JPS63170472A - 下塗り用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は耐食性、加工性、下地との密着性、上塗り塗
膜との密着性にすぐれる下塗り用塗料組成物に関するも
のである。

〈従来の技術〉 自動車、建材、家電用の材料として大延の鋼板が使用さ
れているが、自動車用では道路凍結防止剤の葺及に伴う
耐食性向上の要求、建材用では長期にわたるメンテナン
スフリー化の要求など、これまでにない高度の耐食性が
求められている。その改善策として母材鋼材にメッキ、
化成処理等を行なう方法、下塗り塗料を塗布する方法等
がある。

後者の方法で用いられる塗料として従来、コム系。

フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など
の有機系バインダーにジンククロメート。

ストロンチウムクロメートなどの防錆顔料を配合したも
の、特公昭５４−３４４０６号で提案されたコロイダル
シリカと水系有機重合体からなる有機無機複合塗料、特
開昭６０−１９９０７４号で提案された上記複合塗料で
有機樹脂とシリカ成分の結合を強化した塗料、特公昭５
３−３７０９６号、特開昭６１−１５２４４４号等にあ
る有機系バインダーに亜鉛粉末等の全屈粉末を添加した
ジンクリッチペイント等が用いられている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 家電、建材用の下塗り塗料としてよく用いられている有
機系バインダーに防錆顔料を配合したものは、クロム系
顔料の毒性と、耐食性が充分でないため、高度の耐食性
が求められる状況では厚塗りすることが不可欠で、加工
時の塗膜のワレ、剥離等のトラブルを生じやすいという
難点があった。

また有機重合体−シリカの複合塗料は耐食性が改淳され
ているものの十分ではなく、耐アルカリ性。

上塗り塗膜との密着性にも菫がある。さらにジンクリッ
チペイントは耐食性が著しく改善されているものの亜鉛
末、金属粉等の比較的大きな粒子の顔料を含むためプレ
ス成形性が不充分であるなど、耐食性、加工性、下地と
の密着性、上塗り塗膜との密着性をすべて満足できる下
塗り塗料はなく、その用途が制約されていた。

本発明の目的は］−述の従来の下塗り用塗料組成物の欠
点を解決し、耐食性、加工性、下地との密着性、上塗り
塗膜との密着性にすぐれる下塗り用塗料組成物を提供す
ることにある。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明になる （］）塗料不揮発分として 数平均分子量９００〜１５０００であるエポキシ樹脂６
０〜９０重１１ｔ％、１次粒子の平均径１〜１０ｍμ１
表面積２７０ｍ２／ｇ以上でかつ粒子表面のシラノール
基濃度が１００ｍ２あたり０．２５ミリモル以上である
シリカ粒子１０〜４０重量％を含有せしめることを特徴
とする溶剤型の下塗り用塗料組成物。

（２）塗料不揮発分として、数平均分子量９００〜１５
０００であるエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂の硬化剤の
合計６０〜９０重量％、１次粒子の平均径１−１０ｒａ
μ、表面ｖＬ２７０＋ｎ／ｇ以上テカツ粒子表面のシラ
ノール基濃度が１００Ｍあたり０．２５ミリモル以上で
あるシリカ粒子１０〜４０重量％を含有せしめることを
特徴とする溶剤型の下塗り用塗料組成物 を用いることにより所期の目的が達成できる。

く作　用〉 発明者らはシリカ粒子表面のシラノール基が塗料の耐食
性向上に効果があり、シリカ粒子を１選ばれた適切な樹
脂に配合すると、配合したシリカ粒子の１次粒子の平均
径が細か＜、ＢＥＴ法による比表面積が大きくなるにつ
れて耐食性が飛躍的に向上することを見出した（ＢＥＴ
法について共立出版社発行、化学大辞典第７巻第５４２
頁、「表面積」参照）。この知見に基づき塗料のバイン
ダー用樹脂の構造と分子量について、耐食性、シリカ粒
子表面との相互作用、シリカ粒子の分散性、薄膜形成時
の素地表面の凹凸に沿って流れる流動性、下地や上塗り
塗膜との相互作用、加工性などの観点から鋭意研究した
結果、当該エポキシ樹脂を、当該シリカ粒子と配合する
ことによって著しい耐食性向上効果の得られることを見
出し５本発明を完成するに到った。

