JP2621666B2 - フェノール樹脂系塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高度な耐薬品性、耐溶
剤性および耐蝕性を有し、塗膜は硬いが充分な可撓性と
優れた付着性を与える、フェノール樹脂系塗料組成物に
関する。本発明のフェノール樹脂系塗料組成物は、耐薬
品性塗料、高級防錆塗料、缶内面用塗料および耐スクラ
ッチ性塗料として利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノール型エポキシ樹脂とフェノ
ール／ホルムアルデヒド樹脂とを組み合わせてなる塗料
は、プライマーペイント、缶内面用塗料、耐薬品性塗料
または絶縁性塗料として幅広く使用されている。

【０００３】前記のプライマーペイントは一般に焼付け
硬化方式で使用されているが、付着性および防蝕性を向
上させるために、ビスフェノール型エポキシ樹脂８０〜
９５重量％に対してフェノール／ホルムアルデヒド樹脂
２０〜５重量％（固形分：以下同様）を配合する。ま
た、缶内面用塗料や耐薬品性塗料のように高度な耐薬品
性や耐溶剤性が要求される場合には、ビスフェノール型
エポキシ樹脂５０〜８０重量％に対してフェノール／ホ
ルムアルデヒド樹脂５０〜２０重量％を配合している。

【０００４】更に高度な耐薬品性や耐溶剤性が要求され
る場合には、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂を５０
重量％以上含有させることになるが、通常、塗料組成物
におけるフェノール／ホルムアルデヒド樹脂の割合が５
０重量％を越えると物理性能（加工性）が低下する（例
えば、特開昭６３−２７５６７２号公報参照）。従っ
て、同時に可撓性付与剤としてポリビニルブチラール樹
脂または塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、あるいはポ
リブタジエン等のゴム系ポリマーを配合することが行わ
れているが、充分な可撓性を得ることができず、更に耐
蝕性や耐熱性が低下してしまう。

【０００５】一般に、前記のような塗料組成物において
フェノール／ホルムアルデヒド樹脂の量を増加させる
と、耐酸性、耐溶剤性、耐蝕性および付着性は向上する
が、塗膜が硬くて脆くなり、耐アルカリ性が低下する。
逆に、ビスフェノール型エポキシ樹脂の量を増加させる
と、前記とは反対に、可撓性や耐アルカリ性は向上する
が、耐酸性、耐溶剤性、耐蝕性および付着性が低下す
る。また、エポキシ当量の大きなビスフェノール型エポ
キシ樹脂を配合することによって可撓性や耐蝕性を向上
させることができるが、エポキシ樹脂の分子量が大きく
なるのでフェノール／ホルムアルデヒド樹脂との相溶性
が悪くなる。

【０００６】以上の様に、従来の塗料組成物において、
耐酸性および耐溶剤性が要求される場合には、たとえ物
理性能（加工性）が低下することになっても、フェノー
ル／ホルムアルデヒド樹脂を多量に配合せざるを得なか
った。また、耐アルカリ性および物理性能（加工性）が
要求される場合には、たとえ耐酸性が劣ったものにな
り、耐溶剤性が低下することになっても、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂を多量に配合する必要があった。従っ
て、いずれの場合にも、従来の塗料組成物を用いる際に
は、ハンドリングに充分な注意を払うことが必要であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の塗料組成物の欠点を解消し、耐酸性、耐溶剤性、防蝕
性、塗膜硬度、付着性、可撓性および耐アルカリ性にお
いてバランスがとれた物性を有し、使用時のハンドリン
グも容易な塗料組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、本発明に
より、 （Ａ）レゾール型フェノール樹脂組成物５０〜８０重量
％および （Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）フェノキシ樹脂との混合物
２０〜５０重量％からなり、エポキシ樹脂（Ｂ）とフェ
ノキシ樹脂（Ｃ）との重量基準による混合比〔フェノキ
シ樹脂（Ｃ）／エポキシ樹脂（Ｂ）〕が０．２５〜４で
ある樹脂成分を含有することを特徴とする、フェノール
樹脂系塗料組成物によって達成することができる。な
お、本明細書において、前記樹脂成分を構成する各樹脂
の配合量は有効固形分（焼付後に蒸発しない成分）によ
るものである。

