JPH10324826A - 硬化型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗料貯蔵安定性及び低温硬化性に優れた硬化型
塗料組成物を提供する。 【解決手段】硬化剤及び／又は触媒をゲスト化合物と
し、テトラキスフェノール類をホスト化合物とする包接
化合物を含有してなる硬化型塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な硬化型塗料
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化型塗料組成物としては、官能
基含有基体樹脂に該官能基と架橋反応する官能基を含有
する硬化剤を配合したものが知られており、室温や加熱
により基体樹脂と硬化剤とが架橋反応することにより硬
化塗膜を形成するものである。

【０００３】しかしながら、硬化型塗料組成物は室温や
低温加熱で硬化させようとすると基体樹脂と架橋剤との
反応を早くする必要があるため塗料の貯蔵安定性が劣
り、また逆に塗料の貯蔵安定性を良くすると高温焼き付
けが必要になり、塗料の貯蔵安定性と低温硬化性とは相
反する性能となるため両者の性能を満足させることがで
きない。また、塗装前に基体樹脂と硬化剤とを混合して
使用する２液型塗料組成物（イソシアネート硬化型塗
料）が知られているが、このものは配合の煩わしさと可
使時間（通常約４時間）の間に使用しなければ増粘して
使用できなくなるので塗装作業性が劣るといった欠点が
ある。

【０００４】また、従来技術において、ホスト化合物の
作る空洞内にゲスト化合物が入り込んだ構造を有する包
接化合物が知られている。ホスト化合物として特開平５
−４９７８号公報にテトラキス（ヒドロキシフェニル）
エタンを使用することが記載されている。

【０００５】また、このホスト化合物を使用した塗料組
成物について、特開平８-１２９０７号公報に水性生物
の付着防止材料が記載され、また特開平８−１７６１２
６号公報に新規包接化合物を含む塗料組成物が記載され
ている。これらの塗料組成物がいずれも殺菌剤や抗菌剤
をテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンで包接した
ものを塗料に配合することにより皮膚に対する刺激が少
なく抗菌や殺菌に優れた効果を発揮するものであるが、
これらの文献には硬化剤をテトラキス（ヒドロキシフェ
ニル）エタンで包接し硬化性塗料組成物に配合すること
について全く記載されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗料の貯蔵
安定性及び低温硬化性に優れた硬化型塗料組成物を提供
することを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、硬化型
塗料組成物において、硬化剤、触媒をゲスト化合物と
し、テトラキスフェノール類をホスト化合物とする包接
化合物を使用すると、従来からの問題点を全て解決する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、硬化剤及び／又は触媒を
ゲスト化合物とし、テトラキスフェノール類をホスト化
合物とする包接化合物を含有してなる硬化型塗料組成物
に係わる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明塗料組成物で使用するホス
ト化合物のテトラキスフェノール類としては下記一般式
で表されるものが挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｘは（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは
０、１、又は２を表し、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基
及び置換されてもよいフェニル基からなる群から選ばれ
るいずれか１種を示す。）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ９〜Ｒ２４はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基
及び置換されてもよいフェニル基からなる群から選ばれ
るいずれか１種を示す。） 上記それぞれの式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において低級ア
ルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル基であり、また低級アルコキシ基は好ましくは
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基で
ある。

