화합물과 (b2) 의 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물 및/또는 DBU 의 비율은 포접 화합물을 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지는 않지만, (b1) 의 화합물 1 몰에 대해 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물 및/또는 DBU 가 0.1 ∼ 5.0 몰인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 4.0 몰인 것이 보다 바람직하다.
제 3 성분을 함유하는 경우에는, 제 3 성분은 포접 착물 전체량에 대해 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 10 몰％ 이하가 바람직하고, 특히 제 3 성분을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
(호스트 화합물)
호스트 화합물은 A(COOH)a 로 나타내는 카르복실산 화합물, 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 및 상기 식 (I) 로 나타내는 피리딘 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 중 적어도 1 종이다.
A(COOH)a 에 있어서의 A 는 치환기를 가지고 있어도 되는 C1 ∼ C6 의 사슬형 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3 ∼ C10 의 단고리형 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 C6 ∼ C10 의 2 고리형 탄화수소기이며, a 는 2 또는 3 이다.
A 의 C1 ∼ C6 의 사슬형 탄화수소기는 C1 ∼ C6 의 알칸, C2 ∼ C6 의 알켄, C2 ∼ C6 의 알킨 유래의 2 ∼ 3 가의 기를 들 수 있다.
C1 ∼ C6 의 알칸으로는, 메탄, 에탄, n-프로판, i-프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, n-헥산 등을 들 수 있다.
C2 ∼ C6 의 알켄으로는, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 1-펜텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
C2 ∼ C6 의 알킨으로는, 에틴, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 1-펜틴, 1-헥신 등을 들 수 있다.
C3 ∼ C10 의 단고리형 탄화수소기는 벤젠 또는 C3 ∼ C10 의 지환식 화합물 유래의 2 ∼ 3 가의 기이다.
C3 ∼ C10 의 지환식 화합물로는, C3 ∼ C10 시클로알칸, C3 ∼ C10 시클로알켄 등을 들 수 있다.
C3 ∼ C10 시클로알칸으로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등을 들 수 있다.
C3 ∼ C10 시클로알켄으로는, 시클로부텐, 시클로프로펜, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐 등을 들 수 있다.
C6 ∼ C10 의 2 고리형 탄화수소기는 아릴 화합물, 완전 포화 또는 부분 불포화의 지환식 화합물 유래의 2 ∼ 3 가의 기이다.
아릴 화합물로는, 나프탈렌, 아줄렌, 인덴, 인단, 테트랄린 등을 들 수 있다.
완전 포화 또는 부분 불포화의 지환식 화합물로는, 비시클로[2,2,0]헥산, 비시클로[2,2,1]헵탄, 비시클로[4,1,0]헵탄-2-엔, 비시클로[3,2,0]헵탄-2-엔 등을 들 수 있다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」의 「치환기」로는, 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기, 아릴기, C1 ∼ C6 알콕시기, 하이드록시기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아실기 등을 들 수 있다.
상기 A(COOH)a 로 나타내는 카르복실산 화합물로는, 방향족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 등이 있다.
방향족 다가 카르복실산으로는, 이소프탈산, 5-t-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 5-니트로이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
바람직하게는, 식 (III)
[화학식 11]
Figure 112013019521950-pct00011
(식 중, n1 은 2 또는 3 을 나타낸다. n2 는 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타낸다. R5 는 C1 ∼ C6 알킬기, 니트로기 또는 수산기를 나타낸다)
또는, 식 (IV)
[화학식 12]
Figure 112013019521950-pct00012
(식 중, m1 은 2 또는 3 을 나타낸다. m2 는 0 ∼ 2 중 어느 정수를 나타낸다. R6 은 C1 ∼ C6 알킬기, 니트로기, 수산기 또는 다음 식
[화학식 13]
Figure 112013019521950-pct00013
(식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다) 으로 나타내는 기를 나타낸다)
로 나타내는 화합물이며,
또한 식 (IV) 로 나타내는 화합물이 식 (V)
[화학식 14]
Figure 112013019521950-pct00014
(식 중, R7 은 C1 ∼ C6 알킬기, C1 ∼ C6 알콕시기, 니트로기 또는 하이드록시기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하고, 또한 식 (V) 로 나타내는 화합물이 5-t-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산 또는 5-니트로이소프탈산인 것이 보다 바람직하다.
지방족 다가 카르복실산으로는, 푸마르산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, trans-1,4-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 말론산, 타르타르산, 말레산, 시트르산, 말산, 아디프산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카르복실기를 2 ∼ 4 개 갖는, 탄소수 2 ∼ 10 (단, 카르복실기의 탄소를 포함하지 않는다) 의 지방족 카르복실산, 또는, 하이드록시 지방족 다가 카르복실산이다. 이들 카르복실산 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
(게스트 화합물)
게스트 화합물인 (b2) 로는 식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물 및/또는 DBU 이다.
본 발명에 있어서 사용되는 식 (II) 로 나타내는 화합물은 이하의 식으로 나타내는 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물이다.
[화학식 15]
Figure 112013019521950-pct00015
구체적으로는 식 (II) 는,
[화학식 16]
Figure 112013019521950-pct00016
의 구조를 포함한다.
식 중, R1 은 수소 원자, C1 ∼ C10 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
C1 ∼ C10 의 알킬기로는, C1 ∼ C6 의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 된다. C1 ∼ C10 의 알킬기로는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 노닐기, i-노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
아릴기는 단고리 또는 다고리의 아릴기를 의미한다. 여기서, 다고리 아릴기의 경우에는, 완전 불포화에 더하여 부분 포화의 기도 포함한다. 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 인데닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, C6 ∼ C10 의 아릴기이다. 또, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
아릴알킬기는 상기 아릴기와 알킬기가 결합된 기이며, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐-n-프로필기, 1-페닐-n-헥실기, 나프탈렌-1-일메틸기, 나프탈렌-2-일에틸기, 1-나프탈렌-2-일-n-프로필기, 인덴-1-일메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, C6 ∼ C10 아릴 C1 ∼ C6 알킬기이다. 또, 아릴알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
R2 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ∼ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ∼ C20 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 C1 ∼ C20 의 아실기를 나타낸다.
C1 ∼ C20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 노닐기, i-노닐기, 데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 팔미틸기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, C1 ∼ 10 의 알킬기이다.
아릴기 및 아릴알킬기는 R1 에 있어서의 기와 동일한 기를 들 수 있다.
