JPS63170470A - 下塗り用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は耐食性、加工性、下地との密着性、上塗り塗
膜との密着性にすぐれる下塗り用塗料組成物に関するも
のである。

〈従来の技術〉 自動車、建材、家電用の材料として大量の鋼板が使用さ
れているが、自動車用では道路凍結防止剤の好及に伴う
耐食性向上の要求、建材用では長期にわたるメンテナン
スフリー化の要求など、これまでにない高度の耐食性が
求められている。その改善策として母材鋼材にメッキ、
化成処理等を行なう方法、下塗り塗料を塗布する方法等
がある。

後者の方法で用いられる塗料として従来、コム系、フェ
ノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの有
機系バインダーにジンククロメート。

ストロンチウムクロメートなどの防錆顔料を配合したも
の、特公昭５４−３４４０６号で提案されたコロイダル
シリカと水系有機重合体からなる有機無機複合塗料、特
開昭６０−１９９０７４号で提案された有機無機複合塗
料の有機樹ガ（１とシリカ成分の結合を強化した塗料、
特公昭５３−３７０９６号、特公昭６１−１５２４４４
号等にある有機系バインダーに亜鉛粉末等の金属粉末を
添加したジンクリッチペイント等が用いられている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 家電、建材用の下塗り塗料としてよく用いられている有
機系バインダーに防錆顔料を配合したものは、クロム系
顔料の毒性と、耐食性が充分でないため、高度の耐食性
が求められる状況では厚塗りすることが不可欠で、加工
時の塗膜のワレ、剥離等のトラブルを生じやすいという
難点があった。

また有機重合体−シリカの複合塗料は耐食性が改善され
ているものの十分ではなく、耐アルカリ性。

上塗り塗膜との密着性にも道がある。さらにジンクリッ
チペイントは耐食性が著しく改善されているものの亜鉛
末、金属粉等の比較的大きな粒子の顔料を含むためプレ
ス成形性が不充分であるなど、耐食性、加工性、下地と
の密着性、上塗り塗膜との密着性をすべて満足できる下
塗り塗料はなく、その用途が制約されていた。

本発明の目的は上述の従来の下塗り用塗料組成物の欠点
を解決し、耐食性、加工性、下地との密着性、上塗り塗
膜との密着性にすぐれる下塗り用！！２！料組成物を提
供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明になる （１）塗料不揮発分として （イ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物の
置換又は非置換グリシジルエーテル化物とＰ−ＯＨ結合
を少なくとも１個有するリンの酸、そのエステル又は塩
との反応から得られる予備縮合物に２価フェノールを反
応せしめて得られる高分子量のエポキシ樹脂を、さらに
エポキシ基と反応性を有するアミノ基を含む化合物と反
応せしめて得られるエポキシポリオール樹脂６０〜９０
重量％ （ａ）１次粒子の平均径１〜１０■μ１表面積が２７０
ｍ１”／Ｒ以上でかつ粒子表面のシラノール基濃度が１
００ａｉ”あたり０．２５ミリモル以上であるシリカ粒
子１０〜４０重量％ を含有せしめることを特徴とする溶剤型の下塗り用塗料
組成物。

（２）塗料不揮発分として （イ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物の
置換又は非置換グリシジルエーテル化物とＰ　−ＯＨ結
合を少なくとも１個有するリンの酸、そのエステル又は
塩との反応から得られる予備縮合物に２価フェノールを
反応せしめて得られる高分子量のエポキシ樹脂を、さら
にエポキシ基と反応性を有するアミノ基を含む化合物と
反応せしめて得られるエポキシポリオール樹脂と、該エ
ポキシポリオール樹脂の硬化剤の合計６０〜９０重量％ （ロ）１次粒子の平均径１〜１０ｍμ１表面積が２７０
ｍ”／ｇ以上ｔ’かつ粒子表面のシラノール基濃度が１
００履２あたり０．２５ミリモル以上であるシリカ粒子
１０〜４０重量％ を含イ１せしめることを特徴とする溶剤型の下塗り用塗
料組成物。

（３）エポキシポリオール樹脂の数平均分子量が１００
０〜１５０００である特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の塗料組成物 を用いることにより所期の目的が達成できる。