【００１４】式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール
類の具体例としては、例えば１，１，２，２ーテトラキ
ス（４ーヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２
ーテトラキス（３ーメチルー４ーヒドロキシフェニル）
エタン、１，１，２，２ーテトラキス（３ーブロモー４
ーヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２ーテト
ラキス（３，５ージメチルー４ーヒドロキシフェニル）
エタン、１，１，２，２ーテトラキス（３ーｔーブチル
ー４ーヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２ー
テトラキス（３ークロロー４ーヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，２，２ーテトラキス（３，５ージクロロ
ー４ーヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２ー
テトラキス（３ーフルオロー４ーヒドロキシフェニル）
エタン、１，１，２，２ーテトラキス（３，５ージフル
オロー４ーヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，
２ーテトラキス（３ーメトキシー４ーヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２ーテトラキス（３，５ージ
メトキシー４ーヒドロキシフェニル）エタン、１，１，
２，２ーテトラキス（３ークロロー５ーメチルー４ーヒ
ドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２ーテトラキ
ス（３ークロロー５ーフェニルー４ーヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２ーテトラキス［（４ーヒド
ロキシー３ーフェニル）フェニル］エタン、１，１ービ
ス（４ーヒドロキシフェニル）ー２，２ービス（３ーメ
チルー４ーヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，
３ーテトラキス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，３，３ーテトラキス（３ーメチルー４ーヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１，３，３ーテトラキス
（３，５ージメチルー４ーヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，３，３ーテトラキス（３ークロロー４ーヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３ーテトラ
キス（３，５ージクロロー４ーヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１，３，３ーテトラキス（３ーフロオロー
４ーヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３ー
テトラキス（３，５ージフロオロー４ーヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１，３，３ーテトラキス（３ーフ
ェニルー４ーヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
４，４ーテトラキス（４ーヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１，４，４ーテトラキス（３ーメチルー４ーヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４ーテトラキ
ス（３，５ージメチルー４ーヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１，４，４ーテトラキス（３ークロロー４ーヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４ーテトラキ
ス（３，５ージクロロー４ーヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１，４，４ーテトラキス（３ーフルオロー４ー
ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４ーテトラ
キス（３，５ージフルオロー４ーヒドロキシフェニル）
ブタン等が挙げられる。