C1 ∼ C20 의 아실기로는, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기 등이 카르보닐기와 결합된 기를 의미한다. 아실기는, 예를 들면, 포르밀기；아세틸기, 프로피오닐기, 부티로일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 3-메틸노나노일기, 8-메틸노나노일기, 3-에틸옥타노일기, 3,7-디메틸옥타노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 펜타데카노일기, 헥사데카노일기, 1-메틸펜타데카노일기, 14-메틸펜타데카노일기, 13,13-디메틸테트라데카노일기, 헵타데카노일기, 15-메틸헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 1-메틸헵타데카노일기, 노나데카노일기, 에이코사노일기 및 헤네이코사노일기 등의 알킬카르보닐기；아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴카르보닐기, 신나모일기 등의 알케닐카르보닐기；에티닐카르보닐기, 프로피닐카르보닐기 등의 알키닐카르보닐기；벤조일기, 나프틸카르보닐기, 비페닐카르보닐기, 안트라닐카르보닐기 등의 아릴카르보닐기；2-피리딜카르보닐기, 티에닐카르보닐기 등의 헤테로아릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1 ∼ C20 (카르보닐기를 포함한다) 의 아실기가 바람직하고, C1 ∼ C6 의 아실기가 특히 바람직하다.
구체적으로, 식 (II) 로 나타내는 이미다졸 화합물로는, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있고, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸이 바람직하다.
식 (II) 로 나타내는 이미다졸린 화합물로는 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-i-프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있고, 2-메틸이미다졸린 또는 2-페닐이미다졸린이 바람직하다.
상기의 (b1) 의 화합물과 (b2) 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물 및/또는 DBU 의 포접 착물은, 상기 범위의 것이면, 그 조합은 특별히 제한되지 않는다.
(포접 착물의 제조 방법)
포접 착물의 제조 방법은 (b1) 의 화합물과 (b2) 의 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물 및/또는 DBU 를 직접 혼합하거나, 혹은 용매 중에서 혼합함으로써 얻을 수 있다.
용매를 사용하는 경우에는, 상기 호스트 화합물 및 게스트 화합물을 용매에 첨가 후, 필요에 따라 교반하면서, 가열 처리 또는 가열 환류 처리를 실시한 후, 석출시킴으로써 얻을 수 있다. 용매로는 메탄올, 아세톤, 아세트산에틸을 사용하는 것이 바람직하다.
또, (b2) 의 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물 및/또는 DBU 가 저비점의 물질 혹은 증기압이 높은 물질인 경우에는, (b1) 의 화합물에 이들 물질의 증기를 작용시킴으로써 목적으로 하는 포접 착물을 얻을 수 있다. 또, (b1) 의 화합물에 대해, 2 종류 이상의 (b2) 의 화합물을 반응시킴으로써, 3 성분 이상의 다성분으로 이루어지는 포접 착물을 얻을 수도 있다. 또한 (b1) 의 화합물과 어느 (b2) 의 화합물의 포접 착물을 먼저 생성시키고, 이 포접 착물과 다른 (b2) 의 화합물을 상기와 같은 방법으로 반응시킴으로써 목적으로 하는 포접 착물을 얻을 수도 있다.
얻어지는 포접 착물의 구조는 열분석 (TG 및 DTA), 적외 흡수 스펙트럼 (IR), X 선 회절 패턴, 고체 NMR 스펙트럼 등에 의해 확인할 수 있다. 또, 포접 착물의 조성은 열분석, 1H-NMR 스펙트럼, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 원소 분석 등에 의해 확인할 수 있다.
3) 기타 성분
(유기 용제)
유기 용제계에 있어서 사용되는 용제로는, 에폭시계 수지의 양용매가 되는 것으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 2-메톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류 및 이들의 2 종 이상의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
특히 본 발명의 접착제에서는 에폭시 수지의 용해도 특성이 좋은 케톤류나 에스테르류 등의 극성 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.
(경화제 또는 경화 촉진제)
성분 (B) 가 경화제인 경우에는 경화 촉진제를 추가로 포함하고 있어도 되고, 성분 (B) 가 경화 촉진제인 경우에는 경화제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
성분 (B) 이외에 함유해도 되는 경화제로는, 에폭시 수지 중의 에폭시기와 반응하여 에폭시 수지를 경화시키는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 마찬가지로 성분 (B) 이외에 함유해도 되는 경화 촉진제로는, 상기 경화 반응을 촉진하는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 이러한 경화제 또는 경화 촉진제로는, 종래의 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉진제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민류, 지환식 및 복소 고리형 아민류, 방향족 아민류, 변성 아민류 등의 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 아미드계 화합물, 에스테르계 화합물, 페놀계 화합물, 알코올계 화합물, 티올계 화합물, 에테르계 화합물, 티오에테르계 화합물, 우레아계 화합물, 티오우레아계 화합물, 루이스산계 화합물, 인계 화합물, 산무수물계 화합물, 오늄염계 화합물, 활성 규소 화합물-알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
경화제 또는 경화 촉진제로는, 구체적으로 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
지방족 아민류로는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 펜탄디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 알킬-t-모노아민, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄(트리에틸렌디아민), N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에톡시에톡시에탄올, 트리에탄올아민, 디메틸아미노헥산올 등을 들 수 있다.
지환식 및 복소 고리형 아민류로는, 예를 들면, 피페리딘, 피페라진, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 메틸모르폴린, 에틸모르폴린, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로-s-트리아진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥시스피로(5,5)운데칸어덕트, N-아미노에틸피페라진, 트리메틸아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, N,N'-디메틸피페라진, 1,8-디아자비시클로[4.5.0]운데센-7 등을 들 수 있다.
방향족 아민류로는, 예를 들면, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 벤질메틸아민, 디메틸벤질아민, m-자일렌디아민, 피리딘, 피콜린,α-메틸벤질메틸아민 등을 들 수 있다.
변성 아민류로는, 예를 들면, 에폭시 화합물 부가 폴리아민, 마이클 부가 폴리아민, 만니트 부가 폴리아민, 티오우레아 부가 폴리아민, 케톤 봉쇄 폴리아민, 디시안디아미드, 구아니딘, 유기산하이드라지드, 디아미노말레오니트릴, 아민이미드, 3불화붕소-피페리딘 착물, 3불화붕소-모노에틸아민 착물 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로는, 예를 들면, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 3-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 3-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 5-에틸이미다졸, 1-n-프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-n-부틸이미다졸, 2-n-부틸이미다졸, 1-이소부틸이미다졸, 2-이소부틸이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1-벤질-2-페닐이미다졸염산염 등을 들 수 있다.
이미다졸린계 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등을 들 수 있다.
아미드계 화합물로는, 예를 들면, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 등을 들 수 있다.
에스테르계 화합물로는, 예를 들면, 카르복실산의 아릴 및 티오아릴에스테르와 같은 활성 카르보닐 화합물 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물, 알코올계 화합물, 티올계 화합물, 에테르계 화합물, 및 티오에테르계 화합물로는, 예를 들면, 페놀 수지 경화제로서 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 이들의 변성 수지, 예를 들면 에폭시화 혹은 부틸화한 노볼락형 페놀 수지 등, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 파라크실렌 변성 페놀 수지, 트리페놀알칸형 페놀 수지, 다관능형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또, 폴리올, 폴리메르캅탄, 폴리설파이드, 2-(디메틸아미노메틸페놀), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥실염산염 등을 들 수 있다.