すなわち本発明で用いられるエポキシ樹脂は、有機溶剤
可溶型の数平均分子量９００〜１５０００のエポキシ樹
脂で、耐食性、シリカ粒子分散性、下地や−１−塗り塗
膜との密着性、加コニ性、成膜時の流動性にすぐれる。

ここでエポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を１個又は
それ以上有する樹脂あるいはエポキシ樹脂をエポキシ基
と反応性を有する基をもつ化合物と反応せしめて得られ
るエポキシポリオール樹脂をいい、たとえばグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、アルカノールアミン変性エポキシ樹脂等が挙げ
られる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の例としては、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂あるいはそれらの
混合樹脂が挙げられる。例えば式 （式中、Ｒは［１またはＣＨ，ニーＡ−は＞　Ｃ（Ｃ１
１，）２゜１４の整数） で表される樹脂が使用されてよく、その具体例として例
えば、加電化工業社製商品名「アデカレジンＥＰ−５１
００Ｊ、　ｒ同ＥＰ−５７００Ｊ、「同ＥＰ−５９００
Ｊ、大日本インキ化学工業社製「エピクロン４０５０Ｊ
、［同９０５０Ｊ等の市販品が挙げられる。

次にエポキシ樹脂をエポキシ基と反応性を有する基をも
つ化合物と反応せしめて得られるエポキシポリオール樹
脂について述べる。エポキシ基と反応性を右する基をも
つ化合物としては例えばフェノール基を含む化合物、ア
ミノ基を含む化合物。

カルボキシル基を含む化合物等が挙げられる。

このとき用いられるフェノール基を含む化合物としては
例えば１価フェノール又は２価フェノール又は多価フェ
ノールが挙げられるが特に好ましいものは１価又は２価
のフェノールであり、かがる１価フェノールとしては例
えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチ
ルフェノール等が挙げられ、２価フェノールとしてはビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン等が挙
げられる。

またアミノ基を含む化合物としては例えば第１級アミン
、第２級アミンが挙げられるが、特に好ましいのは水酸
基を含有するヒドロキシルアミンである。第１級アミン
としては例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン等５第２級アミンとしては例えばジブチルアミン
等、またヒドロキシルアミンとしては例えばエタノール
アミン、プロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン。

ジェタノールアミン、ジイソプロパツールアミン等が挙
げられる。

更にカルボキシル基を有する化合物としては。

例えばモノカルボン酸又はジカルボン酸又は多価カルボ
ン酸が挙げられるが好ましいのはモノカルボン酸又はジ
カルボン酸で、モノカルボン酸としては例えば酢酸、プ
ロピオン酸、乳酸等、ジカルボン酸としては例えばマレ
イン酸、アジピン酸。

コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸等が挙げられる。

エポキシ樹脂とエポキシ基と反応性を有する基を持つ化
合物との反応割合は前者が有しているエポキシ基に対す
る後者が有している、エポキシ基と反応性を有する基の
割合が１．２〜０．７、特に１．１〜０．９となるよう
な割合が好ましい。

又、エポキシ樹脂とエポキシ基と反応性を有する基を持
つ化合物との反応はエポキシ基と反応性を有する基を持
つ化合物として例えばフェノール基、又はカルボキシル
基を持つ化合物を使用する場合は前記のような触媒の存
在下で例えば８０〜２５０℃の温度で行えばよく、エポ
キシ基と反応性を有する化合物としてアミノ基を有する
化合物を使用する場合は触媒なしで例えば６０〜１５０
℃の温度で行うことができる。