【００１５】式（ＩＩ）で表されるテトラキスフェノー
ル類の具体例としては、例えば、α，α，α´，α´ー
テトラキス（４ーヒドロキシフェニル）ーｐーキシレ
ン、α，α，α´，α´ーテトラキス（４ーヒドロキシ
フェニル）ーｍーキシレン、α，α，α´，α´ーテト
ラキス（４ーヒドロキシフェニル）ーｏーキシレン、
α，α，α´，α´ーテトラキス（４ーヒドロキシー３
ーメチルフェニル）ーｐーキシレン、α，α，α´，α
´ーテトラキス（４ーヒドロキシー３ークロロフェニ
ル）ーｐーキシレン、α，α，α´，α´ーテトラキス
（４ーヒドロキシー３ーエチルフェニル）ーｐーキシレ
ン、α，α，α´，α´ーテトラキス（４ーヒドロキシ
ー３ーイソプロピルフェニル）ーｐーキシレン、α，
α，α´，α´ーテトラキス（４ーヒドロキシー３ーク
ロロフェニル）ーｍーキシレン、α，α，α´，α´ー
テトラキス（４ーヒドロキシー３ークロロフェニル）ー
ｍーキシレン、α，α，α´，α´ーテトラキス（４ー
ヒドロキシー３ーメチルフェニル）ーｍーキシレン、
α，α，α´，α´ーテトラキス（４ーヒドロキシー３
ーエチルフェニル）ーｍーキシレン、α，α，α´，α
´ーテトラキス（４ーヒドロキシー３ーメチルフェニ
ル）ーｏーキシレン、α，α，α´，α´ーテトラキス
（４ーヒドロキシー３ークロロフェニル）ーｏーキシレ
ン、α，α，α´，α´ーテトラキス（４ーヒドロキシ
ー３ーエチルフェニル）ーｏーキシレン、α，α，α
´，α´ーテトラキス（４ーヒドロキシー３ーイソプロ
ピルフェニル）ーｏーキシレン、α，α，α´，α´ー
テトラキス（４ーヒドロキシー３ーｔーブチルフェニ
ル）ーｐーキシレン、α，α，α´，α´ーテトラキス
（４ーヒドロキシー３ーブロモフェニル）ーｐーキシレ
ン、α，α，α´，α´ーテトラキス（４ーヒドロキシ
ー３ーヨードフェニル）ーｐーキシレン、α，α，α
´，α´ーテトラキス（４ーヒドロキシー３ーメトキシ
フェニル）ーｐーキシレン、α，α，α´，α´ーテト
ラキス（４ーヒドロキシー３ーエトキシフェニル）ーｐ
ーキシレン、α，α，α´，α´ーテトラキス（４ーヒ
ドロキシー３ーイソプロポキシフェニル）ーｐーキシレ
ン、α，α，α´，α´ーテトラキス（４ーヒドロキシ
ー３ーｔーブトキシフェニル）ーｐーキシレン、α，
α，α´，α´ーテトラキス（３ーヒドロキシフェニ
ル）ーｐーキシレン、α，α，α´，α´ーテトラキス
（３ーヒドロキシー４ークロロフェニル）ーｐーキシレ
ン、α，α，α´，α´ーテトラキス（３ーヒドロキシ
ー４ーブロモフェニル）ーｐーキシレン、α，α，α
´，α´ーテトラキス（３ーヒドロキシー４ーヨードフ
ェニル）ーｐーキシレン、α，α，α´，α´ーテトラ
キス（３ーヒドロキシー４ーメトキシフェニル）ーｐー
キシレン、α，α，α´，α´ーテトラキス（３ーヒド
ロキシー４ーエトキシフェニル）ーｐーキシレン、α，
α，α´，α´ーテトラキス（２ーヒドロキシフェニ
ル）ーｐーキシレン、α，α，α´，α´ーテトラキス
（２ーヒドロキシー４ークロロフェニル）ーｐーキシレ
ン、α，α，α´，α´ーテトラキス（２ーヒドロキシ
ー４ーメチルフェニル）ーｐーキシレン、α，α，α
´，α´ーテトラキス（２ーヒドロキシー４ーメトキシ
フェニル）ーｐーキシレン、α，α，α´，α´ーテト
ラキス（４ーヒドロキシー３，５ージクロロフェニル）
ーｐーキシレン、α，α，α´，α´ーテトラキス（４
ーヒドロキシー３，５ージメチルフェニル）ーｐーキシ
レン、α，α，α´，α´ーテトラキス（４ーヒドロキ
シー３ークロロー５ーメチルフェニル）ーｐーキシレ
ン、α，α，α´，α´ーテトラキス（４ーヒドロキシ
フェニル）ー３ークロローｐーキシレン、α，α，α
´，α´ーテトラキス（４ーヒドロキシフェニル）ー３
ーメチルーｐーキシレン、α，α，α´，α´ーテトラ
キス（４ーヒドロキシフェニル）ー３ーメトキシーｐー
キシレン、α，αービス（４ーヒドロキシフェニル）ー
α´，α´ービス（３ークロロー４ーヒドロキシフェニ
ル）ーｐーキシレン、α，αービス（４ーヒドロキシフ
ェニル）ーα´，α´ービス（３ーメチルー４ーヒドロ
キシフェニル）ーｐーキシレン、α，αービス（４ーヒ
ドロキシフェニル）ーα´，α´ービス（３ーメトキシ
ー４ーヒドロキシフェニル）ーｐーキシレン、α，α，
α´ートリス（４ーヒドロキシフェニル）ーα´ー３ー
クロロフェニルーｐーキシレン、α，α，α´ートリス
（４ーヒドロキシフェニル）ーα´ー３ーメチルフェニ
ルーｐーキシレン、α，α，α´ートリス（４ーヒドロ
キシフェニル）ーα´ー３ーメトキシフェニルーｐーキ
シレン等が挙げられる。