우레아계 화합물, 티오우레아계 화합물, 루이스산계 화합물로는, 예를 들면, 부틸화우레아, 부틸화멜라민, 부틸화티오우레아, 3불화붕소 등을 들 수 있다.
인계 화합물로는, 유기 포스핀 화합물, 예를 들면, 에틸포스핀, 부틸포스핀 등의 알킬포스핀, 페닐포스핀 등의 제 1 포스핀；디메틸포스핀, 디프로필포스핀 등의 디알킬포스핀；디페닐포스핀, 메틸에틸포스핀 등의 제 2 포스핀；트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 제 3 포스핀 등을 들 수 있다.
산무수물계 화합물로는, 예를 들면, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 말레산, 테트라메틸렌무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 클로렌드산, 무수 피로멜리트산, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안하이드로트리멜리테이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.
또, 오늄염계 화합물 및 활성 규소 화합물-알루미늄 착물로는, 예를 들면, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리페닐실라놀-알루미늄 착물, 트리페닐메톡시실란-알루미늄 착물, 실릴퍼옥사이드-알루미늄 착물, 트리페닐실라놀-트리스(살리실알데히다토) 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
상기 경화제 또는 경화 촉진제로는, 특히 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 페놀계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀계 화합물 중에서도 페놀 수지 경화제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(기타 첨가제)
본 발명의 접착제에는 원하는 바에 따라 추가로 기타 첨가제를 첨가할 수 있다. 기타 첨가제로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제；중탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 천연 실리카, 합성 실리카, 용융 실리카, 에어로졸 실리카, 카올린, 클레이, 산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탤크, 마이카, 월라스토나이트, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄, 세피오라이트, 제노틀라이트 등의 충전제；니트릴 고무 (NBR), 폴리부타디엔, 클로로프렌 고무, 실리콘, 가교 NBR, 가교 BR (부타디엔 고무), 아크릴계, 코어 쉘 아크릴, 우레탄 고무, 폴리에스테르 엘라스토머, 관능기 함유 액상 NBR, 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리에스테르, 액상 폴리설파이드, 변성 실리콘, 우레탄 프레폴리머 등의 엘라스토머 변성제；
헥사브로모시클로데칸, 비스(디브로모프로필)테트라브로모비스페놀 A, 트리스(디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 데카브로모디페닐옥사이드, 비스(펜타브로모)페닐에탄, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 폴리브로모페닐인단, 브롬화폴리스티렌, 테트라브로모비스페놀 A 폴리카보네이트, 브롬화페닐렌에틸렌옥사이드, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일릴디페닐포스페이트, 크레질비스(디-2,6-크실레닐)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디크레시딜)포스페이트, 레조르시놀비스(디-2,6-크실레닐)포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모프로필)포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-하이드로옥시에틸)아미노메틸포스포네이트, 음이온 옥살산 처리 수산화알루미늄, 질산염 처리 수산화알루미늄, 고온 열수 처리 수산화알루미늄, 주석산 표면 처리 수화 금속 화합물, 니켈 화합물 표면 처리 수산화마그네슘, 실리콘 폴리머 표면 처리 수산화마그네슘, 프로코바이트, 다층 표면 처리 수화 금속 화합물, 카티온 폴리머 처리 수산화마그네슘 등의 난연제；고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메타아크릴산메틸, 폴리염화비닐, 나일론6,6, 폴리아세탈, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 엔지니어링 플라스틱；가소제；n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, t-부틸페닐글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 페놀, 크레졸, t-부틸페놀 등의 희석제；증량제；보강제；착색제；증점제；고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 칼슘 등, 예를 들면, 카르나우바 왁스나 폴리에틸렌계 왁스 등의 이형제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과가 얻어지는 한도에 있어서, 배합량을 적절히 결정할 수 있다.
또, 본 발명의 접착제에 있어서는, 에폭시 수지 외에, 다른 수지를 함유하고 있어도 된다. 다른 수지로는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레탄계 수지 등을 들 수 있다.
(2) 접착제
본 발명의 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물은 특히 접착제로서 유용하다.
1 액형의 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 접착제에서는, 저온이더라도 유기 용제 중 또는 기체 (基體) 로서의 액상 에폭시 수지 중의 경화제와 에폭시 수지의 에폭시기가 직접 접촉하고 있으므로 가교 반응이 매우 일어나기 쉽고, 그 때문에 그 저장 안정성이 나빠진다. 포접 착물을 사용해도, 게스트 성분인 경화제, 경화 촉진제의 유기 용제에 대한 방출 또는 액상의 에폭시 수지에 대한 방출이 많으면, 조성물의 저장 안정성에 영향을 준다. 또 도포 후 등의 경화시에는, 가열에 의해 포접 착물로부터 이미다졸 등의 게스트 화합물이 방출되고, 에폭시 수지의 경화 반응이 개시되는데, 그 경우는 적절한 온도에서 빠르게 게스트 화합물이 방출되고 신속하게 경화 반응이 진행되는 것이 요망된다. 본 발명의 접착제는 1 액형의 액상의 에폭시 수지 조성물이더라도 저장 안정성과 경화 특성의 양방이 우수하다. 특히 본 발명의 접착제의 성분 (B) 인 포접 착물로서, 그 포접 착물을 메틸에틸케톤에 포화 용해 (25 ℃) 시켰을 때, 그 메틸에틸케톤 중의 (b2) 성분인 포접 화합물의 농도가 5000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하인 것을 사용함으로써, 저장 안정성, 경화 특성, 및 경화물의 특성, 특히 내유기용매성이 현격히 우수한 접착제가 얻어진다.
본 발명의 접착제에 있어서, 성분 (B) 의 포접 착물은 경화제 또는 경화 촉진제로서 사용된다. 본 발명의 접착제는 도포 후, 경화제 또는 경화 촉진제인 게스트 성분이 가열됨으로써 호스트 성분에서 빠르게 방출되어, 방출된 경화제와 수지가 가교 반응하거나, 혹은 방출된 경화 촉진제가 경화제와 수지의 경화 촉매로서 작용함으로써 경화 도포막을 형성할 수 있다. 경화제나 경화 촉진제가 방출되는 온도는 경화제나 촉매의 게스트의 종류나 호스트의 배합 비율에 따라 상이하므로, 그 적합한 조건을 적절히 결정하여 선택하면 된다.
또, 호스트 화합물이 카르복실산이 아닌 경우 (단, 본 발명품은 제외한다), 에폭시 수지 조성물의 경화물은 딱딱해지거나 접착성이 약해지는 경우가 있다. 그러나 본 발명품은 게스트 화합물을 방출한 후의 호스트 화합물 (카르복실산) 이 에폭시 수지와 반응하여 에스테르 결합을 만듦으로써, 가교제로서의 효과 및 기재와의 상호 작용을 가지므로, 경화물에 유연성이 부여되어 내충격성 및 접착성이 향상된다.