【０００９】本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂
組成物（Ａ）〔以下、フェノール樹脂組成物（Ａ）と称
することがある〕は、フェノール類とホルムアルデヒド
とを塩基性触媒の存在下で反応させて調製することがで
きる。

【００１０】フェノール樹脂組成物（Ａ）の調製に用い
るフェノール類は、炭素数１〜４個のアルキル基で置換
された２官能性フェノール類が１０〜３０モル％で残り
が石炭酸を主成分とする３官能性または４官能性フェノ
ール類の混合物である。石炭酸単独の場合または、アル
キル基で置換された２官能性フェノールの量が１０モル
％未満であると、生成されるフェノール樹脂組成物は、
エポキシ当量が１，５００以上のビスフェノール型エポ
キシ樹脂および数平均分子量が１０，０００以上のフェ
ノキシ樹脂と充分な相溶性がなく、焼付けられた塗膜は
半透明になる。また、アルキル基置換２官能性フェノー
ルが３０モル％を越えると、反応性が低下するので好ま
しくない。

【００１１】本発明で使用することのできる３官能性フ
ェノールとしては、石炭酸以外に、例えば、ｍ−クレゾ
ール、レゾルシン、３，５−キシレノール、ｍ−エチル
フェノルまたはｍ−メトキシフェノールを挙げることが
でき、４官能性フェノールとしては、例えば、ビス（４
−オキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−オキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−オキシフェニ
ル）ブタンまたはビスフェノールＡを挙げることがで
き、炭素数１〜４個のアルキル基で置換された２官能性
フェノールとしてはｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
３，４−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−プロピルフェノールま
たはｐ−イソプロピルフェノールを挙げることができ
る。

【００１２】ホルムアルデヒドとしては、その水溶液
（ホルマリン）または有機溶液、あるいはパラホルムア
ルデヒドを用いることができる。ホルムアルデヒドは、
フェノール類に対してモル比（ホルムアルデヒド／フェ
ノール類のモル比）１．１〜１．６、好ましくは１．３
〜１．５で使用する。モル比が１．１未満になると反応
性が著しく低下し、１．６を越えると遊離ホルムアルデ
ヒドが過剰となり環境悪化につながるので、それぞれ好
ましくない。

【００１３】塩基性触媒としては、通常のレゾール型フ
ェノール樹脂の調製に使用される公知の化合物、例え
ば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウム）、アミン類
（例えば、アンモニア、トリエチルアミン、エタノール
アミンまたはヘキサメチレンテトラミン）、更にはアル
カリ金属などを使用することができる。塩基性触媒の好
ましい使用量は、フェノール類混合物１モルに対して
０．０１〜０．１５モル、特には０．０２〜０．０６モ
ルである。０．０１モル未満では生産性が低下し、０．
１５モルを越えると反応制御が難しくなる。

【００１４】本発明のフェノール樹脂組成物（Ａ）は、
数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜４００、特には２５０
〜３５０で、分散度〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均
分子量（Ｍｎ）〕が１．４〜２．０、特には１．５〜
１．７で、遊離石炭酸およびモノメチロールフェノール
の含有率が５０〜７０重量％、特には５５〜６５重量％
であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）および分
散度が前記の範囲外のフェノール樹脂を用いると、過半
数以上のフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂（Ｂ）およ
びフェノキシ樹脂（Ｃ）との組合せにおいて、充分の可
撓性を示さず、しかもエポキシ樹脂（Ｂ）およびフェノ
キシ樹脂（Ｃ）と充分な相溶性を示さない。また、遊離
石炭酸およびモノメチロールフェノールの含有率が５０
重量％未満になると塗膜の光沢が低下すると共に物理性
能が不良となり、７０重量％を越えると貯蔵安定性が極
端に低下する。

【００１５】フェノール類とホルムアルデヒドとの反応
によって得られたフェノール樹脂組成物（Ａ）の含有水
分を２重量％以下にすることにより、塗膜の光沢低下、
ワキおよびピンホールの欠陥を防ぐことが好ましい。ま
た、フェノール樹脂組成物（Ａ）の貯蔵安定性を向上さ
せるために、反応終了後に減圧脱水してから、シュウ酸
などの酸により中和するのが好ましい。