【００１６】本発明で使用されるゲスト化合物の硬化剤
及び触媒は、硬化型塗料組成物中の基体樹脂の官能基と
反応して架橋塗膜を形成することができる硬化剤やその
反応触媒成分である。硬化剤の種類としては、基体樹脂
の官能基と反応性のある官能基を有するものを適宜選択
して組合わせて使用することができる。官能基の組合せ
としては、例えば、（無水）カルボキシル基含有硬化剤
に対してはエポキシ基、水酸基などの官能基を有する基
体樹脂；エポキシ基含有硬化剤に対しては水酸基、（無
水）カルボキシル基、メチロール基、クロル基、アミド
基などの官能基を有する基体樹脂；イソシアネート基含
有硬化剤に対して水酸基、（加水分解性シラン）シラノ
ール基などの官能基を有する基体樹脂；アミノ基含有硬
化剤に対しては水酸基などの官能基を有する基体樹脂；
（加水分解性シラン）シラノール基含有硬化剤に対して
は水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を
有する基体樹脂；アミド基含有硬化剤に対してはエポキ
シ基、（無水）カルボン酸基などの官能基を有する基体
樹脂；フェノール基含有硬化剤に対してはエポキシ基な
どの官能基を有する基体樹脂；イミダゾール基含有硬化
剤に対してはエポキシなどの官能基を有する基体樹脂；
水酸基含有硬化剤に対してイソシアネート基、（無水）
カルボキシル基、（アルコキシ）メチロール基、アミノ
基、エポキシ基、シラノール基などの官能基を有する基
体樹脂；ラジカル重合開始剤（触媒）に対してラジカル
重合性不飽和基含有基体樹脂；カチオン重合硬化剤（触
媒）に対してエポキシ基含有基体樹脂などが挙げられ
る。

【００１７】上記した硬化剤の種類としては下記のもの
を挙げることができる。

【００１８】（無水）カルボキシル基含有硬化剤：例え
ば、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル
酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、ドデカン二酸、ステアリン酸、コハク酸などを挙げ
ることができる。 エポキシ基含有硬化剤としては、例
えば、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルイソシアヌレート、ビスフェノールジグリシジルエ
ーテル、ジシクロペンタジェンジオキサイド、エポキシ
基含有ビニル系重合体などを挙げることができる。

【００１９】イソシアネート基含有硬化剤：例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネ
ート類、水素添加キシリレンジイソシアネートもしくは
イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシ
アネート類、トリレンジイソシアネートもしくは４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族
ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自
体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アル
コール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付
加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同
志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体
等を挙げることができる。

【００２０】アミノ基含有硬化剤：例えば、メラミン、
尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログ
タナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のア
ミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロ
ール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロ
ール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル
化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコ
ールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２
−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどがあ
る。

【００２１】（加水分解性シラン）シラノール基含有硬
化剤：例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン及びその２〜１０量体、（加水分解性シラン）シ
ラノール基含有ビニル重合体などを挙げることができ
る。

【００２２】アミン、アミド基含有硬化剤：例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ペンタンジアミン、アミノエチルピ
ペラジンなどの脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルフォン、ベンジルジメチルアミンなどの芳
香族ポリアミン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒド
ラジドなどのアミド基含有化合物などが挙げられる。

【００２３】フェノール基含有硬化剤：例えば、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒド
ロキシヒドロキノン、クロログリシン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
［ビスフェノールＢ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン［ビスフェノールＦ］、４−ヒドロキシフェニルエ
ーテル、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、
オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）などが挙げられる。

【００２４】イミダゾール基含有硬化剤：例えば、イミ
ダゾール、２ーエチルイミダゾール、２ーエチルー４ー
メチルイミダゾールなどが挙げられる。

【００２５】水酸基含有硬化剤：例えば、エチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなど
が挙げられる。

【００２６】ラジカル重合開始剤：例えば、過酸化ベン
ゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンザ
ルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエ−ト、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート等の過酸化物、α，α´−アゾビスイソブチルニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物、連鎖移動剤
としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメ
ルカプタンなどのメルカプタン類；ビス−２−アミノジ
フェニルジスルフィドなどのジスルフィド類、エチルチ
オグリコレ−ト、ジアゾチオエ−テルなどが挙げられ
る。