본 발명의 접착제로는, (A) 성분, (B) 성분에 더하여, 추가로 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 (TEP) 을 포함하는 것이 바람직하다. TEP 를 함유함으로써, 본 발명의 접착제의 접착 강도가 보다 향상된다. 이 때의 TEP 의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, (b1) 성분에 대해 0.001 ㏖％ ∼ 100 ㏖％, 바람직하게는 0.01 ㏖％ ∼ 50 ㏖％, 보다 바람직하게는 1 ㏖％ ∼ 20 ㏖％ 이다.
추가로 통상적인 열경화성 수지로 이루어지는 접착제에 함유되는 첨가제를 첨가할 수 있다. 당해 첨가제로는, 틱소트로피 부여제；무기 이온 교환체；블리드 방지제；접착성 부여제 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 유기 용제계의 접착제의 용도에 사용함에 있어서는, 필요에 따라 공지된 충전제, 안료, 착색제, 유동성 조정제, 크레이터링 방지제 등을 배합할 수 있다. 막두께는 1 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 로 기재로는 콘크리트, 나무, 종이, 플라스틱, 금속 등을 적절히 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 편측의 기재 재질이 금속이다. 더욱 바람직하게는, 상기 금속이 구리, 알루미늄, 실리콘, 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
본 발명의 접착제는, 상기 (A), (B) 성분 및 기타 첨가제를 포트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 롤 밀, 호모게나이저, 수퍼 밀, 호모디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더 등을 이용하여 균일하게 혼합함으로써, 조제할 수 있다.
본 발명의 접착제는 1 액성이며, 높은 저장 안정성과 우수한 열경화성을 겸비하기 때문에, 전자 부품용 접착제, 반도체의 언더 필, 공업용 부품 (예를 들면 자동차의 부품 등) 의 조립용 접착제 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이 실시예에 전혀 속박되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 포접 착물을 촉매 또는 경화 촉매라고 하는 경우도 있다.
I 포접 착물의 조제
[참고예 1] (b1) 호스트 화합물이 방향족 카르복실산인 경우
[참고예 1-1]
메탄올 810 ㎖ 에 5-tert-부틸이소프탈산 180.0 g 과 2E4MZ 107.1 g 을 첨가하여 교반하고, 가열 환류를 3 시간 실시하였다. 냉각 후, 여과·진공 건조를 실시하고, 포접 화합물 5-tert-부틸이소프탈산/2E4MZ (포접비 1/1) 를 201.3 g 얻었다. 얻어진 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 로 포접 착물인 것을 확인하였다 (시료 번호 4).
5-tert-부틸이소프탈산 대신에 제 1 표의 (b1) 화합물을, 2E4MZ 대신에 제 1 표의 (b2) 화합물을 사용하는 것 이외에는, 참고예 1-1 과 동일한 방법으로 포접 착물 (시료 번호 1 ∼ 3, 5 ∼ 24, 40 ∼ 65, 비교예 2, 4, 6, 9, 10) 을 얻었다.
결과를 제 1 표에 나타내었다.
제 1 표의 이미다졸 함유율은, 포접비 (몰비, (b1)/(b2)) 를 근거로 하여 산출한, 포접 착물을 100 중량％ 로 했을 때의 이론값이다.
Figure 112013019521950-pct00017
Figure 112013019521950-pct00018
[참고예 2] (b1) 호스트 화합물이 지방족 다가 카르복실산인 예
[참고예 2-1]
메탄올 75 ㎖ 에 trans-1,4-시클로헥산-디카르복실산 (17.2 g, 100 m㏖) 과 2E4MZ (11.0 g, 100 m㏖) 를 혼합, 교반하고, 가열 환류하였다. 그 후, 가열을 멈추고 냉각하였다. 실온에서 하룻밤 방랭 후, 석출된 결정을 여과하여 진공 건조하였다.
얻어진 trans-1,4-시클로헥산-디카르복실산-2-에틸-4-메틸이미다졸 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 로 포접 착물 (시료 번호 25) 인 것을 확인하였다.
trans-1,4-시클로헥산-디카르복실산 대신에 제 2 표의 (b1) 화합물을, 2E4MZ 대신에 제 2 표의 (b2) 화합물을 사용하는 것 이외에는, 참고예 2-1 과 동일한 방법으로 포접 착물 (시료 번호 26, 27) 을 합성하였다. 이미다졸 함유율은 상기 참고예 1 과 마찬가지로 산출하였다.
또한 메탄올 대신에 아세톤을 사용하는 것 이외에는, 참고예 2-1 과 동일한 방법으로 포접 착물 (시료 번호 29, 30) 을 합성하였다. 결과를 제 2 표에 나타내었다.
[참고예 2-2]
아세톤 150 ㎖ 에 아디프산 (21.92 g, 150 m㏖) 을 분산시키고, 2E4MZ (16.52 g, 150 m㏖) 아세톤 75 ㎖ 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 3 시간 가열 환류 상태로 교반하였다. 이 후, 실온까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과하여 진공 건조하였다. 얻어진 아디프산-2E4MZ 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 로 포접 착물 (시료 번호 28) 인 것을 확인하였다. 이미다졸 함유율은 상기 참고예 1 과 마찬가지로 산출하였다. 결과를 제 2 표에 나타내었다.
Figure 112013019521950-pct00019
[참고예 3] (b1) 호스트 화합물이 피리딘 유도체인 예
[참고예 3-1]
아세트산에틸 용액 30 ㎖ 에 2,6-피리딘디카르복실산 (4.00 g, 23.9 m㏖) 과 2-메틸이미다졸 (1.96 g, 23.9 m㏖) 을 혼합, 교반하고, 가열 환류하였다. 그 후, 가열을 멈추고 냉각하였다. 실온에서 하룻밤 방랭 후, 석출된 결정을 여과하여 진공 건조하였다.
얻어진 2,6-피리딘디카르복실산-2-메틸이미다졸 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 로 포접 착물 (시료 번호 31) 인 것을 확인하였다. 이미다졸 함유율은 상기 참고예 1 과 마찬가지로 산출하였다.
2,6-피리딘디카르복실산 대신에 제 3 표의 (b1) 화합물을, 2-메틸이미다졸 대신에 제 3 표의 (b2) 화합물을 사용하는 것 이외에는, 참고예 3-1 과 동일한 방법으로 시료 번호 34 ∼ 36 을 합성하였다. 결과를 제 3 표에 나타내었다.
[참고예 3-2]
2,6-피리딘디카르복실산 대신에 제 3 표의 (b1) 화합물을, 2-메틸이미다졸 대신에 제 3 표의 (b2) 화합물을, 용매에 아세트산에틸 대신에 메탄올을 사용하는 것 이외에는, 합성 방법 1 과 동일한 방법으로 포접 착물 (시료 번호 33, 66) 을 합성하였다. 결과를 제 3 표에 나타내었다.