【００１６】本発明のフェノール樹脂系塗料組成物に配
合することのできるエポキシ樹脂（Ｂ）は、好ましく
は、数平均分子量が約９００〜６，０００、特には１，
５００〜４，０００で、エポキシ当量が４５０〜５，０
００、特には８５０〜３，５００の固形のビスフェノー
ルＡ型樹脂である。数平均分子量が約９００未満である
と、塗膜の可撓性が低下し、６，０００を越えると溶剤
溶解性および相溶性が著しく低下する。また、エポキシ
当量が４５０未満であると塗膜の物理性能が低下し、
５，０００を越えると硬化性および相溶性が著しく低下
する。エポキシ樹脂（Ｂ）は、公知の方法により、ビス
フェノール類、例えば、ビス（４−オキシフェニル）メ
タン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパンま
たは２，２−ビス（４−オキシフェニル）ブタンとエピ
クロルヒドリンとをアルカリ触媒の存在下で反応させる
ことによって調製して用いるか、または市販の製品を用
いることができる。市販品としては、例えば、エピコー
ト♯１００４、♯１００７または♯１００９（いずれも
油化シェルエポキシ株式会社）、あるいはアラルダルト
ＧＹ−６０８４、ＧＹ−６０９７またはＧＹ−６０９９
（いずれも日本チバガイギー株式会社）を挙げることが
できる。

【００１７】エポキシ樹脂（Ｂ）の溶媒としては、例え
ば、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルま
たはジオキサン）、エステル類（例えば、酢酸エチレン
グリコールモノエチルエーテルまたは酢酸エチル）、ケ
トン類（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトンまたはシクロヘキサノン）あるいは炭化水素類
（例えば、トルエンまたはキシレン）を、単独でまたは
組み合わせて用いることができる。

【００１８】本発明で用いることのできるフェノキシ樹
脂（Ｃ）は、好ましくは、数平均分子量１０，０００以
上、特には１０，０００〜２０，０００、および重量平
均分子量４０，０００〜１００，０００、特には５０，
０００〜８０，０００を有する固形の高分子ポリヒドロ
キシエーテルである。数平均分子量が１０，０００未満
であると可撓性が不十分となる。また重量平均分子量が
４０，０００未満であると可撓性が不十分となり、１０
０，０００を越えると相溶性が著しく低下する。前記の
フェノキシ樹脂（Ｃ）は、フェノール樹脂組成物（Ａ）
およびエポキシ樹脂（Ｂ）とポリマーアロイを形成し、
フェノキシ樹脂（Ｃ）の特徴である可撓性を発現すると
ともに、焼付乾燥時に内部応力緩和の作用を有するので
物理性能を向上させる。また、直線状高分子中に水酸基
を含み、焼付乾燥すると三次元架橋構造を形成するので
耐溶剤性を損なうこともない。前記のフェノキシ樹脂
（Ｃ）は、公知の方法で、例えば、ビス（４−オキシフ
ェニル）メタン（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒド
リンとの反応によって調製して用いるか、または市販の
製品を用いることができる。市販品としては、例えば、
ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨまたはＰＫＨＪ（いずれもユニオン
カーバイド日本株式会社）、またはフェノトートＹＰ−
５０（東都化成株式会社）を挙げることができる。

【００１９】フェノキシ樹脂（Ｃ）の溶媒としては、例
えば、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアル
コールまたはイソホロン）、エーテル類（例えば、ジオ
キサンまたはエチレングリコールモノエチルエーテル）
あるいはエステル類（例えば、酢酸エチレングリコール
モノエチルエーテル）を、単独でまたは組み合わせて用
いることができる。

【００２０】本発明のフェノール樹脂系塗料組成物は、
前記のとおり、レゾール型フェノール樹脂組成物（Ａ）
５０〜８０重量％およびエポキシ樹脂（Ｂ）とフェノキ
シ樹脂（Ｃ）との重量基準による混合比〔フェノキシ樹
脂（Ｃ）／エポキシ樹脂（Ｂ）〕が０．２５〜４である
混合物２０〜５０重量％からなる樹脂成分を含有する。