また、これらエポキシ基と反応性を有する基をもつ化合
物は２つ以上を併用してよい、この場合。

エポキシ樹脂と２つ以上の該化合物との反応は同時に行
なっても良いし、まず１つ目の化合物を反応し、さらに
次の化合物を反応させるというように順次行なっても良
い。

次に、上記エポキシ樹脂の数平均分子量は。

９００を下まわると加工性が低下するため、９００以上
でなければならない、また１μ前後の薄膜で使用される
場合、塗装後焼付の過程で塗料が素地の凹凸に沿って充
分に流動し、均一な膜を形成することが必要で数平均分
子量が１５０００を越えるものは流動性が不足し、均一
な膜が形成されにくくなる。

またシリカ粒子の樹脂への分散性の良いことが耐食性向
上のために重要で、シリカ粒子が凝集せずに樹脂中に均
一に分散することが望ましいが、数平均分子量がｔｓｏ
ｏｏを越えると分散性が悪くなり、耐食性が低下する０
以上２つの理由により分子ｂ【は１５０００以下でなけ
ればならない。

エポキシ樹脂は塗料不揮発分の６０〜９０重量％を構成
する。前記樹脂が６０重量％未満では上塗り塗膜の密着
性、加工性の低下が見られ、９０重量％以上ではシリカ
粒子配合の効果が低下し、耐食性が悪くなるや 本発明の塗料組成物にはアミノ樹脂、レゾール型フェノ
ール樹脂、ポリイソシアネート樹脂などの硬化剤を塗料
中年揮発分あたり、エポキシ樹脂と該硬化剤との合計が
６０〜９０重量％となる範囲で含有させ熱硬化させるこ
とができる。

アミノ樹脂としてはアルキルエーテル化ホルムアルデヒ
ド樹脂たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ール、インプロパツール、ローブタノールなどの炭素原
子数１〜４のアルキルアルコールによってアルキルエー
テル化されたホルムアルデヒドあるいはバラホルムアル
デヒドなどと尿素、Ｎ−Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジ
アミド、アミノトリアジンなどの縮合生成物であり、具
体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロ
ール−Ｎ−Ｎ’−エチレン尿素、メトキシ化メチロール
ジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メ
トキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチ
ロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン等が挙げられる。

レゾール型フェノール樹脂としては一般式（式中ｒ１は
θ〜５、Ｚは−ＣＨ２又は−Ｃ１１，−０−Ｃ１１，−
１Ｒで表わされるものが挙げられる。

ポリイソシアネート樹脂としては、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート。

インホロンジイソシアネートなどのインシアネート含有
モノマーに水酸基含有の化合物を反応せしめて得られる
１個より多いイソシアネート基を有する化合物のインシ
アネート基をフェノール、メチルエチルケトン、オキシ
ム、メタノールなどでブロックしたものあるいはブロッ
クしていないもの等が挙げられる６ その他当該エポキシ樹脂の含有する水酸基、エポキシ基
等と反応することのできる基を１個以上有する化合物か
／または、エポキシ基を開環重合させる触媒となりうる
化合物を硬化剤として使用することができる。硬化剤の
エポキシ樹脂に対する配合割合は任意に選ぶことができ
る。

次に本発明においては耐食性改善目的で一次粒子の平均
径ｌ〜１０ｉ＊μでＢＥＴ法による比表面積が２７０＋
ａ２／　ｇ以上かつ粒子表面のシラノール基濃度が１０
０ｍ２あたり０．２５ミリモル以上であるシリカ粒子が
塗料不揮発分に対し１０〜４０重量％の範囲内で用いら
れる。シリカ粒子の１次粒子の平均径として１ｍμ未満
では耐アルカリ性が低下し望ましくなくまた１０ｍμを
越えると耐食性改善の効果が少なくなる。従ってシリカ
粒子の１次粒子の平均径は１〜１０＋ａμの範囲でなけ
ればならない。