[참고예 3-3]
메탄올 60 ㎖ 에 2,6-디하이드록시이소니코틴산 (12.0 g, 77.4 m㏖) 을 분산시키고, 가열 환류하였다. 환류하 2E4MZ (4.26 g, 38.7 m㏖) 메탄올 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 3 시간 환류 상태로 교반하였다. 이 후, 실온까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과하여 80 ℃ 에서 진공 건조하였다.
얻어진 2,6-디하이드록시이소니코틴산-2-에틸-4-메틸이미다졸 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 로 포접 착물 (시료 번호 32) 인 것을 확인하였다. 이미다졸 함유율은 상기 참고예 1 과 마찬가지로 산출하였다. 결과를 제 3 표에 나타내었다.
Figure 112013019521950-pct00020
[참고예 4] (b2) 호스트 화합물이 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 또는 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논인 예
[참고예 4-1]
아세트산에틸 90 ㎖ 에 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄 (45 g, 154 m㏖) 을 첨가하고, 가열 환류하였다. 환류하 2E4MZ (17.0 g, 154 m㏖) 아세트산에틸 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 3 시간 환류 상태로 교반하였다. 이 후, 실온까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과하여 80 ℃ 에서 진공 건조하였다. 얻어진 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄-2-에틸-4-메틸이미다졸 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 로 포접 착물 (시료 번호 37) 인 것을 확인하였다. 이미다졸 함유율은 상기 참고예 1 과 마찬가지로 산출하였다. 결과를 제 4 표에 나타내었다.
[참고예 4-2]
아세트산에틸 용액 30 ㎖ 에 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 (4.00 g, 16.2 m㏖) 과 2E4MZ (3.56 g, 32.3 m㏖) 를 혼합, 교반하고, 가열 환류하였다. 그 후, 가열을 멈추고 냉각하였다. 실온에서 하룻밤 방랭 후, 석출된 결정을 여과하여 진공 건조하였다. 얻어진 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-2-에틸-4-메틸이미다졸 포접 착물은 1H-NMR, TG-DTA 및 XRD 로 포접 착물 (시료 번호 38) 인 것을 확인하였다. 이미다졸 함유율은 상기 참고예 1 과 마찬가지로 산출하였다.
2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 대신에 제 4 표의 (b1) 화합물을, 2E4MZ 대신에 제 4 표의 (b2) 화합물을 사용하는 것 이외에는, 참고예 4-2 와 동일한 방법으로 포접 착물 (시료 번호 39) 을 합성하였다. 결과를 제 4 표에 나타내었다.
Figure 112013019521950-pct00021
II 액상 경화성 에폭시 수지 조성물의 조제 및 시험
(1) 저장 안정성 시험
1) 유기 용매를 사용한 예
1-1) (b1) 호스트 화합물이 방향족 카르복실산인 예
[실시예 1 ∼ 24, 122 ∼ 144, 비교예 1 ∼ 9]
에폭시 수지 에포토토 YD-128 (토토 화성 주식회사 제조 에폭시 당량 184-194 g/eq) 10 g 및 MEK 5 g 을 혼합 교반하였다. 이것에 제 5 표의 시료 번호에 기재된 포접 착물을 수지 10 g 에 대해 소정량을 첨가하여 혼합하고, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 그 조성물을 30 ℃ 에서 보존하고, 그 저장 안정성을 보았다. 또 비교 1 ∼ 9 의 화합물을 경화 촉매로서 사용하고, 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 결과를 제 5 표에 나타내었다.
(안정성)
외관은 조성물 중의 포접 착물 상태에 대해 저장 안정성 시험을 실시하기 전의 실온하 육안으로 관찰한 상황을 나타내고 있다. 용해는 거의 용해되어 있는 상황, 분산은 백탁되고, 거의 용해되어 있지 않은 상황, 분산·침전은 백탁되고 또한 침전물을 확인할 수 있는 상황을 나타내고 있다.
색은 저장 안정성 시험을 실시한 상태로 육안으로 조성물의 색의 상황이 변화한 시점에서의 색의 변화 및 그 일수를 나타내고 있다.
일수는 조성물이 겔화될 때까지의 일수를 나타내고, 그 단위：d 는 날을 나타낸다. 겔화란, 시험 용기를 기울인 상태로 조성물이 이동하지 않게 된 상태를 나타낸다.
Figure 112013019521950-pct00022
Figure 112013019521950-pct00023
1-2) (b1) 호스트 화합물이 지방족 다가 카르복실산인 예
[실시예 25 ∼ 28, 30]
실시예 1 과 마찬가지로, 시료 번호 25 ∼ 28, 30 을 소정량 사용하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 결과를 제 6 표에 나타내었다.
Figure 112013019521950-pct00024
1-3) (b1) 호스트 화합물이 피리딘 유도체인 예
[실시예 31 ∼ 36, 145]
실시예 1 과 마찬가지로, 시료 번호 31 ∼ 36, 66 을 소정량 사용하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 결과를 제 7 표에 나타내었다.
Figure 112013019521950-pct00025
1-4) (b2) 호스트 화합물이 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 또는 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논인 예
[실시예 37 ∼ 39]
실시예 1 과 마찬가지로, 시료 번호 37 ∼ 39 를 소정량 사용하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 결과를 제 8 표에 나타내었다.
Figure 112013019521950-pct00026
2) 액상 에폭시 수지를 사용한 예
2-1) (b1) 호스트 화합물이 방향족 카르복실산인 예
[실시예 40 ∼ 63, 146 ∼ 168 및 비교예 10 ∼ 18]
액상의 에폭시 수지 에포토토 YD-128 (토토 화성 주식회사 제조 에폭시 당량 184-194 g/eq) 에 각 포접 착물 시료를 수지 10 g 에 대해 소정량을 첨가하여 혼합하고, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 그 조성물을 30 ℃ 에서 보존하고, 그 저장 안정성을 보았다. 결과를 제 9 표에 나타내었다.
(안정성)
외관은 조성물 중의 포접 착물 상태에 대해 저장 안정성 시험을 실시하기 전의 실온하 육안으로 관찰한 상황을 나타내고 있다. 용해는 거의 용해되어 있는 상황, 분산은 백탁되고, 거의 용해되어 있지 않은 상황, 분산·침전은 백탁되고 또한 침전물을 확인할 수 있는 상황을 나타내고 있다.
색은 저장 안정성 시험을 실시한 상태로 육안으로 조성물의 색의 상황이 변화한 시점에서의 색의 변화 및 그 일수를 나타내고 있다.
일수는 조성물이 고화될 때까지의 일수를 나타내고, 그 단위：d 는 날을 나타낸다. 고화란, 조성물이 고화된 상태를 나타낸다.
Figure 112013019521950-pct00027
Figure 112013019521950-pct00028
2-2) (b1) 호스트 화합물이 지방족 다가 카르복실산인 예
[실시예 64 ∼ 69]
실시예 40 과 마찬가지로, 시료 번호 25 ∼ 30 을 소정량 사용하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 결과를 제 10 표에 나타내었다.