【００２７】カチオン重合硬化剤：ベンジルー４ーヒド
ロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ベンジルー４ーヒドロキシフェニルメチル
スルホニウムヘキサフルオロ、ホスフェート、４ーアセ
トキシフェニルベンジルー４ーヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４ーア
セトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ベンジルー４ーメトキシフェニルメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジ
ルー２ーメチルー４ーヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルー３ー
クロロー４ーヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ベンジルー３ーメチルー
４ーヒドロキシー５ーｔｅｒｔーブチルフェニルメチル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４ーメト
キシベンジルー４ーヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジルー４ーヒ
ドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジベンジルー４ーヒドロキシフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、４ーアセトキシフェ
ニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジベンジルー４ーメトキシフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ニトロベンジルー４ー
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、３，５−ジニトロベンジルー４ーヒド
ロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、βーナフチルメチルー４ーヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネーな
どの芳香族スルホニウム塩やテトラエチルアンモニウム
ブロマイドなどが挙げられる。硬化剤の分子量として
は、約１０００以下、特に５００以下が包接のし易さか
ら好ましい。

【００２８】反応触媒としては、例えば下記のものが挙
げられる。

【００２９】金属触媒：例えば、硝酸ビスマス、２−エ
チルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、オレイン酸鉛、ナトリ
ウムトリクロロフェノレート、プロピオン酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム、オレイン酸カリウム、テトラブチル
スズ、塩化トリブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、三塩
化ブチルスズ、塩化スズ、トリブチルスズーｏ−フェノ
レート、トリブチルスズシアネート、オクチル酸スズ、
オレイン酸スズ、酒石酸スズ、ジブチルスズジ（２−エ
チルヘキシレート）、ジベンジルスズジ（２−エチルヘ
キシレート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズスルフィ
ド、ジブチルスズジブトキシド、ジブチルスズビス（ｏ
−フェニルフェノレート）、ジブチルスズビス（アセチ
ルアセトネート）、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキ
シド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリ
イソプロポキシド、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、テトラメチルチタネート、テトラエチル
チタネート、テトラーｎ−プロピルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラキス（アセチルアセト
ナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）チタニウム、テトラキス（エチルアセトアセ
テート）チタニウム、テトラエチルジルコネート、テト
ラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ
キス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス
（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどが
挙げられる。

【００３０】酸触媒：例えば、硫酸、リン酸、パラトル
エンスルホン酸、ドシルベンゼンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン
酸、トリクロル酢酸、トルフルオロメタンスルホン酸、
リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、三フッ化ホウ素な
どが挙げられる。

【００３１】また、硬化剤に記載したと同様のイミダゾ
ール基含有硬化剤、カチオン重合硬化剤などの硬化剤も
触媒として使用することができる。

【００３２】基体樹脂において、水酸基含有基体樹脂と
してはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド
系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂など；（無
水）カルボキシル基含有樹脂としてはアクリル系樹脂、
ポリエステル系樹脂など；メチロール基含有基体樹脂と
してはアクリル系樹脂など；クロル基含有基体樹脂とし
てはアクリル系樹脂など；アミド基含有基体樹脂として
はポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂など；（加水分
解性シラン）シラノール基含有基体樹脂としてはアクリ
ル系樹脂など；エポキシ基含有基体樹脂としてはアクリ
ル系樹脂、ビスフェノール／エピクロルヒドリン型樹
脂、ノボラックエポキシ樹脂など；（アルコキシ）メチ
ロール基含有基体樹脂としてはアクリル系樹脂など；ラ
ジカル重合性不飽和基含有基体樹脂としてはアクリル系
樹脂、ポリエスエル系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド
系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。

【００３３】本発明において、硬化剤、触媒のゲスト化
合物をテトラキスフェノール類からなるホスト化合物に
包接するには、ゲスト化合物の個体、溶液もしくは水、
有機溶剤溶液とホスト化合物とを室温〜１００℃を加熱
することにより得られる。

【００３４】ゲスト化合物とホスト化合物との混合比
は、ゲスト化合物の種類により適当な範囲を適宜設定す
ればよいが、通常、両者の総合計量換算でゲスト化合物
が１〜７０重量％、特に２〜６０重量％の範囲である。