シリカ粒子表面のシラノール基は耐食性向上に大きな寄
与をしており、シランカップリング剤等による表面処理
を行ない、表面のシラノール基濃度の減少したものは当
該エポキシポリオール樹脂に配合しても耐食性の向上効
果は少ない。市販の１次粒子の平均径が７　ｍμの無処
理のヒユームドシリカ粒子の表面シラノール基密度は１
００■ｒあたり約０．３ミリモル〜０．６ミリモルであ
るが、シラノール基密度が１００Ｍあたり０．２５ミリ
モルを下まわると耐食性が低下する。またＢＥＴ法によ
る比表面積が２７０ｍ”　７ｇを下まわるシリカ粒子で
も同様に耐食性が低下する。比表面積は８００ｓ＋”／
ｇのものが作業性面から望ましい。以上のようにシリカ
粒子は、１次粒子の平均径が１〜１０ｍμでかっＢＥＴ
法′による比表面積が２７０ｍ”／ｇｇ以上かつ表面の
シラノール基濃度が１００ｔｎ”あたり０．２５ミリモ
ル以上でなければならない。また作業性面から１．０ミ
リモル以下であることが望ましい。

かかるシリカ粒子としてはヒユームドシリカ、コロイダ
ルシリカなどが挙げられるがヒユームドシリカの使用が
好ましい。コロイダルシリカは水分散型では有機溶剤可
溶型のエポキシ樹脂との混合が困難で、メタノール分散
型ではエポキシ樹脂のメタノール溶解性がとぼしいため
配合量を多くできない、さらにコロイダルシリカはコロ
イド安定化のためにアンモニウムイオンやアルカリ金属
イオンを含有しており、これらのイオンにより塗膜の防
食能は低下する傾向にある。ヒユームドシリカとしては
たとえばデグサ社の「アエロジル３００Ｊ　ｒ同３８０
」などがある、またシリカ粒子の配合量は塗料不揮発分
に対し１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％
で、　１０重量％未満では防食性向上の効果がなく、ま
た４０重量％を越えると加工性、耐アルカリ性、上塗り
塗膜との密着性の低下が認められる。

かかる本発明の組成−物には必要に応じて上記以外の合
成樹脂、有機又は無機の顔料１体質顔料のほか通常塗料
に添加される分散剤、沈降防止剤、レベリング剤等の各
種添加剤、溶剤等を添加することができる。溶剤は各種
炭化水素、エステル。

ケトン、アルコール、アミドなど通常塗料に使用せられ
る各種溶剤の中から適宜選択される。塗料化は通常の溶
剤型塗料の調整に準じて行なわれる。

本発明の下塗り用塗料組成物は自動車、建材。

家電用鋼板の下塗り用塗料組成物として極めて有用であ
り、該鋼板用基材として溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛
アルミメッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛・ニ
ッケルまたは電気亜鉛・鉄合金メッキ鋼板、電気亜鉛・
鉄二層メッキ鋼板、冷延鋼板などに用いられる。本発明
の塗料組成物はこれらＪｌｓ材を必要によってアルカリ
脱脂等表面を清浄化した後、これら直接または通常の塗
装１育処理を行った後、塗装される。この塗装前処理と
してはクロメート化成処理やリン酸塩化成処理が用いら
れ、前者には電解クロメート、塗布型クロメート、反応
型クロメート処理があり、後者にはリン酸亜鉛処理があ
る。

本発明の塗料組成物は、スプレー、ロールコート、シャ
ワーコートなど適当な塗装方法により塗装され、乾燥し
て塗膜が形成される。好ましくは１００〜２５０℃で焼
付乾燥が行われる。焼付は塗膜形成後そのままでも使用
できるし、上塗り塗料としてアクリル樹脂、ウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂の塗料や、電着塗
料等を使用しても良い、なお本発明による塗料組成物は
１μ前後の薄膜でも所期の性能が発揮されるが、さらに
厚く塗布することを妨げるものではない。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳述する。尚例中の部
はすべて重量部を表わす。