Figure 112013019521950-pct00029
2-3) (b1) 호스트 화합물이 피리딘 유도체인 예
[실시예 70 ∼ 75, 169]
실시예 40 과 마찬가지로, 시료 번호 31 ∼ 36, 66 을 소정량 사용하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 결과를 제 11 표에 나타내었다.
Figure 112013019521950-pct00030
2-4) (b1) 화합물이 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 또는 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논인 예
[실시예 76 ∼ 78]
실시예 40 과 마찬가지로, 시료 번호 37 ∼ 39 를 소정량 사용하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 결과를 제 12 표에 나타내었다.
Figure 112013019521950-pct00031
(2) 보존액의 에폭시 수지 경화성
1) (b1) 화합물이 방향족 카르복실산인 예
[실시예 79 ∼ 96, 98 ∼ 102, 170 ∼ 192, 비교예 19 ∼ 27]
액상의 에폭시 수지 에포토토 YD-128 (토토 화성 주식회사 제조 에폭시 당량 184-194 g/eq) 에 제 13 표의 시료 번호에 기재된 포접 착물 시료를 수지 10 g 에 대해 소정량을 첨가하여 혼합하고, 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 그 조성물 0.5 ∼ 2.0 g 을 소정의 온도로 가열한 철판에 두고, 금속성 주걱을 사용하여 뒤섞고, 시료에 점성이 없어지고 철판으로부터 벗겨지게 될 때까지의 시간 또는 점착성이 없어질 때까지의 시간을 측정하였다. 이하, 이 시간을 겔 타임이라고 부른다. 또한, 최대 20 분 (1200 초) 까지 실시하고, 그 시점에서 고화되지 않은 것은 「―」 로 표기하였다. 결과를 제 13 표에 나타내었다.
Figure 112013019521950-pct00032
Figure 112013019521950-pct00033
2) (b1) 호스트 화합물이 지방족 다가 카르복실산인 예
[실시예 103 ∼ 108]
실시예 79 와 마찬가지로, 시료 번호 25 ∼ 30 을 소정량 사용하여 겔 타임을 측정하였다. 결과를 제 14 표에 나타내었다.
Figure 112013019521950-pct00034
3) (b1) 호스트 화합물이 피리딘 유도체인 예
[실시예 109 ∼ 114, 193]
실시예 79 와 마찬가지로, 시료 번호 31 ∼ 36, 66 을 소정량 사용하여 겔 타임을 측정하였다. 결과를 제 15 표에 나타내었다.
Figure 112013019521950-pct00035
4) (b1) 호스트 화합물이 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 또는 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논인 예
[실시예 115 ∼ 117]
실시예 79 와 마찬가지로, 시료 번호 37 ∼ 39 를 소정량 사용하여 겔 타임을 측정하였다. 결과를 제 16 표에 나타내었다.
Figure 112013019521950-pct00036
(조성물 정리)
본 발명의 조성물은 안정성이 30 ℃ 에서 10 d (10 일) 이상이고, 또한, 175 ℃ 에서의 겔 타임이 20 분 이하인 것을 알 수 있었다. 이로부터, 조성물을 제조하고 나서 접착할 때까지 장기간 보관할 수 있고, 또한 조성물을 가열함으로써 접착제로서 작용할 수 있는 에폭시 수지 조성물인 것이 판명되었다.
III 접착제 용도의 에폭시 수지 조성물의 조제
에폭시 수지 에포토토 YD-128 (토토 화성 주식회사 제조 에폭시 당량 184-194 g/eq) 5 g 에 대해, 시료 번호 40 을 2P4MHZ 로서 0.2 g 첨가하여 혼합하고, 에폭시 수지 조성물 (실시예 118) 을 얻었다. 또, 포접 착물로서 시료 번호 41 을 사용하고, 마찬가지로 에폭시 수지 조성물 (실시예 119) 을, 포접 착물로서 시료 번호 비교 10 을 사용하여 비교예 29 를 얻었다.
에폭시 수지 5 g 에 대해 2P4MHZ 만 0.2 g 을 첨가하여 혼합한 것을 비교예 28 로 하였다.
상기 시료 번호 40 을 사용한 에폭시 수지 조성물 (실시예 118) 에, 추가로 TEP 를 (b1) 화합물에 대해 5 ㏖％ 첨가한 것을 실시예 119 로 하였다. 마찬가지로, 실시예 2 의 에폭시 수지 조성물에 10 ㏖％ 의 TEP 를 첨가한 것을 실시예 120, 비교예 29 의 에폭시 수지 조성물에 5 ㏖％ 의 TEP 를 첨가한 것을 비교예 30 으로 하였다.
(시험예 1)
JIS-K6850 에 준거하여 인장 전단 접착 강도 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 알루미늄판 A1050P (두께 1.0×폭 25×길이 100 ㎜) 2 매를 사용하여, 끝부터 균일하게 12.5×25 ㎜ 의 면적으로 상기의 에폭시 수지 조성물 30 ㎎ 을 사이에 끼우고, 120 ℃ 에서 2 시간 가열하여 경화시켰다. 당해 시험편을 사용하여 인장 속도 10 ㎜/min 로 인장 전단 접착 강도 시험을 실시하였다. 그 결과를 제 17 표에 나타낸다.
Figure 112013019521950-pct00037
제 17 표로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 접착제는 2P4MHZ 단독, 및 TEP-2P4MHZ 보다 접착 강도의 향상이 보여졌다. 또, TEP-2P4MHZ 착물에서는 추가로 TEP 를 첨가함으로써 접착 강도가 감소하지만, 본 발명의 접착제는 TEP 의 첨가에 의해 접착 강도의 더 나은 향상이 보여졌다.
(시험예 2)
에폭시 수지 에포토토 YD-128 (토토 화성 주식회사 제조 에폭시 당량 184-194 g/eq) 5 g 에 제 18 표의 시료 번호에 기재된 촉매를 이미다졸 환산으로서 0.2 g 에 상당하는 양을 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 에폭시 수지 조성물 30 ㎎ 을 제 18 표에 기재된 기판 (1.0 ㎜×25 ㎜×100 ㎜, Cu/Cu 의 경우에는 구리판 2 매를 사용하고, Al/Al 은 알루미늄판 2 매를 사용하였다) 의 끝부터 균일하게 12.5 ㎜×25 ㎜ 의 면적으로 사이에 끼우고, 120 ℃ 에서 2 시간 가열 경화시켰다. JIS K6850 에 기재된 접착 강도 시험 방법에 준하여, 인장 속도 10 ㎜/min 으로 인장 시험을 실시하였다. 그 때의 접착 강도의 값은 제 18 표의 조제 직후의 값이다. 또, 마찬가지로 조제한 조성물을 30 ℃ 에서 1 주간 보관한 것을 사용하여, 마찬가지로 접착 강도를 측정하였다. 그 때의 값은 제 18 표의 1 주일 후의 값이다.