【００３５】本発明で使用する包接化合物は、５０％体
積平均粒子径が約０．０１〜８０μｍ、好ましくは約
０．０１〜１０μｍ、更に約０．１〜４μｍの範囲のも
のが良い。該粒子径において、粒子径が約０．０１未満
の包接化合物を製造することは手間が掛かるためそれ自
体の生産性が悪くなるため好ましくない、一方、粒子径
が約８０μｍを越えるものは低温硬化性、塗膜外観など
が悪くなるので好ましくない。

【００３６】上記５０％体積平均粒子径は、粉体の集団
の体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その
累積カーブが５０％となる粒子径μｍを表したものであ
る。

【００３７】また、包接化合物の配合量は基体樹脂の官
能基の量に応じて適宜配合すればよい。一般的には、硬
化剤として使用する場合には基体樹脂１００重量部に対
して約１０〜２００重量部、特に約２０〜１５０重量部
の範囲、触媒として使用する場合には約０．００１〜２
０重量部、特に０．０１〜１０重量部の範囲が好適であ
る。

【００３８】また、硬化剤及び触媒においてこのものを
配合する全量を包接してもよく、またその一部を包接し
て使用することもできる。

【００３９】本発明塗料組成物は、例えば、粉体塗料組
成物、水性塗料組成物、固形分１００％の液状塗料組成
物、有機溶剤系塗料組成物として使用することができ
る。

【００４０】本発明塗料組成物において、更に必要に応
じて充填剤、着色剤、顔料、流動性調整剤、ハジキ防止
剤などを配合することができる。

【００４１】本発明塗料組成物は、紙、プラスチック、
金属、及びこれらの組合わせ等の基材に適用することが
できる。

【００４２】本発明塗料組成物は、上記基材に上記塗料
組成物を塗布したのち、室温放置もしくは加熱により硬
化被膜を形成することができる。

【００４３】本発明塗料組成物は、基材に塗装後、硬化
剤や触媒のゲスト成分が加熱されれることによりホスト
成分から素速く放出され、放出された硬化剤と基体樹脂
とが架橋反応するか、もしくは放出された触媒が硬化剤
と基体樹脂との硬化促進剤として作用することにより硬
化塗膜を形成することができる。硬化剤や触媒が放出さ
れる温度（焼き付け温度、通常、２０〜３００℃）は、
硬化剤や触媒のゲストの種類やホストとの配合割合によ
って異なるので、その適した条件を適宜決定して選択す
れば良い。

【００４４】塗布手段は、従来から公知の方法、例え
ば、粉体塗料組成物においては、流動浸漬塗装、静電粉
体塗装、摩擦帯電粉体塗装などにより、またその他の液
状塗料組成物においてはスプレ−、ロ−ルコ−タ−、グ
ラビアコ−タ−、スクリ−ン等で行うことができる。塗
布の膜厚は硬化膜厚で粉体塗料組成物においては約４０
〜２００μｍ、好ましくな約５０〜１００μｍ、液状塗
料組成物においては約１〜２００μｍ、好ましくは約１
０〜１００μｍの範囲が好適である。

【００４５】

【実施例】本発明について、実施例を掲げて、本発明を
更に詳細に説明する。

【００４６】実施例１ エピコート１００１（油化シェル株式会社製、商品名、
平均分子量９００、エポキシ樹脂）の固形分５０重量％
キシロール有機溶剤溶液２００ｇに包接化合物Ａ（１，
１，２，２ーテトラキス（４ーヒドロキシフェニル）エ
タン：エチレンジアミン＝８７：１３重量比、白色粉
末、５０％体積平均粒子径約２μｍ）３５ｇを混合分散
して実施例１の有機溶剤型塗料を得た。

【００４７】実施例２ エピコート１００４（油化シェル株式会社製、商品名、
融点９７〜１０３℃、重量平均分子量１４００、エポキ
シ樹脂）の固形分５０重量％キシロール有機溶剤溶液２
００ｇに包接化合物Ｂ（１，１，２，２ーテトラキス
（４ーヒドロキシフェニル）エタン：２ーエチルー４ー
メチルイミダゾール＝６６：３４重量比、白色粉末、５
０％体積平均粒子径約２μｍ）９ｇを混合分散して実施
例２の有機溶剤型塗料を得た。

【００４８】実施例３ 上記エピコート１００４を１００ｇ、上記包接化合物Ｂ
１５ｇ、二酸化チタン（白色顔料）５０ｇを３本加熱ロ
ーラーで溶融分散を行った後、冷却、粗粉砕、微粉砕を
行い、続いて１５０メッシュ篩いで濾過して実施例３の
粉体塗料を製造した。

【００４９】実施例４ 上記エピコート１００４を１００ｇ、上記包接化合物Ｂ
９ｇ、二酸化チタン（白色顔料）５０ｇを３本加熱ロー
ラーで溶融分散を行った後、冷却、粗粉砕、微粉砕を行
い、続いて１５０メッシュ篩いで濾過して実施例４の粉
体塗料を製造した。

【００５０】実施例５ 上記エピコート１００４を１００ｇ、上記包接化合物Ｂ
３ｇ、アジピン酸ジヒドラジド１０ｇ、二酸化チタン
（白色顔料）５０ｇを３本加熱ローラーで溶融分散を行
った後、冷却、粗粉砕、微粉砕を行い、続いて１５０メ
ッシュ篩いで濾過して実施例５の粉体塗料を製造した。

【００５１】実施例６ 実施例３において、包接化合物Ｂ１５ｇを配合しない粉
体塗料を実施例３と同様にして製造したのち、得られた
粉体塗料と包接化合物Ｂ１５ｇとを乾式混合して実施例
６の粉体塗料を製造した。

【００５２】実施例７ 実施例３において、包接化合物Ｂとして５０％体積平均
粒子径が約１０μｍのものを使用した以外は実施例３と
同様にして実施例７の粉体塗料を製造した。

【００５３】実施例８ 実施例３において、包接化合物Ｂとして５０％体積平均
粒子径が約６０μｍのものを使用した以外は実施例３と
同様にして実施例８の粉体塗料を製造した。

【００５４】比較例１ 実施例１において包接化合物Ａに代えてエチレンジアミ
ン４．５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして製造
して比較例１の有機溶剤型塗料を製造した。

【００５５】比較例２ 実施例２において包接化合物Ｂに代えて２ーエチルー４
ーメチルイミダゾール３ｇを使用した以外は実施例１と
同様にして製造して比較例２の有機溶剤型塗料を製造し
た。

【００５６】比較例３ 実施例３において包接化合物Ｂに代えて２ーエチルー４
ーメチルイミダゾール１．４ｇを使用した以外は実施例
１と同様にして製造して比較例３の粉体塗料を製造し
た。

【００５７】実施例１、２及び比較例１、２の有機溶剤
型塗料の性能を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】試験は次のようにして行った。

【００６０】塗料の貯蔵安定性：塗料を２０℃で貯蔵し
増粘、ゲル化する時間を測定し、１日以下のものを×、
２〜７日のものを△、８日〜１ヶ月を○、１ヶ月を越え
るものを◎とした。

【００６１】試験板の調整 燐酸亜鉛処理鋼鈑に硬化膜厚が３０ミクロンになるよう
にバーコータで塗装し１２０℃で２０分間焼き付けを行
った塗膜を使用した。

【００６２】塗膜光沢及び性能の試験方法は次の通りで
ある。

【００６３】塗膜光沢：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ２０度
鏡面反射率を測定した。

【００６４】硬化性：塗膜の表面を３枚重ねのガ−ゼに
メチルエチルケトンをしみ込ませて、試験板の平面部を
１０往復こすった後の塗膜の傷付き、溶け落ちの程度を
判定した。異常がみられないものを○、すり傷が生じる
ものを△、塗膜が溶け落ち、素地が露出するものを×と
した。

【００６５】付着性：塗膜から素材に達するように鋭利
な刃物で被膜に幅１ｍｍ碁盤目カットをいれ、その被膜
に粘着セロファンテ−プを粘着し、それを急激に剥離し
た後、次ぎの基準で評価した。◎は切り傷１本ごとが、
細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一
目に剥がれがないもの、○は切り傷の交点にわずかな剥
がれがあって、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥が
れがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％未満のも
の、△は切り傷の交点に剥がれがあって、欠損部の面積
は全正方形面積の５〜１５％のもの、×は切り傷による
剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５
％を上回るもの。

【００６６】耐衝撃性：ＪＩＳ ｋ−５４００ デユポ
ン式衝撃試験器に準じて、重り５００ｇ、撃心１／２イ
ンチの条件で塗膜表面に衝撃を加えた。塗膜にワレ、剥
がれのない重りの高さ（ｃｍ）を調べた。

【００６７】耐塩水噴霧性：素地に達するように塗膜に
ナイフでクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ Ｚ−
２３７１によって２４０時間塩水噴霧試験を行ない、ナ
イフ傷からの錆、フクレ巾（ｍｍ）を測定する。

【００６８】実施例３、４及び比較例３の粉体塗料の性
能を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】試験は次のようにして行った。

【００７１】粉体塗料の貯蔵安定性：粉体塗料を４０℃
で７日間、１ヶ月間貯蔵したものを静電粉体塗装機（膜
厚８０ミクロン）した塗膜を１２０℃で２０分間焼き付
けた。得られた塗膜表面の平滑性、光沢を目視で観察し
て貯蔵前の塗膜と比較して、平滑性、光沢が初期と同じ
ものを◎、光沢が若干劣るものを○、平滑性、光沢が劣
るものを△、平滑性、光沢が著しく劣るものを×とし
た。また、粉体塗料の製造中に増粘、ゲル化したものは
××とした。

【００７２】試験板の調整 燐酸亜鉛処理鋼鈑に硬化膜厚が８０ミクロンになるよう
に静電粉体塗装機で塗装し１２０℃又は１４０℃で２０
分間焼き付けを行った塗膜を使用した。

【００７３】塗膜光沢及び性能の試験方法は次の通りで
ある。

【００７４】塗膜光沢： 塗膜光沢：ＪＩＳ Ｋ−５４
００ ２０度鏡面反射率を測定した。

【００７５】硬化性：塗膜の表面を３枚重ねのガ−ゼに
メチルエチルケトンをしみ込ませて、試験板の平面部を
１０往復こすった後の塗膜の傷付き、溶け落ちの程度を
判定した。異常がみられないものを○、すり傷が生じる
ものを△、塗膜が溶け落ち、素地が露出するものを×と
した。

【００７６】付着性：塗膜から素材に達するように鋭利
な刃物で被膜に幅１ｍｍ碁盤目カットをいれ、その被膜
に粘着セロファンテ−プを粘着し、それを急激に剥離し
た後、次ぎの基準で評価した。◎は切り傷１本ごとが、
細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一
目に剥がれがないもの、○は切り傷の交点にわずかな剥
がれがあって、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥が
れがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％未満のも
の、△は切り傷の交点に剥がれがあって、欠損部の面積
は全正方形面積の５〜１５％のもの、×は切り傷による
剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５
％を上回るもの。

【００７７】耐衝撃性：ＪＩＳ ｋ−５４００ デユポ
ン式衝撃試験器に準じて、重り５００ｇ、撃心１／２イ
ンチの条件で塗膜表面に衝撃を加えた。塗膜にワレ、剥
がれのない重りの高さ（ｃｍ）を調べた。

【００７８】耐塩水噴霧性：素地に達するように塗膜に
ナイフでクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ Ｚ−
２３７１によって２４０時間塩水噴霧試験を行ない、ナ
イフ傷からの錆、フクレ巾（ｍｍ）を測定する。

【００７９】

【発明の効果】本発明樹脂組成物において、上記した構
成を有することから塗料組成物の貯蔵安定性及び低温硬
化性のバランスに優れた効果を発揮するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 久雄 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 会社 機能製品研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硬化剤及び／又は触媒をゲスト化合物と
   し、テトラキスフェノール類をホスト化合物とする包接
   化合物を含有してなる硬化型塗料組成物。