本発明例及び比較例で用いた樹脂、シリカ粒子は以下の
通りである。

■エポキシ樹脂 （ア）本発明の範囲内にあるもの ０エポキシ樹脂Ａ：　エポキシポリオール樹脂。

数平均分子量３８００、水酸基当量（固型分換算値）　
２９０．１１１１２造法は以下の通りである。

ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンより得られる加
電化工業製アデヵレジンＥＰ−５７００（エポキシ当量
２０００）　１５０部をキシレン１００部、シクロへキ
サノン５０部に溶解し、ジ　（エタノールアミン８部を
加えて１２０℃で４時間加熱攪拌してエポキシ樹脂Ａを
得た。

０エポキシ樹脂Ｂ：　エポキシポリオール樹脂、数平均
分子量１９００、水酸基当量（固型分値）３６０゜製造
法は以下の通りである。

ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンより１！）られ
るエポキシ当［１０００のエポキシ樹脂１５０部に安息
香酸１８部を加え１７０℃で７時間、加熱攪拌してエポ
キシ樹脂Ｂを得た。

０エポキシ樹脂Ｃ：加電化工業社製「アデヵレジンＥＰ
−５９００Ｊ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平
均分子量５５００　、エポキシ当ｆｆｉ　３０００゜（
イ）本発明の範囲外にあるもの ０エポキシ樹脂Ｘ：油化シェルエポキシ社製。

「エピコート１２５５−１１Ｘ−３０Ｊ、ビＸニアｘ）
　　）ＩＪＡ型エポキシ樹脂、数平均分子ａ　３０００
０゜０工ポキシ樹脂Ｙ二Ｍ電化工業社製、［アデヵレジ
ンＥＰ−４３４０Ｊ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、数平均分子ｍ　ｓｏ。

り硬化剤 いずれも本発明の範囲内にある。

０ブチル化メラミン樹脂：日立化成工業社製「メラン２
０００Ｊ Ｏブロック化ポリイソシアネート樹脂：大田薬品工業社
製「タケネートＢ−８４６ＮＪ、有効ＮＣＯ％８．５％
。

■シリカ粒子 本発明例及び比較例で用いたシリカ粒子は次の通りで、
いずれもデグサ社製のヒユームドシリカである。

次に本発明例及び比較例の実施方法を述べる。

■塗料の製造 エポキシ樹脂に、必要に応じて硬化剤を加え、さらにヒ
ユームドシリカ、溶剤としてキシレンとシグロヘキサノ
ンを重量比１／１で混合したものを加えて均一になるよ
うに攪拌混合することによって行ない、不揮発分濃度２
０重量％に調整された塗料組成物を得た。本発明例及び
比較例における各塗料の不揮発分の組成は第１表に示し
た。第１表中の部は固型分の重量を表わす。

ｃカ試験用塗板の作成 冷延鋼板（ＳＰＫＤ、厚さ０．８■■）に、あらかじめ
Ｚｎ−Ｎｉ合金電気メッキ（Ｎｉ含有率１１％、目付量
２０ｇ／ｍ２）を行ない、電解クロメート処理（目付ｍ
　４０ｍｇＣｒ／　ｍ”　）した基材を用い、前記の実
施例及び比較例で得た各塗料組成物をロールコートで塗
装し、　　２００℃で３０秒間焼付処理し、１μの乾燥
膜厚を有する塗装鋼板を作った。

■試験項［１及びその方法 〈耐食性）　　ＪＩＳ　Ｋ　５４００７．８に従い塩水
噴霧試験を行ない連続９６時間処理後クロスカット部の
白サビ発生面積％を求めた。（赤）の表示は赤錆発生を
表わす。

く密着性）　　ＪＩＳ−に−５４００６，１５に従いセ
ロハンテープ剥離を行ない、密着性を調べた。

く折り曲げ加工性〉　ＩＴ折り曲げ試験を行ない。

折り曲げ加工部の塗膜のワレ、剥離を評価した。

０：異常のないもの Δ：ワレが入っているが剥離はないものＸ：剥離してい
るもの 〈耐アルカリ性〉　塗板をＮａ０）ｌ水溶液（ｐＨ１３
）中に６０℃２分間浸漬させ浸漬前後の重量をチェック
することにより塗膜の溶出を調べた。

０：π量減が５％以下のもの Δ：重量減が５％を越え３０％以下のものＸ：重量減が
３０％を越えるもの く上塗り塗膜密着性〉　下塗り塗膜を焼付は形成したの
ちカチオン電着塗料（日本ペイント製パワートップｕ−
ｉｏｏ）を゛重着塗装（電圧ＤＣ２１０ｖ３分通電、浴
温度２８〜３０℃、焼付１７０℃３０分）した（膜厚２
０μ）ｔ！！Ｌ板を作り、４０℃温水中に２４０時間浸
漬後、室温にて２４時間放置し、（注２）の方法に準じ
て密着性を調べた。

第１表に本発明例１〜６．比較例１〜６の塗料不揮発分
の配合及び試験結果を示した。

本発明例及び比較例について説明する。

本発明例１〜４は硬化剤としてブチル化メラミン樹脂を
１本発明例５はブロック化インシアネート樹脂をそれぞ
れ配合したもの、本発明例６は硬化剤を配合しないもの
である。いずれの配合においても耐食性、密着性、折り
曲げ加工性、耐アルカリ性、上塗り塗膜密着性は良好で
ある。

一方比較例１．２はシリカ粒子の種類が本発明の範囲外
にあるもので、他の配合が全く同じである本発明例１と
比べ耐食性が極端に悪くなっている。また比較例３，４
はエポキシ樹脂の数平均分子量がそれぞれ本発明範囲の
上限、下限を越えているものであるが上限を越える（比
較例３）と耐食性が、下限を越える（比較例４）と折り
曲げ加」ニ性が悪くなる。また比較例５は、シリカ粒子
の配合量が本発明範囲の上限を越えているものであるが
すべての項目にわたって性能が低下することがわかる。

比較例６はシリカ粒子を配合しないもので、本発明例と
比べ耐食性が極端に悪く、本発明によるエポキシ樹脂と
シリカ粒子を組み合わせることによる耐食性向上は飛躍
的であることがわかる。

〈発明の効果〉 以上のように１本発明の下塗り用塗料組成物は。

適切なシリカ粒子と樹脂の組み合せによる相乗効果で、
通常では予想できない程の高度の耐食性を有し、かつ密
着性、加工性、上塗り塗膜との密着性にも優れるもので
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塗料不揮発分として 数平均分子量９００〜１５０００であるエポキシ樹脂６
   ０〜９０重量％、１次粒子の平均径１〜１０ｍμ、表面
   積２７０ｍ＾２／ｇ以上でかつ粒子表面のシラノール基
   濃度が１００ｍ＾２あたり０．２５ミリモル以上である
   シリカ粒子１０〜４０重量％を含有せしめることを特徴
   とする溶剤型の下塗り用塗料組成物。
2. （２）塗料不揮発分として、数平均分子量９００〜１５
   ０００であるエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂の硬化剤の
   合計６０〜９０重量％、１次粒子の平均径１〜１０ｍμ
   、表面積２７０ｍ＾２／ｇ以上でかつ粒子表面のシラノ
   ール基濃度が１００ｍ＾２あたり０．２５ミリモル以上
   であるシリカ粒子１０〜４０重量％を含有せしめること
   を特徴とする溶剤型の下塗り用塗料組成物。