Figure 112013019521950-pct00038
(시험예 3)
에폭시 수지 에포토토 YD-128 (토토 화성 주식회사 제조 에폭시 당량 184-194 g/eq) 5 g 에 제 19 표의 시료 번호에 기재된 촉매를, 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰당의 촉매 몰수가 제 19 표에 기재된 촉매 몰수에 상당하는 양을 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 에폭시 수지 조성물 30 ㎎ 을 기판 (1.0 ㎜×25 ㎜×100 ㎜, 구리판) 의 끝부터 균일하게 12.5 ㎜×25 ㎜ 의 면적으로 사이에 끼우고, 120 ℃ 에서 2 시간 가열 경화시켰다. JIS K6850 에 기재된 접착 강도 시험 방법에 준하여, 인장 속도 10 ㎜/min 으로 인장 시험을 실시하였다. 그 때의 접착 강도의 값은 제 19 표에 나타낸다. 또한, 「―」 는 경화되지 않은 것을 나타내고, 「×」는 양호한 조성물로 되지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112013019521950-pct00039
(접착 강도 정리)
제 17 ∼ 19 표의 결과로부터, 본 발명품은 접착제로서 사용 가능하다는 것이 판명되었다. 또, TEP 를 첨가함으로써 접착 강도가 향상되는 것이 판명되었다. 또한 30 ℃ 에서 1 주간 보관해도 그 접착제 강도는 거의 변화하지 않는 것이 판명되었다. 또한 알루미늄 기판이더라도, 구리 기판이더라도 양호한 접착 강도를 나타내는 것이 판명되었다. 또한 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰당 0.008 ∼ 0.4 는 양호한 접착 강도이며, 또한 0.008 ∼ 0.02 는 촉매량이 적음에도 불구하고 양호한 접착 강도를 갖는 에폭시 수지 조성물인 것이 판명되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 높은 저장 안정성과 우수한 열경화성을 겸비하는 에폭시 수지 조성물 및 그 조성물로 이루어지는 접착제를 얻을 수 있다. 또, 포접하지 않은 경화제 및/또는 경화 촉진제를 사용한 에폭시 수지 조성물보다 접착 강도가 우수한 에폭시 수지 조성물 및 그 조성물로 이루어지는 접착제를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물.
    (A) 에폭시 수지 또는 에폭시·폴리에스테르하이브리드 수지,
    (B) 이하의 (b1) 및 (b2) 를, (b1) 의 화합물 1 몰에 대하여 (b2) 의 화합물을 0.1 ~ 5.0 몰의 비율로 함유하고, 평균 입경 D50 이 0.01 ~ 30 μm 인 포접 착물
    (b1) 식 A(COOH)a (식 중, A 는 C1 ∼ C6 의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 C3 ∼ C10 의 단고리형 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 C6 ∼ C10 의 2 고리형 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 또는 3 을 나타낸다) 로 나타내는 카르복실산 화합물, 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 및 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure 112014077083778-pct00040

    (식 중, R 은 하이드록시기 또는 카르복실기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R 이 복수일 때는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 피리딘 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 중 적어도 1 종
    (b2) 식 (II)
    [화학식 2]
    Figure 112014077083778-pct00041

    (식 중, R1 은 수소 원자, C1 ∼ C10 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2 ∼ R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ∼ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ∼ C20 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 C1 ∼ C20 의 아실기를 나타낸다. 파선을 그은 부분은 단결합 또는 이중 결합인 것을 나타낸다) 로 나타내는 화합물 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카르복실산 화합물이 식 (III)
    [화학식 3]
    Figure 112013019521950-pct00042

    (식 중, n1 은 2 또는 3 을 나타낸다. n2 는 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타낸다. R5 는 C1 ∼ C6 알킬기, 니트로기 또는 수산기를 나타낸다)
    또는, 식 (IV)
    [화학식 4]
    Figure 112013019521950-pct00043

    (식 중, m1 은 2 또는 3 을 나타낸다. m2 는 0 ∼ 2 중 어느 정수를 나타낸다. R6 은 C1 ∼ C6 알킬기, 니트로기, 수산기 또는 다음 식
    [화학식 5]
    Figure 112013019521950-pct00044

    (식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다) 으로 나타내는 기를 나타낸다)
    로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 (IV) 로 나타내는 화합물이 식 (V)
    [화학식 6]
    Figure 112013019521950-pct00045

    (식 중, R7 은 C1 ∼ C6 알킬기, C1 ∼ C6 알콕시기, 니트로기 또는 하이드록시기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    식 (V) 로 나타내는 화합물이 5-t-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산 또는 5-니트로이소프탈산인 것을 특징으로 하는 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 기재된 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    성분 (A) 의 에폭시기 1 몰에 대해 성분 (B) 중의 성분 (b2) 의 몰수가 0.008 ∼ 0.4 인 것을 특징으로 하는 접착제.
  7. 이하의 (b1) 및 (b2) 를, (b1) 의 화합물 1 몰에 대하여 (b2) 의 화합물을 0.1 ~ 5.0 몰의 비율로 함유하는 포접 착물.