【００２１】後記の実施例で具体的に示すように、本発
明の塗料組成物の前記樹脂成分におけるフェノール樹脂
組成物（Ａ）の配合量が５０重量％未満になると、特に
物理性能（加工性）が劣ったものになる。また、５０重
量％未満になると耐酸性および耐溶剤性も低下し、８０
重量％を越えると耐アルカリ性も低下する。エポキシ樹
脂（Ｂ）とフェノキシ樹脂（Ｃ）との混合比〔フェノキ
シ樹脂（Ｃ）／エポキシ樹脂（Ｂ）〕が０．２５未満に
なると可撓性の低下がみられ、物理性能（加工性）の向
上が実質的に認められず、前記混合比が４を越えると硬
化性の低下および粘性上昇による塗装作業性の低下をも
たらす。

【００２２】本発明の塗料組成物は任意の量で任意の第
２の添加剤、例えば、添加剤、顔料、硬化促進剤、レベ
リング剤、増粘剤または滑剤を含有することができる。
顔料（例えば、チタン白、カーボンブラックまたは弁
柄）、沈降性硫酸バリウムまたはタルクなどを、例えば
前記のフェノール樹脂組成物（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）とフェノキシ樹脂（Ｃ）とからなる樹脂成分５０
重量％以上に対して、１〜５０重量％、特には２０〜４
０重量％含有させると耐アルカリ性が向上するので好ま
しい。

【００２３】本発明による塗料組成物は、未処理鋼板、
処理鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ板、クロムメッキ鋼板、ク
ロム酸処理鋼板、ニッケルメッキ鋼板、アルミメッキ鋼
板、アルミニウム板等に、例えば、スプレー塗料、ディ
ッピング塗料、刷毛塗り、ロールコータ塗料などの塗装
方式で塗装することができる。焼付乾燥の条件は特に限
定されるものではないが、被塗装物の温度が１４０〜２
５０℃で５〜３０分間の範囲が適当である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、これは本発明を限定するものではない。以
下の実施例において部および％は特に断らない限り重量
による。

【００２５】実施例１ 石炭酸０．８モル、ｐ−クレゾール０．２モルおよびホ
ルムアルデヒド（３７％水溶液）１．３モルを反応釜に
仕込み、アンモニア０．０４モルを加えて８０℃で９０
分間反応させた。次に、約５０℃に液温を下げ、窒素バ
ブリングを数回行いながら真空ポンプによる減圧下で脱
水を行った。含有水分が約５％になった段階でエチレン
グリコールモノエチルエーテルとｎ−ブタノールとの混
合溶液を加えて更に脱水を行い、含有水分を１．０％以
下にした。続いて、シュウ酸を加えて中和し、固形分６
０％、粘度５ポイズのフェノール樹脂組成物（Ａ１）を
得た。分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）によって測定したところ、Ｍｎは２４０、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６、そして遊離石炭酸およびモノ
メチロールフェノール含有量は６１％であった。

【００２６】ビスフェノール型エポキシ樹脂〔エピコー
ト＃１００７（油化シェルエポキシ株式会社）：Ｍｎ＝
２，９００；エポキシ当量＝１，７５０〜２，２００〕
をトルエン２０部とエチレングリコールモノエチルエー
テル３０部との混合溶剤で溶解してビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（Ｂ）液を得た。また、フェノキシ樹脂〔Ｕ
ＣＡＲフェノキシレジンＰＫＨＨ（ユニオンカーバイド
日本株式会社）：Ｍｎ＝１４，０００：Ｍｗ＝６８，０
００〕３５部をシクロヘキサノン４０部とイソホロン２
５部との混合溶剤で溶解してフェノキシ樹脂（Ｃ）液を
得た。

【００２７】チタン白３０部を、フェノール樹脂組成物
（Ａ１）８２部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）
液２１部およびフェノキシ樹脂（Ｃ）液３０部に、ボー
ルミルにより１０μｍ以下に分散させた。ハジキ止め用
シリコーン添加剤０．０８部を加え、混合攪拌して白色
エナメル塗料組成物を製造した。

【００２８】この塗料組成物を、リン酸鉄化成皮膜処理
した１．０ｍｍ厚の冷間圧延鋼板に乾燥膜厚が２３±２
μｍとなるようにエアースプレー塗装を行い、１９０℃
で２５分間、熱風循環式電気炉にて乾燥硬化した。

【００２９】実施例２ 実施例１に記載の操作を繰り返したが、但し、フェノー
ル樹脂組成物として、生成反応を８０℃にて１１５分間
実施して調製したフェノール樹脂組成物（Ａ２）〔Ｍｎ
＝４００；分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０；遊離石炭酸
およびモノメチロールフェノール含有量＝７０％〕を使
用した。

【００３０】比較例１ ビスフェノール型エポキシ樹脂と相溶性が良好で、耐酸
性に優れているとされている市販の塗料用フェノール樹
脂を入手してＧＰＣ分析を行った結果、数平均分子量が
３２０、重量平均分子量が６８０、分散度が２．１、そ
して遊離石炭酸とモノメチロールフェノールの含有率が
３５％であった。また、樹脂固形分は６０％、粘度は２
ポイズ、そして含有水分は１．４％であった。この比較
用フェノール樹脂をフェノール樹脂組成物（Ｄ）とす
る。

【００３１】前記フェノール樹脂組成物（Ｄ）とエポキ
シ樹脂との相溶性を試験したところ、エポキシ当量８７
５〜２，１００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例
えばエピコート♯１００４および♯１００７とはよく相
溶したが、エポキシ当量２，４００〜３，３００のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、例えばエピコート♯１０
０９とは濁りが観察された。

【００３２】チタン白３０部を、比較用フェノール樹脂
組成物（Ｄ）８２部、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ｂ）液２１部、およびフェノキシ樹脂（Ｃ）液３０部
に、ボールミルによって１０μｍ以下に分散させた。ハ
ジキ止め用シリコーン添加剤０．０８部を加え、混合攪
拌して白色エナメル塗料組成物を調製した。塗装および
乾燥は実施例１と同じ条件で行った。

【００３３】比較例２ チタン白３０部を、比較用フェノール樹脂組成物（Ｄ）
５９部およびビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）液７
０部に、ボールミルにより１０μｍ以下に分散させた。
ハジキ止め用シリコーン添加剤０．０８部を加え混合攪
拌して白色エナメル塗料組成物を調製した。塗装および
乾燥は実施例１と同じ条件で行った。

【００３４】比較例３ チタン白３０部を、比較用フェノール樹脂組成物（Ｄ）
８２部およびビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）液４
２部に、ボールミルにより１０μｍ以下に分散させた。
ハジキ止め用シリコーン添加剤０．０８部を加え混合攪
拌して白色エナメル塗料組成物を調製した。塗装および
乾燥は実施例１と同じ条件で行った。

【００３５】比較例４ 可撓性および耐薬品性に優れているとされている市販の
缶内面塗料用フェノール樹脂を入手してＧＰＣ分析を行
った結果、数平均分子量は９９０、重量平均分子量は
９，３００、分散度は９．４、そして遊離石炭酸とモノ
メチロールフェノールの含有率が１０％であった。ま
た、樹脂固形分が６０％、粘度が１０ポイズ、そして含
有水分が１．５％であった。このフェノール樹脂をレゾ
ール型フェノール樹脂組成物（Ｅ）とする。

【００３６】この比較用フェノール樹脂組成物（Ｅ）は
エポキシ当量８７５〜２，１００のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂とよく相溶するが、エポキシ当量２，４００
〜３，３００のビスフェノール型エポキシ樹脂とでは濁
りが観察された。

【００３７】チタン白３０部を、比較用フェノール樹脂
組成物（Ｅ）５９部およびビスフェノール型エポキシ樹
脂（Ｂ）液７０部に、ボールミルを使い１０μｍ以下に
分散させた。ハジキ止め用シリコーン添加剤０．０８部
を加え混合攪拌して白色エナメル塗料組成物を調製し
た。塗装および乾燥は実施例１と同じ条件で行った。

【００３８】物性評価 （Ａ）評価方法 各種の塗料組成物を、実施例１に記載の方法により、塗
装し、硬化して調製した塗膜の物性を以下の方法で評価
した。

【００３９】（１）物理性能 ＪＩＳＫ５４００に従い、直径８ｍｍのロッドによる耐
屈曲試験によって評価した。 （２）耐酸性 ５％酢酸中で２時間煮沸した。 （３）耐アルカリ性 ３％水酸化ナトリウム水溶液中で２時間煮沸した。 （４）耐溶剤性 フェニル酢酸エチル中に浸漬し、２５℃で１０時間およ
び１５０℃で２時間からなるサイクルを４回行った。 （５）耐蝕性 ＪＩＳＫ５４００に従い、飽和食塩水を１０００時間噴
射した。 （６）耐スクラッチ性 ＪＩＳＫ５４００に従い、鉛筆引っかき試験により、素
地を剃離させ得る鉛筆の硬さを調べた。 （７）エリクセン エリクセン試験機による押出試験を実施した。。 （８）耐衝撃性 ＪＩＳＫ５４００Ｂ法に従い、直径１／２インチで５０
０ｇのおもりにより、デュポン式裏打ち合格高さを求め
た。

【００４０】（Ｂ）評価結果 （１）実施例１で調製したフェノール樹脂組成物（Ａ
１）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを各種の配合割合で組み合
わせて調製した、２成分からなるクリヤー塗料組成物の
物性を評価した。塗装および乾燥条件も実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。 （２）実施例１で調製したフェノール樹脂組成物（Ａ
１）とエポキシ樹脂（Ｂ）とフェノキシ樹脂（Ｃ）とを
各種の配合割合で組み合わせ、更にチタン白３０％（全
固形分に対して）を添加して調製した、３成分をベース
にした白色エナメル塗料組成物の物性を評価した。塗装
および乾燥条件も実施例１と同様に行った。結果を表２
に示す。 （３）実施例１および２、並びに比較例１〜４で調製し
た各種の塗料組成物について物性を比較した。結果を表
３に示す。

【００４１】表１〜表３における配合量は固型分の重量
部数である。また、表１〜表３における記号は以下の意
味である。 〇：優れている △：使用態様によっては許容される ×：許容限界以下である 〇〜△：耐アルカリ性試験において変色することを意味
する。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レゾール型フェノール樹脂組成物５０〜
   ８０重量％およびエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との混
   合物２０〜５０重量％からなり、エポキシ樹脂とフェノ
   キシ樹脂との重量基準による混合比（フェノキシ樹脂／
   エポキシ樹脂）が０．２５〜４である樹脂成分を含有す
   ることを特徴とする、フェノール樹脂系塗料組成物。
2. 【請求項２】 レゾール型フェノール樹脂組成物の分散
   度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．４〜２．０
   で、数平均分子量が２００〜４００である、請求項１に
   記載のフェノール樹脂系塗料組成物。
3. 【請求項３】 レゾール型フェノール樹脂組成物におけ
   る遊離石炭酸およびモノメチロールフェノールの含有率
   が５０〜７０重量％である、請求項１または２のいずれ
   か１項に記載のフェノール樹脂系塗料組成物。
4. 【請求項４】 レゾール型フェノール樹脂組成物は、炭
   素数１〜４個のアルキル基で置換されている２官能性フ
   ェノール類が１０〜３０モル％と、残りが石炭酸を主成
   分とする３官能性または４官能性フェノール類との混合
   物であり、フェノル類とホルムアルデヒドのモル比（ホ
   ルムアルデヒド／フェノール類のモル比）１．１〜１．
   ６の反応生成物である、請求項１〜３のいずれか１項に
   記載のフェノール樹脂系塗料組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂が、数平均分子量９００〜
   ６，０００およびエポキシ当量４５０〜５，０００のビ
   スフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１〜４のい
   ずれか１項に記載のフェノール樹脂系塗料組成物。
6. 【請求項６】 フェノキシ樹脂の数平均分子量が１０，
   ０００以上で、重量平均分子量が４０，０００〜１０
   ０，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載
   のフェノール樹脂系塗料組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフ
   ェノール樹脂系塗料組成物を５０重量％以上含み、添加
   剤を１〜５０重量％含むことを特徴とする、フェノール
   樹脂系塗料組成物。