〈作　用〉 発明者らはシリカ粒子表面のシラノール基が塗料の耐食
性向上に効果があり、シリカ粒子を１選ばれた適切な樹
脂に配合すると、配合したシリカ粒子の１次粒子の平均
径が細かく、ＢＥＴ法による比表面積が大きくなるにつ
れて耐食性が飛躍的に向上することを見出した（ＢＥＴ
法については共立出版社発行、化学大辞典第７巻第５４
２頁「表面積」参照）。この知見に基づき塗料のバイン
ダー用樹脂の構造と分子量について、耐食性、シリカ粒
子表面との相互作用、シリカ粒子の分散性、薄膜形成時
の素地表面の凹凸に沿って流れる流動性、下地や上塗り
塗膜との相互作用、加工性などの観点から鋭意研究した
結果、当該エポキシポリオール樹脂を、当該シリカ粒子
と配合することによって、著しい耐食性向上効果の得ら
れることを見出し１本発明を完成するに到った。

すなわち本発明で用いられるエポキシポリオール樹脂は
、有機溶剤可溶型の２価フェノールのアルキレンオキサ
イド付加物の置換又は非置換グリシジルエーテル化物と
Ｐ−０１１結合を少なくとも１個有するリンの酸、その
エステル又は塩との反応から得られる予備縮合物に２価
フェノールを反応せしめて得られる高分子址のエポキシ
樹脂を、さらにエポキシ基と反応性を有するアミノ基を
含む化合物と反応せしめて得られるエポキシポリオール
樹脂で耐食性、シリカ粒子分散性、下地や」二塗り！！
２１１１２との密着性、加工性、成膜時の流動性にすぐ
れる。

ここで２価フェノールとは分子内に芳香族核を１個又は
それ以上有し、且つ該芳香族核に２個の水酸基が置換さ
れているものをいい、甲、核２価フェノール及び多核２
価フェノールが挙げられる。

かかる中核２価フェノールの例としては、例えばレゾル
シノール、ハイドロキノン、パイロカテコール、フロロ
グリシツール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナ
フタレンなどが挙げられる。

又、多核２価フェノールの例としては、一般式〔式中、
Ａｒはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族２価
炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好ましい。

Ｙ′及びＹ工は同−又は異なっていてもよく、メチル基
、ｎ−プロピル基、ローブチル基、ローヘキシル基、ロ
ーオクチル基のようなアルキル基なるべくは４個以下の
炭素原子を持つアルキル基或るいはハロゲン原子即ち塩
素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子成るいはメト
キシ基。

メトキシメチル基、エトキシエチル基、ｒｌ−ブトキシ
基、アミルオキシ基のようなアルコキシ基なるべくは４
価以下の炭素原子を持つアルコキシ基である。前記の芳
香族２価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基以外に置
換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一でも異な
るものでもよい。

ｍ及び２は置換基によって置換できる芳香環（Ａｒ）の
水素原子の数に対応する０（零）から最大値までの値を
持つ整数で、同−又は異なる値であることリ 一５Ｏ２−又はアルキレン基例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチ
レン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへキサメチレン
基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン
基或るいはアルキリデンｉ！１（例えばエチリデン基、
プロピリデン基、イソプロピリデン基、インブチリデン
基、７ミリデン基、インブチリデン基、■−フェニルエ
チリデン基或るいは環状脂肪族例えば１，４−シクロヘ
キシレン基、１゜３−シクロヘキシレン基、シクロへキ
シリデン基或るいはハロゲン化されたアルキレン基或る
いはハロゲン化されたアルキリデン基或るいはハロゲン
化された環状脂肪族基或るいはアルコキシ−及びアリー
ルオキシ−置換されたアルキリデン基或るいはアルコキ
シ−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン基或る
いはアルコキシ−及びアリールオキシー置換された環状
脂肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン
基、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基
、３−エトキシペンタメチレン基、１．４−　（２−メ
トキシシクロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２
−フェノキシトリメチレン捕、　１．３−（２−フェノ
キシシクロヘキサン）基或るいはアルキレン基例えばフ
ェニルエチレン基、２−フェニルトリメチレン基、１，
７−フェニルペンタメチレン基、２−フェニルデカメチ
レン基或るいは芳香族基例えばフェニレン基、ナフチレ
ン結成るいはハロゲン化された芳香族基例えば１．４−
（２−クロルフェニレン）基、１．４−（２−フルオル
フェニレン）基或るいはアルコキシ及びアリールオキシ
置換された芳香族基例えば１．４−（２−メトキシフェ
ニレン基）、１．４−（２−エトキシフェニレン）基、
１．４−（２−ｎ−プロポキシフェニレン基）、１．４
−（２−フェノキシフェニレン）基或るいはアルキル置
換された芳香族基例えば１．４−（２−メチルフェニレ
ン）基、１，４−（２−エチルフェニレン）基、Ｌ、４
−　（２−ｎ−プロピルフェニレン）基、１．４−（２
−ｎ−ブチルフェニレン）基、１．．４−　（２−ｎ−
ドデシルフェニレン）基の様な２価炭化水素Ｊ＆などの
２価の基であり、成るいはＲ１は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記ＡｒＪＪ一つに融
着している環であることもでき、成るいはＲ１はポリエ
トキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポ
リブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアル
コキシ基であることもでき。

成るいはＲ□は例えばポリジメチルシロキシ基、ポリジ
フェニルシロキシ基、ポリメチルフェニルシロキシ基の
様な珪素原子を含む基であることができ、成るいはＲ１
は芳香族環、第三−アミノ基エーテル結合、カルボニル
基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄を含む結合によ
って隔てられた２個又はそれ以上のアルキレン基又はア
ルキリデン基であることができる〕で表わされる多核２
核フエノールがある。− かかる多核２価フェノールのうち特に好ましいのは一般
式 （式中、Ｙ′及びＹ工は前記と同じ意味であり、ｍ及び
２はＯ〜４の値であり、Ｒ１はなるべくは１〜３個の炭
素原子を持つアルキレン法又はアルキリデン基或るいは
式 で表わされる飽和基である）で表わされる多核２価フェ
ノールである。

かかる２価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、　２．４’−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン。

ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）
メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、■、２−上２−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）
エタン、１．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１．３−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−イソプ
ロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス
（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）へブタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシナフチル）シ
クロヘキシルメタン、１．Ｚ−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，２−ビス（フェニル）プロパン、　２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプ
ロパンの様なビス（ヒドロキシフェニル）アルカン成る
いは４，４′−ジヒドロキシビフェニル、　２．２’−
ジヒドロキシフェニル、　２．４’−ジヒドロキシビフ
ェニルの様なジヒドロキシビフェニル成るいはビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、クロル−２，４−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、５−クロル−４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３′−クロル−４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホンの様なジ（ヒドロキシ
フェニル）スルホン成るいはビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、　４．３’−（又は４，２′−又は２
．２’−ジヒドロキシ−ジフェニル）エーテル、４，４
′−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエニルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロル
フェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フル
オルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
ブロムフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシナフ
チル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルナ
フチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシビフェニル）
ニーチル、４，４′−ジヒドロキシ−２，６−ジェトキ
シジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，
５−ジェトキシジフェニルエーテルの様なジ（ヒドロキ
シフェニル）エーテルが含まれ、又１．ｌ−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、　１，３
．３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−
６−ヒドロキシインダン、２，４−ビス（ρ−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタンも適当である。

更に又かかる多核２価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ□はメチル又はエチル基、Ｒ２は炭素数１〜
９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは
Ｏ〜４）で示されるもので、例えば１，４−ビス（４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｌ、４−ビス（４−ヒ
ドロキシベンジル）テトラメチルベンゼン、１．４−ビ
ス（４−ヒドロキシベンジル）テトラエチルベンゼン、
１，４−ビス（Ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
３−ビス（Ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン等が挙げら
れる。

その他の多核２価フェノールとしては、例えばフェノー
ル類とカルボニル化合物との初期縮合物類（例：フェノ
ール樹脂初期縮合物、フェノールとアクロレインとの縮
合反応生成物、フェノールとグリオキサールの縮合反応
生成物、フェノールとペンタンジアリルの縮合反応生成
物、レゾルシノールとアセトンの縮合反応生成物、キシ
レン−フェノール−ホルマリン初期縮合物）、フェノー
ル類とポリクロルメチル化芳香族化合物の縮合生成物（
例：フェノールとビスクロルメチルキシレンとの縮合生
成物）等を挙げることができる。

又、上記２価フェノールとの反応に供されるアルキレン
オキサイドとは１例えば炭素数２〜４個のアルキレンオ
キサイドであり、好ましいものとして、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び
これらの混合物が挙げられる。

しかして、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加
物の製造は、上記２価フェノールとアルキレンオキサイ
ドとをアルカリ性又は酸性触媒の存在下で反応させるこ
とにより行なわれる。

ここに上記２価フェノールとフルキレンオキサイドとの
割合は２価フェノールの水酸基１個に対してアルキレン
オキサイドが１〜１０個、好ましくは１〜３個であるこ
とが望ましい。

かくして得られた２価フェノールのアルキレンオキサイ
ド付加物は、次いで水酸化アルカリ触媒の存在下にエピ
ハロゲノヒドリン、メチルエピハロゲノヒドリン、ジハ
ロゲノヒドリンから選ばれた１種との反応に供され、置
換又は非置換のグリシジルエーテル化物を与える。

ここでエピハロゲノヒドリン、メチルエピハロゲノヒド
リン、ジハロゲノヒドリンとしては、エピクロルヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロルヒドリン、
メチルエピブロモヒドリン。

ジクロルヒドリン、ジブロモヒドリンなどが挙げられる
が、なかんずくエピクロルヒドリン、エビブロモヒドリ
ン、メチルエピクロルヒドリンを用いるのが好ましい。

ここで２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物と
エピハロゲノヒドリン、メチルエピハロゲノヒドリン、
ジハロゲノヒドリンから選ばれた１種との反応割合は、
前者１モルに対して後者が１〜２０モルとなることが好
ましく、得られる置換又は非置換グリシジルエーテル化
物のエポキシ当量は２００〜６００であることが好まし
い。

Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリンの酸としては
たとえばオルトリン酸、亜リン酸、ポリリン酸等が挙げ
られ、リンの酸のエステルとしてはヒドロキシブチルリ
ン酸、２−エチルヘキシルのモノリン酸エステル等が、
リンの酸の塩としてはリン酸カリウム、リン酸カルシウ
ム、リン酸ナトリウム等がある。

しかして２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物
の置換又は非置換グリシジルエーテル化物とＰ−ＯＨ結
合を少なくとも１個有する化合物との反応は無触媒下で
６０〜１５０℃の温度で行なわれる。

ここに置換又は非置換グリシジルエーテル化物とＰ　−
０１１結合を少なくとも１個有する化合物との反応割合
は任、なに選ぶことができる。特にエポキシ基１当量に
対してＰ−ＯＨＨＯ２２〜０．４当量の割合で反応させ
るのが好ましい。

更に上記予備縮合物に触媒の存在下で８０〜２５０℃の
温度で２価フェノールを反応させることにより、高分子
量エポキシ樹脂が得られる。得られる高分子量エポキシ
樹脂のエポキシ当量は１０００〜４０００が好ましい。

ここで上記２価フェノールとは、前記の２価フェノール
のアルキレンオキサイド付加物の製造の際に使用しうる
２価フェノールとしては例示されたものの何れも用いて
もよい。

又、この反応に用いられる触媒としては、苛性ソーダ、
苛性カリ、炭酸ソーダ等の無機アルカリ類、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、ピリ
ジンの如き第３級アミン類。

イミダゾール類、テ１−ラメチルアンモニウムクロライ
ドの如き第４級アンモニウム塩、３弗化硼素、塩化アル
ミニウム、４塩化錫、４塩化チタンの如きルイス酸類等
が挙げられる。

更に前記の予備縮合物と２価フェノールとの反応割合は
、高分子量エポキシ樹脂が必要とするエポキシ当量とな
るように任意に定められる。

又高分子量エポキシ樹脂と反応性を有するアミノ基を含
む化合物としては１例えば第１級アミン、第２級アミン
が挙げられるが、特に好ましいものは水酸基を含有する
ヒドロキシルアミンである。

第１級アミンとしては例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン等、第２級アミンとしては、例えば
ジブチルアミン等、またヒドロキシルアミンとしては例
えばエタノールアミン、プロパツールアミン、ジェタノ
ールアミン、ジイソプロパツールアミン等が挙げられる
。

高分子量エポキシ樹脂と７ミノ基を含む化合物との反応
割合は前者が有しているエポキシ基とアミノ基の割合が
１．２〜０．７．特に１．１−０．９となる様な割合が
好ましい、又その反応は触媒なしで例えば６０〜１５０
℃の温度で行うことができる。

このようにして製造されたエポキシポリオール樹脂は数
平均分子量によらず耐食性、シリカ分散性、加工性、密
着性、上塗り塗膜の密着性にすぐれるものである数平均
分子量が１５０００以下のものは特に耐食性が良好であ
る。また分子、１　ｔｏｏｏ以上の方が加工性が良い、
１μ前後の薄膜で使用される場合、塗装後焼付の過程で
塗料が素地の凹凸に沿って充分に流動し、均一な膜を形
成することが必要で、分子量が１ｓｏｏｏ以下のものは
特に流動性が良好で均一な膜を形成しやすくなるため耐
食性は向上する。さらにシリカ粒子の樹脂への分散性の
良いことが耐食性向上のために重要で、シリカ粒子が凝
集せずに樹脂中に均一に分散することが望ましく、分子
Ｑ　１５０００以下のものは分散性がさらによく、耐食
性が向上する。

エポキシポリオール樹脂は塗料不揮発分の６０〜９０重
量％を構成する。前記樹脂が６０重量％未満では上塗り
塗膜の密着性、加工性の低下が見られ、９０重量％以上
ではシリカ粒子配合の効果が低下し。

耐食性が悪くなる。

当該エポキシポリオール樹脂にはアミノ樹脂、レゾール
型フェノール樹脂、ポリイソシアネート樹脂などの硬化
剤を塗料中年揮発分あたり、エポキシポリオール樹脂と
該硬化剤との合計が６０〜９０重量％となる範囲で含有
させ熱硬化させることができる。

アミノ樹脂としてはアルキルエーテル化ホルムアルデヒ
ド樹脂、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノールなどの炭素
原子数１〜４のアルキルアルコールによってアルキルエ
ーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムア
ルデヒドなどと尿素、Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、ジシアン
ジアミド、アミノトリアジンなとの縮合生成物であり、
具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチ
ロール−Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素、メトキシ化メチロー
ルジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、
メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メ
チロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナ
ミン等が挙げられる。

レゾール型フェノール樹脂としては一般式（式中【１は
０〜５、Ｚは−ＣＨ，又は−Ｃ１１２−０−Ｃ！＋□−
１Ｒで表わされるものが挙げられる。

ポリイソシアネート樹脂としては、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネー１−、イソホロンジ
イソシアネートなどのイソシアネート含有モノマーに水
酸基含有の化合物を反応せしめて得られる１個より多い
インシアネート基を有する化合物のインシアネート基を
フェノール、メチルエチルケトン、オキシム、メタノー
ルなどでブロックしたものあるいはブロックしていない
もの等が挙げられる。

その他当該エポキシポリオール樹脂の含イｆする水酸基
、エポキシ基等と反応することのできる基を１個以上有
する化合物を硬化剤として使用することができる。

硬化剤のエポキシポリオール樹脂に対する配合割合は任
意に選ぶことができる。

次に本発明においては耐食性改善目的で一次粒子の平均
径１〜１０ｍμでＢＥＴ法による比表面積が２７０ｍ２
／　ｇ以上かつ粒子表面のシラノール、！Ｉ！Ｇ１：５
度が１００ｒｒｒあたり０．２５ｍｍｏ１以上であるシ
リカ粒子が塗料不揮発分に対し１０〜４０重量％の範囲
内で用いられる。シリカ粒子の１次粒子の平均径として
１ｍμ未満では耐アルカリ性が低下し望ましくなくまた
１０＋ｍμを越えると耐食性改善の効果が少なくなる。

従ってシリカ粒子の１次粒子の平均径は１〜１０墓μの
範囲でなければならない。

シリカ粒子表面のシラノール基は耐食性向上に大きな寄
与をしており、シランカップリング剤等による表面処理
を行ない１表面のシラノール基濃度の減少したものは当
該エポキシポリオール樹脂に配合しても耐食性の向上効
果は少ない、市販の１次粒子の平均径が７ｍμの無処理
のヒユームドシリカ粒子の表面シラノール基密度は１０
０ｎＦあたり約０．３ミリモル〜０．６ミリモルである
が、シラノール基密度が１０Ｏｎ？あたり０．２５ミリ
モルを下まわると耐食性が低下する。またＢＥＴ法によ
る比表面積が２７０ｍ２／ｇを下まわるシリカ粒子でも
同様に耐食性が低下する。比表面積は８００ｍ２／ｇ以
下のものが作業性面から望ましい１以上のようにシリカ
粒子は、１次粒子の平均径が１〜１０墓μでかっＢＥＴ
法による比表面積が２７０ｍ＋”／ｇ以上でかつ表面の
シラノール基濃度が１００ｒｒｒあたり０．２５ミリモ
ル以上でなければならない、また作業性面から１．０ミ
リモル以下であることが望ましい。

かかるシリカ粒子としてはヒユームドシリカ、コロイダ
ルシリカなどが挙げられるがヒユームドシリカの使用が
好ましい、コロイダルシリカは水分散型では有機溶剤可
溶型のエポキシポリオール樹脂との混合が困難で、メタ
ノール分散型ではエポキシポリオール樹脂のメタノール
溶解性が必ずしも良くないため配合量を多くできない、
さらにコロイダルシリカはコロイド安定化のためにアン
モニウムイオンやアルカリ金属イオンを含有しており、
これらのイオンにより塗膜の防食濃は低下する傾向にあ
る。かかるヒユームドシリカとしてはたとえばデグサ社
の「アエロジル３００Ｊ　ｒ同３８０」などがある、ま
たシリカ粒子の配合量は塗料不揮発分に対し１０〜４０
重量％、好ましくは１５〜２５重量％で、１Ｏｆｆｉｆ
ｆｉ％未満では防食性向上の効果がなく、また４０重量
％を越えると加工性、耐アルカリ性。

上塗り塗膜との密着性の低下が認められる。

かかる本発明の組成物には必要に応じて、上記以外の合
成樹脂、有機又は無機の顔料、体質顔料のほか通常塗料
に添加される分散剤、沈降防止剤。

レベリング剤等の各種添加剤、溶剤等を添加することが
できる。溶剤は各種炭化水素、エステル、ケトン、アル
コール、アミドなど通常塗料に使用せられる各種溶剤の
中から適宜選択される。塗料化は通常の溶剤型塗料の調
整に準じて行なわれる。

本発明の下塗り用塗料組成物は自動車、建材。

家電用鋼板の下塗り用塗料組成物として極めて有用であ
り、該鋼板用基材として溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛
アルミメッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛・ニ
ッケルまたは電気亜鉛・鉄合金メッキ鋼板、電気亜鉛・
鉄二層メッキ鋼板、冷延鋼板などに用いられる。本発明
の塗料組成物はこれらＪ、Ｇ材を必要によってアルカリ
脱脂等表面を１１１浄化した後、これら直接または通常
の塗装前処理を行った後、塗装される。この塗装前処理
としてはクロメート化成処理やリン酸塩化成処理が用い
られ、前者には電解クロメート、塗布型クロメート、反
応型クロメート処理があり、後者にはリン酸亜鉛処理が
ある。

本発明の塗料組成物は、スプレー、ロールコート、シャ
ワーコートなど適当な塗装方法により塗装され、乾燥し
て塗膜が形成される。好ましくは１００〜２５０℃で焼
付乾燥が行われる。焼付は塗膜形成後そのままでも使用
できるし、上塗り塗料としてアクリル樹脂、ウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂の塗料や、電着塗
料等を使用しても良い。なお本発明による塗料組成物は
１部前後の薄膜でも所期の性能が発揮されるが、さらに
厚く塗布することを妨げるものではない。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳述する。なお例中の
部はすべて重量部を表わす。

本発明法及び比較例で使用した樹脂及びシリカ粒子の種
類及び内容は以下の通りである。

■エポキシ樹脂 （ア）本発明の範囲内にあるもの ０エポキシポリオール樹脂Ａ：　数平均分子量５２００
、水酸基当［３６０，製造法は以下の通りである。

ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加し、グリ
シジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当Ｒ
＝４１０）　１５０部とリン酸モノエチル１０部を混合
して９０℃で４時間攪拌反応を行い得られた予備縮合物
を（１）とする、予備縮合物（１１２００部に対してビ
スフェノールＡ２０部に触媒として水酸化ナトリウムを
加え、２００℃で６時間加熱攪拌を続けた。

得られた高分子量のエポキシ樹脂は、エポキシ当ｉ　２
７００であった。更にジェタノールアミン９部を加え、
１００℃で３時間加熱攪拌してエポキシポリオール樹脂
（Ａ）を得た。

Ｏエポキシポリオール樹脂Ｂ：　数平均分子量２５００
、水酸基当量４９０．製造法は以下の通りである。

ビスフェノールＦにプロピレンオキサイドを付加し、グ
リシジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当
ｆｆ１＝３００）　１５０部と第２リン酸カリウム１５
部とを混合して、　１００℃で６時間攪拌反応を行い、
得られた予備縮合物を（ＩＩ）とする。

予備縮合物（ＩＩ）　３００部に対してビスフェノール
Ｆ５０部に触媒としてジメチルアミンを加えて、１５０
℃で８時間加熱攪拌を続けた。得られた高分子量のエポ
キシ樹脂は、エポキシ当ｍ　ｔ３ｏｏであった。更にジ
ブチルアミン３５部を加えて、１００℃で３時間攪拌し
て、エポキシポリオール樹脂（Ｂ）を得た。

Ｏエポキシポリオール樹脂Ｃ：　数平均分子量６５００
、水酸基当ｕ４ｓｏ。製造法は以下の通りである。

ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加し、グ
リシジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当
１Ｌ＝５２０）　２００部とオルトリン酸６部を混合し
て８０℃で５時間攪拌反応を行い、得られた予備縮合物
を（ＩＩＩ）とする。予備縮合物（ｍ）　２００部に対
してビスフェノールＦ１４部に触媒として水酸化カリウ
ムを加えて、１８０℃で６時間加熱攪拌を続けた。得ら
れた高分子量のエポキシ樹脂は、エポキシ当ｉ　３８０
０であった。更にジイソプロパツールアミン８部を加え
て１００℃で３時間加熱攪拌してエポキシポリオール樹
脂（Ｃ）を得た。

Ｏエポキシポリオール樹脂Ｄ：　数平均分子量１７００
０、水酸基当量４００．　＠進法は以下の通りである。

ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加し、グリ
シジルエーテル化した液状エポキシ樹脂（エポキシ当１
＝４１０）　１５０部とリン酸モノエチル１０部を混合
して９０℃で４時間加熱攪拌反応を行い得られた予備縮
合物を（ＩＶ）とする。予備縮合物［ＩＶ］　２００部
に対してビスフェノールＡ２９部に触媒として水酸化カ
リウムを加えて１８０℃で９時間加熱を続けた。得られ
た高分子量のエポキシ樹脂はエポキシ当量３００００で
あった。更にジェタノールアミン１部を加え、１２０℃
で３時間攪拌してエポキシポリオール樹脂（ｂ）を得た
。

（イ）本発明の範囲外にあるもの ０エポキシポリオール樹脂Ｘ：　数平均分子量５ｏｏｏ
、水酸基当量（固型分換算値）３００゜製造法は以下の
通りである。

ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（エポキシ当
ＩＬ　＝４８０）　１５０部とビスフェノールＡ２７部
に触媒として水酸化ナトリウムを加えて１８０℃で５時
間加熱攪拌を続けた。

得られた高分子量のエポキシ樹脂は、エポキシ当量２７
００であった。更にキシレン２５部、メチルイソブチル
ケトン２５部及びジェタノールアミン８部を加えて９０
℃で３時間攪拌してポリオール樹脂（Ｘ）を得た。

■硬化剤 いずれも本発明の範囲内にある。

０ブチル化メラミン樹脂：　日立化成工業社製［メラン
２０００Ｊ Ｏブロック化ポリイソシアネート樹脂：　大田薬品工業
社製「タケネートＢ−８４６ＮＪ　、有効ＮＣＯ％８．
５％。

■シリカ粒子 本発明法及び比較例で用いたシリカ粒子は次の通りで、
いずれもデグサ社製のヒユームドシリカである。

・ジメチルジクロロシランで表面処理したシリカアエロ
ジル３００が本発明の範囲内、他の２点は本発明の範囲
外のものである。

次に本発明法及び比較例の実施方法を述べる。

■塗料の製造 エポキシポリオール樹脂又はエポキシ樹脂に、必要に応
じて硬化剤を加え、さらにヒユームドシリカ、溶剤とし
てキシレンとシクロヘキサノンを重址比１／１で混合し
たものを加えて均一になるように攪拌混合することによ
って行ない、不揮発分濃度２０重量％に調整された塗料
組成物を得た。

本発明例及び比較例における各塗料の不揮発分の組成は
第１表に示した。第１表中の部は固型分の重置を表わす
。

■試験用塗板の作成 冷延鋼板（ｓｐにＤ、厚さ０．８ｍｍ）に、あらがじめ
Ｚｎ−Ｎｉ合金電気メッキ（Ｎｉ含有率１１％、目付量
２０Ｈ／ｍ’　）を行ない、電解クロメート処理（目付
量４０ｍｇＣｒ／履２）した基材を用い、前記の実施例
及び比較例で得た各塗料組成物をロールコートで塗装し
、２００℃で３０秒間焼付処理し、１μの乾燥膜厚を有
する塗装鋼板を作った。

■試験項目及びその方法 〈耐食性）　　ＪＩＳに５４００７．８に従い塩水噴霧
試験を行ない連続２４０時間処理後クロスカット部の白
すビ発生面積％を求めた。（赤）の表示は赤錆発生を表
わす。

く密着性）　　ＪＩＳ−に−５４００６，１５に従いセ
ロハンテープ剥離を行ない、密着性を調べた。

〈折り曲げ加工性〉　ＩＴ折り曲げ試験を行ない。

折り曲げ加工部の塗膜のワレ、剥離を評価した。

Ｏ：異常のないもの Δ：ワレが入っているが剥離はないものＸ：剥離してい
るもの 〈耐アルカリ性〉　塗板をＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１３）
中に６０℃２分間浸漬させ浸漬前後の重量をチェックす
ることにより塗膜の溶出を調べた。

Ｏ：重量減が５％以下のもの Δ：重量減が５％を越え３０％以下のもの×：重量減が
３０％を越えるもの 〈」−塗り塗膜密着性〉　下塗り塗膜を焼付は形成した
のちカチオン電着塗料（日本ペイント製パワートップｕ
−ｉｏｏ）を電着塗装（電圧ＤＣ２１０Ｖ３分通電、浴
温度２８〜３０℃、焼付１７０℃３０分）した（膜厚２
０μ）塗板を作り、４０℃温水中に２４０時間浸漬後、
室温にて２４時間放置し、（注２）の方法に準じて密着
性を調べた。

第１表に本発明法１〜８、比較例１〜６の塗料不揮発分
の配合及び試験結果を示した。

本発明法及び比較例について説明する。本発明法１〜７
は、エポキシポリオール樹脂の数平均分子量が２５００
〜Ｇ５００であり、特許請求の範囲第３項に含まれるも
のである。本発明法１〜４．及び６は硬化剤としてブチ
ルメラミン樹脂を、本発明法５はブロック化ポリイソシ
アネート樹脂を、それぞれ配合したもので、また本発明
法７は硬化剤を配合しないものである。本発明法８はエ
ポキシポリオール樹脂の数平均分子量が１７０００で特
許請求の範囲第３項には含まれないが第１項、第２項に
含まれるものであり、この例では硬化剤は配合していな
い。シリカ粒子としては本発明の範囲内にあるアエロジ
ル３００を塗料不揮発分中に１５〜３０重量％配合し、
ている。いずれの配合においても耐食性、密着性、折り
曲げ加工性、耐アルカリ性、上塗り塗膜密着性は良好で
あり、耐食性はエポキシポリオール樹脂の数平均分子量
が１５０００以下である本発明法１〜７の配合が特にす
ぐれている。

一方比較例１．２はシリカ粒子の配合量が本発明の範囲
外にあるもので、配合量が下限を下まわる比較例１では
耐食性が悪くなり、配合量が上限を越える比較例２では
、すべての項目にわたって性能が低下している。比較例
３はエポキシ樹脂の構造が本発明の範囲外で、耐食性、
折り曲げ加工性に劣っていることが、ブチル化メラミン
樹脂とシリカ粒子の種類と配合量が全く同じである本発
明法４と比べることによってわかる。比較例４．５はシ
リカ粒子の種類が本発明の範囲外にあるもので、エポキ
シポリオール樹脂の種類が同じでブチル化メラミンの配
合量も等しい本発明法３と比較すると、比較例４，５の
耐食性が極端に悪いことがわかる。比較例６はシリカ粒
子を配合しないもので１本発明法と比べて耐食性が悪く
１本発明によるエポキシ樹脂とシリカ粒子を組み合わせ
て得られる耐食性向上効果は著しいものであることがわ
かる。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明の下塗り用塗料組成物は。

適切なシリカ粒子と樹脂の組み合せによる相乗効果で１
通常では予想できない程の高度の耐食性を有し、かつ密
着性、加工性、上塗り塗膜との密着性にも優れるもので
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塗料不揮発分として （イ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物の
   置換又は非置換グリシジルエーテル化物とＰ−ＯＨ結合
   を少なくとも１個有するリンの酸、そのエステル又は塩
   との反応から得られる予備縮合物に２価フェノールを反
   応せしめて得られる高分子量のエポキシ樹脂を、さらに
   エポキシ基と反応性を有するアミノ基を含む化合物と反
   応せしめて得られるエポキシポリオール樹脂６０〜９０
   重量％ （ロ）１次粒子の平均径１〜１０ｍμ、表面積が２７０
   ｍ＾２／ｇ以上でかつ粒子表面のシラノール基濃度が１
   ００ｍ＾２あたり０．２５ミリモル以上であるシリカ粒
   子１０〜４０重量％ を含有せしめることを特徴とする溶剤型の下塗り用塗料
   組成物。
2. （２）塗料不揮発分として （イ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物の
   置換又は非置換グリシジルエーテル化物とＰ−ＯＨ結合
   を少なくとも１個有するリンの酸、そのエステル又は塩
   との反応から得られる予備縮合物に２価フェノールを反
   応せしめて得られる高分子量のエポキシ樹脂を、さらに
   エポキシ基と反応性を有するアミノ基を含む化合物と反
   応せしめて得られるエポキシポリオール樹脂と、該エポ
   キシポリオール樹脂の硬化剤の合計６０〜９０重量％ （ロ）１次粒子の平均径１〜１０ｍμ、表面積が２７０
   ｍ＾２／ｇ以上でかつ粒子表面のシラノール基濃度が１
   ００ｍ＾２あたり０．２５ミリモル以上であるシリカ粒
   子１０〜４０重量％ を含有せしめることを特徴とする溶剤型の下塗り用塗料
   組成物。
3. （３）エポキシポリオール樹脂の数平均分子量が１００
   ０〜１５０００である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の塗料組成物。