    (b1) 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 및 식 (I)
    [화학식 7]
    Figure 112014077083778-pct00046

    (식 중, R 은 하이드록시기 또는 카르복실기를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R 이 복수일 때는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 피리딘 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 중 적어도 1 종
    (b2) 식 (II)
    [화학식 8]
    Figure 112014077083778-pct00047

    (식 중, R1 은 수소 원자, C1 ∼ C10 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 시아노에틸기를 나타내고, R2 ∼ R4 는 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1 ∼ C20 의 알킬기, 하이드록시기로 치환된 C1 ∼ C20 의 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 C1 ∼ C20 의 아실기를 나타낸다. 파선을 그은 부분은 단결합 또는 이중 결합인 것을 나타낸다) 로 나타내는 화합물 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
KR1020137005753A 2010-09-15 2011-09-13 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그것을 함유하는 접착제 KR101493625B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010206622 2010-09-15
JPJP-P-2010-207043 2010-09-15
JPJP-P-2010-206622 2010-09-15
JP2010207043 2010-09-15
JP2011016790 2011-01-28
JPJP-P-2011-016790 2011-01-28
PCT/JP2011/005130 WO2012035755A1 (ja) 2010-09-15 2011-09-13 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130041304A KR20130041304A (ko) 2013-04-24
KR101493625B1 true KR101493625B1 (ko) 2015-02-23

Family

ID=45831242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137005753A KR101493625B1 (ko) 2010-09-15 2011-09-13 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그것을 함유하는 접착제

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130158231A1 (ko)
EP (1) EP2617750A4 (ko)
JP (2) JPWO2012035755A1 (ko)
KR (1) KR101493625B1 (ko)
CN (1) CN103097427A (ko)
TW (1) TWI473831B (ko)
WO (1) WO2012035755A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11834415B2 (en) 2018-04-17 2023-12-05 Lg Chem, Ltd. Adhesive composition for semiconductor circuit connection and adhesive film including the same

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8735529B2 (en) 2006-12-21 2014-05-27 Nippon Soda Co., Ltd. Clathrate compound, curing catalyst, composition for forming cured resin, and cured resin
US8653160B2 (en) * 2007-09-21 2014-02-18 Nippon Soda Co., Ltd. Inclusion complex containing epoxy resin composition for semiconductor encapsulation
US8623942B2 (en) * 2009-03-11 2014-01-07 Nippon Soda Co., Ltd. Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator
JP5875888B2 (ja) * 2012-02-17 2016-03-02 日本曹達株式会社 Ｓｕｓ基板用接着剤
JP6418762B2 (ja) * 2014-03-17 2018-11-07 旭化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物
CN104059590B (zh) * 2014-06-09 2015-09-16 蓝星（成都）新材料有限公司 一种室温固化增韧环氧树脂胶粘剂及其制备方法
WO2016038827A1 (ja) * 2014-09-08 2016-03-17 日本曹達株式会社 包接化合物の結晶多形、その製造方法及び硬化性樹脂組成物
JP6678075B2 (ja) * 2016-06-30 2020-04-08 サンアプロ株式会社 エポキシ樹脂硬化促進剤
ES2945162T3 (es) * 2017-02-06 2023-06-28 Huntsman Petrochemical Llc Agente de curado para resinas epoxi
CN109923145B (zh) * 2017-02-06 2022-11-29 亨斯迈石油化学有限责任公司 用于环氧树脂的固化剂
EP3460018A1 (de) * 2017-09-25 2019-03-27 Sika Technology Ag Einkomponentiger hitzehärtender epoxidklebstoff mit verbesserter haftung
KR102594919B1 (ko) * 2017-11-29 2023-10-27 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물 및 그의 제조 방법
GB2569614B (en) 2017-12-21 2022-04-06 Hexcel Composites Ltd A curative composition and a resin composition containing the curative composition
KR102186521B1 (ko) * 2018-02-09 2020-12-03 주식회사 엘지화학 반도체 회로 접속용 접착제 조성물 및 이를 포함한 접착 필름
CN113372277A (zh) * 2021-06-08 2021-09-10 浙江理工大学 一种环氧树脂潜伏性固化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007039449A (ja) 2005-07-06 2007-02-15 Nippon Soda Co Ltd 包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂
WO2009037862A1 (ja) 2007-09-21 2009-03-26 Nippon Soda Co., Ltd. 包接錯体を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2010001465A (ja) 2008-05-22 2010-01-07 Sekisui Chem Co Ltd 電子部品接合用接着剤

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5649930B2 (ko) * 1972-07-25 1981-11-26
JPH0196278A (ja) * 1987-10-08 1989-04-14 Toray Ind Inc 接着剤
JPH042638A (ja) 1990-04-18 1992-01-07 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 土砂の再生・処理方法
JPH06100662A (ja) * 1992-09-16 1994-04-12 Kurita Water Ind Ltd エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤
JPH09143250A (ja) 1995-11-24 1997-06-03 Shikoku Chem Corp 一液型エポキシ樹脂組成物
JP3904311B2 (ja) 1996-12-27 2007-04-11 日本曹達株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤・硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物
JPH10324826A (ja) 1997-03-25 1998-12-08 Kansai Paint Co Ltd 硬化型塗料組成物
JP3924875B2 (ja) 1997-11-26 2007-06-06 東ソー株式会社 液状エポキシ樹脂組成物
JP2000080154A (ja) * 1998-07-01 2000-03-21 Nippon Soda Co Ltd 樹脂用硬化剤・硬化促進剤及び樹脂組成物
JP2000248053A (ja) 1999-03-02 2000-09-12 Tosoh Corp 液状エポキシ樹脂組成物
WO2008075427A1 (ja) * 2006-12-21 2008-06-26 Nippon Soda Co., Ltd. 包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂
JP5466368B2 (ja) 2008-02-18 2014-04-09 積水化学工業株式会社 電子部品接合用接着剤
TW201002753A (en) * 2008-07-11 2010-01-16 Nippon Soda Co Inclusion complex containing epoxy resin composition for semiconductor encapsulation
CN101328301A (zh) * 2008-07-18 2008-12-24 曾灿旺 一种液态热固性树脂组成物及用其制造印制电路板的方法
JP2010180337A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Nippon Soda Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
US8623942B2 (en) * 2009-03-11 2014-01-07 Nippon Soda Co., Ltd. Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator
JP5459873B2 (ja) * 2009-03-17 2014-04-02 日本曹達株式会社 包接錯体、硬化剤、硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
WO2011045941A1 (ja) * 2009-10-16 2011-04-21 日本曹達株式会社 エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物
JP5536108B2 (ja) * 2010-01-20 2014-07-02 日本曹達株式会社 包接化合物及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007039449A (ja) 2005-07-06 2007-02-15 Nippon Soda Co Ltd 包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂
WO2009037862A1 (ja) 2007-09-21 2009-03-26 Nippon Soda Co., Ltd. 包接錯体を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2010001465A (ja) 2008-05-22 2010-01-07 Sekisui Chem Co Ltd 電子部品接合用接着剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11834415B2 (en) 2018-04-17 2023-12-05 Lg Chem, Ltd. Adhesive composition for semiconductor circuit connection and adhesive film including the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012035755A1 (ja) 2012-03-22
US20130158231A1 (en) 2013-06-20
KR20130041304A (ko) 2013-04-24
TW201213382A (en) 2012-04-01
JPWO2012035755A1 (ja) 2014-01-20
TWI473831B (zh) 2015-02-21
EP2617750A4 (en) 2014-02-19
EP2617750A1 (en) 2013-07-24
JP2015013992A (ja) 2015-01-22
CN103097427A (zh) 2013-05-08
JP5836450B2 (ja) 2015-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101493625B1 (ko) 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그것을 함유하는 접착제
US8623942B2 (en) Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator
KR101349996B1 (ko) 포접 착물, 경화제, 경화 촉진제, 에폭시 수지 조성물 및 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물
KR101400473B1 (ko) 에폭시 경화 수지 형성용 조성물 및 그 경화물
JPH1171449A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤・硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物
US11702516B2 (en) Curative composition and a resin composition containing the curative composition
JP4942937B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JPH05194711A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤
JP5875888B2 (ja) Ｓｕｓ基板用接着剤
JP7241389B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及びそれを硬化させて得られる硬化物
JP5546914B2 (ja) 新規な包接錯体、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP5558875B2 (ja) 新規包接錯体、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
US20230167272A1 (en) Improvements in or relating to curatives
JP2016113475A (ja) エポキシ樹脂系組成物
JP2020037649A (ja) ラミネート用硬化型接着剤、積層フィルム及び包装体
JP2014034607A (ja) エポキシ樹脂の硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP2010159317A (ja) フェノール誘導型硬化剤、その製造方法、及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180202

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee